特許 6386449 ガソリンパーティキュレートフィルタの上流側で使用するための始動時触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6386449

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】ガソリンパーティキュレートフィルタの上流側で使用するための始動時触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/58 20060101AFI20180827BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20180827BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20180827BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20180827BHJP

   F01N 3/24 20060101ALI20180827BHJP

   F01N 3/025 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/58 AZAB

   B01D53/94 245

   F01N3/10 A

   F01N3/28 301P

   F01N3/24 B

   F01N3/24 E

   F01N3/025 101

【請求項の数】12

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-515421(P2015-515421)

(86)(22)【出願日】2013年6月5日

(65)【公表番号】特表2015-520024(P2015-520024A)

(43)【公表日】2015年7月16日

(86)【国際出願番号】EP2013001644

(87)【国際公開番号】WO2013182302

(87)【国際公開日】20131212

【審査請求日】2016年5月23日

(31)【優先権主張番号】12171015.6

(32)【優先日】2012年6月6日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】505446895

【氏名又は名称】ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(74)【代理人】

【識別番号】100181674

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 貴敏

(74)【代理人】

【識別番号】100181641

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】230113332

【弁護士】

【氏名又は名称】山本 健策

(72)【発明者】

【氏名】クリングマン， ラオウル

(72)【発明者】

【氏名】デプレ， ジョエル

(72)【発明者】

【氏名】ロッシュ， マルティン

(72)【発明者】

【氏名】リヒター， イェルク−ミヒャエル

(72)【発明者】

【氏名】シュピース， シュテファーニエ

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０００６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６８２７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０９−５００５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３２６１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２５５７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｆ０１Ｎ ３／００ − ３／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

不活性触媒担体上の２層型三元触媒であって、ここで、前記２層型三元触媒は、
活性アルミナ、セリウム／ジルコニウム複合酸化物および触媒活性を有する貴金属としてのパラジウムを含む、前記不活性触媒担体上の第１層と、
活性アルミナおよび触媒活性を有する貴金属としてのロジウムを含み、そしてネオジム／ジルコニウム複合酸化物を含む、前記第１層に適用された、浄化すべき排ガスと直接接触する第２層と
を含み、
前記第２層がセリウムもセリウム含有物質も含まず、かつロジウム以外の触媒活性を有する貴金属を一切含まないことを特徴とする、２層型三元触媒。

【請求項2】

前記第１層の前記セリウム／ジルコニウム複合酸化物における酸化セリウム対酸化ジルコニウムの重量比が０．１〜１．２であることを特徴とする、請求項１に記載の２層型三元触媒。

【請求項3】

前記第１層がパラジウム以外の触媒活性を有する貴金属を一切含まないことを特徴とする、請求項１または２に記載の２層型三元触媒。

【請求項4】

前記第２層のロジウムが、活性アルミナおよびネオジム／ジルコニウム複合酸化物の両方の上に付着していることを特徴とする、請求項１に記載の２層型三元触媒。

【請求項5】

前記第２層の前記ネオジム／ジルコニウム複合酸化物における酸化ネオジム対酸化ジルコニウムの重量比が０．２〜０．５であることを特徴とする、請求項１に記載の２層型三元触媒。

【請求項6】

前記第２層が前記第１層を完全に覆っていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２層型三元触媒。

【請求項7】

前記不活性触媒担体と前記第１層との間に中間層を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の２層型三元触媒。

【請求項8】

前記中間層が活性アルミナを含み、かつ白金族金属を含まないことを特徴とする、請求項７に記載の２層型三元触媒。

【請求項9】

前記不活性触媒担体が、ハニカム構造を有するフロースルー型モノリス体であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の２層型三元触媒。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の２層型三元触媒の、ガソリンエンジンを搭載した自動車の排ガスを浄化するための使用。

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の２層型三元触媒およびガソリンパーティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）を含む排ガス処理システム。

【請求項12】

前記ガソリンパーティキュレートフィルタが、ハニカム構造を有するウォールフロー型モノリス体であることを特徴とする、請求項１１に記載の排ガス処理システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガソリンエンジンの排ガスの浄化に使用するための三元触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

燃焼機関において、燃料は完全に燃焼するわけではなく、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）および粒子状物質（ＰＭ）等の汚染物質が排出されることは当該分野においてよく知られている。空気質を改善することを目的として、定置用途および移動発生源から排出される汚染物質を削減するために排出上限を定めた法律が制定されている。乗用車等の移動発生源に関しては、主要な対策を講じることによって汚染物質排出量の削減を達成することができた。主要な対策として、燃料と空気の混合を改善することによって汚染物質がかなり削減された。しかしながら、法律は年々厳しくなっており、不均一触媒の使用が避けられなくなっている。

【0003】

ガソリンエンジンの場合は、いわゆる三元触媒（ＴＷＣ）を用いることによって、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯ_ｘを除去することが可能である。ＴＷＣは、ラムダを１±０．００５近傍とし、空気／燃料比を１４．５６として使用するのが最適である。これらの値を超えると排ガスはリーンと呼ばれ、ＣＯおよびＨＣは接触酸化されて二酸化炭素および水となる。この値を下回ると、排ガスはリッチと呼ばれ、主としてＮＯ_ｘが、例えばＣＯを還元剤として還元されて窒素Ｎ_２となる。

【0004】

ＨＣ、ＣＯおよびＮＯ_ｘの転化率はラムダ＝１の場合に最適となる。しかし、ガソリンエンジンはわずかにリーンな状態とわずかにリッチな状態との間を行き来する条件で運転される。完全にリッチな条件下になると炭化水素および一酸化炭素の転化率は急激に低下する。ＴＷＣが最大限に機能する幅を広くするために、ＴＷＣを配合する際にＣｅ複合酸化物の形態にある酸素貯蔵物質（ＯＳＭ）が組み込まれていた。

【0005】

最近では、ガソリンエンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）の方に関心が高まりつつある。今後登場する新型のガソリン車には、ＰＭの排出量を低減すると同時に、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯ_ｘを転化する所定の三元活性も有する、触媒付きガソリンパーティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）の使用が求められる可能性がある。生憎なことに、ＧＰＦは触媒として単独で使用することができない。その理由は、ＧＰＦのライトオフ性能が通常は劣っていることにあり、そのため、特に冷間始動時はＨＣが排出されるので、ＨＣの排出量が許容できないほど増加してしまう。

【0006】

したがって、この問題に対処することが必要であり、本発明は、ＧＰＦを含む排ガス浄化システムのＨＣライトオフ性能を改善することを目的とする。

【0007】

国際公開第２００８／０００４４９Ａ２号パンフレットには、従来の２層型三元触媒が記載されている。この発明において、第１層は活性酸化アルミニウムおよび第１Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物を含み、どちらもパラジウムで活性化されている。第２層は、活性酸化アルミニウムおよび第２Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物を含み、どちらもロジウムで活性化されている。この発明の特徴は、第１複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比が第２複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比よりも高いことにある。

【0008】

国際公開第２００８／１１３４４５Ａ１号パンフレットにも２層型三元触媒が開示されており、どちらの層も活性アルミナ、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物およびパラジウムを含んでいる。これらの層の違いは、第２層が白金に加えてロジウムを含むことと、第１層の複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比が第２層の複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比よりも高いこととにある。

【0009】

米国特許第６，０４４，６４４号明細書および米国特許第６，２５４，８４２号明細書には、冷間始動時にガソリンエンジンから排出される炭化水素を低減するように設計された直結型触媒が開示されている。これは、酸化セリウムおよび酸化プラセオジウムを実質的に含んでいないことを除いてＴＷＣ触媒組成物に使用される種類の構成成分を含んでいる。
欧州特許出願公開第２０４２２２５Ａ１号明細書には、触媒付きガソリンパーティキュレートフィルタの上流側に三元触媒を備えたシステムが記載されている。最適な濾過を達成するために、ＧＰＦ上流のＴＷＣは酸素吸蔵物質を１００ｇ／Ｌ未満で含有している。ＧＰＦの上流に三元触媒を備えたシステムは米国特許出願公開第２００９／１９３７９６号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０３０３４６号明細書にも開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】国際公開第２００８／０００４４９号

【特許文献2】国際公開第２００８／１１３４４５号

【特許文献3】米国特許第６，０４４，６４４号明細書

【特許文献4】米国特許第６，２５４，８４２号明細書

【特許文献5】欧州特許出願公開第２０４２２２５号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２００９／１９３７９６号明細書

【特許文献7】米国特許出願公開第２０１１／０３０３４６号明細書

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、
活性アルミナ、セリウム／ジルコニウム複合酸化物および触媒活性を有する貴金属としてのパラジウムを含む、不活性触媒担体上の第１層と、
第１層上に適用された、浄化すべき排ガスと直接接触する、活性アルミナおよび触媒活性を有する貴金属としてのロジウムを含む第２層と
を備える不活性触媒担体上の２層型三元触媒であって、
第２層がセリウムもセリウム含有物質も含まず、かつロジウム以外に触媒活性を有する貴金属を一切含まないことを特徴とする、三元触媒を提供する。

【0012】

第１層は、パラジウム以外に、さらなる触媒活性を有する貴金属として、白金および／またはロジウムを含むことができる。

【0013】

本発明の好ましい実施形態においては、第１層にはパラジウム以外に白金が存在する。

【0014】

本発明のさらなる好ましい実施形態においては、第１層は、パラジウム以外に触媒活性を有する貴金属を一切含まない。

【発明を実施するための形態】

【0015】

触媒活性を有する貴金属は、具体的な運転要件を考慮して選択された量で使用され、この量は、所望の汚染物質転化率に依存する。通常、パラジウムは、不活性触媒担体の体積を基準として０．１〜１５ｇ／Ｌの量で使用される。ロジウムの含有量は、通常は、不活性触媒担体の体積を基準として０．０１〜１ｇ／Ｌである。第１層中に白金が存在する場合、その使用量は、通常は、不活性触媒担体の体積を基準として０．０１〜１ｇ／Ｌである。

【0016】

触媒活性を有する貴金属は、触媒の１種または複数種の他の成分の上に付着している。例えば、第１層の触媒活性を有する貴金属は、活性アルミナ上またはセリウム／ジルコニウム複合酸化物上またはその両方の上に付着させることができる。

【0017】

第１層および第２層の活性アルミナは、通常、酸化ランタンをアルミナの総重量を基準として１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％、より好ましくは３．５〜４．５重量％添加することによって安定化される。

【0018】

第１層に使用されるセリウム／ジルコニウム複合酸化物は、酸化セリウム対酸化ジルコニウムの重量比で特徴付けられる。このような重量比は幅広い範囲内で変化させることができ、この触媒によって解決することが想定されている特定の技術的課題に依存する。通常は、酸化セリウム対酸化ジルコニウムの重量比は０．１〜１．２、好ましくは０．８〜１．２である。

【0019】

セリウム／ジルコニウム複合酸化物は、好ましくは不活性触媒担体の体積を基準として４０〜６０ｇ／Ｌの量で使用される。

【0020】

本発明における「セリウムもセリウム含有物質も含まない」という語は、本発明の触媒の第２層が、セリウムもセリウム含有物質も有意な量で含まないことを意味する。但し、この語は、本発明の触媒の第２層が、不純物の形態で存在する可能性がある、あるいは第１層から第２層へと移行した可能性がある少量のセリウムもセリウム含有物質も含む可能性がないことを意味するものではない。

【0021】

本発明の好ましい実施形態においては、第２層は、ネオジム／ジルコニウム複合酸化物を含む。

【0022】

この種の複合酸化物における酸化ネオジム対酸化ジルコニウムの重量比は、好ましくは０．２〜０．５である。

【0023】

ネオジム／ジルコニウム複合酸化物は、好ましくは、不活性触媒担体の体積を基準として５０〜８０ｇ／Ｌの量で使用される。

【0024】

ネオジム／ジルコニウム複合酸化物が第２層中に存在する場合、ロジウムは、活性アルミナ上またはネオジム／ジルコニウム複合酸化物上またはその両方の上に付着させることができる。好ましくは、ロジウムは、活性アルミナおよびネオジム／ジルコニウム複合酸化物の両方の上に付着している。

【0025】

本発明のさらなる実施形態においては、第２層は第１層を完全に覆っている。この場合、第１層は、浄化すべき排ガスと直接接触しない。

【0026】

本発明のさらなる実施形態においては、本発明の触媒は、不活性触媒担体と第１層との間に中間層を備える。

【0027】

通常、上記中間層は、活性アルミナを含み、白金族金属は含まない。中間層は、好ましくは、不活性触媒担体の体積を基準として２０〜６０ｇ／Ｌの量で使用される。

【0028】

好ましい不活性触媒担体は、内燃機関の排ガスを流通させるための平行な流路を有する、体積Ｖを有するセラミックまたは金属のモノリス体である。流路の壁面は本発明による２つの層でコーティングされている。好ましくは、不活性触媒担体は、ハニカム構造を有するフロースルー型モノリス体である。

【0029】

本発明の触媒は、公知の方法で製造することができる。特に層は、担体上に、ウォッシュコート法によりコーティングされている。したがって、特定の層に使用することが意図された固体を水中に懸濁させる。第１層の場合、これらは活性酸化アルミニウムおよびセリウム／ジルコニウム複合酸化物である。水に可溶な貴金属塩から生成するパラジウムならびに場合により白金および／またはロジウムをこれらの材料に付着させる。パラジウムの場合は、米国特許第６，１０３，６６０号明細書に記載されたプロセスを用いて、好ましくは硝酸パラジウムを使用し、塩基として水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムを使用する。こうして得られた懸濁液は、触媒担体のコーティングにそのまま使用することができる。適用された層は、次いで乾燥され、場合により焼成される。

【0030】

硝酸パラジウムを析出させるための塩基として水酸化バリウムまたは水酸化ストロンチウムを使用することにより、最終的な焼成を行った後の活性酸化アルミニウムの表面およびセリウム／ジルコニウム複合酸化物の表面に酸化バリウムまたは酸化ストロンチウムが付着したまま残留する。

【0031】

第１層に触媒活性を有する貴金属の混合物を使用する場合、混合物中の全ての種類の金属を１回の操作で同時に付着させることも、異なる操作で連続して付着させることも可能である。

【0032】

その後、第２コーティングを適用する。この目的のために、活性酸化アルミニウムおよび場合によりネオジム／ジルコニウム複合酸化物を水中に懸濁させ、その上にロジウムを付着させる。これは、硝酸ロジウムを導入することにより達成することができる。

【0033】

最後に、第１層および第２層を担持している担体を乾燥および焼成すると、使用可能な状態になる。

【0034】

上述した手順に替えて、触媒活性を有する貴金属を、触媒の任意の固体成分上に別々に付着させることもできる。そのようにしてから、例えば、パラジウムで活性化された酸化アルミニウムおよびパラジウムで活性化されたセリウム／ジルコニウム複合酸化物を一緒に水中に懸濁させて、触媒担体に適用する。このような手順により、一方では、触媒活性を有する貴金属を酸化アルミニウム上に集中させることが可能になり、他方では、例えば、セリウム／ジルコニウム複合酸化物またはネオジム／ジルコニウム複合酸化物を制御しながら構築することが可能になる。貴金属を酸化アルミニウムおよびジルコニウム複合酸化物上に別々に付着させる場合は、欧州特許第９５７０６４号明細書に記載されたプロセスを用いることが好ましい。

【0035】

本発明の触媒は、ガソリンエンジンを搭載した自動車の排ガスを浄化するための三元触媒として適しており、この目的のために、当業者に知られている方法で使用することができる。

【0036】

したがって、さらに本発明は、本発明の触媒の、ガソリンエンジンを搭載した自動車の排ガスを浄化するための使用を提供する。

【0037】

本発明の触媒は、床下用のメイン触媒として使用することもできるが、本発明の触媒をガソリンパーティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）の上流側の始動時触媒として使用すると特に有利である。本発明の触媒をこの構成で用いることにより上述した問題が解決する。すなわち、ＧＰＦを備えた車両の冷間始動時のＨＣ排出量を十分に低減することができる。

【0038】

したがって本発明は、上述した本発明の触媒およびガソリンパーティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）を備える排ガス処理システムをさらに提供する。当業者は、本発明の触媒がＧＰＦの上流側に位置する場合に限って、本発明の排ガス処理システムによって上述した問題が解決されることを知っており理解している。

【0039】

本発明の排ガス処理システムに使用するＧＰＦの選択は重要ではなく、解決すべき具体的な技術的課題に依存する。好適なＧＰＦは、例えば欧州特許出願公開第２０４２２２５Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２０１１／０３０３４６号明細書に記載されている。

【0040】

本発明の好ましい実施形態においては、ガソリンパーティキュレートフィルタは、ハニカム構造を有するウォールフロー型モノリス体である。

【実施例】

【0041】

本発明に関する試験を行うために、直径１０１．６ｍｍ、長さ１０１．６ｍｍの円筒形のコーディエライト基材を使用した。セル数は６００ｃｐｓｉであり、隔壁の厚みは４．３ｍｉｌであった。

【0042】

比較例Ａ：
国際公開第２００８／０００４４９Ａ２号パンフレットに従い２層型三元触媒を参照用試料として使用し、上記出願公開に記載されている方法に従い、次に示すように作製した：
ａ）第１層の場合は、酸化ランタンで安定化されたアルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３を３重量％含み、比表面積が１４０ｍ^２／ｇである）を、ＺｒＯ_２含有率が５０％である第１Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物および塩基性成分としての水酸化ストロンチウムと混合することにより水性懸濁液を調製した。Ｐｄ（ＮＯ_３）_２を貴金属前駆体として使用し、全ての酸化物上に付着させた。懸濁液を最終処理（ｆｉｎａｌｉｚｅ）した後、生のコーディエライト基材に第１層をコーティングし、次いで乾燥ステップに付した。焼成後の第１層の組成を次に示す。
８０ｇ／Ｌ Ｌａ安定化アルミナ
５５ｇ／Ｌ 第１Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物
１０ｇ／Ｌ 酸化ストロンチウム（全成分上）
２．７２ｇ／Ｌ パラジウム（全成分上）

【0043】

ｂ）第２層の場合は、酸化ランタンで安定化されたアルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３３重量％、比表面積１４０ｍ^２／ｇ）およびＺｒＯ_２含有率が７０％である第２のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含む水性懸濁液を調製した。Ｒｈ（ＮＯ_３）_２水溶液をこの懸濁液に導入した。第２層を第１層の外側にコーティングした。乾燥ステップおよび焼成ステップを経た後の第２層の組成を次に示す。
７０ｇ／Ｌ Ｌａ安定化アルミナ
６５ｇ／Ｌ 第２Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物
０．１１ｇ／Ｌ ロジウム（全成分上）

【0044】

得られた触媒を、次に記載する試験においてＣＣ１と称する。

【0045】

実施例１：
ａ）比較例Ａのステップａ）と全く同様にしてコーディエライト基材に接する第１層を調製し、同一組成物を得た。

【0046】

ｂ）第２層の場合は、酸化ランタンで安定化されたアルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３３重量％、比表面積１４０ｍ^２／ｇ）およびＺｒＯ_２含有率が７３％であるＺｒ／Ｎｄ複合酸化物を含む水性懸濁液を調製した。Ｒｈ（ＮＯ_３）_２水溶液を懸濁液に導入した。第２層を第１層の外側にコーティングした。乾燥ステップおよび焼成ステップを経た後の第２層の組成を次に示す。
６６ｇ／Ｌ Ｌａ安定化アルミナ
６８ｇ／Ｌ Ｚｒ／Ｎｄ複合酸化物
０．１１ｇ／Ｌ ロジウム（全成分上）

【0047】

得られた触媒を、次に記載する試験においてＣ１と称する。

【0048】

比較例Ａ（ＣＣ１）および実施例１の触媒を２種類の試験で比較した：
第１の試験：Ｃ１およびＣＣ１のライトオフ性能を求めるためにエンジンベンチで評価を行った。この試験のために、Ｃ１およびＣＣ１の単一ブロックをエンジンベンチで３８時間燃料カットを行うことによりエージングした後、試験を行った。

【0049】

供試体上流の排ガスは、排ガス流量を１１０Ｋｇ／ｈとし、ＨＣを４５０ｐｐｍ、ＮＯ_ｘを３０００ｐｐｍおよびＣＯを０．７９％含有するものとした。触媒の手前のラムダ値を０．９９９に設定した。昇温速度を２２℃／分として触媒活性を２５０℃〜５００℃で測定した。

【0050】

次に示す結果を得た。

【0051】

【表1】

【0052】

エージング後の本発明によるＣ１の活性は先行技術によるＣＣ１と比較して驚くほど改善されており、３種の汚染物質であるＨＣ、ＣＯおよびＮＯ_ｘ全てに関しライトオフが大幅に低下した。

【0053】

第２の試験：Ｃ１およびＣＣ１をガソリンパーティキュレートフィルタと組み合わせてエンジンベンチでＮＥＤＣサイクルを行った。この試験を行うために、パラジウムを０．０７１ｇ／Ｌおよびロジウムを０．０３５ｇ／Ｌを含むＧＰＦを使用した。ＧＰＦは直径を１１８．４ｍｍ、長さを１５２．４ｍｍとした。セル数および壁厚はそれぞれ３００ｃｐｓｉおよび１２ｍｉｌとした。ライトオフ触媒（それぞれＣ１およびＣＣ１）およびガソリンパーティキュレートフィルタの距離を５０ｃｍに設定した。この試験のために、ラムダ制御センサをライトオフ触媒およびＧＰＦの間に配置した。ＮＥＤＣサイクルに使用したエンジンはＥｕｒｏ ４に従うキャリブレーションを行った１．４Ｌ直噴エンジンであった。

【0054】

試験を行う前に、Ｃ１、ＣＣ１およびガソリンパーティキュレートフィルタをエンジンベンチで３８時間燃料カットを行うことによりエージングした。

【0055】

次に示す結果を得た。

【0056】

【表2】

【0057】

ＣＯおよびＮＯ_ｘの排出量はＣ１およびＣＣ１でほぼ等しいが、ブロックの手前にＴＷＣとして本発明によるＣ１を使用した場合はＨＣの排出量が大幅に低下する。

【0058】

比較例Ｂ：
２層型三元触媒を次に示すように調製した：
ａ）第１層の場合は、酸化ランタンで安定化されたアルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３を３重量％含み、比表面積が１４０ｍ^２／ｇである）を、塩基性成分としての水酸化バリウム５０％と混合することにより水性懸濁液を調製した。Ｐｄ（ＮＯ_３）_２を貴金属前駆体として使用して、全ての酸化物上に付着させた。懸濁液を最終処理した後、生のコーディエライト基材に第１層をコーティングし、次いで乾燥ステップに付した。焼成後の第１層の組成を次に示す。
１１０ｇ／Ｌ Ｌａ安定化アルミナ
１０ｇ／Ｌ 酸化バリウム
２．７２ｇ／Ｌ パラジウム（全成分上）

【0059】

ｂ）第２層の場合は、酸化ランタンで安定化されたアルミナ（Ｌａ_２Ｏ_３３重量％、比表面積１４０ｍ^２／ｇ）およびＺｒＯ_２含有率が約７０％であるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を含む水性懸濁液を調製した。Ｒｈ（ＮＯ_３）_２水溶液を懸濁液に導入した。第２層を第１層の外側にコーティングした。乾燥ステップおよび焼成ステップを経た後の第２層の組成を次に示す。
７０ｇ／Ｌ Ｌａ安定化アルミナ
６５ｇ／Ｌ Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物
０．１１ｇ／Ｌ ロジウム（全成分上）

【0060】

得られた触媒を、次に示す試験においてＣＣ２と称する。Ｃ１と同様に、ＣＣ２についてもエンジンベンチで３８時間燃料カットを行うことによりエージングした後に試験を行った。

【0061】

Ｃ１およびＣＣ２を比較するためにＮＥＤＣサイクルを上述したように行った。ＣＣ２に関し得られた結果を１００％と定め、Ｃ１に関し得られた結果を相対的に表した。

【0062】

次に示す結果を得た。

【0063】

【表3】

【0064】

この場合もやはり、ブロックの手前に本発明によるＣ１をＴＷＣとして使用した場合はＨＣ排出量が大幅に低下する。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
活性アルミナ、セリウム／ジルコニウム複合酸化物および触媒活性を有する貴金属としてのパラジウムを含む、不活性触媒担体上の第１層と、
活性アルミナおよび触媒活性を有する貴金属としてのロジウムを含む、前記第１層に適用された、浄化すべき排ガスと直接接触する第２層と
を含む、前記不活性触媒担体上の２層型三元触媒であって、
前記第２層がセリウムもセリウム含有物質も含まず、かつロジウム以外の触媒活性を有する貴金属を一切含まないことを特徴とする、２層型三元触媒。
（項２）
前記第１層の前記セリウム／ジルコニウム複合酸化物における酸化セリウム対酸化ジルコニウムの重量比が０．１〜１．２であることを特徴とする、上記項１に記載の２層型三元触媒。
（項３）
前記第１層がパラジウム以外の触媒活性を有する貴金属を一切含まないことを特徴とする、上記項１または２に記載の２層型三元触媒。
（項４）
前記第２層がネオジム／ジルコニウム複合酸化物を含むことを特徴とする、上記項１〜３のいずれか一項に記載の２層型三元触媒。
（項５）
前記第２層のロジウムが、活性アルミナおよびネオジム／ジルコニウム複合酸化物の両方の上に付着していることを特徴とする、上記項４に記載の２層型三元触媒。
（項６）
前記第１層の前記ネオジム／ジルコニウム複合酸化物における酸化ネオジム対酸化ジルコニウムの重量比が０．２〜０．５であることを特徴とする、上記項４または５に記載の２層型三元触媒。
（項７）
前記第２層が前記第１層を完全に覆っていることを特徴とする、上記項１〜６のいずれか一項に記載の２層型三元触媒。
（項８）
前記不活性触媒担体と前記第１層との間に中間層を含むことを特徴とする、上記項１〜７のいずれか一項に記載の２層型三元触媒。
（項９）
前記中間層が活性アルミナを含み、かつ白金族金属を含まないことを特徴とする、上記項８に記載の２層型三元触媒。
（項１０）
前記不活性触媒担体が、ハニカム構造を有するフロースルー型モノリス体であることを特徴とする、上記項１〜９のいずれか一項に記載の２層型三元触媒。
（項１１）
上記項１〜１０のいずれか一項に記載の２層型三元触媒の、ガソリンエンジンを搭載した自動車の排ガスを浄化するための使用。
（項１２）
上記項１〜１０のいずれか一項に記載の２層型三元触媒およびガソリンパーティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）を含む排ガス処理システム。
（項１３）
前記ガソリンパーティキュレートフィルタが、ハニカム構造を有するウォールフロー型モノリス体であることを特徴とする、上記項１２に記載の排ガス処理システム。