特許 6385788 電気化学セルスタック、および電力システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6385788

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】電気化学セルスタック、および電力システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/00 20160101AFI20180827BHJP

   H01M 8/24 20160101ALI20180827BHJP

   H01M 8/0271 20160101ALI20180827BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20180827BHJP

   H01M 8/0656 20160101ALI20180827BHJP

   H01M 8/04 20160101ALI20180827BHJP

   C25B 1/10 20060101ALI20180827BHJP

   C25B 9/00 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/00 Z

   H01M8/24

   H01M8/0271

   H01M8/12 101

   H01M8/12 102A

   H01M8/0656

   H01M8/04 J

   C25B1/10

   C25B9/00 A

【請求項の数】12

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2014-213890(P2014-213890)

(22)【出願日】2014年10月20日

(65)【公開番号】特開2016-81813(P2016-81813A)

(43)【公開日】2016年5月16日

【審査請求日】2017年2月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100082991

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 泰和

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(74)【代理人】

【識別番号】100107582

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 毅

(74)【代理人】

【識別番号】100124372

【弁理士】

【氏名又は名称】山ノ井 傑

(74)【代理人】

【識別番号】100125151

【弁理士】

【氏名又は名称】新畠 弘之

(72)【発明者】

【氏名】亀田 常治

(72)【発明者】

【氏名】吉野 正人

(72)【発明者】

【氏名】犬塚 理子

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０６５７５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１８５８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６０１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−０４９３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２８５２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２２７８４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３５４１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７６５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８０１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２３０８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０６５１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０７１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０５３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０７８８５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／２４

Ｃ２５Ｂ １／００

Ｃ２５Ｂ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水蒸気を電気分解する固体酸化物型電解セルと、
還元剤および酸化剤を用いて発電する固体酸化物型燃料電池と、
前記固体酸化物型燃料電池で発生する熱を前記固体酸化物型電解セルに供給する熱循環ラインと、
を具備してなり、
前記固体酸化物型電解セルおよび前記固体酸化物型燃料電池が、
電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に設けられる酸素極と、前記電解質膜の他方の主面に設けられる水素極とを具備してなる電気化学セルの両面に集電体とセパレータとが設けられてなる単セルを１つ以上含む小単位セルスタックと、
前記小単位セルスタック同士の間と前記小単位セルスタックの一方の端部との何れか一方または両方に設けられ、前記小単位セルスタックと熱交換が可能な熱交換部と、
を有する、電力システム。

【請求項2】

前記熱交換部が、前記単セルにおける発電に伴って生じる熱を回収し、または前記単セルにおける電気分解時に必要な熱を供給する、請求項１に記載の電力システム。

【請求項3】

前記水素極および前記水素極側の集電体の周囲を囲うように設けられ、前記水素極および前記水素極側の集電体の端部を固定するセルホルダーと、
前記セルホルダーと前記セパレータとの間に設けられた、ガラスを含むガスシール部と、
をさらに具備してなる、請求項１又は２に記載の電力システム。

【請求項4】

前記小単位セルスタックと前記熱交換部との間に、前記小単位セルスタックと前記熱交換部との間の衝撃を緩衝し、前記小単位セルスタックの変形に対する許容量を増大させる緩衝部をさらに具備してなる、請求項３に記載の電力システム。

【請求項5】

前記ガラスのガラス転位温度が８００℃以上である、請求項３または４に記載の電力システム。

【請求項6】

前記ガスシール部が、前記小単位セルスタックの外周に、絶縁性を有する強度補助部をさらに具備してなる、請求項３〜５の何れか１項に記載の電力システム。

【請求項7】

前記集電体が、メッシュ状、布状、または多孔質体で形成されてなる、請求項１〜６の何れか１項に記載の電力システム。

【請求項8】

前記多孔質体が、骨材粒子と前記骨材粒子同士または前記骨材粒子と前記酸素極および前記水素極とを結合する結合微細粒子とを含む粒子状集電層と、導電性の繊維状物質からなる繊維状集電層と前記粒子状集電層とからなる層と、前記粒子状集電層の前記骨材粒子と前記結合微細粒子との何れか一方また両方の表面に導電層を有する層と、金属粒子と前記導電層が被覆された骨材粒子とを有する層と、金属繊維およびセラミックス繊維を含む層との何れかである、請求項７に記載の電力システム。

【請求項9】

前記集電体が、金属ペーストと発泡材料と含んで形成されてなる、請求項１〜８の何れか１項に記載の電力システム。

【請求項10】

前記熱循環ラインに設けられ、前記固体酸化物型燃料電池で発生する熱を蓄熱する蓄熱部をさらに具備してなり、
前記蓄熱部に蓄熱された熱が前記固体酸化物型電解セルに供給される、請求項９に記載の電力システム。

【請求項11】

前記固体酸化物型電解セルの運転により発生した還元剤を貯蔵する還元剤貯蔵部をさらに具備してなり、
前記還元剤貯蔵部で貯蔵された還元剤が前記固体酸化物型燃料電池に供給される、請求項１０に記載の電力システム。

【請求項12】

前記固体酸化物型電解セルの運転により発生した酸化剤を貯蔵する酸化剤貯蔵部をさらに具備してなり、
前記酸化剤貯蔵部で貯蔵された酸化剤が前記固体酸化物型燃料電池に供給される、請求項１０または１１に記載された電力システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電気化学セルスタック、および電力システムに関する。

【背景技術】

【0002】

固体電解質膜を備える電気化学セルは、例えば、７００〜１０００℃の高温条件下において、イオン伝導性を有する固体電解質膜を介して、水素または炭化水素などの還元剤と酸素などの酸化剤とを反応させ、電気エネルギーを取り出すのに用いられる。また、電気化学セルは、外部から供給される電気エネルギーにより水蒸気を電気分解して酸素と水素とを生成させることもできる。

【0003】

電気化学セルは、電気エネルギーを取り出す反応を行う場合には、還元剤と酸化剤との反応エネルギーを電気として取り出す固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）として機能する。一方、水蒸気などの電気分解を行う場合には、電気化学セルは、上記したＳＯＦＣにおける反応の逆反応を動作原理とし、電解質膜を介して、高温の水蒸気を電気分解することにより水素と酸素とを得る固体酸化物形電解セル（Solid Oxide Electrolysis Cell:ＳＯＥＣ）として機能する。

【0004】

ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣの双方の機能を有する電気化学セルを備えた電気化学装置を用いて、必要に応じて発電モードと電解モードのいずれかの運転、いわゆるリバーシブル運転を行うことで、電力に余裕のあるときには水素を生成して蓄積し、電力不足時には蓄積された水素を用いて発電を行う電力貯蔵システム（水素電力貯蔵システム）を実現することが可能である。

【0005】

こうした電力貯蔵システムでは、ＳＯＦＣにおいて発電の際に生じる発熱反応、およびＳＯＥＣにおいて水蒸気の電気電解の際に生じる吸熱反応に伴う熱の蓄積または供給を効率よく行うことで、電力貯蔵システム全体をさらに高効率で運用することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２−１０９２５１号公報

【特許文献2】特開２０１１−２２８１７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

電力貯蔵システム全体において、さらにシステム全体を高効率での運用を図る上で、電気化学セルでの発熱反応および吸熱反応の際に、電気化学セルとその外部との熱の移動を効率的に行い、電気分解セルスタックを、酸素イオンが固体電解質膜を有効に通過できる温度（例えば７００〜１０００℃）で長期間安定して使用できることが望まれている。

【0008】

本発明の実施形態が解決しようとする課題は、固体電解質膜が有効に機能する温度範囲内で長期間安定して使用することができる電気分解セルスタックを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一の実施形態による電気化学セルスタックは、電解質膜と、前記電解質膜の一方の主面に設けられる酸素極と、前記電解質膜の他方の主面に設けられる水素極とを具備してなる電気化学セルの両面に集電体とセパレータとが設けられてなる単セルを１つ以上含む小単位セルスタックと、前記小単位セルスタック同士の間と前記小単位セルスタックの一方の端部との何れか一方または両方に設けられ、前記小単位セルスタックと熱交換が可能な熱交換部と、を具備してなることを特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】第１の実施形態による電気化学セルスタックの構成を簡略に示す斜視図である。

【図2】図１のＡ−Ａ断面図である。

【図3】図１のＢ−Ｂ断面図である。

【図4】電気分解セルの分解斜視図である。

【図5】第１集電体または第２集電体の一例を示す模式図である。

【図6】図５の部分拡大図である。

【図7】第１集電体または第２集電体の他の一例を模式的に示す図である。

【図8】第１集電体または第２集電体の他の一例を模式的に示す図である。

【図9】第１集電体または第２集電体の他の一例を模式的に示す図である。

【図10】第１集電体または第２集電体の他の一例を模式的に示す図である。

【図11】電気化学セルスタックの構成の他の一例を示す断面図である。

【図12】電気化学セルの構成の他の一例を示す断面図である。

【図13】熱交換器の一例を示す説明図である。

【図14】電気化学セルスタックの高さと単セルの温度との関係を示す説明図である。

【図15】電気化学セルスタックの高さと単セルの温度との関係を示す説明図である。

【図16】水素極および水素極多孔質基材の端部にセル端部カバーを設けた図である。

【図17】セル端部カバー内にシール層を設けた図である。

【図18】電気化学セルスタックの構成の他の一例を示す断面図である。

【図19】第２の実施形態による電力システムの構成を簡略に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0012】

［第１の実施形態］
＜電気化学セルスタック＞
図１は、本実施形態による電気化学セルスタックの構成を簡略に示す斜視図であり、図２は、図１のＡ−Ａ断面図であり、図３は、図１のＢ−Ｂ断面図である。図１〜図３に示されるように、電気化学セルスタック１０は、小単位セルスタック１１と、熱交換部１２とを備え、小単位セルスタック１１および熱交換器（熱交換部）１２が積層して構成されている。

【0013】

なお、本実施形態において、小単位セルスタック１１内に供給される反応ガスとは、酸化剤、還元剤、または水蒸気をいう。酸化剤とは、空気など酸素を含むガスをいい、還元剤とは、水素または炭化水素などの燃料ガスをいい、水蒸気は、水の大部分が気相状態の媒体であればよく、液相状態の水を一部含んでいる場合も含む。

【0014】

（小単位セルスタック）
小単位セルスタック１１は、平板型の単セル１３を１つ以上含んで（図１〜図３に示された実施形態では５段積層されて）構成されている。なお、小単位セルスタック１１は、単セルを１つ以上含んで構成されてなるものである。本実施形態では、小単位セルスタック１１は、単セルを３〜３０個積層されて構成されていることが好ましい。小単位セルスタック１１中の単セルの数が上記範囲内であれば、後述するように、各単セル１３と熱交換器１２との熱交換を確実に行うことができるため、小単位セルスタック１１内の温度の温度分布を制御することが容易になり、各単セル１３の温度を一定にすることができる。

【0015】

単セル１３の分解斜視図を図４に示す。図４に示されるように、単セル１３は、電気化学セル１４と、その電気化学セル１４の両面に設けられる集電体１５および１６（第１集電体１５、第２集電体１６）と、電気化学セル１４を第１集電体１５および第２集電体１６の外側から挟み込む一対のセパレータ１７と、セルホルダー１９とを有している。

【0016】

電気化学セル１４は、固体電解質膜（電解質膜）２１と、固体電解質膜２１の一方の主面２１ａに設けられる酸素極２２と、固体電解質膜２１の他方の主面２１ｂに設けられる水素極２３と、水素極２３の固体電解質膜２１側とは反対側の面に設けられる水素極多孔質基材２４とを備え、これらが積層されたものである。

【0017】

第１集電体１５は酸素極２２の外側の面に積層され、第２集電体１６は水素極２３の外側の面に積層される。固体電解質膜２１、酸素極２２、水素極２３、および水素極多孔質基材２４とは、いずれも矩形状の形状を有する。また、酸素極２２の大きさは固体電解質膜２１よりも小さく、固体電解質膜２１の外周には酸素極２２で覆われていない部分が存在する。なお、固体電解質膜２１、酸素極２２、水素極２３、および水素極多孔質基材２４の形状は、正方形に限定されるものではなく、任意の形状とすることができる。

【0018】

固体電解質膜２１は、電子絶縁性と酸素イオン伝導性を有する固体酸化物を膜状に稠密に形成させたものである。ここで、稠密とは、固体電解質膜２１におけるガスリークが実質的に無視できる程度の稠密度であればよい。固体電解質膜２１は、例えば、安定化ジルコニア、ペロブスカイト型酸化物、またはセリア（ＣｅＯ_２）系電解質固溶体などを用いて形成される。なお、安定化ジルコニアとは、安定化剤をジルコニア中に固溶させたジルコニアである。安定化剤としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯなどが挙げられる。また、ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬａＳｒＧａＭｇ酸化物、ＬａＳｒＧａＭｇＣｏ酸化物、およびＬａＳｒＧａＭｇＣｏＦｅ酸化物などが挙げられる。また、セリア系電解質固溶体としては、ＣｅＯ_２を含む材料に、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、またはＬａ_２Ｏ_３などを固溶させた固溶体が挙げられる。また、固体電解質膜２１は、これらの材料に限定されるものではなく、これら以外の材料で構成されてもよい。

【0019】

固体電解質膜２１は、例えば、７００〜１０００℃の温度範囲内で電子絶縁性と酸素イオン伝導性を有する。この温度範囲内で、酸素イオンは固体電解質膜を通過することができる。

【0020】

また、固体電解質膜２１の厚さは、使用される用途に応じて適宜任意に調整することができ、例えば、固体電解質膜２１の厚さは、例えば、５μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましい。

【0021】

酸素極２２は、酸素を効率よく解離させることができるとともに、電子伝導性を有する材料で構成される。酸素極２２は、電気化学セルの酸素極として用いられている公知の材料を用いて構成される。酸素極２２としては、例えば、ランタン・ストロンチウム・マンガン（ＬａＳｒＭｎ）系ペロブスカイト型酸化物（ＬＳＭ）、ＬａＳｒＣｏ酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＣｏＦｅ酸化物（ＬＳＣＦ）、ＬａＳｒＦｅ酸化物（ＬＳＦ）、ＬａＳｒＭｎＣｏ酸化物（ＬＳＭＣ）、ＬａＳｒＭｎＣｒ酸化物（ＬＳＭＣ）、ＬａＣｏＭｎ酸化物（ＬＣＭ）、ＬａＳｒＣｕ酸化物（ＬＳＣ）、ＬａＳｒＦｅＮｉ酸化物（ＬＳＦＮ）、ＬａＮｉＦｅ酸化物（ＬＮＦ）、ＬａＢａＣｏ酸化物（ＬＢＣ）、ＬａＮｉＣｏ酸化物（ＬＮＣ）、ＬａＳｒＡｌＦｅ酸化物（ＬＳＡＦ）、ＬａＳｒＣｏＮｉＣｕ酸化物（ＬＳＣＮＣ）、ＬａＳｒＦｅＮｉＣｕ酸化物（ＬＳＦＮＣ）、ＬａＮｉ酸化物（ＬＮ）、ＧｄＳｒＣｏ酸化物（ＧＳＣ）、ＧｄＳｒＭｎ酸化物（ＧＳＭ）、ＰｒＣａＭｎ酸化物（ＰＣａＭ）、ＰｒＳｒＭｎ酸化物（ＰＳＭ）、ＰｒＢａＣｏ酸化物（ＰＢＣ）、ＳｍＳｒＣｏ酸化物（ＳＳＣ）、ＮｄＳｍＣｏ酸化物（ＮＳＣ）、ＢｉＳｒＣａＣｕ酸化物（ＢＳＣＣ）、ＢａＬａＦｅＣｏ酸化物（ＢＬＦＣ）、ＢａＳｒＦｅＣｏ酸化物（ＢＳＦＣ）、ＹＳｒＦｅＣｏ酸化物（ＹＬＦＣ）、ＹＣｕＣｏＦｅ酸化物（ＹＣＣＦ）、またはＹＢａＣｕ酸化物（ＹＢＣ）などで形成される。酸素極２２は、これらの酸化物の混合体でもよく、例えば、ＬＳＭ−ＹＳＺ、ＬＳＣＦ−ＳＤＣ、ＬＳＣＦ−ＧＤＣ、ＬＳＣＦ−ＹＤＣ、ＬＳＣＦ−ＬＤＣ、ＬＳＣＦ−ＣＤＣ、ＬＳＭ−ＳｃＳＺ、ＬＳＭ−ＳＤＣ、ＬＳＭ−ＧＤＣなどで形成されてもよい。さらに、酸素極２２に、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄなどの成分を添加してもよい。

【0022】

酸素極２２の厚さは、使用される用途に応じて任意に設定することができる。例えば、酸素極２２の厚さを、３０μｍ〜１００μｍの範囲に設定することができる。

【0023】

水素極２３は、水素極触媒金属からなる平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍの金属粒子、および固体電解質膜２１と同じ酸素イオン伝導性を有する酸化物からなる平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの酸化物粒子を含んで構成されている。水素極触媒金属としては、例えば、ニッケル、銀、または白金などの金属や、酸化ニッケル、または酸化コバルトなどの金属酸化物が挙げられる。酸化物粒子を構成する酸化物は、酸素イオン伝導性を有するセラミックスで構成され、例えば、サマリア安定化セリア（ＳＤＣ）、またはガドリニア安定化セリア（ＧＤＣ）などのセリア系酸化物、またはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのジルコニア系酸化物などが挙げられる。また、酸化物粒子を構成する酸化物として、固体電解質膜２１を構成する酸化物を使用してもよい。

【0024】

金属粒子の平均粒子径が０．１μｍ〜５μｍの範囲内であれば、触媒粒子の表面積を大きくできるため、電極としての活性を高くでき、好ましい。また、さらに好ましい金属粒子の平均粒子径は、１μｍ以下である。なお、粒径が小さすぎると、単セル１３の運用時、特に高電流密度において金属粒子の凝集による特性低下が生じるため、金属粒子の平均粒子径の下限値は０．１μｍとすることが好ましい。

【0025】

また、酸化物粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であれば、焼成による組織焼結の緻密性を向上させることができるため、好ましい。また、酸化物粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。なお、製造技術や混合時の分散性の観点から、酸化物粒子の平均粒子径の下限値は１ｎｍとすることが好ましい。

【0026】

なお、平均粒子径とは、有効径による体積平均径をいい、平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法または動的光散乱法などによって測定される。

【0027】

金属粒子と酸化物粒子との混合割合について、金属粒子の質量を１とした場合、酸化物粒子の質量は、０．６〜１．６の範囲に設定することが好ましい。この範囲内であれば、金属粒子および酸化物粒子は、均一に分散され、水素極２３の活性および水素極２３中の酸素イオン伝導経路、電子伝導経路を最もバランスよく配置することができる。

【0028】

また、水素極２３の厚さは、使用される用途に応じて任意に設定することができる。例えば、水素極２３の厚さは、５０μｍ〜２００μｍの範囲内設定することができる。

【0029】

水素極多孔質基材２４は、電気化学セル１４の支持基材となる層であり、水素極２３に一体的に接合した状態で設けられる。水素極多孔質基材２４は、電気化学セル１４の支持体として機能するため、電気化学セル１４の機械的強度の維持または向上を図ることができる。

【0030】

水素極多孔質基材２４の気孔率は、例えば３０〜８０％であることが好ましい。気孔率が３０％以上の場合には、ガス透過性が損なわれず、電気化学セル１４の特性を維持できるので好ましい。一方、気孔率が８０％以下の場合には、機械的強度を十分に維持することができ、組立の際に破損が生じることを抑制できるので好ましい。なお、気孔率は、ガス透過法や吸水法、ポロシメータなどによって測定される。

【0031】

水素極多孔質基材２４の厚さは、例えば５００μｍ〜５ｍｍの範囲に設定することが好ましい。水素極多孔質基材２４の厚さがこの範囲内であれば、機械的強度を維持すると共にガス透過性を確保することができる。

【0032】

なお、水素極多孔質基材２４は、水素極２３の主面２３ｂに設けているが、酸素極２２側の固体電解質膜２１の片面に設けてもよい。

【0033】

このような電気化学セル１４では、発電時には、下記式（１）で示されるとおり、酸素極２２で酸素が解離して酸素イオン（Ｏ^２−）を生じる。この酸素イオンが、固体電解質膜２１を通って水素極２３へ移動し、水素極２３で、下記式（２）で示されるとおり酸素イオンと水素とが反応して水が生成する。このときに生じた電子が取り出されて、外部負荷で消費される。このときの電気化学セル１４における発電時の反応は、発熱反応である。
１／２Ｏ_２＋２ｅ^-→Ｏ^２- ・・・（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２-→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^- ・・・（２）

【0034】

一方、電気化学セル１４では、電気分解時には、外部負荷に代えて外部電源が接続され、発電時の逆反応が進行する。すなわち、単セル１３に外部電源から供給された電力により、下記式（３）で示されるとおり、水素極２３で、供給された水蒸気（水）が水素と酸素イオン（Ｏ^２−）に分解され、水素が放出される。また、酸素イオンは、固体電解質膜２１を通って酸素極２２へ移動する。そして酸素極２２で、下記式（４で示されるとおり、酸素イオンから電子が分離されて酸素となり、その酸素が放出される。このときに分離された電子が取り出されて、循環して利用される。このときの電気化学セル１４における電気分解時の反応は、吸熱反応である。
Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ_２＋Ｏ^２- ・・・（３）
Ｏ^２-→１／２Ｏ_２＋２ｅ^- ・・・（４）

【0035】

第１集電体１５および第２集電体１６は、いずれも、導電性を持つ材料で形成され、気体が通過可能に構成されている。第１集電体１５および第２集電体１６は、それぞれ酸素極２２および水素極２３と電気的に接続されている。第１集電体１５および第２集電体１６は、電極全面から均等に集電するため、板状に形成されているのが一般的である。また、第１集電体１５および第２集電体１６は、一般に、いずれも固体電解質膜２１よりも小さい矩形状に形成され、第１集電体１５は、酸素極２２とほぼ同じ大きさに形成されている。

【0036】

第１集電体１５および第２集電体１６は、メッシュ状、布状、多孔質体などで構成される。第１集電体１５および第２集電体１６は、これらを適当な厚さになるように重ねて用いることが好ましい。これにより、第１集電体１５および第２集電体１６の厚さを任意に調整することができる。

【0037】

第１集電体１５は、例えば、耐酸化表面処理を施したニッケルやステンレスなどの金属、または金、銀もしくは白金などの耐酸化性を有する金属などで形成される。

【0038】

第２集電体１６は、例えば、ニッケル、銀または白金などの金属で形成される。

【0039】

また、第１集電体１５および第２集電体１６は、上記材料の他に、例えば金、銀など各電極に用いられる材料や耐酸化性の強い金属ペーストと、発泡材料とを混合したものを用いて形成することができる。

【0040】

発泡材料とは、常温から使用温度になる間に発泡する材料である。発泡物質としては、例えば炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を用いることができる。炭酸カルシウムは、加熱により酸化カルシウム（ＣａＯ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）に分解する。ＣＯ_２が発生すると、第１集電体１５および第２集電体１６の中に気泡が生成される。また、発泡物質として、常温と使用温度の間の温度で熱処理を施すことにより、ガラス化する成分と、水蒸気またはＣＯ_２などにガス化する成分とを含有するセラミックスを用いることができる。このような発泡物質としては、パーライト、フライアッシュ、または黒曜石が挙げられる。黒曜石に熱処理を施すことにより発泡した物質は、シラスバルーンとして用いられる。

【0041】

第１集電体１５および第２集電体１６中の発泡物質の含有量が少なすぎると、発泡に伴う体積膨張が小さくなり、電気分解セル１４の熱膨張に追随できない可能性がある。また、発泡物質の量が多すぎると、気泡が連結して気密性を確保できない可能性がある。そこで、発泡物質の含有量は、例えば１〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１０ｗｔ％とする。

【0042】

第１集電体１５および第２集電体１６として、発泡材料を混合した材料を用いることで、電気化学セル１４の使用温度において第１集電体１５および第２集電体１６が膨張または伸張することにより、第１集電体１５または第２集電体１６と、酸素極２２または水素極２３との接触抵抗が低減することを抑制することができる。

【0043】

電気化学セル１４と第１集電体１５および第２集電体１６との積層単位構成は、電気的な接続と、ガスリークを抑制するガスシール性とを確保する観点から、平坦度（ｆｌａｔｎｅｓｓ）が高いことが好ましい。なお、平坦度は、ＪＩＳにより定義されている。セパレータ１７やセルホルダー１９の厚さの範囲は、第１集電体１５と、第２集電体１６と、セルホルダー１９と第１集電体１５または第２集電体１６との間に設けられるガスシール部３５とに用いられるそれぞれの材料により決まる。

【0044】

本実施形態においては、第１集電体１５または第２集電体１６とガスシール部３５との厚さの差は、±５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは±２０μｍ以下である。第１集電体１５および第２集電体１６とガスシール部３５との厚さの差が上記範囲内であれば、電気化学セル１４のセパレータ１７との電気的な接続と単セル１３のガスシール性とを確保することができる。

【0045】

このような電気的な接続とガスシール性を確保した第１集電体１５および第２集電体１６を形成する方法として、例えば、導電性の粒子状物質および／または繊維状物質を含む導電性多孔質材料を所定の厚さに積層して形成する方法がある。導電性多孔質材料を所定の厚さに積層して、第１集電体１５および第２集電体１６を形成することにより、第１集電体１５および第２集電体１６は、ロバスト性に優れるため、電気化学セル１４の厚さのばらつきが大きい場合でも、平坦度が高い単セル１３を形成することができ、第１集電体１５または第２集電体１６と酸素極２２または水素極２３との電気的な接続と、単セル１３のガスシール性とを確保することができ、良好な電気化学セルスタック１０を製造することができる。そこで、第１集電体１５および第２集電体１６の構成の一例を以下に示す。

【0046】

図５は、第１集電体１５または第２集電体１６の一例を模式的に示す図であり、図６は、図５の部分拡大図である。図５および図６に示されるように、第１集電体１５または第２集電体１６は、骨材粒子４１と、骨材粒子４１同士または骨材粒子４１と電極とを結合する結合微細粒子４２とを含む積層体（粒子状集電層）４３で形成され、骨材粒子４１の表面に導電層４４が形成されている。

【0047】

骨材粒子４１は、金属、セラミックス、または有機ポリマーなどを用いることができる。金属としては、ステンレス鋼、フェライト系合金、アルミニウム、Ｎｉ系金属、Ｃｒ系金属などを用いることができる。セラミックスとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇｄ、Ｍｎから選択されるいずれか１種の酸化物、窒化物、または炭化物のいずれかを用いることができる。有機ポリマーとしては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、または塩化ビニル樹脂などを用いることができる。骨材粒子４１は、通常市販されている粉末を持いてもよいし、アトマイズ法などによって製作した後、粒径を調整したものを用いてもよい。

【0048】

結合微細粒子４２は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇｄなどのいずれかが含まれるものを用いることができる。結合微細粒子４２は、微細結晶および／または非晶質相の粒子で構成される。

【0049】

導電層４４は、例えば、金属層、または導電性酸化物層である。より具体的には、各種の金属材料や良電導性酸化物といわれる酸化物化合物からなる層とすることができる。このような導電層４４は、例えば、メッキ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、物理蒸着法、電気泳動法、ゾルゲル法、溶液析出法などにより形成することができる。導電性酸化物層については、特にその酸化物化合物の成分を有する何種類かの溶液を骨材粒子４１と混合および乾燥（酸化）させることにより容易に形成することができる。

【0050】

良電導性酸化物といわれる酸化物化合物は、例えばＮａＣｌ型と呼ばれるＴｉＯ、ＶＯ、またはＥｕＯ_１−Ｘ、スピネル型と呼ばれるＬｉＴｉ_２Ｏ_４、またはＦｅ_３Ｏ_４、ペロブスカイト型と呼ばれるＲｅＯ_２、Ｍ_ｘＷＯ_３（Ｍは金属一般）、ＬａＴｉＯ_３、ＳｒＶＯ_３、ＣａＣｒＯ_３、ＳｒＣｒＯ_３、Ｌａ_１−ＸＳｒＭｎＯ_３、ＳｒＦｅＯ_３、ＳｒＣｏＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＣａＲｕＯ_３、ＳｒＲｕＯ_３、ＳｒＩｒＯ_３、ＢａＰｂＯ_３、ＢａＰｂ_１−ｘＢｉ_ｘＯ_３、または（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３−ｘ、コランダム型と呼ばれるＶ_２Ｏ_３、またはＴｉ_２Ｏ_３、ルチル型と呼ばれるＶＯ_２、ＣｒＯ_２、ＭｏＯ_２、ＷＯ_２、β−ＲｅＯ_２、ＲｕＯ_２、ＶｎＯ_２ｎ−１、またはＴｉ_ｎＯ_２ｎ−１、ＳｎＯ_２−ｘ、パイロクロア型と呼ばれるＰｂ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−ｘ、またはＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７−ｘ、その他にＴｌ_２Ｏ_２−ｘ、Ｔｌ_１−ｘＦ、またはＭ_ｘＶ_２Ｏ_２−ｘ（Ｍは金属一般）などが挙げられる。

【0051】

第１集電体１５または第２集電体１６では、隣接する骨材粒子４１の導電層４４同士が結合微細粒子４２を介して結合することにより、全体として導電性を有している。

【0052】

このような集電体は、例えば以下の方法で製造することができる。予め表面に導電層４４を形成した骨材粒子４１とアルコキシド溶液と溶媒とをそれぞれ必要な分量を調整して十分混合してスラリーを作製する。その後、スラリーを電気化学セル１４の一方の面に塗布して、所定の形状に成形、乾燥して、所定の厚さにする。その後、スラリーが塗布された電気化学セル１４を平坦な金属板で挟み、スラリーを圧縮変形させて拘束したまま、スラリーが塗布された電気化学セル１４を熱処理して、スラリー中のアルコキシドの加水分解を行う。これにより、アルコキシド溶液から結合微細粒子４２が生成し、生成した結合微細粒子４２を介して骨材粒子４１同士、または電気化学セル１４の電極と骨材粒子４１とをそれぞれ結合して、電気化学セル１４の一方の面に第１集電体１５または第２集電体１６が形成され、電気化学セル１４の他方の面に他方の集電体が形成される。この際、隣接する骨材粒子４１の導電層４４同士が接触することにより、全体として導電性を有するものとなる。

【0053】

また、電気化学セル１４の両面に第１集電体１５および第２集電体１６を形成した後、第１集電体１５および第２集電体１６の片面またはその両面を加工して平坦化してもよい。

【0054】

なお、上記した方法において、アルコキシド溶液は、骨材粒子４１の成分原子を含有する金属アルコキシドを含む。具体的には、金属アルコキシドとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇｄ、またはＭｎのいずれかのアルコキシド化合物が用いられる。

【0055】

溶媒は、ブタノールなどアルコール溶液を用いることができる。

【0056】

この際、アルコキシド溶液としては、骨材粒子４１の主成分原子を含有する金属アルコキシドと分散媒とを混合したものを用いることが好ましく、５０℃以上で熱処理することが好ましい。熱処理温度を５０℃以上とすることで加水分解処理を有効に進めることができる。熱処理温度が高いほど結合微細粒子４２を安定させることができるが、温度が高すぎると骨材粒子４１の機械的特性を低下させるおそれがあるため、５００℃以下とすることが好ましい。

【0057】

また、第１集電体１５または第２集電体１６の他の一例を図７に示す。図７に示されるように、第１集電体１５または第２集電体１６は、骨材粒子４１と、結合微細粒子４２とからなり、骨材粒子４１および結合微細粒子４２のそれぞれの表面に導電層４４が形成されてなるものである。この第１集電体１５または第２集電体１６では、隣接する骨材粒子４１および結合微細粒子４２のそれぞれの表面に導電層４４が形成されることで、第１集電体１５または第２集電体１６に電気の通路が確保され、全体として導電性を有するものとなっている。このような構造が３次元的に網目状につながることにより、電気化学セル１４側から第１集電体１５または第２集電体１６の表面までの電気通路となる。

【0058】

この第１集電体１５または第２集電体１６は、上記図５および図６に示す第１集電体１５または第２集電体１６を製造する方法において説明した通り、予め導電層４４が形成された骨材粒子４１を用いる代わりに、導電層４４が形成されていない骨材粒子４１を用いること以外は同様にして第１集電体１５または第２集電体１６を製造した後、全体に無電解メッキなどのメッキ処理を行うことにより骨材粒子４１および結合微細粒子４２のそれぞれの表面に導電層４４を形成することにより得ることができる。このような構造が３次元的に網目状につながることにより、電気化学セル１４側から第１集電体１５または第２集電体１６の表面まで電気通路となる。

【0059】

第１集電体１５または第２集電体１６の他の一例を図８に示す。図８に示されるように、第１集電体１５または第２集電体１６は、導電層４４が被覆された骨材粒子４１と、これを接合する金属粒子４５とを有するものである。この第１集電体１５または第２集電体１６は、図５、６に示す第１集電体１５または第２集電体１６とは、導電層４４が形成された骨材粒子４１を結合するものが金属材料からなる金属粒子４５である点が異なる。この第１集電体１５または第２集電体１６では、隣接する骨材粒子４１の導電層４４同士が直接接触することにより、また金属粒子４５を介して間接的に接触することにより、全体として導電性を有する。このような構造が３次元的に網目状につながることにより、電気化学セル１４側から導電性多孔質材料の表面まで電気通路となる。

【0060】

この第１集電体１５または第２集電体１６は、予め導電層４４が形成された骨材粒子４１と、金属粒子４５と、溶媒とを混合し、所定の形状に成形、乾燥した後、高温で熱処理することにより、導電層４４が形成された骨材粒子４１と金属粒子４５とを融着により結合させることにより得ることができる。この際、骨材粒子４１の導電層４４同士が直接接触することにより、また金属粒子４５を介して間接的に接触することにより、全体として導電性を有するものとなる。

【0061】

第１集電体１５または第２集電体１６の他の一例を図９に示す。図９に示されるように、第１集電体１５または第２集電体１６は、導電性の繊維状物質４６からなる繊維状集電層４７と、粒子状集電層４３との２層で構成されている。

【0062】

この場合、電気化学セル１４の上に、導電性の繊維状物質４６を含むスラリーを塗布して熱処理を行い、繊維状集電層４７を形成した後、上記図５および図６に示す第１集電体１５または第２集電体１６を製造する方法と同様にして行い、繊維状集電層４７上に粒子状集電層４３を形成する。これにより、電気化学セル１４の一方の面に第１集電体１５が形成され、電気化学セル１４の他方の面に第２集電体１６が形成される。

【0063】

第１集電体１５または第２集電体１６の他の一例を図１０に示す。図１０に示されるように、第１集電体１５または第２集電体１６は、金属繊維４８と、セラミックス繊維４９とを含み、層状に形成したものである。

【0064】

金属繊維４８は、導電性を有する金属であれば用いることができる。

【0065】

セラミックス繊維４９は、アルミナ繊維、またはジルコニア繊維などから構成される。また、セラミックス繊維４９は、必要に応じてシリカなどを含むことができる。このシリカは、不純物として不可避的に含まれてもよいし、第２成分として含有させてもよい。

【0066】

セラミックス繊維４９は、その径が０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、その長さが１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。セラミックス繊維４９の径が５０μｍ以下であれば、セラミックス繊維４９は湾曲し易いため、圧縮変形でき、シール特性が低下することを抑制することができる。一方、セラミックス繊維４９の径が０．５μｍ以上であれば、セラミックス繊維４９の分散は保たれ、セラミックス繊維４９により空隙が形成できるため、空隙中に発泡ガラスやセラミック粒子を充填することができる。

【0067】

さらに、セラミックス繊維４９の長さは、１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。セラミックス繊維４９の長さが１０μｍ以上であれば、繊維同士の交差部分も湾曲できるため、セラミックス繊維４９は圧縮変形でき、シール特性が低下することを抑制することができる。一方、セラミックス繊維４９の長さが１０００μｍ以下の場合には、セラミックス繊維４９は均一に分散することができ、セラミックス繊維４９の空隙中に発泡ガラスやセラミック粒子などを充填することができる。

【0068】

電気化学セル１４の上に、金属繊維４８およびセラミックス繊維４９を積層して所定の厚さの繊維層を形成することにより、電気化学セル１４の一方の面に第１集電体１５が形成され、電気化学セル１４の他方の面に第２集電体１６が形成される。

【0069】

また、図２または図３に示されるように、本実施形態において、第１集電体１５および第２集電体１６は、これらの積層方向の外側に設けられた一対のセパレータ１７で挟み込まれている。一対のセパレータ１７の端部に複数の穴２８が設けられ、これらの穴２８にボルトが差し込まれ、ボルトとボルトに取り付けられるナットによって、一対のセパレータ１７は互いに近づく方向に締め付けられる。

【0070】

セパレータ１７は、それぞれの電極への反応ガス（酸化剤、還元剤、または水蒸気）の供給と、電極全面からの均等な集電との機能を有する。そのため、セパレータ１７は、それぞれの電極に反応ガスを供給するため、それぞれの電極との接触面に所定の間隔で貫通酸素流路３１および貫通燃料流路３２を有している。貫通酸素流路３１および貫通燃料流路３２は、それぞれ対向する辺に沿って延びる領域がセパレータ１７の板厚方向に貫通した空間である。

【0071】

また、セパレータ１７は、一方の表面に、酸素極２２に酸化剤（例えば空気）を供給するため、一対の貫通酸素流路３１の間に溝状酸素流路３３を有している。また、セパレータ１７は、溝状酸素流路３３が形成されている面とは反対側のセパレータ１７の表面に、水素極２３に還元剤（例えば水素）または水蒸気を供給するため、一対の貫通燃料流路３２の間に溝状燃料流路３４を有している。溝状酸素流路３３は、溝状燃料流路３４と直交する向きにセパレータ１７に形成されている。これら溝状酸素流路３３、溝状燃料流路３４は、それぞれ酸素極２２または水素極２３と連通するガス空間を形成している。溝状酸素流路３３には、酸素が供給され、酸素は溝状酸素流路３３を通って酸素極２２に供給される。また、溝状燃料流路３４には、水素または水蒸気が供給され、水素または水蒸気は溝状燃料流路３４を通って水素極２３に供給される。なお、電気化学セル１４電気分解を行う際には、水蒸気のみ供給され、酸素は供給されない。

【0072】

また、セパレータ１７は、電極全面からの均等な集電を行うため、一般的に導電性の材料で板状に形成され、電気化学セル１４は、第１集電体１５、第２集電体１６およびセパレータ１７により電気的に接続されている。セパレータ１７は、溝状酸素流路３３、または溝状燃料流路３４以外で酸素極２２、または水素極２３に接する部分を介して酸素極２２、または水素極２３に密着している。そして、このセパレータ１７を介して、電気化学セル１４に外部から電力が供給され、または電気化学セル１４から外部に電力が供給される。

【0073】

また、セパレータ１７の電極側の面には、後述するガスシール部３５と接する部分にカバー層（図示せず）を設け、ガスシール部３５との接触面を平坦にすることが好ましい。

【0074】

第１集電体１５または第２集電体１６と、酸素極２２または水素極２３の電極面との密着性は、電気化学セル１４とセパレータ１７および第１集電体１５または第２集電体１６とを、複数のボルトで上下から締め付けることにより確保される。

【0075】

また、セルホルダー１９は、水素極２３および第２集電体１６の端部を固定する機能を有する。セルホルダー１９は、水素極２３および第２集電体１６の周囲を囲うように設けられ、水素極２３および第２集電体１６は、セルホルダー１９の凹部１９ａにはめ込まれて固定される。セルホルダー１９は、金属またはセラミックスなどで形成される。また、セルホルダー１９は、例えば電気化学セル１４とほぼ同じ厚みを有している。

【0076】

電気化学セルスタッ１０は、セパレータ１７とセルホルダー１９との間に、単セル１３のガスシール性を確保するためのガスシール部３５を備えている。ガスシール部３５は、絶縁材料を用いて形成することができる。セルホルダー１９が金属製である場合でも、第１集電体１５と第２集電体１６との間の絶縁性を確保することができる。一般に、小単位セルスタック１１の広い領域をガラスで一体にシールする場合には、小単位セルスタック１１や熱交換器１２など電気化学セルスタック１０を構成する部材との熱膨張差、位置ずれによる歪、欠陥などが累積してシールが破損する可能性が高い。ガスシール部３５を形成する材料としてガラスを用いることで、小単位セルスタック１１毎にガラスにより一体化し、小単位セルスタック１１同士の間に適度なスライドや変形ができるようにさせることで、電気化学セルスタック１０の全体として、シール破損に対するロバスト性を向上させることができる。

【0077】

また、ガラスとしては、ガラス転位温度が８００℃以上のガラスを用いることができる。ガラスは、スタックの運転温度領域が８００℃程度であるため、少なくとも８００℃で固体の結晶化ガラスを用いることが、長期間、耐久性を有するという観点から好ましい。このようなガラスとして、例えば、珪酸ソーダ、または硼珪酸ガラスなどを用いることができる。

【0078】

また、ガスシール部３５は、上記ガラスと、無機系材料とを併用したものを用いることができる。無機系材料としては、イットリア安定化ジルコニア、アルミナなどのセラミックスを、さらに、ガスシール部３５に含有させてもよい。ガスシール部３５中のこのような無機系材料の含有量は、例えば５〜２０ｗｔ％である。

【0079】

ガスシール部３５は、固体電解質膜２１の全体の幅のうち酸素極２２と接触しない酸素極２２の幅と、セルホルダー１９の幅とを合わせた幅の接着面を有する。

【0080】

ガスシール部３５は、ガスシール性を確保するためは、ガスシール部３５の厚さは、０．２〜１．０ｍｍとするのが好ましい。

【0081】

ガスシール部３５は、セパレータ１７やセルホルダー１９との接着が確実に行われるように、セパレータ１７およびセルホルダー１９の適切な場所にガラス溜まりの溝を形成することが好ましい。

【0082】

また、本実施形態では、図１１に示されるように、小単位セルスタック１１毎にセパレータ１７の端部１７ａに、貫通酸素流路３１および貫通燃料流路３２を塞がない範囲でガスシール部３５を設けている。貫通酸素流路３１および貫通燃料流路３２を塞がない範囲で端部１７ａにガスシール部３５を設けることにより、ガスシール部３５のシール部分の強度を向上させると共にガスシール性を向上させることができる。

【0083】

また、本実施形態においては、単セル１３が、端部におけるガスシール性を確保しつつ酸素極２２と酸素極側のセパレータ１７、および水素極２３と水素極側のセパレータ１７との電気的接触を確保するため、電気化学セル１４の酸素極２２と固体電解質膜２１と水素極２３と第１集電体１５と第２集電体１６との厚さの和は、セルホルダー１９の厚さと２つのガスシール部３５の厚さの和とほぼ同じとすることが好ましく、より好ましくは、両者の差が、０．１ｍｍ以下であることが好ましい。なお、電気化学セルスタック１０の組み立て時にボルトを締め付ける際、ガスシール部３５と第１集電体１５および第２集電体１６とが圧力に応じて収縮し、ガスシール性と電気的接触の確保するため、ある程度のロバスト性を与えることが好ましい。

【0084】

更に、図１２に示されるように、電気化学セル１４とセルホルダー１９との間に充填材５０を設けることが好ましい。電気化学セル１４とセルホルダー１９との間に充填材５０を設けることで、電気化学セル１４の端部の凹凸が大きい場合でも、電気化学セル１４の端部から反応ガスが漏洩するのを抑制することができる。

【0085】

充填材５０の材料としては、運転温度付近で溶融するガラスや、前記ガラスに運転温度においてガラスや周辺部材との反応や溶融を生じないセラミックスの粉末またはガラスの粉末を混合したものを用いることができる。セラミックスの粉末またはガラスの粉末の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。

【0086】

（熱交換器）
熱交換器１２は、板状に形成され、小単位セルスタック１１同士の間に設けられている。熱交換器１２は、小単位セルスタック１１と熱交換するものであり、単セル１３における発電に伴って生じる熱の熱交換器１２への回収、または単セル１３における電気分解時に小単位セルスタック１１への熱の供給を行うものである。熱交換器１２は、その内部に熱輸送媒体ガス５１が通る熱輸送管５２を備えている。熱輸送媒体ガス５１としては、例えば、窒素（Ｎ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）またはヘリウム（Ｈｅ）などが用いられる。

【0087】

熱輸送管５２は、図１３に示されるように、熱交換器１２内に蛇行して設けられている。このような構造とすることで、熱輸送管５２に熱輸送媒体ガス５１を循環させることにより、熱輸送管５２の伝熱面積を大きくすることができる。

【0088】

熱交換器１２の材料には、高い熱伝導性、耐電解質性、耐熱性などが要求されることから、例えば、ステンレスなどが使用される。

【0089】

小単位セルスタック１１同士の間に熱交換器１２が設けられているため、小単位セルスタック１１ごとに熱交換を行われる。これにより、電気化学セルスタック１０は、小単位セルスタック１１内の温度分布を容易に制御でき、スタック全体の熱交換効率を高く調整制御することができる。

【0090】

また、熱交換器１２は、その内部に熱輸送管５２を蛇行して設け、熱輸送媒体ガス５１との伝熱面積を大きくしているため、単セル１３との限られた接触面から熱の入出を効率的に行うことができ、電気化学セルスタック１０をコンパクトにすることができる。

【0091】

また、熱交換器１２は、その内部に熱輸送管５２を備える以外に、熱交換器１２内部にガス流路を形成できる方法であれば他の方法を用いてもよい。

【0092】

なお、熱交換器１２は、小単位セルスタック１１同士の間に限らず、小単位セルスタック１１の上端または下端など一方の端部にも設けられてもよい。

【0093】

また、電気化学セルスタック１０は、小単位セルスタック１１と熱交換器１２との間に金属箔（緩衝部）５５を備えている。金属箔５５の材料としては、ＳＵＳなどが用いられる。金属箔５５は、塑性変形により発生応力を緩和することができるため、小単位セルスタック１１と熱交換器１２との間に金属箔５５を設けることで、小単位セルスタック１１と熱交換器１２との間の熱抵抗を低減させることができると共に、小単位セルスタック１１の変形に対する許容量が増大し、スタック全体としてロバスト性が向上し、ガスシール部３５の破損を抑制することができる。

【0094】

なお、本実施形態では、小単位セルスタック１１と熱交換器１２との間に金属箔５５を設けているが、小単位セルスタック１１と熱交換器１２とを直接積層させてもよい。

【0095】

このような電気化学セルスタック１０において、発電時には、外部のガス供給手段から、酸化剤（例えば空気）を電気化学セルスタック１０に供給する。この酸化剤は、貫通酸素流路３１を通って溝状酸素流路３３に送られる。溝状酸素流路３３に到達した酸化剤は、第１集電体１５を通って、酸素極２２に接することになる。

【0096】

一方、外部のガス供給手段から、還元剤（例えば水素）を電気化学セルスタック１０に供給する。この還元剤は、貫通燃料流路３２を通って溝状燃料流路３４に送られる。溝状燃料流路３４に到達した還元剤は、第２集電体１６を通って、水素極２３に供給される。

【0097】

このようにして、酸素極２２に酸化剤、水素極２３に還元剤が供給されることにより電気化学セル１４で電流が生じ、発電する。電気化学セル１４で生じた電流は第２集電体１６を通って電気化学セルスタック１０と接続される外部負荷に流れ、消費される。

【0098】

また、電気分解時には、酸化剤は供給せず、還元剤の代わりに水蒸気を貫通燃料流路３２に供給する。水蒸気は貫通燃料流路３２から供給溝状燃料流路３４に送られ、第２集電体１６を通って、水素極２３に供給される。水素極２３に水蒸気が供給されることにより電気化学セル１４で水蒸気が電気分解されて、水素と酸素が発生する。

【0099】

このように、電気化学セルスタック１０は、小単位セルスタック１１同士の間に熱交換器１２を設けているため、小単位セルスタック１１ごとに熱交換を行うことができる。このような構成とすることにより、電気化学セルスタック１０は、スタック内の複数の単セル１３の温度分布を制御することが容易となり、電気分解セルスタック１０を固体電解質膜２１が有効に機能する温度範囲内で長期間安定して使用することができる。

【0100】

例えば、電気化学セルスタックが小単位セルスタック１１間に熱交換器１２を配置していない構造である場合には、図１４に示されるように、電気化学セルスタック内に積層された単セルの上下方向において単セルの温度分布は大きくなり、スタック全体での効率が低下する傾向にある。これに対し、電気化学セルスタック１０は、小単位セルスタック１１同士の間に熱交換器１２を設けることでスタック内に積層された複数の単セル１３の温度分布を容易に制御することができる。このため、電気化学セルスタック１０は、図１５に示されるように、スタック内に積層された複数の単セル１３のすべての温度を、酸素イオンが固体電解質膜２１を有効に通過できる温度範囲内にすることができるため、電気化学セルスタック１０全体の運転効率を向上させることができる。

【0101】

また、電気化学セルスタック１０は、セパレータ１７とセルホルダー１９との間に、ガスシール部３５を備えることにより、単セル１３のガスシール性を向上させることができる。

【0102】

さらに、電気化学セルスタック１０は、小単位セルスタック１１と熱交換器１２との間に金属箔５５を設けることにより、小単位セルスタック１１の変形に対する許容量が増大し、スタック全体としてロバスト性を向上させ、ガスシール部３５の破損を抑制することができる。

【0103】

なお、本実施形態においては、固体電解質膜２１、水素極２３および水素極多孔質基材２４をセルホルダー１９の凹部１９ａに嵌めているが、図１６に示されるように、水素極２３および水素極多孔質基材２４の端部をセル端部カバー５６で被覆して凹部１９ａに嵌めるようにしてもよい。セル端部カバー５６は、電気化学セル１４に供給される反応ガスや周辺部材と運転条件で反応しない安定な金属、ガラス、またはセラミックスなどを用いて形成することができる。凹部１９ａにセル端部カバー５６を介して水素極２３および水素極多孔質基材２４を固定することにより、端面の平坦度や厚みの均一性をより厳密に調整することができるため、ガスシール性に対する電気化学セル１４の端部の平坦度や厚みの影響を抑制して、より高いロバスト性を付与することができる。

【0104】

また、図１７に示されるように、固体電解質膜２１、水素極２３および水素極多孔質基材２４の端部とセルホルダー１９との間にシール層５７を設けるようにしてもよい。固体電解質膜２１、水素極２３および水素極多孔質基材２４とセル端部カバー５６との間にシール層５７を設けることにより、固体電解質膜２１、水素極２３および水素極多孔質基材２４とセルホルダー１９との間のガスシール性を更に高めることができる。

【0105】

また、本実施形態においては、図１８に示されるように、絶縁性を有する強度補助部５８をガスシール部３５の外部に設けるようにしてもよい。これにより、電気化学セル１４の内部との絶縁性を保ちつつ、さらに長期に亘ってガスシール性を保つことができると共に、さらに電気化学セルスタック１０の強度の向上を図ることができる。

【0106】

また、本実施形態においては、電気化学セルスタック１０は、セパレータ１７に貫通酸素流路３１、貫通燃料流路３２を設け、セパレータ１７の内部に反応ガスのガス導入路を配置する内部マニホールド方式である場合について説明したが、これに限定されない。例えば、溝状酸素流路３３および溝状燃料流路３４をセパレータ１７の端部まで延長して、セパレータ１７の外側に別体として貫通酸素流路３１および貫通燃料流路３２を設け、貫通酸素流路３１と溝状酸素流路３３とを連結し、貫通燃料流路３２と溝状燃料流路３４とを連結して、反応ガスを流通させる外部マニホールド方式である場合でも同様に適用することができる。

【0107】

このように、電気化学セルスタック１０は、水を電気分解して水素の製造を行う固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）、または水素を燃料として発電を行う固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）として有効に用いることができるため、電気化学セルスタック１０を固体酸化物型電解セルおよび固体酸化物型燃料電池として用いることで、固体酸化物型電解セルと固体酸化物型燃料電池とを組合せた電力システムとして有効に用いることができる。

【0108】

［第２の実施形態］
＜電力システム＞
本実施形態による電力システムは、水蒸気を電気分解する固体酸化物型電解セルと、還元剤および酸化剤を用いて発電する固体酸化物型燃料電池と、固体酸化物型燃料電池で発生する熱を固体酸化物型電解セルに供給する熱循環ラインとを具備してなり、固体酸化物電解セルおよび固体酸化物型燃料電池が、上記第１の実施形態による電気化学セルスタックを含んでなる。本実施形態においては、電力システムが、水素電力貯蔵システムとして使用される場合について説明する。そのため、本実施形態においては、還元剤として水素を使用し、酸化剤として酸素を使用する。

【0109】

図１８は、本実施形態による電力システムの構成を簡略に示す図である。図１８に示されるように、電力システム（水素電力貯蔵システム）６０は、固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）６１と、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）６２と、水素貯蔵部（還元剤貯蔵部）６３と、酸素貯蔵部（酸化剤貯蔵部）６４と、蓄熱部６５と、熱循環ラインＬ１１とを有する。なお、本実施形態においては、固体酸化物型電解セル６１と固体酸化物型燃料電池６２とは、上記第１の実施形態による電気化学セルスタック１０が使用される。

【0110】

固体酸化物型電解セル６１の小単位セルスタック１１に、外部から給水ラインＬ１２を介して水蒸気を供給する。固体酸化物型電解セル６１において、給水ラインＬ１２を通って供給された水蒸気を、外部から供給される電力を用いて、酸素および水素に電気分解する。

【0111】

なお、固体酸化物型電解セル６１に供給される水蒸気は、例えば、８００℃程度にまで昇温した後に固体酸化物型電解セル６１に供給され、固体酸化物型電解セル６１で電気分解されるため、ほとんどが気相の状態である。

【0112】

また、固体酸化物型電解セル６１に外部から供給される電力として、例えば、太陽光発電、風力発電、または水力発電など自然エネルギーを用いて得られた電力を使用することができる。

【0113】

固体酸化物型電解セル６１で生じた水素は、水素貯蔵部６３に供給されて貯蔵され、固体酸化物型電解セル６１で生じた酸素は、酸素貯蔵部６４に供給されて貯蔵される。

【0114】

また、固体酸化物型電解セル６１の熱交換器１２に供給された熱は、小単位セルスタック１１との熱交換に使用された後、放出される。

【0115】

水素貯蔵部６３に貯蔵された水素、酸素貯蔵部６４に貯蔵された酸素は、固体酸化物型燃料電池６２の小単位セルスタック１１に供給される。

【0116】

固体酸化物型燃料電池６２の小単位セルスタック１１では、水素貯蔵部６３から供給された水素、酸素貯蔵部６４から供給された酸素を用いて発電する。

【0117】

また、固体酸化物型電解セル６１の熱交換器１２には、外部の熱源から熱が熱交換器１２に供給され、小単位セルスタック１１と熱交換して加熱される。熱交換器１２で熱交換後の熱は、固体酸化物型電解セル６１と固体酸化物型燃料電池６２とを連結する熱循環ラインＬ１１に排出される。熱交換器１２から排出された熱は、熱循環ラインＬ１１を通って、蓄熱部６５に供給され、蓄熱部６５に蓄熱される。

【0118】

蓄熱部６５は、例えば、蓄熱容器（図示せず）に、蓄熱材を封入した、炭化ケイ素焼結体などのセラミックス材の複数のカプセル（図示せず）を収容したものなどを用いることができる。蓄熱材としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムなどの潜熱蓄熱材が用いられる。蓄熱容器は、カプセルのまわりを流れる媒体の流路を形成する。

【0119】

蓄熱部６５に蓄熱された熱は、熱循環ラインＬ１１を通って、固体酸化物型電解セル６１の熱交換器１２に供給され、小単位セルスタック１１との熱交換に使用された後、放出される。

【0120】

このように、電力システム６０は、固体酸化物型電解セル６１、固体酸化物型燃料電池６２、および熱循環ラインＬ１１を備えている。このシステムでは、固体酸化物型燃料電池６２で発電すると共に、固体酸化物型燃料電池６２で生じた熱を固体酸化物型電解セル６１で電気分解時に熱交換器１２に供給する熱源として蓄熱部６５に蓄熱することができる。固体酸化物型燃料電池６２において生じる発電は発熱反応であり、固体酸化物型電解セル６１において生じる電気分解は吸熱反応である。そのため、電力システム６０によれば、固体酸化物型燃料電池６２においてそれぞれの小単位セルスタック１１で生じた熱を熱交換器１２を介して外部に排出して蓄熱部６５で蓄熱し、蓄熱部６５で蓄熱された熱を固体酸化物型電解セル６１のそれぞれの熱交換器１２に供給することにより、固体酸化物型燃料電池６２の小単位セルスタック１１で発電時に生じた反応熱を再度利用することができるため、電力システム６０の全体のエネルギー効率を向上させることができる。

【0121】

なお、本実施形態においては、水素貯蔵部６３および酸素貯蔵部６４を設け、固体酸化物型燃料電池６２に供給される水素および酸素は、水素貯蔵部６３および酸素貯蔵部６４に貯蔵される水素および酸素を用いているが、外部から供給される水素および酸素を用いてもよい。

【0122】

また、本実施形態においては、蓄熱部６５を設け、固体酸化物型燃料電池６２から排出される熱を蓄熱しているが、蓄熱することなく固体酸化物型電解セル６１に直接供給するようにしてもよい。

【0123】

なお、本実施形態においては、電力システムが水素電力貯蔵システムである場合について説明したが、これに限定されるものではなく、電力システムは、燃料源として他の燃料を使用する電力システムに適用することもできる。また、還元剤として水素、酸化剤として酸素に限定されず、還元剤としては水素を含むガス、酸化剤としては酸素を含むガスであれば使用することができる。

【0124】

以上説明した実施形態によれば、固体電解質膜が有効に機能する温度範囲内で長期間安定して使用することができる。

【0125】

以上の通り、本発明による実施形態を説明したが、上記の実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更などを行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0126】

１０ 電気化学セルスタック
１１ 小単位セルスタック
１２ 熱交換器（熱交換部）
１３ 単セル
１４ 電気化学セル
１５ 集電体（第１集電体）
１６ 集電体（第２集電体）
１７ セパレータ
１９ セルホルダー
２１ 固体電解質膜（電解質膜）
２２ 酸素極
２３ 水素極
２４ 水素極多孔質基材
２８ 穴
３１ 貫通酸素流路
３２ 貫通燃料流路
３３ 溝状酸素流路
３４ 溝状燃料流路
３５ ガスシール部
４１ 骨材粒子
４２ 結合微細粒子
４３ 積層体（粒子状集電層）
４４ 導電層
４５ 金属粒子
４６ 繊維状物質
４７ 繊維状集電層
４８ 金属繊維
４９ セラミック繊維
５０ 充填材
５１ 熱輸送媒体ガス
５２ 熱輸送管
５５ 金属箔（緩衝部）
５６ セル端部カバー
５７ シール層
５８ 補強材
６０ 電力システム
６１ 固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ）
６２ 固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）
６３ 水素貯蔵部（還元剤貯蔵部）
６４ 酸素貯蔵部（酸化剤貯蔵部）
６５ 蓄熱部
Ｌ１１ 熱循環ライン
Ｌ１２ 給水ライン

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】