特許第6386317号(P6386317)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6386317
(24)【登録日】2018年8月17日
(45)【発行日】2018年9月5日
(54)【発明の名称】熱間補修用珪石れんが
(51)【国際特許分類】
   C04B 35/14 20060101AFI20180827BHJP
   F27D 1/16 20060101ALI20180827BHJP
   F27D 1/00 20060101ALI20180827BHJP
【FI】
   C04B35/14
   F27D1/16 W
   F27D1/00 N
【請求項の数】4
【全頁数】10
(21)【出願番号】特願2014-195383(P2014-195383)
(22)【出願日】2014年9月25日
(65)【公開番号】特開2016-64956(P2016-64956A)
(43)【公開日】2016年4月28日
【審査請求日】2017年7月3日
(73)【特許権者】
【識別番号】000170716
【氏名又は名称】黒崎播磨株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001601
【氏名又は名称】特許業務法人英和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】三島 昌昭
(72)【発明者】
【氏名】河本 信泰
(72)【発明者】
【氏名】酒井 博文
【審査官】 小川 武
(56)【参考文献】
【文献】 特開2007−302540(JP,A)
【文献】 特開2013−189322(JP,A)
【文献】 須賀音吉、滑石直幸,珪石煉瓦のMatrixの研究(第1報),窯業協会誌,1954年,Vol.62 No.695,P.335-339
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C04B 35/00−35/84
F27D 1/00,1/16
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
粒度が1mm以上の非晶質シリカを15質量%以上45質量%以下、粒度が1mm未満の非晶質シリカを30質量%以上60質量%以下、粒度が1mm以上の結晶質シリカを15質量%以上25質量%以下含み、粒度が1mm未満の結晶質シリカの含有量が15質量%以下(0を含む)であって、非晶質シリカと結晶質シリカとの合量が95質量%以上である耐火原料配合物を、混練、成形後、熱処理してなる熱間補修用珪石れんが。
【請求項2】
前記耐火原料配合物中の粒度が1mm以上の非晶質シリカの含有量が、25質量%以上45質量%以下である請求項1に記載の熱間補修用珪石れんが。
【請求項3】
前記耐火原料配合物中の粒度が1mm未満の非晶質シリカの含有量が、35質量%以上50質量%以下である請求項1又は請求項2に記載の熱間補修用珪石れんが。
【請求項4】
前記耐火原料配合物中の結晶質シリカの含有量が20質量%以上40質量%以下、非晶質シリカの含有量が60質量%以上80質量%以下である請求項1から請求項3のいずれかに記載の熱間補修用珪石れんが。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コークス炉などの炉壁を熱間で補修するための熱間補修用珪石れんがに関する。
【背景技術】
【0002】
例えばコークス炉の炉壁を構成する珪石れんがにおいて、損傷した珪石れんがは300℃以上の熱間で熱間補修用珪石れんがに交換される。この熱間補修用珪石れんがには、最初にライニングされたれんがと比べて耐スポーリング性が要求される。このため、熱間補修用珪石れんがには、耐スポーリング性を付与するために耐火原料として溶融シリカなどの非晶質シリカが使用されている。この非晶質シリカは熱膨張率が非常に小さいため、熱間補修用れんがの熱膨張を小さくすることができ、れんがの耐スポーリング性を向上することができる。
【0003】
例えば特許文献1には、溶融石英(非晶質シリカ)の含有量が35〜50重量%であり、溶融石英の粒度構成において粒径1mm未満が15〜30重量%であり、粒径1mm以上が30重量%未満であり、かつ、残部の焼成珪石(結晶質シリカ)の粒度構成が0.5mm以下の微粉が15〜35重量%である熱間補修用珪石れんがが開示されている。0.5mm以下の焼成珪石の微粉は圧縮強度200kg/cmを達成するために必要とされている(特許文献1の段落0014)。
【0004】
しかしながら、この熱間補修用珪石れんがでは、れんがのマトリックス相を形成する1mm未満の微粉部の溶融石英が最大30重量%しか使用されないためマトリックス相の溶融石英の含有量が不足し、耐スポーリング性が十分とはいえない。
【0005】
一方、特許文献2には、粒径0.5mm以上の珪石質材料(結晶質シリカ)の骨材を40〜70重量%含み、残部が0.5mm未満の溶融石英(非晶質シリカ)又は溶融石英と珪石質材料の骨材とからなり、前記溶融石英の含有量は全量に対して10重量%より多く50重量%以内であり、かつ、マトリックス相が緻密な溶融石英質の組織を形成している熱衝撃抵抗性熱間補修用珪石れんがが開示されている。そして、マトリックス相が緻密な溶融石英質の組織を形成したことで、熱衝撃抵抗性(耐スポーリング性)発現と強度発現とを両立させたものである。このように、れんがのマトリックス相を緻密な溶融石英質からなる組織とすれば、粗粒部分は、必ずしも低熱膨張性で熱衝撃抵抗性が高い溶融石英である必要はなく、通常の珪石れんがを構成する結晶質の珪石、すなわち、クリストバライトやトリジマイトあるいは石英であっても熱衝撃抵抗性が発揮されるとされている(特許文献2の段落0012)。
【0006】
この特許文献2のれんがにおいて、その実施例では0.5mm以下の溶融石英が25〜50重量%使用されているものの、同時に1mm以下の珪石質材料も30〜55重量%使用されており、この影響によって耐スポーリング性が十分とはいえない。
【0007】
具体的には、熱間補修はコークス炉の温度が300〜500℃で行うが、熱間補修用れんがの耐スポーリング性が不十分な場合には、熱間補修用れんがのライニング直後に熱衝撃による亀裂が発生することがあり、再度新しい熱間補修用れんがを使用しなければならない場合がある。したがって、施工直後に発生する亀裂を防止するために炉内温度をより下げなければならず、施工時間すなわち操業停止期間が長くなってしまう問題がある。また、施工直後に亀裂がなくても、操業開始直後の炉内観察で亀裂が見つかる場合もあり、この場合にも再度の補修が必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開平5−132355号公報
【特許文献2】特許第3811315号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明が解決しようとする課題は、耐スポーリング性が高く、かつ短時間で補修施工を実施可能な熱間補修用珪石れんがを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、熱間補修用珪石れんがの耐火原料配合物において粒度が1mm以上の結晶質シリカを15質量%以上25質量%以下で使用し、かつ粒度が1mm未満の非晶質シリカの含有量を30〜60質量%と多くすることで、熱間補修用珪石れんがの耐摩耗性を維持しつつ耐スポーリング性を飛躍的に向上させうることを見出した。
【0011】
すなわち本発明の一観点によれば、粒度が1mm以上の非晶質シリカを15質量%以上45質量%以下、粒度が1mm未満の非晶質シリカを30質量%以上60質量%以下、粒度が1mm以上の結晶質シリカを15質量%以上25質量%以下含み、粒度が1mm未満の結晶質シリカの含有量が15質量%以下(0を含む)であって、非晶質シリカと結晶質シリカとの合量が95質量%以上である耐火原料配合物を、混練、成形後、熱処理してなる熱間補修用珪石れんがが提供される。
【0012】
以下、本発明を具体的に説明する。
【0013】
例えば、コークス炉炭化室の壁れんがとしての操業中の条件を考えた場合、当該壁れんがは、単に高温にさらされるだけでなく、投入物の石炭あるいは生成物のコークス塊による繰り返しの摩耗作用を受ける。非晶質シリカ粗粒の摩耗抵抗性は結晶質シリカ粗粒のそれに比較して劣り、熱間では更に劣る。結果として非晶質シリカ粗粒が多いと、熱間補修後の操業開始早期における補修部分の摩耗損耗が顕著となる。このため、粒度1mm以上の粗粒域での非晶質シリカと結晶質シリカとのバランスが重要である。
【0014】
粒度が1mm以上の非晶質シリカは、耐スポーリング性を向上するために15質量%以上45質量%以下、好ましくは25質量%以上45質量%で使用する。その使用量が15質量%未満では耐スポーリング性が不十分となり、45質量%を超えると相対的に結晶質シリカが不足するため耐摩耗性が不十分となる。
【0015】
粒度が1mm未満の非晶質シリカは、耐スポーリング性を向上すると同時にマトリックスを形成し強固な結合組織を形成するために30質量%以上60質量%以下、好ましくは35質量%以上50質量%以下で使用する。その使用量が30質量%未満では耐スポーリング性が不十分となり、60質量%を超えると耐摩耗性が不十分となる。
【0016】
粒度が1mm以上の結晶質シリカは耐摩耗性の向上に有効であるため、10質量%以上30質量%以下、好ましくは15質量%以上25質量%で使用する。その使用量が10質量%未満では耐摩耗性が不十分となり、30質量%を超えると相対的に非晶質シリカが不足するため耐スポーリング性が低下する。
【0017】
粒度が1mm未満の結晶質シリカは少ないほど耐スポーリング性が向上するため、耐スポーリング性の点からは使用しない方が良いが、その使用量が30質量%以下、好ましくは15質量%以下あれば、耐スポーリング性の低下幅が小さく耐摩耗性が向上するため、耐摩耗性を重視する場合には使用することができる。ただし、30質量%を超えると耐スポーリング性が実用レベルではなくなる。
【0018】
非晶質シリカと結晶質シリカは合量で、耐火原料配合物中に95質量%以上、好ましくは98質量%含有するようにする。つまり、5質量%未満であれば他の耐火原料を含むこともできる。他の耐火原料としては、アルミナ、ジルコニア、アルミナシリカなどが挙げられる。
【0019】
耐火原料配合物中の非晶質シリカの含有量は、耐スポーリング性を更に向上するためには50質量%以上80質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは60質量%以上80質量%以下とする。また、耐火原料配合物中の結晶質シリカの含有量は、20質量%以上50質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは20質量%以上40質量%未満とする。これにより、耐摩耗性及び耐スポーリング性に更に優れた熱間補修用珪石れんがとすることができる。
【発明の効果】
【0020】
本発明の熱間補修用珪石れんがは、従来の熱間補修用珪石れんがより耐スポーリング性に優れるため、補修後に熱衝撃等によるれんがへの亀裂が入りにくい。したがって、再補修の頻度を低減できる。また、必要以上に低温で補修する必要がないので、炉内を冷却する時間が短くなり作業能率が向上するとともに、短時間で補修施工を実施可能で補修施工に伴う操業停止期間も短縮できる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本発明の熱間補修用珪石れんがの耐火原料配合物に配合する結晶質シリカとしては、通常の珪石れんがの原料として汎用されている石英、焼成石英すなわちクリストバライトやトリジマイトからなる珪石、及び珪石れんがのリサイクル原料等のうち1種又は2種以上を使用することができる。
【0022】
非晶質シリカとしては、従来の熱間補修用珪石れんがの原料として汎用されている溶融シリカ、溶融シリカ耐火物のリサイクル品、及び溶融シリカを含有する珪石れんがのリサイクル品等のうち1種又は2種以上を使用することができる。なお、熱間補修用れんがの強度を向上したい場合には、非晶質シリカの粒度の小さいもの、すなわち44μm以下の割合を増やすことができる。
【0023】
また、本発明の熱間補修用珪石れんがの製法としては、耐火原料配合物に焼結助剤とバインダーを添加し、混練して坏土とし、この坏土を成形し、熱処理するという従来法を採用することができる。
【0024】
焼結助剤は、耐火原料の微粉部の焼結を促進するために使用するもので、珪石れんがや熱間補修用珪石れんがの焼結助剤として公知のものを使用することができる。例えば、ベントナイト等の粘土、石灰、及び酸化鉄等のうち1種又は2種以上を使用することができる。
【0025】
バインダーは、焼成れんがあるいは不焼成れんがのバインダーとしてそれぞれ公知のものを適量使用することができ、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ピッチ等の有機バインダーなどを使用することができる。
【0026】
本発明の熱間補修用珪石れんがは、100〜400℃で熱処理した場合には不焼成タイプとなり、1000〜1400℃で熱処理した場合には焼成タイプとなる。
【0027】
不焼成タイプの熱間補修用珪石れんがは、補修部位に施工されると、操業中のコークス炉壁等からの熱によって焼結が進行することで炉壁材として必要な機械的強度、耐摩耗性、耐スポーリング性等が発現する。これにより長期間安定した炉壁材としての機能を持続する。すなわち、補修後の炉の昇温によって焼成と同じ効果が得られるので、焼成れんがと同じ効果が得られ、長期間安定して使用することができる。
【実施例】
【0028】
本発明の実施例及び比較例を表1及び表2に示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】
表1及び表2に示す耐火原料配合物及び焼結助剤に対して、バインダーとしてフェノール樹脂を外掛けで2質量%添加し混練して坏土とし、この坏土を250トンのフリクションプレスで300×100×100mmの形状に成形し、乾燥後、1200℃で5時間焼成して供試れんがを得、その特性を調べた。
【0032】
各表中の耐スポーリング性は、300×100×100mmの常温の供試れんがを1000℃の温度に保定した炉に挿入した後の状態を観察した結果である。表中の○はれんがに全く異常が認められなかったことを、△は微少亀裂の発生を、また、×は割れ又は亀裂の発生を意味する。
【0033】
補修後の定常的な実炉稼働時には熱間補修用珪石れんが中の非晶質シリカ(溶融シリカ)は全て結晶化していることが予想されるため、耐摩耗性の評価は、供試れんがを1400℃で長時間再焼成して、非晶質シリカをクリストバライト及び/又はトリジマイトに完全に結晶化させた後に行った。表中の耐摩耗性は、ジルコンサンドの所定量をサンドブラスト試験器で供試れんがに吹き付けたときのれんがの重量減少率(%)を表示したものである。
【0034】
見掛け比重及び見掛け気孔率は、供試れんがから試験体を切断採取し、JIS R 2205に記載の手順で測定した。また、圧縮強さはJIS−R2206の方法で測定し、熱膨張率はJIS−R2207−1の方法で測定した。
【0035】
表1中、参考例1、実施例2,3、参考例4,5及び比較例1,2は結晶質シリカ(珪石)の配合量が一定でその粒度構成が異なる例である。結晶質シリカの粗粒(1mm以上3mm以下)が減るにつれて耐摩耗性が低下しており、比較例2では実用上問題となる程度に大きく低下している。なお、比較例1は、耐摩耗性は良好であるが、耐スポーリング性が実用上問題となる程度に低い。
【0036】
実施例6、参考例7及び比較例3は、1mm未満の結晶質シリカの配合量が異なる例である。同配合量が本発明の範囲内にある実施例6は、耐スポーリング性、耐摩耗性ともに良好である。これに対して比較例3は、1mm未満の結晶質シリカが40質量%と本発明の上限を超えており、耐スポーリング性に劣る。
【0037】
表2中、実施例8〜11及び比較例4〜6は、1mm未満の非晶質シリカ(溶融シリカ)の配合量が異なる例である。同配合量が本発明の範囲内にある実施例8〜11は、耐スポーリング性、耐摩耗性ともに良好である。これに対して、比較例4及び比較例5は、1mm未満の非晶質シリカが少ないため耐スポーリング性に劣る。また、比較例6は、1mm未満の非晶質シリカが多すぎるため耐スポーリング性は良好であるが、耐摩耗性に劣る。
【0038】
実施例12と実施例13は、結晶質シリカと非晶質シリカ以外の耐火原料を含む例であるが、耐スポーリング性及び耐摩耗性ともに良好である。結晶質シリカと非晶質シリカ以外の耐火原料としては、実施例12と実施例13のもののほか、スピネル、ジルコン、シリマナイト及びその同質異像等を使用できる。
【0040】
比較例7は前記特許文献2に開示されたれんがであるが、1mm未満の結晶質シリカ(珪石)の配合量が40質量%と多いため耐スポーリング性に劣る。
【0041】
次に、不焼成タイプの実施例を表3に示す。
【0042】
【表3】
【0043】
表3に示す耐火原料配合物及び焼結助剤に対して、バインダーとしてフェノール樹脂を外掛けで3質量%添加し混練して坏土とし、この坏土を250トンのフリクションプレスで300×100×100mmの形状に成形し、250℃で5時間熱処理して供試れんがを得、その特性を前述した表1及び表2と同じ方法で調べた。
【0044】
実施例15,参考例16は、それぞれ実施例6,参考例4と同じ耐火原料配合物から得られたものであり、熱処理温度が異なるのみである
【0045】
実施例15,参考例16の特性、中でも耐スポーリング性と耐摩耗性は、いずれも実施例6,参考例4とほぼ同等であることがわかる。すなわち、本発明に規定の耐火原料配合物を使用すれば、熱処理温度の高低に関わらず、コークス炉炉壁材として長期間安定した機能を持続しうるといえる。