特許 6386006 ポリエチレン樹脂組成物、パイプ、及び継手

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6386006

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】ポリエチレン樹脂組成物、パイプ、及び継手

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/06 20060101AFI20180827BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20180827BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20180827BHJP

   C08F 4/658 20060101ALI20180827BHJP

   F16L 9/12 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/06

   C08L23/08

   C08F10/00 510

   C08F4/658

   F16L9/12

【請求項の数】9

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2016-208788(P2016-208788)

(22)【出願日】2016年10月25日

(62)【分割の表示】特願2012-186929(P2012-186929)の分割

【原出願日】2012年8月27日

(65)【公開番号】特開2017-25339(P2017-25339A)

(43)【公開日】2017年2月2日

【審査請求日】2016年10月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】柿原 一郎

(72)【発明者】

【氏名】三宅 正秀

【審査官】 安田 周史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−０９７３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１０１０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１０９５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０１７６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０２６５３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／０６

Ｃ０８Ｌ ２３／０８

Ｃ０８Ｆ １０／００

Ｃ０８Ｆ ４／６５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンの単独重合体、及びエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含み、下記（１）〜（５）を満たす、１００年保証ポリエチレン配管材料用ポリエチレン樹脂組成物。
（１）密度が９４６〜９５３ｋｇ／ｍ³である。
（２）メルトフローレート（コードＴ）が０．１５〜０．５０ｇ／１０分である。
（３）分子量分布が１５〜４０である。
（４）ＩＳＯ ９０８０で規定される２０℃における熱間内圧クリープ試験において、破壊時間の対数に対するフープ圧の対数のプロットラインの傾きの比が以下の関係を有する。
１０００時間未満の傾き／１０００時間以降の傾き＞１．５
（５）昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィーとのクロス分別により求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、分子量２００，０００以上且つ溶出温度８５℃以下の溶出成分の積算溶出量の、全積算溶出量に対する割合（Ｒ、単位：ｗｔ％）が、１．０ｗｔ％以上である。

【請求項2】

エチレン単独重合体であり、密度が９６７〜９７７ｋｇ／ｍ³であり、メルトフローレート（コードＤ）が４０〜３００ｇ／１０分である、ポリエチレン樹脂４８〜６０質量部と、
エチレンと、炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、密度が８９５〜９４９ｋｇ／ｍ³、重量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００である、
ポリエチレン樹脂４０〜５２質量部とを含む、
請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。

【請求項3】

一段目の重合槽でエチレン単独重合体を製造し、二段目の重合槽でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を製造する二段重合法によって得られる、請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。

【請求項4】

下記式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物（ｉ）と、下記式（２）で示されるクロロシラン化合物（ｉｉ）とを、（ｉｉ）／（ｉ）モル比０．０１〜１００の範囲で反応させて固体（Ａ−１ａ）を得て、
該固体（Ａ−１ａ）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１ｍｏｌに対して、アルコール（Ａ−２）を０．０１〜１ｍｏｌ反応させて固体（Ａ−１ｂ）を得て、
該固体（Ａ−１ｂ）に、下記式（３）で示される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させて固体（Ａ−１ｃ）を得て、
該固体（Ａ−１ｃ）に、チタン化合物（Ａ−４）を、担持させることにより、得られる固体触媒成分［Ａ］、及び有機アルミニウム化合物［Ｂ］を含む重合触媒を用いて得られる、請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
（Ａｌ）_a（Ｍｇ）_b（Ｒ¹）_c（Ｒ²）_d（ＯＲ³）_e ・・・・・式（１）
（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは次の関係を満たす数である。０≦ａ，０＜ｂ，０≦ｃ，０≦ｄ，０≦ｅ，０＜ｃ＋ｄ，０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２，３ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ）
Ｈ_hＳｉＣｌ_iＲ⁴_4-(h+i) ・・・・・式（２）
（式（２）中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｈとｉとは次の関係を満たす数である。０＜ｈ，０＜ｉ，ｈ＋ｉ≦４）
ＡｌＲ⁵_sＱ_3-s ・・・・・式（３）
（式（３）中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ⁶，ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹，ＳＲ¹²及びハロゲンからなる群より選ばれた基を表し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は水素原子又は炭化水素基であり、ｓは次の関係を満たす数である。０＜ｓ＜３）

【請求項5】

ポリエチレン配管材料用である、請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、パイプ。

【請求項7】

請求項１又は２に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、パイプの継手。

【請求項8】

水道用である、請求項６に記載のパイプ。

【請求項9】

水道用である、請求項７に記載のパイプの継手。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、それを含むパイプ、及び継手に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレン樹脂はクリープ特性、耐環境応力亀裂性、衝撃特性、可とう性に優れており、従来から広く配管材料として使用されている。本明細書において、「配管材料」とは、上下水道管、ガス管、給水管として使用されるパイプ及び継手をいう。近年、ポリエチレンパイプは地震に対しても地盤の変動にパイプが追従して伸びる等の特性を持つという点で、鋼管、ダクタイル鋳鉄管等の管種よりも優れていることが実証されている。ポリエチレン製の継手についても、鋼管、ダクタイル鋳鉄管のようなメカニカル継手と異なり、ＥＦ（エレクトロフュージョン）継手によりパイプと溶着することができる為、施工も簡易であり耐震性にも優れるという特徴を持つ。このような特性からポリエチレン樹脂は、上下水道管、ガス管、給水管等の配管材料として注目を浴びるようになってきている。

【0003】

また各配管材料に求められる安全性への要求は高く、ガス管としてはＰＥ８０、上水道管としてはＰＥ１００を取得した材料によるパイプが使われるようになってきている。ここで、「ＰＥ１００」とは、ＩＳＯ９０８０に記載されている熱間内圧クリープ試験において、異なる３水準の温度での応力−破壊時間曲線の測定を少なくとも９０００時間まで行うことにより、２０℃での５０年後の最小保証応力を推定した値の９７．５％下方信頼限界（Ｌｏｗｅｒ Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ Ｌｉｍｉｔ：以下ＬＰＬと記述する）の値がＩＳＯ１２１６２に規定されている分類表でＰＥ１００に分類されているポリエチレンをいう。ポリエチレンパイプ用樹脂を配水管として長期間使用する場合、パイプ内部からの水圧や埋設時の外部からの土圧等により応力が加わるため、パイプ内の微少な構造欠陥部分に応力集中が起こり、脆性的な破壊が起こる可能性がある。このような長期間にわたる応力が加わる厳しい条件下において、脆性破壊割れを起こさない材料を提供する為に改良が行われている。

【0004】

近年、水道管やガス管が敷設されてから長期間経つものが増え、敷設後法定耐用年数の４０年を超えるいわゆる老朽管の割合が増加しており、管破壊による漏洩が問題になってきている。ＰＥ１００ポリエチレン管は５０年保証であるから５０年経過前に更新が望まれるが、年間の更新は１％に留まっているのが実情である。そこで管に保証される耐用年数が、ＰＥ１００の５０年保証より長い、１００年保証である材料の開発が望まれている。

【0005】

パイプに一定温度で内圧をかけると、ある時間経過の後膨らみが生じて破壊される延性破壊が発生する。この延性破壊の破壊時間と内圧による応力との間には、応力が低いほど破壊時間が長時間化するという応力−破壊時間クリープの関係がある。この関係は試験温度が高いほど低応力、短時間化し、ポリエチレン樹脂の密度が高いほど高応力、長時間化することが知られている。したがって、ポリエチレン樹脂を高密度化すれば長時間側の応力は増加する。しかし、高密度化すると脆性破壊が急速に進行するようになり、従来方法の重合デザインでは、例えば２０℃では１００年より前に脆性破壊が発生し、応力−破壊時間クリープ線図において、延性破壊から脆性破壊への移行によるクリープ曲線の折れ曲がり（Ｋｎｅｅ Ｐｏｉｎｔ）の発生につながる。そのため、従来の樹脂デザインでは耐用年数が１００年保証である材料の達成は困難であった。

【0006】

従来の樹脂デザインによっては、長期特性が脆性的であったとしても、このＰＥ１００分類されたポリエチレンパイプ及び継手用樹脂を得ることが可能である。特に脆性破壊は８０℃での内圧クリープ試験条件に於いて顕著に見られ、このような材料はＩＳＯ記載のＰＥ１００分類されていても、高温下では脆性的なＰＥ１００であると言える。長期のクリープ特性を推定する際に延性破壊に比べて脆性破壊は急激に進行するため、破壊の予測が困難であり、脆性的なＰＥ１００は配水管等のようなライフラインに使われる材料としては不適切である。

【0007】

また、上記のＰＥ１００に分類されたポリエチレンを得るために、長期特性及び伸び特性を上げるだけであるならば、樹脂デザインとしてはそれ程困難ではないが、こうした物性を維持しながら尚かつ成形加工性に優れた材料を開発することは現在の技術では非常に困難である。特にパイプと継手は融着の面から同一樹脂であることが好ましいので、射出成形によって成形される継手を考慮すれば、パイプとしての機械特性だけでなく、成形加工性にも優れたＰＥ１００のポリエチレンが必要となってくる。

【0008】

従って、このような長期にわたる、機械特性、耐脆性破壊性、伸び特性に優れ、かつ成形加工性にも優れた材料が望まれている。このように、ＩＳＯ９０８０に準拠した測定によりＩＳＯ１２１６２に規定される分類表に基づいて分類されたポリエチレン樹脂組成物であって、成形加工性に優れ、かつ１００年保証であるものがライフラインとしての上下水道管、ガス管、給水管等への利用に今後大いに期待される材料である。

【0009】

これに対し、従来は、ポリエチレンの長期にわたる機械特性を改良するために、分子量分布の広幅化や共重合性コモノマーを重合時に側鎖として導入することが行なわれてきた（例えば、特許文献１、２参照）。

【0010】

また、長期特性の改良や耐衝撃性を改良するためにコモノマーの分布を制御し、コモノマーの高分子量側への寄与に着目し、さらに昇温溶出分別とＧＰＣとのクロス分別により求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関に着目して、ポリエチレンのデザインを改良することが知られている（例えば、特許文献３参照）。

【0011】

さらに、２つの分子量分布を有し、メルトフローレート（コードＴ）（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＴ：以下、「ＭＦＲ５」という。）が０．３５ｇ／１０分以下であるポリエチレンからなる、機械特性に優れたパイプが知られている（例えば、特許文献４参照）。

【0012】

またさらに、極限粘度と密度の異なる２成分からなる組成物が開示されており（例えば、特許文献５参照）、この組成物を用いてパイプ成形体を成形した際、パイプの特性として熱間内圧クリープ試験、引張クリープ試験、引張疲労試験等が従来までの材料よりも飛躍的に向上することが提案されている。これによると低分子量、高密度のポリエチレンと高分子量、低密度のポリエチレンの２成分からなる組成物の密度及び極限粘度がそれぞれ０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）、２．４１〜６．３ｄｙｎｅ／ｃｍ²の範囲にあり、１９０℃におけるキャピラリーのずり応力が２．４×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²に達するときのずり速度（ＦＩ）が３５０ｓｅｃ^-1以下である組成物をパイプ成形体としたときに、成形性、パイプ疲労特性等に優れたパイプを成形する事が可能であるとしている。さらにまた、ポリエチレン管及びその管継手についても記載されている（例えば、特許文献６参照）。

【0013】

加えて、パイプとしたときの成形性や疲労特性等に優れるとともに、継手等の射出成形性においても優れる、パイプ及び継手用の樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特公昭６１−４２７３６号公報

【特許文献2】特公昭６１−４３３７８号公報

【特許文献3】特開平１０−１７６１９号公報

【特許文献4】特開平８−３０１９３３号公報

【特許文献5】特開平８−１３４２８５号公報

【特許文献6】特開平９−２８６８２０号公報

【特許文献7】特開２０００−１０９５２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

しかしながら、特許文献１、２においては、分子量分布の広幅化や共重合性コモノマーを重合時に側鎖として導入するだけであり、ＰＥ１００に要求される長期の機械特性の改良には不十分である。

【0016】

また、特許文献３における樹脂デザインではＰＥ１００に分類されるポリエチレン樹脂を得ることはできない。

【0017】

さらに、特許文献４においては、機械特性に優れＰＥ１００に分類されるポリエチレン樹脂を得られる可能性はあるが、分子量を上げる、又はコモノマーを導入して密度を下げることに終始し、分子量や密度を維持したままの改良はなされていないため、成形加工性が非常に劣る、又は密度低下によりＰＥ１００の要件を満たさなくなると予想される。

【0018】

またさらに、特許文献５における樹脂では、分子量が高くなることにより、耐疲労特性等のパイプ特性は確かに高くなるが、成形加工性に劣り、特に継手を成形する射出成形が困難となる。また、流動インデックス（ＦＩ）と呼ばれる値がＦＩ≦３５０ｓｅｃ^-1である実施例や、比較例のＭＦＲから分かるように、物性向上のために高分子量化した樹脂デザインであるために、明らかに成形加工性に劣る。また、特許文献５における樹脂はＰＥ１００の要件を必ずしも満足するものではない。

【0019】

さらにまた、特許文献６においては、ＦＩの値が１００〜４００ｓｅｃ^-1である樹脂が記載されているが、射出成形による高せん断速度領域での成形法による継手の成形は困難である。また、分子量の増加と密度の増加によるラメラ厚みの増加によりタイ分子存在確率を向上させている。長期の機械特性を改良するための手段として、高分子量化、分子量分布の広幅化等が挙げられるが、このような方法により分子量を高めるだけでは成形加工性の観点からパイプの成形には向かない。また、分子量分布を広幅化する事により流動性は改良されるが、伸び特性、衝撃性といった特性は悪くなる。さらに、パイプとして押出した場合、表面の荒れが発生しやすくなるだけでなく、継手の射出成型であっても成形品表面の荒れが発生するようになる。

【0020】

加えて、特許文献７における樹脂は、ＰＥ１００として５０年保証は満足するものの、１００年としたときの２０℃におけるＬＰＬはやや不足するものとなる。したがってさらに応力−破壊時間のクリープ線を向上させたデザインが必要となるが単純な高密度化ではＫｎｅｅＰｏｉｎｔの発生が予想されるため、これまでにない新しい樹脂デザインが必要である。

【0021】

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ＩＳＯ９０８０規格によりＰＥ１００に分類され、かつ１００年保証である、優れた長期特性を有し、その上、優れた成形加工性を有するポリエチレン樹脂組成物、それを含むパイプ、及び継手を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ある特定の構成条件を全て満たしたポリエチレン組成物が上記目的を達成しうることを見いだし、本発明をなすに到った。
すなわち本発明は、以下のとおりである。

【0023】

〔１〕
エチレンの単独重合体、及びエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含み、下記（１）〜（５）を満たす、１００年保証ポリエチレン配管材料用ポリエチレン樹脂組成物。
（１）密度が９４６〜９５３ｋｇ／ｍ³である。
（２）メルトフローレート（コードＴ）が０．１５〜０．５０ｇ／１０分である。
（３）分子量分布が１５〜４０である。
（４）ＩＳＯ ９０８０で規定される２０℃における熱間内圧クリープ試験において、破壊時間の対数に対するフープ圧の対数のプロットラインの傾きの比が以下の関係を有する。
１０００時間未満の傾き／１０００時間以降の傾き＞１．５
（５）昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィーとのクロス分別により求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、分子量２００，０００以上且つ溶出温度８５℃以下の溶出成分の積算溶出量の、全積算溶出量に対する割合（Ｒ、単位：ｗｔ％）が、１．０ｗｔ％以上である。
〔２〕
エチレン単独重合体であり、密度が９６７〜９７７ｋｇ／ｍ³であり、メルトフローレート（コードＤ）が４０〜３００ｇ／１０分である、ポリエチレン樹脂４８〜６０質量部と、
エチレンと、炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であり、密度が８９５〜９４９ｋｇ／ｍ³、重量平均分子量が５００，０００〜１，０００，０００である、ポリエチレン樹脂４０〜５２質量部とを含む、
前項〔１〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔３〕
一段目の重合槽でエチレン単独重合体を製造し、二段目の重合槽でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を製造する二段重合法によって得られる、前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
〔４〕
下記式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物（ｉ）と、下記式（２）で示されるクロロシラン化合物（ｉｉ）とを、（ｉｉ）／（ｉ）モル比０．０１〜１００の範囲で反応させて固体（Ａ−１ａ）を得て、
該固体（Ａ−１ａ）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１ｍｏｌに対して、アルコール（Ａ−２）を０．０１〜１ｍｏｌ反応させて固体（Ａ−１ｂ）を得て、
該固体（Ａ−１ｂ）に、下記式（３）で示される有機金属化合物（Ａ−３）を反応させて固体（Ａ−１ｃ）を得て、
該固体（Ａ−１ｃ）に、チタン化合物（Ａ−４）を、担持させることにより、得られる固体触媒成分［Ａ］、及び有機アルミニウム化合物［Ｂ］を含む重合触媒を用いて得られる、前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
（Ａｌ）_a（Ｍｇ）_b（Ｒ¹）_c（Ｒ²）_d（ＯＲ³）_e ・・・・・式（１）
（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅは次の関係を満たす数である。０≦ａ，０＜ｂ，０≦ｃ，０≦ｄ，０≦ｅ，０＜ｃ＋ｄ，０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２，３ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ）
Ｈ_hＳｉＣｌ_iＲ⁴_4-(h+i) ・・・・・式（２）
（式（２）中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｈとｉとは次の関係を満たす数である。０＜ｈ，０＜ｉ，ｈ＋ｉ≦４）
ＡｌＲ⁵_sＱ_3-s ・・・・・式（３）
（式（３）中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ⁶，ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹，ＳＲ¹²及びハロゲンからなる群より選ばれた基を表し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は水素原子又は炭化水素基であり、ｓは次の関係を満たす数である。０＜ｓ＜３）
〔５〕
ポリエチレン配管材料用である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔６〕
前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、パイプ。
〔７〕
前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、パイプの継手。
〔８〕
水道用である、前項〔６〕に記載のパイプ。
〔９〕
水道用である、前項〔７〕に記載のパイプの継手。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、ＩＳＯ９０８０規格に記載されたＰＥ１００に分類され、かつ１００年保証である、優れた長期特性を有し、その上、優れた成形加工性を有するポリエチレン樹脂組成物、それを含むパイプ、及び継手を、低コストで実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】ＩＳＯ９０８０で得られる一般的なポリエチレンの破壊時間とフープ圧の関係（クリープ曲線）を示す図である。

【図2】実施例１のポリエチレン樹脂組成物における破壊時間とフープ圧の関係を示す図である。

【図3】比較例１のポリエチレン樹脂組成物における破壊時間とフープ圧の関係を示す図である。

【図4】比較例２のポリエチレン樹脂組成物における破壊時間とフープ圧の関係を示す図である。

【図5】昇温溶出分別ＧＰＣクロス分別における分子量−溶出温度−溶出量の相関を示す相関図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

【0027】

〔ポリエチレン樹脂組成物〕
まず、ポリエチレン樹脂組成物について説明する。本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、
エチレン単独重合体、及び／又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含み、下記（１）〜（４）を満たす。
（１）密度が９４６〜９５３ｋｇ／ｍ³である。
（２）メルトフローレート（コードＴ）が０．１５〜０．５０ｇ／１０分である。
（３）分子量分布が１５〜４０である。
（４）ＩＳＯ ９０８０で規定される２０℃における熱間内圧クリープ試験において、破壊時間の対数に対するフープ圧の対数のプロットラインの傾きの比が以下の関係を有する。
１０００時間未満の傾き／１０００時間以降の傾き＞１．５

【0028】

〔（１）密度〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）は９４６〜９５３ｋｇ／ｍ³であり、好ましくは９４８〜９５１ｋｇ／ｍ³であり、より好ましくは９４８〜９５０ｋｇ／ｍ³である。密度が９４６ｋｇ／ｍ³以上であることにより、管としての剛性が十分となる。また、９５３ｋｇ／ｍ³以下であることにより、高温加速条件下での耐環境応力き裂特性（ＥＳＣＲ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）や伸び特性が十分なものとなり、長期間使用でもクラックの発生による低速亀裂破壊等の脆性的な破壊を起こすことが抑制される。特に熱間内圧クリープでは短期側でのクリープ特性は高く、長期側では、使用圧力によらない突然脆性的破壊が起こることもなく、長期特性を満足する。なお、ポリエチレン樹脂組成物の密度は、重合時に添加するコモノマーの量等によって制御することができる。また、密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0029】

〔（２）メルトフローレート（コードＴ）〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物のメルトフローレート、コードＴ（以下、「ＭＦＲ５」ともいう。）は０．１５〜０．５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３０〜０．４５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３０〜０．４０ｇ／１０分である。ＭＦＲ５が０．５０ｇ／１０分を越えると成形加工性は良好であるが、熱間内圧クリープ試験の長期側の寿命及び伸び特性は低下し、また耐衝撃性も劣る。ＭＦＲ５が０．１５ｇ／１０分未満の高密度ポリエチレンは、機械特性は向上するが成形加工性が悪く、特に射出成形が困難となる。なお、ポリエチレン樹脂組成物のメルトフローレートは、重合時の温度や添加する水素の量等によって制御することができる。また、メルトフローレート（コードＴ）は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0030】

〔（３）分子量分布〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、その値は１５〜４０であり、好ましくは２０〜３８であり、より好ましくは２５〜３５である。Ｍｗ／Ｍｎが１５未満では熱間内圧クリープの長期寿命及び伸び特性が低下し、成形加工性が悪く、特に射出成形時にメルトフラクチャーが発生する。また、Ｍｗ／Ｍｎが４０を越えると低分子量側の成分の影響により、成形加工性等が向上するが、熱間内圧クリープ特性や耐衝撃性も劣る他、高分子量側の成分も増加して成形品の表面肌荒れを起こしやすくなる。なお、ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布は、用いる触媒や重合温度や添加する水素の量等によって制御できる他、異なる分子量を有する２種以上のポリエチレン樹脂を混合することによっても制御することができる。また、分子量分布は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0031】

〔（４）プロットラインの傾きの比〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物においては、ＩＳＯ９０８０で規定される２０℃における熱間内圧クリープ試験において、破壊時間（Ｔ）の対数（ｌｏｇＴ）に対するフープ圧（σ）の対数（ｌｏｇσ）をプロットしたプロットラインの傾き（ｌｏｇσ／ｌｏｇＴ）が、１０００時間の前後で異なり、１０００時間以降のプロットラインの傾きに対し１０００時間未満のプロットラインの傾きの比が１．５倍以上であり、好ましくは２．０倍以上であり、より好ましくは２．５倍以上である。なお、プロットラインの傾きは、実施例に記載の方法により求めることができる。なお、１０００時間以降の傾きに対する１０００時間未満の傾きの比は、上限値は特になく、高いほど好ましい。

【0032】

ＩＳＯ９０８０では、応力−破壊時間曲線の測定を少なくとも９，０００時間まで行い、重相関平均を用いて長期静水圧強度（ＬＴＨＳ）を算出し、２０℃での５０年後の最小保証応力を外挿により推定する（図１中の円で囲まれたところ参照）。外挿により推定した値の下方信頼限界を、外挿下方信頼限界（ＬＰＬ）という。このＬＰＬが、規格で定められた最小要求強度（ＭＲＳ）以上であるか否かを判断することでＰＥ１００等の分類が判断される。そのため、測定範囲内（おおよそ４０時間〜１０，０００時間）の、特に２０℃のクリープ曲線の長時間側の傾きは重要である。図１にＩＳＯ９０８０で得られる一般的なポリエチレンのクリープ曲線（２０℃、６０℃、８０℃）を示す。図１中の○は、延性破壊を示し、試験フープ圧で延性破壊を起こした時間を意味する。また、□は、脆性破壊を示し、試験フープ圧で脆性破壊を起こした時間を意味する。さらに、△は、混合破壊を示し、延性破壊と脆性破壊が同時に発生したことを意味する。またさらに、◇は、試験中であることを示し、さらに足つき◇は、試験を途中で中断したことを意味する。

【0033】

従来のポリエチレン材料では延性破壊領域のクリープ曲線の傾きは測定の範囲内でほぼ一定である。したがって、外挿して得られる５０年後の最小保証応力の値を高くするには、ポリエチレンの密度を高くしてクリープ曲線を右に（長時間側に）シフトすることが考えられるが、密度を上げるとコモノマー量が減ることからポリエチレンの結晶ラメラ間のタイ分子が減少するため、ラメラ間が破壊する脆性破壊が低圧長時間側で発生し、ＫｎｅｅＰｏｉｎｔが現れるようになる。

【0034】

一方、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、１，０００時間以降の傾きが１，０００時間未満の傾きと比べて緩やかになることから、密度を高めることなく、外挿して得られる５０年後、１００年後の最小保証応力の値を高くすることができる。

【0035】

１，０００時間以降の傾きに対し１，０００時間未満の傾きの比を１．５倍以上に制御する（即ち、１，０００時間以降の領域の傾きを緩やかにする）には、結晶ラメラ間にタイ分子を存在させることが挙げられる。１，０００時間未満の領域（高圧領域）では結晶ラメラがほぐされて、いわゆるシシカバブ構造を経て分子鎖が引き伸ばされる。したがって、ラメラの強度が直接影響することになる。一方、１，０００時間以降の領域（比較的低圧領域）ではラメラだけではなくラメラ間のタイ分子の効果が加算されることになり、その結果クリープ曲線の傾きが緩やかになるものと推定される。

【0036】

ラメラ間にタイ分子を発生させるためには、ポリエチレン樹脂組成物中の成分の分子量を上げる、組成物中に含まれる高分子量ポリエチレン樹脂にコモノマーを導入する等の方法がある。ラメラはポリエチレン鎖が折りたたまれて形成されるが、その際に組成物中に含まれるポリエチレン樹脂が高分子量であるほど折り畳みから飛び出しやすく、また、コモノマーによる分岐があるほど飛び出しやすくなる。こうしてラメラから飛び出した分子鎖が別の層のラメラを形成し、ラメラ間をつなぐタイ分子となる。また、高分子量のポリエチレン成分にコモノマーを導入するには、例えば、高分子量ポリエチレン共重合体と低分子量ポリエチレン（ホモポリマー）の混合物とすること等により達成することができる。

【0037】

このように本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、特定の密度、ＭＦＲ５、分子量分布、及びクリープ曲線の傾きの比を有しており、これにより５０年後、さらには１００年後の最小保証応力が高くなるという優れた長期クリープ特性を示し、かつ優れた成形加工性を有する。

【0038】

〔クロス分別ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕
また、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィーとのクロス分別により求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、分子量２００，０００以上且つ溶出温度８５℃以下の溶出成分の積算溶出量の、全積算溶出量に対する割合（Ｒ、単位：ｗｔ％）が、１．０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは３．０ｗｔ％以上、さらに好ましくは４．０ｗｔ％以上である。分子量２００，０００以上且つ溶出温度８５℃以下の溶出成分は、高分子量でありかつコモノマーの多い成分に相当するものであり、Ｒが１．０ｗｔ％以上であるとタイ分子となりやすい成分が多いことを示しており、長期クリープ特性が優れる傾向にあるため好ましい。なお、分子量２００，０００以上且つ溶出温度８５℃以下の溶出成分の積算溶出量は、実施例に記載の昇温溶出分別ＧＰＣクロス分別により測定することができる。

【0039】

〔ポリエチレン樹脂〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン単独重合体、及び／又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を含む。本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、低分子量のポリエチレン樹脂と高分子量のポリエチレン樹脂との混合物であることが好ましい。これは、低分子量ポリエチレン樹脂と高分子量ポリエチレン樹脂を混合したものであってもよいし、多段重合と呼ばれる方法で低分子量成分と高分子量成分を多段階で重合して得たものであってもよい。

【0040】

（低分子量のポリエチレン樹脂）
本実施形態に係る低分子量ポリエチレン樹脂は、特に限定されないが、具体的には、エチレン単独重合体、及び／又はエチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であるものが挙げられる。低分子量ポリエチレン樹脂の密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）は９６７〜９７７ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、９７０〜９７７ｋｇ／ｍ³であることがより好ましく、９７３〜９７７ｋｇ／ｍ³であることがさらに好ましい。

【0041】

密度を９６７ｋｇ／ｍ³以上とすることにより、熱間内圧クリープ特性において長期側の突然の脆性破壊が起こりにくくなり長期特性は十分なものとなる傾向にある。また、低分子量ポリエチレン樹脂はコモノマーを含んでもよいが、ポリエチレンホモポリマーであることが好ましい。ホモポリマーである場合には、メルトフローレート、コードＤ（ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９、コードＤ：以下、「ＭＦＲ２．１６」ともいう。）が４０〜３００ｇ／１０分の範囲であれば、９７７ｋｇ／ｍ³未満となる傾向にある。

【0042】

低分子量ポリエチレン樹脂のＭＦＲ２．１６は、４０〜３００ｇ／１０分であることが好ましく、５０〜２５０ｇ／１０分であることがより好ましく、１００〜２００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲ２．１６が３００ｇ／１０分以下であれば、熱間内圧クリープの長期側の寿命及び伸び特性が向上し、また耐衝撃性も優れる傾向にある。ＭＦＲ２．１６が４０ｇ／１０分以上であれば、成形加工性に優れる傾向にあり、特に射出成形が容易となる。

【0043】

また、低分子量ポリエチレン樹脂の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であることにより、べたつきや長期特性の低下がなく、また高分子量成分との分散性に優れる傾向にある。また、重量平均分子量が５００，０００以下であることにより、成形性が良好となる傾向にある。低分子量ポリエチレン樹脂の重量平均分子量は、高分子成分と低分子成分を別々に重合して混合する場合はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。他方、多段重合による重合では低分子量ポリエチレン樹脂成分を単離して重量平均分子量を測定することができないために、後述する換算方法により換算を行う。

【0044】

（高分子量のポリエチレン樹脂）
一方、本実施形態に係る高分子量ポリエチレン樹脂は、特に限定されないが、具体的には、エチレンと、炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとの共重合体であるものが好ましい。高分子量ポリエチレン樹脂の密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９）は、８９５〜９４９ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、９００〜９４５ｋｇ／ｍ³であることがより好ましく、９１０〜９４０ｋｇ／ｍ³であることがさらに好ましく、９２０〜９３０ｋｇ／ｍ³であることが特に好ましい。密度が８９５ｋｇ／ｍ³以上であることにより、成型した管の剛性が十分なものとなる傾向にある。また、９４９ｋｇ／ｍ³以下であることにより、高温加速条件下でのＥＳＣＲや伸び特性が低下することがなく、長期間使用によるクラックの発生、低速亀裂破壊等の脆性的な破壊がより抑制される傾向にある。

【0045】

また、高分子量ポリエチレン樹脂の重量平均分子量は５００，０００〜１０００，０００であることが好ましく、６００，０００〜９５０，０００であることがより好ましく、７００，０００〜９００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５００，０００以上であることにより、成形加工性は良好であり、かつ、熱間内圧クリープの長期側の寿命及び伸び特性が良く、また耐衝撃性にも優れる傾向にある。また、重量平均分子量が１，０００，０００以下であることにより、機械特性が充分で、かつ成形加工性、特に射出成形性が良好となる傾向にある。

【0046】

高分子量ポリエチレン樹脂の重量平均分子量は、高分子成分と低分子成分を別々に重合して混合する場合はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。他方、多段重合による重合では高分子量ポリエチレン樹脂成分を単離して重量平均分子量を測定することができないために、次の方法により換算を行う。

【0047】

（換算方法）
ｉ）低分子量ポリエチレン樹脂成分とポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲ２．１６から、高分子量ポリエチレン樹脂成分のＭＦＲ２．１６への換算。
ＭＦＲの異なるポリエチレン樹脂（ＭＦＲ１ｓｔ、ＭＦＲ２ｎｄ）を混合する場合、混合後のＭＦＲｆｉｎａｌは以下のように計算できることが知られている。
（ＭＦＲｆｉｎａｌ）^-0.175＝
（１−Ｒ）×（ＭＦＲ１ｓｔ）^-0.175＋Ｒ×（ＭＦＲ２ｎｄ）^-0.175・・（数式１）
ここで低分子量ポリエチレン樹脂成分のＭＦＲ２．１６をＭＦＲ１ｓｔ、高分子量ポリエチレン樹脂成分のＭＦＲ２．１６をＭＦＲ２ｎｄ、ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲ２．１６をＭＦＲｆｉｎａｌ、高分子量ポリエチレン樹脂成分量と低分子量ポリエチレン樹脂成分量の和に対する高分子量ポリエチレン樹脂成分量の比（混合比率）をＲであらわす。
よって高分子量ポリエチレン樹脂成分のＭＦＲ２ｎｄは次の通り表すことができる。
ＭＦＲ２ｎｄ＝（（（ＭＦＲｆｉｎａｌ）^-0.175−
（１−Ｒ）×（ＭＦＲ１ｓｔ）^-0.175）／Ｒ）^-1/0.175・・・（数式２）

【0048】

ｉｉ）高分子量ポリエチレン樹脂成分のＭＦＲ２．１６からそれぞれの重量平均分子量への換算。
ＭＦＲ２．１６と重量平均分子量には次の関係があることが知られている。
Ｍｗ×１０^-4＝１３．２９１×ＭＦＲ２．１６^-0.2842 ・・・（数式３）
以上から重量平均分子量Ｍｗは次のように表される。なお、上記では高分子量ポリエチレン樹脂の重量平均分子量の換算方法について示したが、低分子量ポリエチレン樹脂成分の重量平均分子量の換算方法も同様にして行なうことができる。
Ｍｗ＝１３．２９１×１０^-4×（（（（ＭＦＲｆｉｎａｌ）^-0.175−
（１−Ｒ）×（ＭＦＲ１ｓｔ）^-0.175）／Ｒ）^-1/0.175）^-0.2842・・（数式４）

【0049】

前述の通り、結晶ラメラ間にタイ分子を発生させるためには、ラメラから飛び出す分子鎖が高分子量であることが好ましい。したがって、高分子量ポリエチレン樹脂がエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。

【0050】

本実施形態において炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエン等が挙げられる。

【0051】

α−オレフィンの含有量は、特に限定されないが、０．３０〜１．５０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．４０〜１．２０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．５０〜１．００ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。ここで、α−オレフィン含有量とは、ポリエチレン樹脂中のα−オレフィンの総含量のことである。α−オレフィン含量が０．３０ｍｏｌ％以上であることにより、高温加速化条件でのＥＳＣＲや伸び特性が向上する傾向にある。また、α−オレフィン含量が１．５０ｍｏｌ％以下であることにより、ポリエチレン樹脂は、製造が容易となり、得られる組成物もゲルの発生が抑制され機械特性が向上する傾向にある。

【0052】

また、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、少なくとも２つの重合器を用いて重合される多段重合により製造することが好ましい。なかでも、一段目の重合槽でエチレン単独重合体を製造し、二段目の重合槽でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を製造する二段重合法によって得られるものであることが好ましい。多段重合により複数の重合器で異なる分子量のポリエチレンを重合して、それらポリエチレンを混合したポリエチレン樹脂粗生物全体の分子量分布が広くなるようにすることにより、長期特性と成形性の両方に優れたポリエチレン樹脂を得ることができる。ここではそれぞれの重合器で重合されるポリエチレンの分子量は異なることが好ましいことから、それぞれの重合器で重合される成分についての分子量を比較したとき、分子量の小さい側をポリエチレン樹脂低分子量成分、分子量の大きい側をポリエチレン樹脂高分子量成分と呼ぶ。多段重合で重合を行う場合、一段目の重合器で重合を行い、二段目以降の重合器に移送して重合を行う連続重合、２つ以上の重合器で異なる分子量のポリエチレン樹脂を重合して後でスラリー混合やパウダー混合、ペレット混合によりポリエチレン樹脂を得る方法があるが、このなかでも連続重合が好ましい。また、一段目でポリエチレン低分子量成分を重合してから二段目以降でポリエチレン高分子量成分を重合してもよいし、一段目で高分子量成分を重合してから二段目以降で低分子量成分を重合してもよい。該ポリエチレン樹脂は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンから選ばれた１種又は２種以上のコモノマーとを、所望の密度になるような割合で重合させることにより製造されることが好ましい。その際、所望の分子量やＭＦＲを得るには、水素のような分子量調節剤を用いればよい。

【0053】

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物が、低分子量ポリエチレン樹脂と高分子量ポリエチレン樹脂とを含む場合において、低分子量ポリエチレン樹脂と高分子量ポリエチレン樹脂の割合は、低分子量ポリエチレン樹脂は、４８〜６０質量部であることが好ましく、５０〜５８質量部であることがより好ましく、５２〜５８質量部であることがさらに好ましい。また、高分子量ポリエチレン樹脂は、４０〜５２質量部であることが好ましく、４２〜５０質量部であることがより好ましく、４２〜４８質量部であることがさらに好ましい。高分子量ポリエチレン樹脂の割合を４０質量部以上とし、低分子量ポリエチレン樹脂の割合を６０質量部以下とすることで、パイプを成型したときの肌荒れが抑えられるとともに、押出し機ダイスに発生する目やにを効果的に抑えることができる傾向にある。また、高分子量ポリエチレン樹脂の割合を５２質量部以下とし、低分子量ポリエチレン樹脂の割合を４８質量部以上とすることで、高分子量成分が十分なものとなり熱間内圧クリープの長期側の寿命及び伸び特性や耐衝撃性が十分なものとなる傾向にある。例えば、ポリエチレン樹脂組成物全体のメルトフローレートを変えることなく混合の割合を５０質量部に近づけることは、肌荒れに影響する高分子量成分の分子量を下げ、目やにに影響する低分子量成分の分子量を上げることを意味する。

【0054】

樹脂中に含まれる低分子量成分を減らすと、目やに発生を抑制でき、低分子量成分を増やすと、メルトフローレートが上がり、押出し性や肌荒れ性が向上する傾向にある。また、低分子量成分を減少させた場合には、高分子量成分の分子量を下げるか、又は高分子量成分の比率を下げることで、成形性が確保され、組成物としてのメルトフローレートを維持することができる傾向にある、さらに、高分子量成分の分子量を上げるか、又は高分子量成分の比率を上げることで、機械物性や長期物性が向上する傾向にある。このように、必要に応じて、低分子量成分、高分子量成分それぞれの分子量及び分子量分布、両成分の組成比率等、両成分のバランスをとることが好ましい。

【0055】

低分子量ポリエチレン樹脂、高分子量ポリエチレン樹脂それぞれの、密度及びメルトフローレートは重合時の条件（重合温度、圧力、添加する水素濃度、コモノマーの量等）を変えることによって制御することができる。

【0056】

〔ポリエチレン樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物、具体的には、低分子量ポリエチレン樹脂及び／又は高分子量ポリエチレン樹脂は、チーグラー触媒、フィリップス型触媒、又は担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いて、ベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。このなかでも、特にチーグラー触媒及び担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いることが好ましい。

【0057】

本実施形態におけるチーグラー触媒とは、塩化チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物とを必須成分とするオレフィン重合用触媒のことである（例えば、理化学辞典第５版（岩波書店）のＰ．８３６参照）。本実施形態において、チーグラー触媒の製造方法については特に限定されないが、下記の製造方法により製造されるチーグラー触媒であることが好ましい。

【0058】

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、固体触媒成分［Ａ］及び有機アルミニウム化合物［Ｂ］を含むチーグラー触媒により製造されたものであることが好ましい。

【0059】

ここで、固体触媒成分［Ａ］は、下記式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物（ｉ）と、下記式（２）で示されるクロロシラン化合物（ｉｉ）とを（ｉｉ）／（ｉ）モル比０．０１〜１００の範囲で反応させて固体（Ａ−１ａ）を得て、該固体（Ａ−１ａ）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１ｍｏｌに対して、アルコールを０．０１〜１ｍｏｌ反応させて固体（Ａ−１ｂ）を得て、さらに該固体（Ａ−１ｂ）に、下記式（３）で示される有機金属化合物を反応させて固体（Ａ−１ｃ）を得て、さらに該固体（Ａ−１ｃ）に、下記式（５）で示される有機金属化合物、及びチタン化合物（Ａ−４）を担持することにより製造されるオレフィン重合用チーグラー触媒であることが好ましい。チタン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式（４）で表されるチタン化合物（Ａ−４）が好ましい。
（Ａｌ）_a（Ｍｇ）_b（Ｒ¹）_c（Ｒ²）_d（ＯＲ³）_e ・・・・・（１）
（式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは次の関係を満たす数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、３ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ）
Ｈ_hＳｉＣｌ_iＲ⁴_(4-(h+i)) ・・・・・（２）
（式（２）中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす数である。０＜ｈ、０＜ｉ、ｈ＋ｉ≦４）
ＡｌＲ⁵_sＱ_3-s ・・・・・（３）
（式（３）中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ⁶，ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹，ＳＲ¹²及びハロゲンからなる群より選ばれた基を表し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は水素原子又は炭化水素基であり、ｓは次の関係を満たす数である。０＜ｓ＜３）
Ｔｉ（ＯＲ⁵）_jＸ_(4-j) ・・・・・（４）
（式（４）中、ｊは０以上４以下の実数であり、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

【0060】

まず、有機マグネシウム化合物（ｉ）について説明する。有機マグネシウム化合物（ｉ）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式（１）の記号ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは関係式３ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、これは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。

【0061】

上記式中、Ｒ¹、Ｒ²で表される炭素数２〜２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれアルキル基であることが好ましい。

【0062】

アルミニウムに対するマグネシウムの比ｂ／ａは、特に限定されないが、０．１〜３０であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。また、ａ＝０である場合には、例えば、Ｒ¹が１−メチルプロピル等であることが好ましく、これにより有機マグネシウム化合物（ｉ）は不活性炭化水素溶媒に対する可溶性により優れる傾向にある。また、式（１）において、ａ＝０の場合には、Ｒ¹、Ｒ²は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つを満たすことが好ましい。

【0063】

群（１）Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方が炭素数４〜６である二級又は三級のアルキル基であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²がともに炭素数４〜６であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であることがより好ましい。
群（２）Ｒ¹とＲ²とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、Ｒ¹が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ²が炭素数４以上のアルキル基であることがより好ましい。
群（３）Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ¹、Ｒ²に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であることがより好ましい。

【0064】

以下、これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも、１−メチルプロピル基が好ましい。

【0065】

次に、群（２）において炭素数２又は３のアルキル基としては、具体的には、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が好ましい。

【0066】

さらに、群（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。

【0067】

一般に、アルキル基に含まれる炭素数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあるが、溶液の粘度が高くなるために適宜必要に応じた鎖長のアルキル基を用いることが好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物（ｉ）は不活性炭化水素溶液の状態で使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。なお、本実施形態における不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。

【0068】

次にアルコキシ基（ＯＲ³）について説明する。Ｒ³で表される炭素数２以上〜２０以下の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、炭素数２〜２０のアルキル基又はアリール基が好ましく、３〜１０のアルキル基又はアリール基がより好ましい。炭素数２〜２０のアルキル基又はアリール基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基がより好ましい。

【0069】

本実施形態においては、有機マグネシウム化合物（ｉ）の合成方法には特に制限はないが、式Ｒ¹ＭｇＸ及びＲ¹₂Ｍｇ（Ｒ¹は前記と同様の基であり、Ｘはハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式ＡｌＲ²₃及びＡｌＲ²₂Ｈ（Ｒ²は前記と同様の基である。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃〜１５０℃の温度で反応させることにより得ることができる。また、必要な場合には、この反応に続いてＲ³（Ｒ³は前記と同様の基である。）で表される炭化水素基を有するアルコール、不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ³で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。

【0070】

このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｅ／（ａ＋ｂ）は０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２であり、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）＜１であることが好ましい。

【0071】

次に、クロロシラン化合物（ｉｉ）について説明する。クロロシラン化合物（ｉｉ）は式（２）で表される、少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有する塩化ケイ素化合物である。
Ｈ_hＳｉＣｌ_iＲ⁴_(4-(h+i)) ・・・・・式（２）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす数である。０＜ｈ、０＜ｉ、ｈ＋ｉ≦４）

【0072】

式（２）においてＲ⁴で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。この中でも炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。また、ｈ及びｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２〜３であることが好ましい。

【0073】

このようなクロロシラン化合物（ｉｉ）としては、特に限定されないが、具体的には、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（２−Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₄Ｈ₉）、ＨＳｉＣｌ₂（Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ₂（４−Ｃｌ−Ｃ₆Ｈ₄）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ₂（１−Ｃ₁₀Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ₂（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）、Ｈ₂ＳｉＣｌ（ＣＨ₃）、Ｈ₂ＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）（２−Ｃ₃Ｈ₇）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等が挙げられる。この中でも、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ₃）₂、ＨＳｉＣｌ₂Ｃ₂Ｈ₅が好ましく、ＨＳｉＣｌ₃、ＨＳｉＣｌ₂ＣＨ₃がより好ましい。クロロシラン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0074】

次に、有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）との反応について説明する。反応に際してはクロロシラン化合物（ｉｉ）をあらかじめ不活性炭化水素溶媒；１，２−ジクロロエタン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体を用いて希釈した後に利用することが好ましく、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）との反応比率は特に限定されないが、有機マグネシウム化合物（ｉ）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対するクロロシラン化合物（ｉｉ）に含まれるケイ素原子が０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌ以下となることが好ましく、０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとなることがより好ましい。

【0075】

有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）との反応方法については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、クロロシラン化合物（ｉｉ）を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物（ｉ）を反応器に導入させる方法、又は有機マグネシウム化合物（ｉ）を事前に反応器に仕込んだ後にクロロシラン化合物（ｉｉ）を反応器に導入させる方法のいずれの方法でもよいが、クロロシラン化合物（ｉｉ）を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物（ｉ）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体（Ａ−１ａ）は、ろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。

【0076】

有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）との反応温度については特に制限はないが、２５℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜１５０℃であることがより好ましく、５０℃〜１５０℃であることがさらに好ましい。有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。クロロシラン化合物（ｉｉ）を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物（ｉ）を反応器に導入させる方法においては、クロロシラン化合物（ｉｉ）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、有機マグネシウム化合物（ｉ）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。有機マグネシウム化合物（ｉ）を事前に反応器に仕込んだ後にクロロシラン化合物（ｉｉ）を反応器に導入させる方法においては、有機マグネシウム化合物（ｉ）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、クロロシラン化合物（ｉｉ）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することができる。

【0077】

有機マグネシウム化合物（ｉ）とクロロシラン化合物（ｉｉ）との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（Ｉ） 無機酸化物
（ＩＩ） 無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ＩＩＩ）無機水酸化物
（ＩＶ） 無機ハロゲン化物
（Ｖ） （Ｉ）〜（ＩＶ）からなる複塩、固溶体、又は混合物

【0078】

無機固体の具体例としては、特に限定されないが、具体的には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム・硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ］、珪
酸カリウム・アルミニウム［Ｋ₂Ｏ・３Ａｌ₂Ｏ₃・６ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ₄］、珪酸アルミニウム［Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられる。このなかでも、シリカ、シリカ・アルミナ、及び塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは９０ｍ²／ｇ以上である。

【0079】

上記のようにして得られた固体（Ａ−１ａ）を、さらにアルコール（Ａ−２）と反応させて固体（Ａ−１ｂ）を得る。この際用いられるアルコール（Ａ−２）としては、特に限定されないが、具体的には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和のアルコールを例示することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等を挙げることができる。このなかでも、Ｃ₃からＣ₈の直鎖アルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、及びｉｓｏ−アミルアルコールが好ましい。

【0080】

次にアルコール（Ａ−２）の使用量は、固体（Ａ−１ａ）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌであり、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．１〜０．２５ｍｏｌの範囲である。固体（Ａ−１ａ）とアルコール（Ａ−２）との反応は、不活性媒体の存在下又は非存在下において行うことができる。不活性媒体としては前述の脂肪族、芳香族、及び脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度は特に限定されないが、好ましくは室温〜２００℃で実施することができる。

【0081】

次に、固体（Ａ−１ａ）とアルコール（Ａ−２）との反応により得られた固体（Ａ−１ｂ）を、以下の式（３）で示される有機金属化合物（Ａ−３）と反応させて、固体（Ａ−１ｃ）を得ることができる。
ＡｌＲ⁵_sＱ_3-s ・・・・・式（３）
（式（３）中、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ⁶，ＯＳｉＲ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹，ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹，ＳＲ¹²及びハロゲンからなる群より選ばれた基を表し、Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は水素原子又は炭化水素基であり、ｓは次の関係を満たす数である。０＜ｓ＜３）。

【0082】

当該有機金属化合物（Ａ−３）としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキルアルミニウム；及びこれらの混合物等が挙げられる。このなかでも、ハロゲン化アルミニウムが好ましく、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリドがより好ましい。

【0083】

固体（Ａ−１ａ）とアルコール（Ａ−２）との反応により得られた固体（Ａ−１ｂ）と、有機金属化合物（Ａ−３）との反応は、好ましくは不活性反応媒体を用いることができる。このような不活性反応媒体としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素が好ましい。有機金属化合物（Ａ−３）の使用量は、固体成分（Ａ−１ａ）に含まれるＣ−Ｍｇ結合１ｍｏｌ当たり、０．５ｍｏｌ以下が好ましく、特に好ましくは０．１ｍｏｌ以下である。反応温度については、特に限定されないが、室温〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

【0084】

次にチタン化合物（Ａ−４）について説明する。本実施形態において、チタン化合物（Ａ−４）は前述の式（４）で表されるチタン化合物であることが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ⁵）_jＸ_(4-j) ・・・・・式（４）
（式（４）中、ｊは０〜４の実数であり、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

【0085】

Ｒ⁵で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。チタン化合物（Ａ−４）は、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することも可能である。

【0086】

チタン化合物（Ａ−４）の使用量には特に制限はないが、固体（Ａ−１ｃ）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１〜２０が好ましく、０．０５〜１０が特に好ましい。

【0087】

固体（Ａ−１ｃ）とチタン化合物（Ａ−４）の反応温度については、特に限定されないが、２５℃〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

【0088】

本実施形態においては、固体（Ａ−１ｃ）に対するチタン化合物（Ａ−４）の担持方法については特に制限がなく、固体（Ａ−１ｃ）に対して過剰なチタン化合物（Ａ−４）を反応させる方法や第三成分を使用することによりチタン化合物（Ａ−４）を効率的に担持する方法を用いてもよいが、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５）との反応により担持する方法が好ましい。

【0089】

次に、有機金属化合物（Ａ−５）について説明する。（Ａ−５）としては、下記式（５）及び式（６）で表されるものが好ましい。
（Ｍ¹）_a（Ｍｇ）_b（Ｒ¹）_c（Ｒ²）_dＹ_e ・・・・・（５）
（式（５）中、Ｍ¹は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ¹、Ｒ²は前述のとおりであり、Ｙはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ⁶，Ｒ⁷、−ＳＲ⁸、β−ケト酸残基（ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｅが２以上の場合には、Ｙはそれぞれ異なっていてもよい。）のいずれかであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ（ここで、ｆはＭ¹の原子価である。））
Ｍ²Ｒ⁹_kＱ_(m-k) ・・・・・（６）
（式（６）中、Ｍ²は周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ¹⁰、ＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³、ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵、ＳＲ¹⁶及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子又は炭化水素基であり、ｋは０より大きな実数であり、ｍはＭ²の原子価である。）

【0090】

以下では、上記式（５）及び式（６）で表される有機金属化合物をそれぞれ有機金属化合物（Ａ−５ａ）、有機金属化合物（Ａ−５ｂ）という。

【0091】

まず、有機金属化合物（Ａ−５ａ）について説明する。有機金属化合物（Ａ−５ａ）の使用量は、チタン化合物（Ａ−４）に含まれるチタン原子に対する有機金属化合物（Ａ−５ａ）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ａ）との反応の温度については特に限定されないが、−８０℃〜１５０℃であることが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲であることがさらに好ましい。

【0092】

有機金属化合物（Ａ−５ａ）の使用時の濃度については特に制限はないが、有機金属化合物（Ａ−５ａ）に含まれるマグネシウム原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。なお、有機金属化合物（Ａ−５ａ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。

【0093】

固体（Ａ−１ｃ）に対するチタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ａ）の添加順序には特に制限はなく、チタン化合物（Ａ−４）に続いて有機金属化合物（Ａ−５ａ）を加える、有機金属化合物（Ａ−５ａ）に続いてチタン化合物（Ａ−４）を加える、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ａ）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ａ）とを同時に添加する方法が好ましい。チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ａ）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。

【0094】

次に、有機金属化合物（Ａ−５ｂ）について説明する。有機金属化合物（Ａ−５ｂ）は式（６）で表される有機金属化合物である。

【0095】

上記式（６）において、Ｍ²は周期律表第１族、第２族、第１２族、第１３族からなる群に属する金属原子であり、特に限定されないが、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。このなかでも、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが好ましい。Ｒ⁹で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、アルキル基であることが好ましい。

【0096】

ＱはＯＲ¹⁰、ＯＳｉＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³、ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵、ＳＲ¹⁶及びハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素原子又は炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが好ましい。

【0097】

このような有機金属化合物（Ａ−５ｂ）としては、特に限定されないが、具体的には、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられる。このなかでも、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、これらの化合物は、１種単独で用いることも、２種以上を混合して用いることも可能である。ｋは０より大きな実数であり、０．５より大きな実数であることが好ましい。

【0098】

有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の使用量は、チタン化合物（Ａ−４）に含まれるチタン原子に対する有機金属化合物（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ²原子のモル比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）との反応の温度については特に限定されないが、２０℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜１００℃であることがより好ましい。

【0099】

有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の使用時の濃度については特に制限はないが、有機金属化合物（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ²原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。なお、有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。

【0100】

固体（Ａ−１ｃ）に対するチタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の添加方法には特に制限はなく、まずチタン化合物（Ａ−４）を添加し、これに続いて有機金属化合物（Ａ−５ｂ）を添加する方法、まず有機金属化合物（Ａ−５ｂ）を添加し、これに続いてチタン化合物（Ａ−４）を添加する方法、チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）とを同時に添加する方法、のいずれの方法も可能であるが、まず有機金属化合物（Ａ−５ｂ）を添加し、これに続いてチタン化合物（Ａ−４）を添加する方法が好ましい。チタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。

【0101】

有機金属化合物（Ａ−５ｂ）が使用される場合には、固体（Ａ−１ｃ）に対してチタン化合物（Ａ−４）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）とを添加する前に、固体（Ａ−１ｃ）をあらかじめアルコールと反応させ、さらに有機金属化合物（Ａ−５ｂ）と反応させておくことが好ましい。

【0102】

このようなアルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、炭素数が１〜１０のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、デカノール等が挙げられる。このなかでも、炭素数が２〜６のものがより好ましく、例えば、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられる。アルコールの使用量については特に限定されないが、固体（Ａ−１ｃ）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１〜１であることが好ましく、０．０１〜０．５であることがさらに好ましい。アルコールの使用時の濃度については特に限定されないが、不活性炭化水素溶媒を用いて０．１Ｍ〜２Ｍに希釈して使用することが好ましい。固体（Ａ−１ｃ）とアルコールとの反応の温度については特に限定されないが、２５℃〜１５０℃であることが好ましく、４０℃〜８０℃であることがさらに好ましい。

【0103】

アルコールと反応させた後の固体（Ａ−１ｃ）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）との反応について説明する。有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の使用量については特に限定されないが、使用したアルコールに対するモル比で０．１〜１０であることが好ましく、０．５倍〜５倍であることがさらに好ましい。有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の使用時の濃度については特に制限はないが、有機金属化合物（Ａ−５ｂ）に含まれるＭ２原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。なお、有機金属化合物（Ａ−５ｂ）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。アルコールと反応させた後の固体（Ａ−１ｃ）と有機金属化合物（Ａ−５ｂ）との反応の温度については特に限定されないが、２５℃〜１５０℃以下であることが好ましく、４０℃〜８０℃であることがさらに好ましい。

【0104】

次に、本実施形態における有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本実施形態の固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、特に限定されないが、具体的には、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。

【0105】

このような有機アルミニウム化合物としては、下記式（７）で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
ＡｌＲ¹⁷_nＺ_(3-n) ・・・・・（７）
（式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｎは２〜３の数である。）

【0106】

上記の式（７）において、Ｒ¹⁷で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものが挙げられ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物；及びこれらの混合物が好ましい。このなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物がより好ましい。

【0107】

有機マグネシウム化合物としては、前述の式（８）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
（Ｍ¹）_a（Ｍｇ）_b（Ｒ¹）_c（Ｒ²）_d（ＯＲ³）_e・・・・・式（８）
（式中、Ｍ¹は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数２〜２０の炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、０≦ｅ、０＜ｃ＋ｄ、０≦ｅ／（ａ＋ｂ）≦２、ｆ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ＋ｅ（ここで、ｆはＭ¹の原子価である。））

【0108】

また、このような有機マグネシウム化合物としては、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高い化合物が好ましいため、ｂ／ａは０．５〜１０であることが好ましく、またＭ¹がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。

【0109】

固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］を重合条件下である重合系内に添加する方法については特に制限はなく、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加してもよい。また組み合わせる両者の比率には特に制限はないが、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し有機金属化合物［Ｂ］は１ｍｍｏｌ〜３，０００ｍｍｏｌであることが好ましい。

【0110】

本実施形態の固体触媒成分［Ａ］とともに用いる有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキルアルミニウム；及びこれらの混合物が用いられ、特にトリアルキルアルミニウムは最も高い活性が達成されるため好ましい。

【0111】

固体触媒成分［Ａ］及び有機アルミニウム化合物は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って混合してもよい。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］中のＴｉと有機アルミニウム化合物［Ｂ］中のＡｌとのモル比で規定され、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝０．３〜１０００である。

【0112】

重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される炭化水素溶媒が用いられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げられる。これら炭化水素溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。重合温度は、通常、室温〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００気圧の範囲で実施される。得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。

【0113】

また、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用い、ベッセル型のスラリー重合法により製造する方法も好ましく用いることができる。

【0114】

こうして得られるポリエチレン樹脂組成物は、特に高分子量ポリエチレン樹脂成分へコモノマー導入量を高くすることができるため、高分子量ポリエチレン樹脂成分がタイ分子を形成しやすくなる点で好ましい。

【0115】

（その他の成分）
上記本実施形態のポリエチレン樹脂組成物には、必要に応じて添加剤や充填剤等を添加してもよい。使用される添加剤としては、特に限定されないが、具体的には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、等の各種酸化防止剤；ＨＡＬＳ系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の各種光安定剤；脂肪酸金属塩やハイドロタルサイト等の中和剤；顔料等を使用することができる。また、充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、タルク、シリカ、カーボン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、木粉等が挙げられる。必要に応じて、酸化チタンや有機顔料を使用するためにマスターバッチで添加することも可能である。

【0116】

〔用途〕
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、長期クリープ特性に優れ、ＩＳＯ９０８０規格に記載されたＰＥ１００に分類され、１００年後の最小保証応力が高く、成形加工性に優れることから、ポリエチレン配管及びその継手などのポリエチレン配管材料用として適している。また、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、長期特性、伸び特性、耐衝撃性にも優れる傾向にある。

【0117】

ここで「ＰＥ１００」とは、ＩＳＯ９０８０に記載されている熱間内圧クリープ試験において、最高温度と最低温度が５０℃以上離れた異なる３水準の温度で、それぞれ応力−破壊時間曲線の測定を少なくとも９０００時間まで行い、重相関平均により２０℃での５０年後の最小保証応力を外挿により推定した値のＬＰＬの値が、ＩＳＯ１２１６２に規定されている分類表で１０ＭＰａ以上１１．１９ＭＰａ以下であり、最小保証応力が１０ＭＰａであることから、ＰＥ１００に分類されているポリエチレンをいう。具体的には、実施例に記載の方法により分類することができる。

【0118】

「１００年保証」とは、上記「ＰＥ１００」と同様の方法で、２０℃での１００年後の外挿による最小保証応力が１０ＭＰａ以上となるポリエチレン樹脂組成物をいう。具体的には、実施例に記載の方法により評価することができる。

【0119】

本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、従来のポリエチレン配管材料用樹脂組成物よりも長期特性や成形性に優れており、長期特性が飛躍的に向上し、生産性も非常に高いものとなる。

【0120】

本実施形態のパイプ及びパイプの継手は、ポリエチレン樹脂組成物を含むものであり、好ましくは水道用である。上水道用ポリエチレンパイプを例に挙げると、国内に於いて水道水を使用する際には塩素水による気泡の発生と、これに伴う表層剥離等が起こるため、いわゆる耐塩素水性能が必要となる。通常ポリエチレンパイプ及び継手を生産する際にはパイプとしての使途を限定するために、着色顔料と共に着色した形で提供されるのが通常である。このように、着色顔料を含むポリエチレンパイプ及び継手用樹脂において灰分（着色顔料由来の成分）が多いと、耐塩素水性を低下させることが考えられる。そのため、灰分は所定量以下に制限することがＪＩＳ Ｋ６７６２の水道用ポリエチレン管に記載されている。本実施形態のパイプ及びパイプの継手に含まれる灰分は、０．０７質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。

【実施例】

【0121】

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本発明及び以下の実施例、比較例において、示す記号ならびに測定方法は以下の通りである。

【0122】

（１）メルトフローレート、コードＤ（ＭＦＲ２．１６）：
メルトインデックスを表し、低分子量側のポリエチレン樹脂をＪＩＳ Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した値である。単位はｇ／１０ｍｉｎとした。

【0123】

（２）メルトフローレート、コードＴ（ＭＦＲ５）：
メルトインデックスを表し、ポリエチレン樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ７２１０により温度１９０℃、荷重５．００ｋｇの条件下で測定した値である。単位はｇ／１０ｍｉｎとした。

【0124】

（３）密度：
ポリエチレン樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した値である。単位はｋｇ／ｍ³とした。

【0125】

（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
ポリエチレン樹脂組成物を高温ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）で測定し、得られた分子量分布のチャートにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比から求めた値である。高温ＧＰＣ測定には、Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用い、カラムには、昭和電工（株）製のＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続し、移動相にオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／溶媒（ＯＤＣＢ）１０ｍｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間１時間の条件下で行った。

【0126】

（５）曲げ弾性率
ポリエチレン樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した値である。単位はMPaとした。

【0127】

（６）引張破断伸び
ポリエチレン樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定した値である。単位は％とした。

【0128】

（７）シャルピー衝撃強度
ポリエチレン樹脂組成物をＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠して測定した値である。単位はｋＪ/m²である。

【0129】

（８）熱間内圧クリープ（パイプフープ）：
（８−１）パイプ成形
パイプとしての物性測定は、ポリエチレン樹脂組成物を用いてパイプを以下のように成形してテストに供した。パイプは直径６５ｍｍ押出機（東芝プラスチックエンジニアリング社製）を用い、樹脂温度２２０℃の温度で溶融し、押出機に付属した外径８０ｍｍ、内径６８ｍｍダイより円筒状に押出し、サイジング槽にてサイジングプレートを通すことにより外径を形成させるとともに、一次冷却としてサイジング槽水温を２５℃で冷却を行い、さらにサイジング槽を出てから次の水槽で二次冷却として水温２０℃にて冷却を行ったパイプを、引取り機にて外径／肉厚比＝１１となるように引き取り、外径６３ｍｍ、肉厚５．８ｍｍの管状体のパイプを成形した。

【0130】

（８−２）ＰＥクラス：
ＩＳＯ ９０８０記載の試験法により２０℃、６０℃、８０℃の３水準の温度を選び、上記成形したパイプに対して、任意のフープストレスにて熱間内圧試験を各温度水準それぞれ３０点以上、かつ９０００時間以降のデータを少なくとも１点含むように測定を行った。試験時間の対数値及びフープ圧の対数値について温度３水準で重相関平均を行い、２０℃のラインについてその下方信頼限界の９７．５％について５０年後のフープ圧を外挿で計算した。これに基づき、ＩＳＯ１２１６２記載の基準で最小保証応力に対応するσＬＣＬの範囲からＰＥクラスを判定した。
ＰＥクラスの評価基準
ＰＥ１００：ＭＲＳ＝１０ＭＰａ：１０≦ＬＣＬ≦１１．１９
ＰＥ８０：ＭＲＳ＝８０ＭＰａ：８≦σＬＣＬ≦９．９９

【0131】

（８−３）１００年後のフープ圧：
ＩＳＯ ９０８０記載の試験法により２０℃、６０℃、８０℃の３水準の温度を選び、上記成形したパイプに対して、任意のフープストレスにて熱間内圧試験を各温度水準それぞれ３０点以上、かつ９０００時間以降のデータを少なくとも１点含むように測定を行った。試験時間の対数値及びフープ圧の対数値について、ニーポイントがない場合はＩＳＯ／ＴＲ９０８０記載のモデルＲＩを、ニーポイントが存在する場合はモデルＲＩＩを用い、温度３水準で重相関平均を行い、２０℃のラインについてその下方信頼限界の９７．５％について１００年後のフープ圧を外挿で計算した。これに基づき、以下の評価基準で１００年保証を判定した。
１００年保証の評価基準
○：１００年後の推定値が１０ＭＰａ以上のもの
×：１０ＭＰａ未満であるもの

【0132】

（８−４）傾きの比の算出：
傾きの割合は、２０℃の熱間内圧試験について１０００時間未満のプロットラインの傾き及び１０００時間以降のプロットラインの傾きを最小二乗法により一次式モデル用いた線形回帰を行った。計算し、１０００時間以降の傾きに対する１０００時間未満のプロットラインの傾きの割合を求めた（１０００時間未満の傾き／１０００時間以降の傾き）。

【0133】

（８−５）Ｋｎｅｅ Ｐｏｉｎｔ判断：
Ｋｎｅｅ ＰｏｉｎｔはＩＳＯ９０８０に基づき、ノッチ無しのパイプを用い８０℃で熱間内圧試験を行い、経過時間に対するフープストレスを表した時の低時間側の延性破壊から高時間側の脆性破壊に変化（Ｋｎｅｅ）について以下の評価基準で評価した。
"有"：変化（Ｋｎｅｅ）が現れたもの
"無"：変化（Ｋｎｅｅ）がなく、延性破壊のみであるもの

【0134】

（９）昇温溶出分別ＧＰＣクロス分別：
分子量２００，０００以上且つ溶出温度８５℃以下の溶出成分の積算溶出量の、全積算溶出量に対する割合（Ｒ、単位：ｗｔ％）を、昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィーとのクロス分別により求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関より算出した。分子量２００，０００以上且つ溶出温度８５℃以下の溶出成分の積算溶出量は、図５において斜線の部分に相当する。その全積算溶出量に対する比がＲである。測定装置はＰｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｒ社製ＣＦＣを用いた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カラムとしては昭和電工（株）製のＡＴ−８０７Ｓ（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本）を直列に接続し、移動相にオルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、試料濃度２０ｍｇ／溶媒（ＯＤＣＢ）１０ｍｌ、試料溶解温度１４０℃、昇温溶出分別部以外は常時１４０℃設定で測定した。

【0135】

試料濃度は０．１〜０．３ｗｔ／ｖｏｌ％とし、注入量０．５ｍｌ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。試料を１４０℃で２時間加熱後、２０℃まで１０℃／ｈｒで降温し、さらに２０℃で６０分保持して、試料をコーティングした。検出器には赤外分光器を用い、３．４２μｍの赤外光を検知した。溶出温度は４０℃〜１４０℃とし、溶出ピーク付近では１℃刻みのフラクションに分けた。各温度での溶出したフラクションの分子量を測定した。次に、各フラクションの分子量毎の積算値より、分子量２００，０００以上、溶出温度８５℃以下の溶出量を計算し、全体量の比をとってＲとした。

【0136】

（１０）成形加工性
射出成型により成形した成形品の表面を目視評価し、肌荒れ、フローマーク、剥離のないものを○、肌荒れ、フローマーク、剥離が発生したものを×とした。

【0137】

〔実施例１〕
［触媒の調製］
（固体触媒成分［Ａ］の調製）
（１）クロロシラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体の合成
充分に窒素置換された１５Ｌの反応器に、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）（成分（ｉｉ））を２ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘプタン溶液として２７４０ｍＬ仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、これに、式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_10.8（Ｏｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_1.2
で示される有機マグネシウム成分（成分（ｉ））のｎ−ヘプタン溶液７Ｌ（マグネシウム換算で５ｍｏｌ）を１時間かけて加え、さらに６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン７Ｌで４回洗浄を行い、固体スラリーを得た。この固体（Ａ−１ａ）を分離・乾燥して分析した結果、固体１ｇ当たり、Ｍｇ８．６２ｍｍｏｌ、Ｃｌ１７．１ｍｍｏｌ、ｉ−ブトキシ基（Ｏｉ−Ｃ₄Ｈ₉）０．８４ｍｍｏｌを含有していた。
（２）固体触媒の調製
上記固体（Ａ−１ａ）５００ｇを含有するスラリーを、ｉｓｏ−ブチルアルコール（成分（Ａ−２））１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２１６０ｍＬとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７Ｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄を行ない、固体スラリー（Ａ−１ｂ）を得た。この固体スラリー（Ａ−１ｂ）を５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド（成分（Ａ−３））１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液９７０ｍＬを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、７Ｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄を行ない、固体スラリー（Ａ−１ｃ）を得た。この固体スラリー（Ａ−１ｃ）を５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２７０ｍＬ及び四塩化チタン（成分（Ａ−４））１ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液２７０ｍＬを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を５０℃に保った状態で、７Ｌのｎ−ヘキサンで４回洗浄して、固体触媒成分（成分［Ａ］）をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は２．５ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度は４．５ｍｍｏｌ／Ｌであった。

【0138】

（３）重合
上記で得られた固体触媒成分［Ａ］、及びトリエチルアルミニウム（成分［Ｂ］）を含む重合触媒を用いた連続スラリー重合法で、直列に接続した２つの重合槽による二段重合を行った。用いたコモノマーは１−ブテンとした。一段目の重合槽には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、温度８５℃、圧力７．２ｋｇ／ｃｍ³Ｇ、水素濃度４８％にて重合を行い、二段目にはエチレンと１−ブテンを供給し７０℃、２．３ｋｇ／ｃｍ³Ｇ、水素濃度１．５％、１−ブテン濃度９．０％にて重合した。一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量ポリエチレン樹脂成分（Ａ）の生産量の割合を５５ｗｔ％、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量ポリエチレン樹脂成分（Ｂ）の生産量の割合を４５ｗｔ％に設定し、ＭＦＲ５が０．８６ｇ／１０分、密度が９４８ｋｇ／ｍ³のパウダーを得た。

【0139】

上記重合により得られたパウダーを乾燥し、パウダー１００質量部に対して、二次抗酸化剤としてトリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを１０００ｐｐｍ、耐熱安定剤としてテトラキス（３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート）メタンを１５００ｐｐｍ、耐候剤として２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを４００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウムを３００ｐｐｍ、日本製鋼製ＴＥＸ−４４型押出機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）設定温度２００℃、樹脂押出量４０ｋｇ／ｈｒにて押出し造粒することによりペレットを得た。ペレットのＭＦＲ５は０．３３ｇ／１０分、密度が９４８ｋｇ／ｍ³であった。このペレットを用いて試験片を作製し、物性測定を行った。

【0140】

また該ペレットを用いて外径６３ｍｍのパイプを成形しパイプの物性測定を行った。その結果を表１に示す。また、時間とフープ圧の関係を図２に示す。なお、図２において、１０００時間未満のプロットを◆で示し、１０００時間以降のプロットを□で示し、それぞれのプロットを一次式の最小二乗法で回帰計算しそのプロットラインを直線で示した。

【0141】

〔比較例１〕
充分に窒素置換された内容積２０Ｌのステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液４Ｌを仕込み、５０℃で攪拌しながら、組成式ＡｌＭｇ₅（Ｃ₄Ｈ₉）₁₁（ＯＣ₂Ｈ₅）₂で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液９Ｌ（マグネシウム６．５ｍｏｌ相当）を４ｈかけて滴下し、さらに５０℃で１ｈ攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、７Ｌのヘキサンで４回洗浄し、担体を得た。この担体を分析した結果、担体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４４ｍｍｏｌであった。

【0142】

上記担体５００ｇを含有するヘキサンスラリー１３Ｌに、５０℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの１−プロパノールのヘキサン溶液４５０ｍＬを３０分かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液７Ｌを除去し、ヘキサン６．４Ｌを添加し、温度を６５℃にして１ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液６００ｍｌを１時間３０分かけて添加した。添加後、６５℃で１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液７Ｌを除去し、ヘキサン７Ｌで４回洗浄してスラリーを得た。洗浄後のスラリーの上澄み６００ｍＬを除去し、５０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドヘキサン溶液２６５ｍＬを５分かけて添加し、引き続き１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液２６５ｍＬを５分かけて添加した。添加後、５０℃で２時間反応を継続した。反応終了後、７Ｌの上澄み液を除去し、７Ｌのヘキサンで４回洗浄することにより、固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．５２ｍｍｏｌであった。

【0143】

最初に、１段目の重合では低分子量成分を製造するために、反応容積３００Ｌのステンレス製重合器１を用いた。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とポリオレフィンの体積との和は１７０Ｌであり、重合器から溶媒とポリオレフィンとが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は５１Ｌ／ｈであった。従って、１段目の平均滞留時間は３．３時間であった。重合器１から低分子量成分は１０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。重合温度８５℃、重合圧力１ＭＰａの条件で、触媒として上記の固体触媒をＴｉ原子換算で０．５ｍｍｏｌ／ｈ、上記の有機アルミニウム化合物をＡｌ原子換算で２０ｍｍｏｌ／ｈとなるように導入し、またヘキサンを４０Ｌ／ｈの速度で導入した。分子量調整剤としては水素を用い、エチレンと水素との和に対する水素の気相モル濃度（水素／（エチレン＋水素））が６５ｍｏｌ％になるように供給し、エチレンの供給量が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に供給し重合を行った。

【0144】

重合器１における重合活性は、３２００ｇ／ｇ／ｈであった。重合器１で製造された低分子量成分のメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）は１９０ｇ／１０分、密度は９７４ｋｇ／ｍ³であった。

【0145】

ポリマースラリー中の水素を除去するため、重合器１内のポリマースラリー溶液を５１Ｌ／ｈの速度で圧力０．１ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。

【0146】

次に、２段目の重合では高分子量成分を製造するために、反応容積３００Ｌのステンレス製重合器２を用い、ポリマースラリー溶液を５１L／ｈとヘキサン９５Ｌ／ｈ、合わせて１４６Ｌ／ｈの速度で重合器２に導入された。上記の有機アルミニウム化合物をＡｌ原子換算で４７ｍｍｏｌ／ｈで導入した。γ線を使用した液面計により測定された重合器内の溶媒の体積とエチレンとα−オレフィンとの共重合体の体積との和は１４６Ｌであり、重合器から溶媒とエチレンとα−オレフィンとの共重合体とが定常的に抜き取られる体積あたりの速度は１５７Ｌ／ｈであった。従って、一段目の平均滞留時間は０．９０時間であった。重合器２から、低分子量成分及び高分子量成分からなるポリエチレン組成物は２０ｋｇ／ｈの速度で抜き取られた。

【0147】

重合器２では、温度７０℃、圧力０．２ＭＰａの条件下で、有機アルミニウム化合物をＡｌ原子換算で４７．５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で導入した。これに、エチレン、水素、１−ブテンを、全圧０．２ＭＰａ、水素の気相濃度が１．３ｍｏｌ％、１−ブテンの気相濃度が４．３ｍｏｌ％、エチレンの供給量と１−ブテンの供給量との和が１０ｋｇ／ｈになるように重合器に導入して、重合器１で生成した低分子量部分と、重合器２で生成した高分子量部分の重量比（高分子量部分）／（低分子量部分）が４５／５５となるように高分子量部分を重合した。

【0148】

パウダー状でのＭＦＲ５が０．８８ｇ／１０分、密度が９５０ｋｇ／ｍ³であるパウダー状のポリエチレン樹脂組成物を製造した。

【0149】

以降は実施例１と同様に押出を行い、ペレットでのＭＦＲ５が０．３７ｇ／１０分、密度が９５０ｋｇ／ｍ³であるペレットを得た。実施例１と同様に評価を行い、結果を表１に示す。また、時間とフープ圧の関係を図３に示す。なお、図３において、１０００時間未満のプロットを◆で示し、１０００時間以降のプロットを□で示し、それぞれのプロットラインは直線で示した。

【0150】

〔比較例２〕
重合器１で製造された低分子量成分のメルトフローレート（ＭＦＲ２．１６）は２００ｇ／１０分、重合器１で生成した低分子量部分と、重合器２で生成した高分子量部分の重量比（高分子量部分）／（低分子量部分）が５０／５０、パウダー状でのＭＦＲ５が０．４４ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ³であるパウダー状のポリエチレンを製造した以外は比較例１と同様にしてペレットでのＭＦＲ５が０．２２ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ³であるぺレットを得た。測定結果を表１に示す。また、時間とフープ圧との関係を図４に示す。なお、図４において、１０００時間未満のプロットを◆で示し、１０００時間以降のプロットを□で示し、それぞれのプロットラインは直線で示した。

【0151】

〔比較例３〕
重合器１では圧力を８．０ｋｇ／ｃｍ³Ｇ、水素濃度６５％として重合を行い、重合器２では２．４ｋｇ／ｃｍ³Ｇ、水素濃度１．６％、１−ブテン濃度９．７％として重合した。重合器１で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分（Ａ）の生産量の割合を６０ｗｔ％、重合器２で得られる共重合体からなる高分子量成分（Ｂ）の生産量の割合を４０ｗｔ％に設定して、パウダー状でのＭＦＲ５が１．４６ｇ／１０分、密度が９５０ｋｇ／ｍ³であるパウダー状のポリエチレンを製造した以外は実施例１と同様にしてペレットでのＭＦＲ５が０．５１ｇ／１０分、密度が９５０ｋｇ／ｍ³であるペレットを得た。測定結果を表１に示す。

【0152】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0153】

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、パイプとして用いた時の物性と長期特性、及び継手として用いた時の生産性に優れ、上水道や下水道、農業管や各種輸送配管のパイプや継手等の材料として最適である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】