特許 6386232 表面改質無機繊維及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6386232

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】表面改質無機繊維及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D06M 11/00 20060101AFI20180827BHJP

   D01F 9/08 20060101ALI20180827BHJP

   D06M 11/36 20060101ALI20180827BHJP

   D06M 11/44 20060101ALI20180827BHJP

   D06M 11/45 20060101ALI20180827BHJP

   D06M 11/46 20060101ALI20180827BHJP

   D06M 11/48 20060101ALI20180827BHJP

   D06M 11/70 20060101ALI20180827BHJP

   D06M 11/79 20060101ALI20180827BHJP

   D06M 11/83 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   D06M11/00

   D01F9/08 A

   D06M11/36

   D06M11/44

   D06M11/45

   D06M11/46

   D06M11/48

   D06M11/70

   D06M11/79

   D06M11/83

【請求項の数】19

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-23507(P2014-23507)

(22)【出願日】2014年2月10日

(65)【公開番号】特開2015-151629(P2015-151629A)

(43)【公開日】2015年8月24日

【審査請求日】2016年8月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000110804

【氏名又は名称】ニチアス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002354

【氏名又は名称】特許業務法人平和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岩田 耕治

(72)【発明者】

【氏名】北原 英樹

(72)【発明者】

【氏名】持田 貴仁

(72)【発明者】

【氏名】米内山 賢

(72)【発明者】

【氏名】添田 一喜

(72)【発明者】

【氏名】三木 達郎

【審査官】 斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／１３２２７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０９６４７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０００−５０２１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０４７９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０８０４５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特公昭５７−０３３３９４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開昭６１−０２８０７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｆ ９／０８ − ９／３２

Ｄ０６Ｍ １０／００ − １１／８４

Ｄ０６Ｍ １６／００

Ｄ０６Ｍ １９／００ − ２３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

生体溶解性無機繊維の表面に、ケイ素及びその化合物、アルミニウム及びその化合物、カルシウム及びその化合物、マグネシウム及びその化合物、ジルコニウム及びその化合物、チタン及びその化合物、鉄及びその化合物、モリブデン及びその化合物、並びにタングステン及びその化合物から選択される１以上の改質剤が、付着している表面改質無機繊維（ただし、コロイダルシリカを含む溶液又は分散液を付着させたブランケットに含まれる表面改質無機繊維は除く）。

【請求項2】

前記生体溶解性無機繊維が以下の組成を有する請求項１記載の表面改質無機繊維。
ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２との合計 ５０重量％〜８２重量％
アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計 １８重量％〜５０重量％

【請求項3】

前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、アルミナから選択される１以上と、
マグネシア、カルシア、ジルコニアから選択される１以上を、主成分として含む無機繊維である請求項１記載の表面改質無機繊維。

【請求項4】

前記生体溶解性無機繊維が、以下の組成を有する請求項３記載の表面改質無機繊維。
シリカ、アルミナから選択される１以上 ０．３重量％〜９０重量％
マグネシア、カルシア、ジルコニアから選択される１以上 １０重量％〜６０重量％

【請求項5】

前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む請求項１又は２記載の表面改質無機繊維。

【請求項6】

生体溶解性無機繊維の表面に、ケイ素及びその化合物、アルミニウム及びその化合物、カルシウム及びその化合物、マグネシウム及びその化合物、ジルコニウム及びその化合物、チタン及びその化合物、リン及びその化合物、鉄及びその化合物、モリブデン及びその化合物、並びにタングステン及びその化合物から選択される１以上の改質剤が、付着していて、
前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、マグネシア、ジルコニアを、主成分として含む表面改質無機繊維（ただし、コロイダルシリカを含む溶液又は分散液を付着させたブランケットに含まれる表面改質無機繊維は除く）。

【請求項7】

前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、アルミナ、及びカルシア又はマグネシアを、主成分として含む請求項１又は２記載の表面改質無機繊維。

【請求項8】

前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、マグネシアを、主成分として含む請求項１又は２記載の表面改質無機繊維。

【請求項9】

前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、カルシアを、主成分として含む請求項１又は２記載の表面改質無機繊維。

【請求項10】

前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む請求項１又は２記載の表面改質無機繊維。

【請求項11】

前記生体溶解性無機繊維が、
ロックウール及びガラス繊維ではない請求項１又は２記載の表面改質無機繊維。

【請求項12】

前記生体溶解性無機繊維の平均繊維長が、１０ｍｍ〜１００ｍｍである請求項１〜１１のいずれか記載の表面改質無機繊維。

【請求項13】

前記改質剤が、シリカ、アルミナ、カルシア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、モリブデン、及びタングステンから選択される１以上のみからなる請求項１〜５及び請求項７〜１２のいずれか記載の表面改質無機繊維。

【請求項14】

前記改質剤の量が、０．１質量％〜５０質量％である請求項１〜１３のいずれか記載の表面改質無機繊維。

【請求項15】

前記改質剤が、アルミナ、マグネシア又はその両方を含む請求項１〜１４のいずれか記載の表面改質無機繊維。

【請求項16】

前記改質剤が、モリブデン、モリブデン化合物又はその両方を含む請求項１〜１４のいずれか記載の表面改質無機繊維。

【請求項17】

請求項１〜１６のいずれか記載の表面改質無機繊維の製造方法であって、
生体溶解性無機繊維を、前記改質剤を含む溶液又は分散液に浸し、
前記生体溶解性無機繊維の表面に、前記改質剤を付着させる表面改質無機繊維の製造方法。

【請求項18】

請求項１〜１６のいずれか記載の表面改質無機繊維の製造方法であって、
溶融した無機繊維原料に、空気を吹き付けて、生体溶解性無機繊維を製造する方法において、
前記改質剤を、共に吹きつけて、前記生体溶解性無機繊維の表面に、前記改質剤を付着させる表面改質無機繊維の製造方法。

【請求項19】

請求項１〜１６のいずれか記載の表面改質無機繊維を用いて製造された二次製品又は複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱性に優れる表面改質無機繊維及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アスベストは、軽量で扱いやすく且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されていた。しかしアスベストは人体に吸入されて肺に疾患を引き起こすため使用が禁止され、これに代わりにセラミック繊維等が使用されている。セラミック繊維等は、耐熱性がアスベストに匹敵する程高く、適切な取り扱いをすれば健康上の問題は無いと考えられているが、より安全性を求められる風潮がある。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維を目指して、様々な生体溶解性繊維が開発されている（例えば、特許文献１，２，３）。

【0003】

一方、無機繊維は、アスベストと同様に、様々なバインダーや添加物とともに、定形物、不定形物に二次加工されて、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、断熱材等として用いられている。使用の際は高温に晒されることが多く、耐熱性を有することが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許公報第３７５３４１６号

【特許文献2】特表２００５−５１４３１８

【特許文献3】特表２０１０−５１１１０５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、耐熱性の高い生体溶解性無機繊維を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らが鋭意研究した結果、特定の改質剤で表面改質すると、加熱された際に繊維の表面結晶化が促進され、繊維の粘性流動、軟化、焼結等を抑制することで、耐熱性が改善されることを見出し本発明を完成された。
本発明によれば、以下の表面改質無機繊維等が提供される。
１．生体溶解性無機繊維の表面に、ケイ素及びその化合物、アルミニウム及びその化合物、カルシウム及びその化合物、マグネシウム及びその化合物、ジルコニウム及びその化合物、チタン及びその化合物、リン及びその化合物、鉄及びその化合物、シリカ及びその化合物、モリブデン及びその化合物、タングステン及びその化合物から選択される１以上の改質剤が、付着している表面改質無機繊維。
２．前記生体溶解性無機繊維が以下の組成を有する１記載の表面改質無機繊維。
ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２との合計 ５０重量％〜８２重量％
アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計 １８重量％〜５０重量％
３．前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、アルミナから選択される１以上と、
マグネシア、カルシア、ジルコニアから選択される１以上を、主成分として含む無機繊維である１記載の表面改質無機繊維。
４．前記生体溶解性無機繊維が、以下の組成を有する３記載の表面改質無機繊維。
シリカ、アルミナから選択される１以上 ０．３重量％〜９０重量％
マグネシア、カルシア、ジルコニアから選択される１以上 １０重量％〜６０重量％
５．前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む１又は２記載の表面改質無機繊維。
６．前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、マグネシア、ジルコニアを、主成分として含む１又は２記載の表面改質無機繊維。
７．前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、アルミナ、及びカルシア又はマグネシアを、主成分として含む１又は２記載の表面改質無機繊維。
８．前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、マグネシアを、主成分として含む１又は２記載の表面改質無機繊維。
９．前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、カルシアを、主成分として含む１又は２記載の表面改質無機繊維。
１０．前記生体溶解性無機繊維が、
シリカ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む１又は２記載の表面改質無機繊維。
１１．前記生体溶解性無機繊維が、
ロックウール及びガラス繊維ではない１又は２記載の表面改質無機繊維。
１２．前記生体溶解性無機繊維の平均繊維長が、１０ｍｍ〜１００ｍｍである１〜１１のいずれか記載の表面改質無機繊維。
１３．前記改質剤が、シリカ、アルミナ、カルシア、マグネシア、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、酸化リン、酸化モリブデン、酸化タングステン、モリブデン、及びタングステンから選択される１以上のみからなる１〜１２のいずれか記載の表面改質無機繊維。
１４．前記改質剤の量が、０．１質量％〜５０質量％である１〜１３のいずれか記載の表面改質無機繊維。
１５．前記改質剤が、アルミナ、マグネシア又はその両方を含む１〜１４のいずれか記載の表面改質無機繊維。
１６．前記改質剤が、モリブデン、モリブデン化合物又はその両方を含む１〜１４のいずれか記載の表面改質無機繊維。
１７．１〜１６のいずれか記載の表面改質無機繊維の製造方法であって、
生体溶解性無機繊維を、前記改質剤を含む溶液又は分散液に浸し、
前記生体溶解性無機繊維の表面に、前記改質剤を付着させる表面改質無機繊維の製造方法。
１８．１〜１６のいずれか記載の表面改質無機繊維の製造方法であって、
溶融した無機繊維原料に、空気を吹き付けて、生体溶解性無機繊維を製造する方法において、
前記改質剤を、共に吹きつけて、前記生体溶解性無機繊維の表面に、前記改質剤を付着させる表面改質無機繊維の製造方法。
１９．１〜１６のいずれか記載の表面改質無機繊維を用いて製造された二次製品又は複合材料。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、耐熱性の高い生体溶解性無機繊維を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の表面改質無機繊維は、生体溶解性無機繊維の表面に、特定の改質剤が付着している。改質剤で、表面の一部又は全部が、被覆されている。改質剤で表面処理すると、耐熱性が改善され、例えば、加熱された際の繊維収縮を低下させたり、炉材との反応性を低下させたりする。

【0009】

本発明において生体溶解性とは、実施例に記載の測定方法でｐＨ７．４又はｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解速度定数が、１０ｎｇ／ｃｍ^２・ｈ以上であることである。

【0010】

本発明で用いる無機繊維は以下の組成を有することができる。
ＳｉＯ_２とＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２との合計 ５０重量％〜８２重量％
アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との合計 １８重量％〜５０重量％

【0011】

また、本発明で用いる無機繊維は、シリカ、アルミナから選択される１以上と、マグネシア、カルシア、ジルコニアから選択される１以上を、主成分として含む繊維であってよい。

【0012】

また、本発明で用いる無機繊維は、以下の組成を有することができる。
シリカ、アルミナから選択される１以上 ０．３重量％〜９０重量％
マグネシア、カルシア、ジルコニアから選択される１以上 １０重量％〜６０重量％

【0013】

具体的には、以下の組成の無機繊維が例示できる。
（１）シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む無機繊維
（２）シリカ、アルミナ、カルシアを、主成分として含む無機繊維
（３）シリカ、アルミナ、マグネシアを、主成分として含む無機繊維
（４）シリカ、マグネシア、ジルコニアを、主成分として含む無機繊維
（５）シリカ、マグネシアを、主成分として含む無機繊維
（６）シリカ、カルシアを、主成分として含む無機繊維
（７）シリカ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む無機繊維
（８）シリカ、マグネシア、ジルコニア、酸化モリブデンを、主成分として含む無機繊維

【0014】

主成分とは、無機繊維が含む全ての成分のうち含有量（重量％）の高い成分のことを意味する。
上記の繊維において、それぞれの主成分の合計が、繊維の総重量の８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、９９重量％以上、又は９９．５重量％以上を占めてもよい。
例えば、「シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシアを、主成分として含む無機繊維」では、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシアが、無機繊維が含む全ての成分のうち含有量（重量％）の高い１番目から４番目の成分である。そして、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシアの含有量の合計が、例えば、繊維の総重量の９５重量％以上を占めてもよい。

【0015】

上記無機繊維（１），（２）は、例えば、
シリカの含有量が０．３重量％〜７２重量％、
アルミナの含有量が１７重量％〜９０重量％、
マグネシアの含有量が０重量％〜３８重量％、
カルシアの含有量が０．２重量％〜６０重量％である。

【0016】

上記無機繊維（１）は、例えば、
シリカの含有量が０．４重量％〜６２重量％、
アルミナの含有量が２２重量％〜８０重量％、
マグネシアの含有量が１重量％〜２８重量％、
カルシアの含有量が０．３重量％〜５０重量％である。

【0017】

上記無機繊維（１）は、例えば、
シリカの含有量が０．９重量％〜５２重量％、
アルミナの含有量が３２重量％〜７０重量％、
マグネシアの含有量が３重量％〜１８重量％、
カルシアの含有量が０．４重量％〜４０重量％である。

【0018】

上記無機繊維（３）は、例えば、
シリカの含有量が１２重量％〜５１重量％、
アルミナの含有量が３４重量％〜７２重量％、
マグネシアの含有量が０．５重量％〜４２重量％である。

【0019】

上記無機繊維（３）は、例えば、
シリカの含有量が１７重量％〜４１重量％、
アルミナの含有量が３９重量％〜６２重量％、
マグネシアの含有量が２重量％〜３２重量％である。

【0020】

上記無機繊維（３）は、例えば、
シリカの含有量が２７重量％〜３１重量％、
アルミナの含有量が４９重量％〜５２重量％、
マグネシアの含有量が１２重量％〜２２重量％である。

【0021】

上記無機繊維（４）は、例えば、
シリカの含有量が３５重量％〜７５重量％、
マグネシアの含有量が１５重量％〜５５重量％、
ジルコニアの含有量が０．５重量％〜２７重量％である。

【0022】

上記無機繊維（４）は、例えば、
シリカの含有量が４５重量％〜６５重量％、
マグネシアの含有量が２５重量％〜４５重量％、
ジルコニアの含有量が１重量％〜１７重量％である。

【0023】

上記無機繊維（５）は、例えば、
シリカの含有量が５０重量％〜９０重量％、
マグネシアの含有量が１０重量％〜５０重量％である。

【0024】

上記無機繊維（５）は、例えば、
シリカの含有量が６０重量％〜８０重量％、
マグネシアの含有量が２０重量％〜４０重量％である。

【0025】

上記無機繊維（６）は、例えば、
シリカの含有量が２０重量％〜８５重量％、
カルシアの含有量が１５重量％〜８０重量％である。

【0026】

上記無機繊維（６）は、例えば、
シリカの含有量が５０重量％〜８５重量％、
カルシアの含有量が１５重量％〜５０重量％である。

【0027】

上記無機繊維（７）は、例えば、
シリカの含有量が２０重量％〜９０重量％、
マグネシアの含有量が５重量％〜４０重量％、
カルシアの含有量が５重量％〜４０重量％である。

【0028】

上記無機繊維（７）は、例えば、
シリカの含有量が５０重量％〜９０重量％、
マグネシアの含有量が５重量％〜２５重量％、
カルシアの含有量が５重量％〜２５重量％である。

【0029】

上記無機繊維（８）は、例えば、
シリカの含有量が３５重量％〜７１重量％、
マグネシアの含有量が１４重量％〜５１重量％、
ジルコニアの含有量が０．５重量％〜２６重量％、
酸化モリブデンの含有量が０．５重量％〜２３重量％である。

【0030】

上記無機繊維（８）は、例えば、
シリカの含有量が４０重量％〜６６重量％、
マグネシアの含有量が１９重量％〜４６重量％、
ジルコニアの含有量が１重量％〜２１重量％、
酸化モリブデンの含有量が１重量％〜１８重量％である。

【0031】

シリカの含有量を１５重量％超、１８重量％以上又は２０重量％以上としてもよい。
アルカリ金属酸化物（Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ等）、酸化Ｍｏの各々は含まれても含まれなくてもよい。これらはそれぞれ又は合計で、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下又は０．５重量％以下とすることができる。

【0032】

ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３の各々は含まれても含まれなくてもよい。これらはそれぞれ５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下又は０．５重量％以下とすることができる。

【0033】

生体溶解性無機繊維は、ロックウール及びガラス繊維以外の無機繊維とすることができる。

【0034】

また、本発明で用いる生体溶解性無機繊維は通常短繊維であり、平均繊維長は１０ｍｍ〜１００ｍｍである。長繊維や連続繊維ではないとすることができる。

【0035】

また、表面改質無機繊維は、好ましくは加熱処理されている。
加熱処理により、無機繊維を用いて製造する二次製品の収縮を抑制できる。
加熱処理により無機繊維は非晶質から結晶質へ変化するが、非晶質、結晶質のどちらの状態でもよく、非晶質、結晶質部分がそれぞれが混在している状態でもよい。
加熱温度は、例えば１００℃以上、３００℃以上、好ましくは、６００℃以上、８００℃以上、さらに好ましくは１０００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上、１４００℃以上でよく、６００℃〜１４００℃、さらに好ましくは、８００℃〜１２００℃、８００℃〜１０００℃である。

【0036】

本発明に用いる改質剤は、ケイ素及びその化合物、アルミニウム及びその化合物、カルシウム及びその化合物、マグネシウム及びその化合物、ジルコニウム及びその化合物、チタン及びその化合物、リン及びその化合物、鉄及びその化合物、シリカ及びその化合物、モリブデン及びその化合物、タングステン及びその化合物である。単独物質又は混合物として使用できる。

【0037】

ケイ素系改質剤として、ケイ素及びその化合物を用いることができ、例えばケイ素、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等のシリカ、ケイ酸塩等を挙げられる。

【0038】

アルミニウム系改質剤として、アルミニウム及びその化合物を用いることができ、例えば、アルミニウム、アルミナゾル、ヒュームドアルミナ、アルミナ粉末等のアルミナ、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等のアルミニウム塩、水酸化アルミニウム等を挙げられる。

【0039】

マグネシウム系改質剤として、マグネシウム及びその化合物を用いることができ、例えば、マグネシウム、マグネシア、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム等のマグネシウム塩、水酸化マグネシウム等を挙げられる。

【0040】

カルシウム系改質剤として、カルシウム及びその化合物を用いることができ、例えば、カルシウム、カルシア、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム等のカルシウム塩、水酸化カルシウム等を挙げられる。

【0041】

ジルコニウム系改質剤として、ジルコニウム及びその化合物を用いることができ、例えば、ジルコニウム、ジルコニア、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等のジルコニウム塩、水酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩等を挙げられる。

【0042】

チタン系改質剤として、チタン及びその化合物を用いることができ、例えば、チタニア、塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン等のチタン塩、水酸化チタン、チタン酸塩等を挙げられる。

【0043】

鉄系改質剤として、鉄及びその化合物を用いることができ、例えば、鉄、酸化鉄、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などの鉄塩等を挙げられる。

【0044】

リン系改質剤として、リン及びその化合物を用いることができ、例えば、リン、酸化リン、リン酸塩等を挙げられる。

【0045】

モリブデン系改質剤として、モリブデン及びその化合物を用いることができ、例えば、モリブデン、酸化モリブデン、二硫化モリブデン、二珪化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩等を挙げられる。

【0046】

タングステン系改質剤として、タングステン及びその化合物を用いることができ、例えば、タングステン、酸化タングステン、二硫化タングステン、タングステン酸塩等を挙げられる。

【0047】

好ましい改質剤は、アルミナ、アルミニウム塩、マグネシウム塩、モリブデン、タングステン、酸化モリブデンである。
アルミナ又はアルミニウム塩と、マグネシウム塩の組み合わせが好ましい。
モリブデン、タングステン、又は酸化モリブデンが好ましい。

【0048】

改質剤の無機繊維表面への付着量は、本発明の効果が得られれば特に限定されないが、通常、表面改質無機繊維１００重量％に対し、０．１重量％〜５０重量％である。好ましくは０．５重量％〜４０重量％、より好ましくは０．８重量％〜３０重量％、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％である。１０重量％以下とすることもできる。

【0049】

本発明の表面改質無機繊維は、無機繊維を製造する際又は製造した後に、改質剤を付着させて製造できる。例えば、以下の方法を例示できる。
無機繊維からなるフリースに、改質剤を含む溶液又は分散液を付着させる。例えば、溶液又は分散液を塗布、スプレーするか、溶液又は分散液に浸漬する。
溶融した原料に、空気を吹き付けて、製糸する際、改質剤を空気と共に吹き付けて、無機繊維の表面に、前記改質剤を付着させる。
また、繊維を、開繊し、改質剤を添加する。その後、成形する。
加熱してもよいし、しなくてもよい。

【0050】

本発明の表面改質無機繊維から得られる成形体（ブランケット、ボード等）は、表面改質しない無機繊維からなる成形体に比べて、加熱収縮率が小さい。

【0051】

成形体の加熱収縮率は、実施例記載の方法で測定したとき、各温度（１０００℃、１４００℃）において、好ましくは３０％以下、２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。

【0052】

本発明の繊維から、様々な二次製品が得られる。例えば、バルク、ブランケット、ブロック、ロープ、ヤーン、紡織品、界面活性剤を塗布した繊維、ショット（未繊維化物）を低減または取り除いたショットレスバルクや、水等の溶媒を使用し製造するボード、モールド、ペーパー、フェルト、ウェットフェルト等の定形品が得られる。また、それら定形品をコロイド等で処理した定形品が得られる。また、水等の溶媒を使用し製造する不定形材料（マスチック、キャスター、コーティング材等）も得られる。また、これら定形品、不定形品と各種発熱体を組み合わせた構造体も得られる。

【0053】

本発明の繊維の具体的な用途として、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、クッション材、断熱材、耐火材、防火材、保温材、保護材、被覆材、ろ過材、フィルター材、絶縁材、目地材、充填材、補修材、耐熱材、不燃材、防音材、吸音材、摩擦材（例えばブレーキパット用添加材）、ガラス板・鋼板搬送用ロール、自動車触媒担体保持材、各種繊維強化複合材料（例えば繊維強化セメント、繊維強化プラスチック等の補強用繊維、耐熱材、耐火材の補強繊維、接着剤、コート材等の補強繊維）等が例示される。

【実施例】

【0054】

実施例１〜７３，比較例１〜１５
表１〜７に示す組成を有する繊維からなるフリースを製造し、表１〜７に示す改質剤を含む液に浸し、その後乾燥し、表中、付着率は表面改質無機繊維における改質剤の量（重量％）である。改質剤の量は、改質剤に含まれる各元素を酸化物換算して示した。
比較例では、改質剤を含む液に浸さなかった。
得られたフリースについて、以下の方法で加熱収縮率を評価した。結果を表１〜７に示す。

【0055】

フリースからサンプル（１４０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）を切り出し、１０００℃又は１４００℃で８時間焼成した。
サンプル表面に白金ピンを２点以上打ち込み、その白金ピン間の距離を加熱前後で測定し、その寸法変化率を加熱収縮率とした。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

【表3】

【0059】

【表4】

【0060】

【表5】

【0061】

【表6】

【0062】

【表7】

【0063】

実施例７４〜８７，比較例１６〜２２
表８〜１０に示す組成を有する繊維を、水中で開繊し、表８〜１０に示す改質剤を所定量添加した。凝集剤でフロックを形成した後、脱水し、成形し、乾燥してサンプル（１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×２５ｍｍ）を得た。
比較例では、改質剤は添加しなかった。
得られたサンプルについて、実施例１と同様にして評価した。結果を表８〜１０に示す。

【0064】

【表8】

【0065】

【表9】

【0066】

【表10】

【0067】

実施例８８〜１０２，比較例２３〜３１
表１１〜１５に示す組成を有する繊維からなるフリースを製造した。その際、ノズルから、製繊と同時に、表１１〜１５に示す改質剤を含む液をスプレー噴霧した。
比較例では、改質剤は吹き付けなかった。
得られたフリースについて、実施例１と同様にして評価した。結果を表１１〜１５に示す。

【0068】

さらに、得られた繊維について、以下の方法で溶解速度定数を求めた。
繊維を、メンブレンフィルター上に置き、繊維上にマイクロポンプによりｐＨ４．５及びｐＨ７．５の生理食塩水を滴下させ、繊維、フィルターを通った濾液を容器内に貯めた。貯めた濾液を２４時間経過後に取り出し、溶出成分をＩＣＰ発光分析装置により定量した。測定元素は主要元素であるＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａとした。繊維径を測定して単位表面積・単位時間当たりの溶出量である溶解速度定数ｋ（単位：ｎｇ／ｃｍ^２・ｈ）に換算した。

【0069】

【表11】

【0070】

【表12】

【0071】

【表13】

【0072】

【表14】

【0073】

【表15】

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明の無機繊維は、断熱材、またアスベストの代替品として、様々な用途に用いることができる。