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特許6386458有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトヘテロ接合太陽電池およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6386458
(24)【登録日】2018年8月17日
(45)【発行日】2018年9月5日
(54)【発明の名称】有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトヘテロ接合太陽電池およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 51/44 20060101AFI20180827BHJP
【ＦＩ】
H01L31/04 112Z
【請求項の数】9
【全頁数】31
(21)【出願番号】特願2015-524882(P2015-524882)
(86)(22)【出願日】2013年7月24日
(65)【公表番号】特表2015-530738(P2015-530738A)
(43)【公表日】2015年10月15日
(86)【国際出願番号】IB2013056080
(87)【国際公開番号】WO2014020499
(87)【国際公開日】20140206
【審査請求日】2016年7月4日
(31)【優先権主張番号】12179323.6
(32)【優先日】2012年8月3日
(33)【優先権主張国】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】514095985
【氏名又は名称】エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル）
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100077517
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 敬
(74)【代理人】
【識別番号】100087413
【弁理士】
【氏名又は名称】古賀 哲次
(74)【代理人】
【識別番号】100102990
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 良博
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100147212
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 直樹
(72)【発明者】
【氏名】リオズ エトガル
(72)【発明者】
【氏名】モハンマド カージャ ナゼールディン
(72)【発明者】
【氏名】ミハエル グレッツェル
【審査官】
嵯峨根 多美
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００１−２２０１４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第０２／０５６０５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
C.R. Li et al.，"Photoconductive properties of organic-inorganic hybrid perovskite (C6H13NH3)2(CH3NH3)m-1Pbml3m+1:TiO2 nanocomposites device structure"，Materials Letters，２０１０年，Vol.64，p.2735-2737
【文献】
Tina C. Li et al.，"Surface Passivation of Nanoporous TiO2 via Atomic Layer Deposition of ZrO2 for Solid-State Dye-Sensitized Solar Cell Applications"，The Journal of Physical Chemistry C，２００９年，Vol.113，p.18385-18390
【文献】
Mihaela Nedelcu et al.，"Block copolymer directed synthesis of mesoporous TiO2 for dye-sensitized solar cells"，Soft Matter，２００９年，Vol.5，p.134-139
【文献】
Sung Hoon Ahn et al.，"Direct Assembly of Preformed Nanoparticles and Graft Copolymer for the Fabrication of Micrometer-thick, Organized TiO2 Films: High Efficiency Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells"，Advanced Materials，２０１２年 １月２４日，Vol.24，p.519-522
【文献】
Juan L Vivero-Escoto et al.，"Recent progress in mesoporous titania meterials: adjusting morphology for innovative applications"，Science and Technology of Advanced Materials，２０１２年 ２月 ２日，Vol.13，p.013003-1 - 013003-9
【文献】
Aravind Kumar Chandiran et al.，"Subnanometer Ga2O3 Tunnelling Layer by Atomic Layer Deposition to Achieve 1.1 V Open-Circuit Potential in Dye-Sensitized Solar Cells"，Nano Letters，２０１２年 ６月１１日，Vol.12，p.3941-3947
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ３１／０２−３１／０７８
Ｈ０１Ｌ３１／１８−３１／２０
Ｈ０１Ｌ５１／４２−５１／４８
Ｈ０２Ｓ１０／００−１０／４０
Ｈ０２Ｓ３０／００−９９／００
Ｇｏｏｇｌｅ Ｓｃｈｏｌａｒ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
導電性支持層および／または電荷収集器と、１つまたは２つ以上の保護層と、表面を増加させるスカフォールド構造と、１つまたは２つ以上の有機無機ペロブスカイト層と、対電極および／または金属層とを含み、該１つまたは２つ以上の有機無機ペロブスカイト層が該表面を増加させるスカフォールド構造上または該表面を増加させるスカフォールド構造上にある保護層上に提供されており、該表面を増加させるスカフォールド構造が半導体材料を含みかつナノ構造および／またはナノ多孔質であり、該表面を増加させるスカフォールド構造が２０〜２００ｍ２／ｇの範囲内のグラム当たりの表面積の比および１０〜２０００ｎｍの範囲内の厚さを有し、該１つまたは２つ以上の保護層がＭｇ酸化物、Ｈｆ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｙ酸化物およびＺｒ酸化物から選択される材料を含みかつｌｎｍ以下の厚さを有する金属酸化物層であり、該対電極および／または金属層が該ペロブスカイト層と電気接触して提供されており、または該保護層が該ペロブスカイト層と該対電極および／もしくは該金属層との間にあり、太陽電池が該ペロブスカイト層と該対電極および／または金属層との間に別個の非ペロブスカイト正孔輸送材料層を有さない、固体太陽電池。
【請求項2】
該有機無機ペロブスカイト層が、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および／または（ＩＶ）、
Ａ２ＭＸ４ （Ｉ）
ＡＭＸ３ （ＩＩ）
ＡＮＸ４ （ＩＩＩ）
ＢＭＸ４ （ＩＶ）
（式中、
Ａは、Ｎ−含有ヘテロ環および環系を含む第１級、第２級、第３級または第４級有機アンモニウム化合物から選択される有機の、１価のカチオンであり、Ａは１個〜１５個の炭素および１個〜２０個のヘテロ原子を有し、
Ｂは、１個〜１５個の炭素および２個〜２０個のヘテロ原子および２つの正電荷を有する窒素原子を有する第１級、第２級、第３級または第４級有機アンモニウム化合物から選択される有機の、２価のカチオンであり、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、またはＹｂ２＋からなる群から選択される二価の金属カチオンであり、
Ｎは、Ｂｉ３＋およびＳｂ３＋の群から選択され、そして
３つまたは４つのＸは、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、およびＮＣＯ−から独立して選択される。）のペロブスカイト構造を含む、請求項１に記載の固体太陽電池。
Ａ２ＭＸ４ （Ｉ）
ＡＭＸ３ （ＩＩ）
ＡＮＸ４ （ＩＩＩ）
ＢＭＸ４ （ＩＶ）
（式中、
Ａは、Ｎ−含有ヘテロ環および環系を含む第１級、第２級、第３級または第４級有機アンモニウム化合物から選択される有機の、１価のカチオンであり、Ａは１個〜１５個の炭素および１個〜２０個のヘテロ原子を有し、
Ｂは、１個〜１５個の炭素および２個〜２０個のヘテロ原子および２つの正電荷を有する窒素原子を有する第１級、第２級、第３級または第４級有機アンモニウム化合物から選択される有機の、２価のカチオンであり、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、またはＹｂ２＋からなる群から選択される二価の金属カチオンであり、
Ｎは、Ｂｉ３＋およびＳｂ３＋の群から選択され、そして
３つまたは４つのＸは、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、およびＮＣＯ−から独立して選択される。）のペロブスカイト構造を含む、請求項１に記載の固体太陽電池。
【請求項3】
該有機無機ペロブスカイト層が、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）；
ＡＰｂＸ３ （Ｖ）
ＡＳｎＸ３ （ＶＩ）
Ａ２ＰｂＸ４ （ＶＩＩ）
Ａ２ＳｎＸ４ （ＶＩＩＩ）
ＢＰｂＸ４ （ＩＸ）
ＢＳｎＸ４ （Ｘ）
（式中、Ａ、ＢおよびＸは、上記で規定されたとおりである）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
ＡＰｂＸ３ （Ｖ）
ＡＳｎＸ３ （ＶＩ）
Ａ２ＰｂＸ４ （ＶＩＩ）
Ａ２ＳｎＸ４ （ＶＩＩＩ）
ＢＰｂＸ４ （ＩＸ）
ＢＳｎＸ４ （Ｘ）
（式中、Ａ、ＢおよびＸは、上記で規定されたとおりである）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
【請求項4】
ＸがＢｒ−およびＩ−から選択される、請求項２および請求項３のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
【請求項5】
Ａが、下記式（１）〜（８）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ１５脂肪族およびＣ４〜Ｃ１５芳香族置換基から独立して選択され、該置換基中のいずれかの１つ、いくつかまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができ、そして２つまたは３つ以上の炭素がある場合、該置換基中の該炭素の半分までは、Ｎ、ＳまたはＯヘテロ原子によって置換されていることができ、そして、化合物（２）〜（８）のいずれか１つにおいて存在する置換基の２つまたは３つ以上は、共有結合で相互に接続されて置換もしくは非置換環または置換もしくは非置換環系を形成することができる。）の化合物のいずれか１つから選択された１価のカチオンである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
【化1】
【請求項6】
Ｂが、下記式（９）および（１０）の化合物のいずれか１つから選択された２価のカチオンである：
式中、
式（９）の化合物において、Ｌは１個〜１０個の炭素を有する脂肪族または芳香族リンカー構造であり、該Ｌ中のいずれかの１つ、いくつかまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができ、そして該Ｌ中の０個の炭素は、Ｎ、ＳまたはＯヘテロ原子によって独立して置換されていることができ、
化合物（１０）における環は、２つのＮ−ヘテロ原子を含む、４個〜１５個の炭素および２個〜７個のヘテロ原子を含む脂肪族もしくは芳香族環または脂肪族もしくは芳香族環系を表し、
Ｒ１とＲ２とのいずれか１つは、下記置換基（２０）〜（２５）のいずれか１つから独立して選択される：
式中、置換基（２０）〜（２５）中の点線は、該置換基が該リンカー構造Ｌに接続されている結合を表し、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して請求項５中で規定されたとおりであり、
Ｒ１およびＲ２は、それらがいずれも置換基（２０）と異なる場合、適用可能であるとして、それらの置換基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３によって互いに共有結合で接続されていることができ、そして存在する場合、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれか１つは、Ｒ１またはＲ２上に該置換基が存在するか否かから独立して、Ｌまたは化合物（１０）の環構造に共有結合で接続されていることができ、
そして、式（１０）の化合物において、２つの正電荷を有する窒素原子を含む環は、４個〜１５個の炭素原子および２個〜７個のヘテロ原子を含む芳香族環または環系を表し、窒素原子は、環または環系の環ヘテロ原子であり、そしてＲ５およびＲ６は、ＨおよびＲ１〜Ｒ４としての置換基から独立して選択される、請求項２〜５のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
【化2】
式（９）の化合物において、Ｌは１個〜１０個の炭素を有する脂肪族または芳香族リンカー構造であり、該Ｌ中のいずれかの１つ、いくつかまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができ、そして該Ｌ中の０個の炭素は、Ｎ、ＳまたはＯヘテロ原子によって独立して置換されていることができ、
化合物（１０）における環は、２つのＮ−ヘテロ原子を含む、４個〜１５個の炭素および２個〜７個のヘテロ原子を含む脂肪族もしくは芳香族環または脂肪族もしくは芳香族環系を表し、
Ｒ１とＲ２とのいずれか１つは、下記置換基（２０）〜（２５）のいずれか１つから独立して選択される：
【化3】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して請求項５中で規定されたとおりであり、
Ｒ１およびＲ２は、それらがいずれも置換基（２０）と異なる場合、適用可能であるとして、それらの置換基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３によって互いに共有結合で接続されていることができ、そして存在する場合、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれか１つは、Ｒ１またはＲ２上に該置換基が存在するか否かから独立して、Ｌまたは化合物（１０）の環構造に共有結合で接続されていることができ、
そして、式（１０）の化合物において、２つの正電荷を有する窒素原子を含む環は、４個〜１５個の炭素原子および２個〜７個のヘテロ原子を含む芳香族環または環系を表し、窒素原子は、環または環系の環ヘテロ原子であり、そしてＲ５およびＲ６は、ＨおよびＲ１〜Ｒ４としての置換基から独立して選択される、請求項２〜５のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
【請求項7】
該表面積を増加させるスカフォールド構造が、ナノ粒子を含み、および／またはナノ粒子から調製されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
【請求項8】
該ナノ粒子が、ナノシートである、請求項７に記載の固体太陽電池。
【請求項9】
２つまたは３つ以上の一連の有機無機ペロブスカイト層を含み、該一連のペロブスカイト層の２つまたは３つ以上が、異なる分子構造および／または組成を有することができる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、固体（ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ）太陽電池、ヘテロ接合、および太陽電池の調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
量子ドット（ＱＤ）は、それらの調節可能なバンドギャップおよびそれらの高い光学吸収断面積により多くの注意を引きつけてきた１〜３。種々の研究プロジェクトは、ＱＤをナノ結晶（ＮＣ）−ポリマーハイブリッド太陽電池、ＮＣ−ショットキー太陽電池、ＮＣ−増感二酸化チタン（ＴｉＯ２）太陽電池、およびＮＣハイブリッド二分子層太陽電池を含む太陽電池機器に統合しようと努力している４〜１２。近年の研究は、ＱＤとＦＴＯとの間に薄いスペーサー層として酸化物ＮＣ（ＴｉＯ２またはＺｎＯ）を配置することによるＱＤヘテロ接合太陽電池に焦点が当てられており、これらのヘテロ接合構造を使用して５〜６％の効率が観察された１３〜２１。さらに、同じ構造を有する直列のＱＤ太陽電池が示された２２。複数の励起子生成（ＭＥＧ）効果が類似のＱＤ系太陽電池構造においてまた示された２３。このヘテロ接合ＱＤ太陽電池は有望な光起電性能を示したが、しかし、これは安定性、低い開回路電圧および再結合の問題等のより高い効率を上げることを妨げるいくつかの問題に依然直面しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、長期のシーリング、特に温度サイクル試験における困難性により生じる太陽電池への水の浸透および溶媒蒸発の問題等の液体電解質を含む機器の不利益に対処する。
【0004】
本発明はまた、そうした正孔伝導体で観察される不完全細孔充填等の有機正孔伝導体材料を含む機器の不利益に対処する。特に、正孔伝導体には、例えば、多孔質半導体アノードを使用する増感太陽電池のメソ多孔質膜を等しく貫通する傾向がない。さらに、本発明は、正孔伝導体の酸化の問題に対処する。正孔伝導体の酸化は、安定性問題を生じ、そして一貫性を欠く場合がある。さらに、本発明は、液体電解質に比較すると低い従来技術において使用される伝導体で観察される低い正孔移動性の問題に対処する。
【0005】
本発明は、効率的な様式で、容易に入手可能な、低コストの材料を使用して、工業的に公知の製造工程に基づく短い製造手順を使用して、素早く調製できる効率的な太陽電池を提供することを探索する。
【0006】
本発明は、ある増感太陽電池で観察される安定性の問題に対処する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
際だったことに、本発明者らは新規な固体太陽電池を提供した。この太陽電池は、既に公知の太陽電池と、特にそれらの単純な構造により異なる。この新規な太陽電池は通常容易に入手可能な材料を含み、そして経済的な様式で加工されることができる。この新規な太陽電池は、電解質または正孔輸送材料の使用に関連した不利益を回避できる。
【0008】
ある形態において、本発明は、１つまたは２つ以上の有機無機ペロブスカイト層が、該スカフォールド構造上または該スカフォールド構造上に提供された任意選択的保護層上に提供され、そして対電極および／または金属層が、該ペロブスカイト層と電気接触して提供されている、導電性支持層と表面を増加させるスカフォールド構造とを含む固体太陽電池を提供する。
【0009】
ある形態において、本発明は、１つまたは２つ以上の有機無機ペロブスカイト層が該スカフォールド層上または該スカフォールド構造上に提供された任意選択的保護層上に提供され、そして対電極および／または金属層が、該ペロブスカイト層と電気接触して提供されている、導電性支持層とナノ構造のスカフォールド層とを含む固体太陽電池を提供する。
【0010】
ある形態において、本発明は、その上に表面を増加させるスカフォールド構造が提供されている導電性支持層を含む固体ヘテロ接合であって、有機無機ペロブスカイト層が該スカフォールド構造上または該スカフォールド構造上に提供された任意選択的保護層上に提供されている、固体ヘテロ接合を提供する。
【0011】
さらなる形態では、本発明は、本発明のヘテロ接合を含む太陽電池を提供する。
【0012】
ある形態において、本発明は、その上に表面を増加させるスカフォールド構造が提供されている、導電性支持層を提供することと、
該スカフォールド構造上または該スカフォールド構造上に提供されることができる保護層上に１つまたは２つ以上の有機無機ペロブスカイト層を適用することと、
対電極を適用することとと、
の各ステップを含む、固体太陽電池を調製する方法を提供する。
【0013】
ある形態において、本発明は、その上に表面を増加させるナノ構造のスカフォールド層が提供されている、導電性支持層を提供することと、
該スカフォールド構造上または該スカフォールド構造上に任意選択的に提供されることができる保護層上に１つまたは２つ以上の有機無機ペロブスカイト層を適用することと、
対電極を適用することと、
の各ステップを含む、固体太陽電池を調製する方法を提供する。
【0014】
ある形態において、本発明は、ナノ構造のスカフォールド層上に１つまたは２つ以上の有機無機ペロブスカイト層を適用する工程を含むヘテロ接合を調製する方法を提供する。
【0015】
本発明のさらなる形態および好ましい態様は、下記および付属の請求項において規定される。本発明のさらなる特徴および利点は、下記の好ましい態様の記載から当業者に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明は、ヘテロ接合、太陽電池ならびにヘテロ接合および太陽電池を製造する方法を提供する。本発明のヘテロ接合は、太陽電池において、特に本発明の太陽電池において使用できる。下記で、そうしたヘテロ接合を含む太陽電池およびその製造をさらに詳細に記載する。
【0018】
ある態様によれば、本発明の太陽電池は、その上に表面を増加させるスカフォールド構造が好ましくは提供されている導電性支持層を好ましくは含み、有機無機ペロブスカイト層が好ましくはこのスカフォールド構造上に提供されており、そして対電極および／または金属層は、該ペロブスカイト層と電気接触して提供されている。ある態様によれば、導電性支持層、スカフォールド構造、ペロブスカイト層および対電極は、本発明の太陽電池の一方の側から他方の側に向かってこの順序で存在する。保護層および／または正孔輸送層は、この明細書の他の部分中に開示されているように、例えば上の層の間の適当な位置に、存在する場合があるし、または存在しない場合がある。
【0019】
本発明の太陽電池は、好ましくは導電性支持層を含む。この導電性支持層は、好ましくは実質的に透明である。「透明な」は、可視光の少なくとも一部、好ましくは可視光の主要部に透明であることを意味する。好ましくは、導電性支持層は、可視光のすべての波長または全てのタイプに実質的に透明である。さらに、導電性支持層は、例えば、ＵＶおよびＩＲ放射等の非可視光に透明であることができる。
【0020】
ある態様によれば、導電性支持層は、本発明の太陽電池の支持層を提供する。好ましくは、太陽電池はこの支持層上に製造される。別の態様によれば、太陽電池の支持体は対電極の側上に提供される。この場合は、導電性支持層（図１中の１）は、必ずしも機器の支持を提供しないが、単に電流コレクタ、例えば金属箔であるか、または電流コレクタ、例えば金属箔を含むことができる。
【0021】
導電性支持層は、好ましくは太陽電池から得られる電流を集める電流コレクタとして機能し、そして／または太陽電池から得られる電流を集める電流コレクタを含む。
【0022】
例えば、導電性支持層は、プラスチックまたはガラス等の透明な基材上に好ましくは被覆された、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化ズズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ３および酸化亜鉛から選択された材料を含むことができる。この場合は、プラスチックまたはガラスは、層の支持構造を提供し、そして引用された導電性材料は、伝導度を提供する。そうした支持層は、それぞれ導電性ガラスおよび導電性プラスチックとして通常公知であり、したがって本発明による好ましい導電性支持層である。ある態様によれば、導電性支持層は、導電性ガラスからおよび導電性プラスチックから選択できる導電性の透明な層を含む。
【0023】
電流コレクタはまた、例えば、チタン箔または亜鉛箔等の導電性金属箔によって提供されることができる。非透明な導電性材料は、特に機器によって捕捉される光に曝されない機器の側上で、電流コレクタとして使用されることができる。そうした金属箔は、例えば、Ｓｅｉｇｏ Ｉｔｏら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００６、４００４〜４００６によって開示されたもの等のフレキシブルな機器中で使用されてきた。
【0024】
本発明の態様によれば、表面を増加させるスカフォールド構造は、該導電性支持構造上または該スカフォールド構造上に提供されることができる保護層上に提供される。
【0025】
本発明の太陽電池およびヘテロ接合の態様によれば、表面を増加させるスカフォールド構造は、ナノ構造および／またはナノ多孔質である。スカフォールド構造は、したがって好ましくはナノスケール構造である。該スカフォールド構造の構造は、導電性支持体の表面と比較して、効果的な表面を増加させる。
【0026】
スカフォールド材料は、多くの種類の異なる材料から選択された任意の１種または組み合わせから製造できる。ある態様によれば、本発明の太陽電池および／またはヘテロ接合の表面を増加させるスカフォールド構造は、半導体材料、導電性材料、非導電性材料およびそれらの２種または３種以上の組み合わせからなる群から選択されるものを含むか、から本質的に成るか、またはこれらである。
【0027】
ある態様によれば、該スカフォールド構造は、金属酸化物でできており、そして／または金属酸化物を含む。例えば、スカフォールド構造の材料は、例えば、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ３、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、およびそれらの組み合わせ等の半導体材料から選択される。好ましい半導体材料は、例えば、Ｓｉ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＳｒＴｉＯ３である。
【0028】
しかし、スカフォールド構造の材料は、半導体または導電性である必要はないが、非導電材料および／または絶縁材料で実際できていることができる。例えば、スカフォールド構造は、例えば、加熱および／または架橋によって導電性支持体上で多少とも組み立てられており、そしてそこに固定されている、プラスチック、例えば、プラスチックナノ粒子でできていることができる。サブマイクロメートルサイズで導電性基材上に堆積されたポリスチレン（ＰＳ）球は、非導電性スカフォールド構造の例としてとして引用できる。
【0029】
スカフォールド構造が、非導電性材料でできており、そして／または非導電性材料を含む場合、以下の層、例えば、ペロブスカイト層と導電性支持体との間の電気接続は保証されていることが好ましい。これは、例えば、ペロブスカイト層を導電性支持体と、または存在する場合、導電性支持体上および／またはスカフォールド構造上に提供されることができる保護層と直接接触させることにより、達成できる。これに関して、スカフォールド構造は、導電性支持表面を完全に覆う層を必ずしも形成しないことに注意する。スカフォールドは、導電性支持体上に適用されたナノ粒子によって形成されることができ、この導電性支持体は完全に被覆される必要はない。
【0030】
また導電性のおよび／または半導体の材料の層で被覆された非導電性スカフォールド構造も考えられる。スカフォールド構造の当初のナノ構造のおよび／またはナノ多孔質構造を実質的に保持できるように、被膜は充分薄い。例えば、導電性のおよび／または半導体の被膜は、該導電性支持体と電気接触していることができる。この明細書の他の部分に記載されている保護層は、スカフォールド構造上に適用できる薄層の非限定の例として引用できる。
【0031】
最終的に、スカフォールド構造はまた、例えば導電性材料、例えば金属および／または導電性ポリマーでできていることができる。
【0032】
ある態様によれば、本発明の太陽電池および／またはヘテロ接合の表面を増加させるスカフォールド構造は、該支持層上に適用され、そして／または固定されたナノ粒子を含む。記載「ナノ粒子」は、任意の形態を取ることができる粒子、特にまたいわゆるナノシートを含む。アナターゼＴｉＯ２でできたナノシートは、Ｅｔｇａｒら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１２、２４、２２０２〜２２０６２０によって報告された。
【0033】
例えば、色素増感太陽電池における多孔質半導体（例えばＴｉＯ２）表面の調製のための従来のもののように（例えば、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ５１６、４６１３〜４６１９（２００８）またはＥｔｇａｒら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１２、２４、２２０２〜２２０６を参照のこと）、スカフォールド構造はまた、スクリーン印刷またはスピンコーティングによって製造できる。ナノ多孔質半導体構造および表面は、例えば、欧州特許第０３３３６４１号明細書および欧州特許第０６０６４５３号明細書中に開示されてきた。
【0034】
本発明の態様によれば、該スカフォールド構造は、ナノ粒子、特にナノシートを含み、そして／またはナノ粒子、特にナノシートから調製され、このナノ粒子および／またはナノシートは、好ましくはさらにアニールされる。ナノ粒子は、２〜３００ｎｍ、好ましくは３〜２００ｎｍ、またさらに好ましくは４〜１５０ｎｍ、そして最も好ましくは５〜１００ｎｍの範囲の寸法および／またはサイズを好ましくは有する。ナノ粒子に関して「寸法」または「サイズ」は、本明細書中において、実質的に球状または楕円粒子の場合直径を含む空間の任意の方向での伸張（長さ）、またはナノシートの場合長さおよび厚さを意味する。好ましくは、Ｅｔｇａｒら２０によって開示されているように、ナノ粒子のサイズは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）および制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）によって決定される。
【0035】
ある態様によれば、表面を増加させるスカフォールド構造は、ナノ構造および／またはナノ多孔質である。
【0036】
ある態様によれば、該スカフォールド構造のグラム当たりの表面積の比は、２０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍ２／ｇ、そして最も好ましくは６０〜１２０ｍ２／ｇの範囲内にある。グラム当たりの表面の比は、ＢＥＴガス吸着法により決定できる。
【0037】
ある態様によれば、該スカフォールド構造は、該支持層上に、連続のおよび／または完全な、または代わりに、非連続的なおよび／または非完全な層を形成する。ある態様によれば、該スカフォールド構造は、１０〜２０００ｎｍ、好ましくは１５〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｎｍ、またさらに好ましくは５０〜４００ｎｍ、そして最も好ましくは１００〜３００ｎｍの厚さを有する層を形成する。本明細書の目的のために、ペロブスカイト層（または、適用可能な場合、保護層）と導電性支持体との間で接触がないことができるように、「連続層」または「完全層」は、導電性支持体を完全に覆う層である。スカフォールド層が、該導電性支持層上に、非連続的および／または非完全に提供される場合、ペロブスカイト層は、該導電性支持層と直接接触できたであろう。しかし、例えば、非連続の、スカフォールド層と導電性支持層との間のさらなる層、例えばこの明細書の他の部分に開示されているような保護層が考えられるであろう。この場合は、ペロブスカイト層と導電性支持体との直接接触が避けられる。
【0038】
好ましい態様により、表面を増加させるスカフォールド構造は、該導電性支持層上に提供される。しかし、本発明では、スカフォールド構造と導電性支持体との間に１つまたは２つ以上の中間層がある可能性を除外する意図はない。そうした中間層は、存在する場合、好ましくは導電性および／または半導体であろう。
【0039】
ある態様によれば、本発明のヘテロ接合および／または太陽電池は、有機無機ペロブスカイト層を含む。ヘテロ接合および／または太陽電池は、それぞれが同一または相違することができる１つまたは２つ以上の層を含むことができる。
【0040】
「ペロブスカイト」とは、この明細書の目的のために、「ペロブスカイト構造」をいい、そして具体的にペロブスカイト材料、ＣａＴｉＯ３を意味しない。この明細書の目的のために「ペロブスカイト」は、カルシウム酸化チタンと同じタイプの結晶構造を有し、そして２価のカチオンが２つの別個の１価のカチオンで置換された材料でできた任意の材料を含むか、好ましくは関連する。ペロブスカイト構造は、一般的化学量論ＡＭＸ３（式中、「Ａ」および「Ｍ」は、カチオンであり、そして「Ｘ」は、アニオンである。「Ａ」および「Ｍ」カチオンは、元のペロブスカイト鉱物（ＣａＴｉＯ３）において種々の電荷を有することができ、Ａカチオンは、二価であり、そしてＭカチオンは、４価である。）を有する。この発明の目的のために、ペロブスカイト式は、同一または相違することができる、この明細書中の他の部分中に示された式による、３つ（３）または４つ（４）のアニオンを有する構造、および／または１つまたは２つ（２）の有機カチオン、および／または２つまたは３つの正電荷を有する金属原子を含む。
【0041】
有機無機ペロブスカイトは、有機複合物および無機結晶の組み合わせた特性を示すハイブリッド材料である。無機構成部分は、高いキャリアー移動性を提供する共有およびイオン性相互作用によって制約される骨格を形成する。有機構成部分は、これらの材料の自己組織化プロセスにおいて助け、これはまた、ハイブリッド材料が、他の有機材料のような低コスト技術によって堆積されることを可能にする。有機構成部分のさらなる重要な特性は、無機シートとの間のその次元および電子結合を低下させることによって、有機無機材料の電子特性を設計することである。
【0042】
有機無機ペロブスカイトの構造は、大きいエネルギーギャップを有する有機層と交互の半導体無機シートを有する、多層量子井戸構造と類似する（図５）。無機層の伝導バンドが有機層の伝導バンドより実質的により下であり、そして無機層の価電子帯が同様に有機層の価電子帯より上である場合、図５Ａは、１つの可能性を示す。したがって、無機シートは、電子および正孔の両方のための量子井戸として働く。
【0043】
別の選択肢は、有機層および無機層のためのバンドギャップが図５Ｂ中で具体的に説明されたように相殺できる場合であり、電子および正孔のための井戸が異なる層中にあるタイプＩＩのヘテロ構造となる。
【0044】
有機無機ペロブスカイトのこれらの構造は、増感剤としてのそれらの使用を可能にし、スカフォールド構造および／または導電性支持体に電子を注入でき、そして同時に正孔伝導体として機能できる。
【0045】
１つまたは２つ以上のペロブスカイト層中で使用される有機無機ペロブスカイト材料は、好ましくは、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および／または（ＩＶ）のいずれか一つに対応する分子構造を有する：Ａ２ＭＸ４ （Ｉ）
ＡＭＸ３ （ＩＩ）
ＡＮＸ４ （ＩＩＩ）
ＢＭＸ４ （ＩＶ）
式中、Ａは、１価の有機カチオンであり、そしてＢは２価の有機カチオンである。好ましくは、ＡおよびＢは、１５個までの炭素およびＮ、ＯおよびＳから選択された可能なさらなるヘテロ原子の他に、（Ａで）１個〜２０個のヘテロ原子および（Ｂで）２個〜２０個のヘテロ原子、特に１個または２個の正電荷を有する窒素原子をそれぞれ含む炭化水素から選択される。さらに、ＡおよびＢは、該１個〜２０個のヘテロ原子と独立して、部分的にまたは全部ハロゲン化していることができる。
【0046】
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、またはＹｂ２＋からなる群から選択されることができる金属原子である。好ましくは、Ｍは、Ｓｎ２＋またはＰｂ２＋である。Ｎは、好ましくはＢｉ３＋およびＳｂ３＋の群から選択された三価の金属である。
【0047】
Ｘは、アニオン性化合物であり、そして好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−、およびそれらの組み合わせから独立して選択される。式（ＩＩ）中に３つのＸがあることができるように、ペロブスカイト材料は、異なるハロゲンの組み合わせを含むことができる。例えば、「Ｘ３」は、例えばＩ２Ｃｌ−３、ＩＢｒ−３、Ｃｌ２Ｉ−３、Ｂｒ２Ｉ−３から選択できる。「Ｘ４」中の４つのアニオンは、異なるハロゲンの組み合わせであることができる。好ましくは、Ｘは、Ｂｒ−またはＩ−である。
【0048】
好ましい態様により、「Ｘ３」および「Ｘ４」中のすべてのアニオンは同じである。
【0049】
好ましい態様により、該有機無機ペロブスカイト層は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）のペロブスカイト構造を含む、Ａ２ＭＸ４ （Ｉ）
ＡＭＸ３ （ＩＩ）
ＡＮＸ４ （ＩＩＩ）
ＢＭＸ４ （ＩＶ）
式中、
Ａは、Ｎ−含有ヘテロ環および環系を含む第１級、第２級、第３級または第４級有機アンモニウム化合物から選択される有機の、１価のカチオンであり、Ａは、１個〜１５個の炭素および１個〜２０個のヘテロ原子を有し、
Ｂは、１個〜１５個の炭素および２個〜２０個のヘテロ原子を有する第１級、第２級、第３級または第４級有機アンモニウム化合物から選択され、そして２つの正電荷を有する窒素原子を有する、有機の、２価のカチオンであり、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、またはＹｂ２＋からなる群から選択される二価の金属カチオンであり、
Ｎは、Ｂｉ３＋およびＳｂ３＋の群から選択され、
３つのまたは４つのＸは、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、およびＮＣＯ−から独立して選択される。
【0050】
好ましくは、ＭおよびＮは、好ましくは８面体のアニオン配位を適応できる金属イオンである。
【0051】
好ましくは、Ｘは、Ｂｒ−およびＩ−から選択され、そしてＭはＳｎ２＋またはＰｂ２＋である。
【0052】
好ましい態様により、ペロブスカイト材料は、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、好ましくは（ＩＩ）の１つまたは２つ以上から選択される構造を有する。
【0053】
好ましい態様により、該有機無機ペロブスカイト層（４）は、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含む；ＡＰｂＸ３ （Ｖ）
ＡＳｎＸ３ （ＶＩ）
Ａ２ＰｂＸ４ （ＶＩＩ）
Ａ２ＳｎＸ４ （ＶＩＩＩ）
ＢＰｂＸ４ （ＩＸ）
ＢＳｎＸ４ （Ｘ）
式中、Ａ、ＢおよびＸは、本明細書中の他の部分中で規定されたとおりである。好ましくは、ＸはＢｒ−およびＩ−から選択され、最も好ましくは、ＸはＩ−である。
【0054】
好ましい態様により、該有機無機ペロブスカイト層は、上記式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）、さらに好ましくは、（Ｖ）および／または（ＶＩ）のペロブスカイト構造を含む。
【0055】
ある態様によれば、Ａ、特に式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）、および（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）の中のいずれか１つは、下記式（１）〜（８）の化合物のいずれか１つから選択された１価のカチオンである：
【0056】
【化1】
【0057】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ１５脂肪族およびＣ４〜Ｃ１５芳香族置換基から独立して選択され、該置換基中のいずれかの１つ、いくつかのまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができ、そして２つまたは３つ以上の炭素がある場合、該置換基中の該炭素の半分までは、Ｎ、ＳまたはＯヘテロ原子によって置換されていることができ、そして該化合物（２）〜（８）のいずれか１つにおいて、存在する置換基の２つまたは３つ以上（適用可能であるとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４）は、共有結合で相互に接続されて置換もしくは非置換の環または環系を形成することができる。
【0058】
ある態様によれば、Ｂは、下記式（９）および（１０）の化合物のいずれか１つから選択された２価のカチオンである：【化2】
【0059】
式中、式（９）の化合物において、Ｌはないか、または１個〜１０個の炭素を有する脂肪族または芳香族リンカー構造であり、該Ｌ中のいずれかの１つ、いくつかまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができ、そして該Ｌ中の炭素の半分までは、Ｎ、ＳまたはＯヘテロ原子によって独立して置換されていることができ、Ｒ１とＲ２とのいずれか１つは、下記置換基（２０）〜（２５）のいずれか１つから独立して選択され：
【0060】
【化3】
【0061】
式中、置換基（２０）〜（２５）中の点線は、該置換基が該リンカー構造Ｌに接続されている結合を表し、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して、式（１）〜（８）の化合物について上記で規定されたとおりであり、
【0062】
Ｒ１およびＲ２は、それらがいずれも置換基（２０）と異なる場合、適用可能であるとして、それらの置換基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３と相互に共有結合で接続されていることができ、そしてＲ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれか１つは、存在する場合、該置換基がＲ１またはＲ２上に存在するか否かと独立して、Ｌまたは化合物（１０）の環構造に共有結合で接続されていることができ、
【0063】
そして、式（１０）の化合物において、該２つの正電荷を有する窒素原子を含む該環は、４個〜１５個の炭素原子および２個〜７個のヘテロ原子を含む芳香族環または環系を表し、該窒素原子は、該環または環系の環ヘテロ原子であり、そして該ヘテロ原子の残りは、Ｎ、ＯおよびＳから独立して選択されることができ、そしてＲ５およびＲ６は、ＨおよびＲ１〜Ｒ４のような置換基から独立して選択される。水素を全部または部分的に置換するハロゲンはまた該２個〜７個のヘテロ原子に加えて、存在できる。
【0064】
Ｌがない場合、該置換基Ｒ１およびＲ２は、下記化合物（３４）によって具体的に説明されるように、直接接続されて、Ｎ−Ｎ結合を形成する。
【0065】
好ましくは、Ｌ中の炭素の数が損なわれている場合、ヘテロ原子の数は炭素の数より少ない。好ましくは、式（１０）の環構造において、環ヘテロ原子の数は炭素原子の数より少ない。
【0066】
ある態様によれば、式（９）の化合物において、Ｌは、１〜８炭素を有する脂肪族または芳香族リンカー構造であり、該Ｌ中のいずれかの１つ、いくつかまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができ、そして該Ｌ中の０個〜４個の炭素は、Ｎ、ＳまたはＯヘテロ原子によって独立して置換されていることができる。好ましくは、Ｌは、１〜６炭素を有する脂肪族または芳香族リンカー構造であり、該Ｌ中のいずれかの１つ、いくつかまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができ、そして該Ｌ中の０個〜３個の炭素は、Ｎ、ＳまたはＯヘテロ原子によって独立して置換されていることができる。
【0067】
ある態様によれば、式（９）の化合物において、該リンカーＬには、ＯまたはＳのいずれかのヘテロ原子がない。ある態様によれば、ＬにはＮ、Ｏおよび／またはＳヘテロ原子がない。
【0068】
ある態様によれば、式（１０）の化合物において、該２つの正電荷を有する窒素原子を含む該環は４個〜１０個の炭素原子および（該２つの環Ｎ−原子を含む）２個〜５個のヘテロ原子を含む芳香族環または環系を表す。
【0069】
ある態様によれば、該環または環系式（１０）の化合物において、いずれかのＯまたはＳヘテロ原子がない。ある態様によれば、式（１０）の化合物中で該環または環系には、該２つのＮ−環原子の他に、Ｎ、Ｏおよび／またはＳヘテロ原子のいずれかがさらにない。これは水素がハロゲンによって置換されている可能性を除外しない。
【0070】
当業者が理解するであろうように、芳香族リンカー、化合物、置換基または環が、４個の炭素を含む場合、該芳香族化合物を提供するように、これは少なくとも１つの環ヘテロ原子を含む。
【0071】
ある態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ８脂肪族およびＣ４〜Ｃ８芳香族置換基から独立して選択され、該置換基中のいずれかの１つ、いくつかのまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができ、そして２つまたは３つ以上の炭素がある場合、該置換基中の該炭素の半分までは、Ｎ、ＳまたはＯヘテロ原子によって置換されていることができ、そして同じカチオン上に存在する２つまたは３つ以上の置換基は、共有結合で相互に接続されて置換もしくは非置換の環または環系を形成することができる。
【0072】
ある態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族およびＣ４〜Ｃ６芳香族置換基から独立して選択され、該置換基中のいずれかの１つ、いくつかのまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができ、そして２つまたは３つ以上の炭素がある場合、該置換基中の該炭素の半分までは、Ｎ、ＳまたはＯヘテロ原子によって置換されていることができ、そして同じカチオン上に存在する２つまたは３つ以上の置換基は、共有結合で相互に接続されて置換もしくは非置換の環または環系を形成することができる。
【0073】
ある態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ４、好ましくはＣ１〜Ｃ３、そして最も好ましくはＣ１〜Ｃ２脂肪族の置換基から独立して選択され、該置換基中のいずれかの１つ、いくつかのまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができ、そして同じカチオン上に存在する２つまたは３つ以上の置換基は、共有結合で相互に接続されて置換もしくは非置換の環または環系を形成することができる。
【0074】
ある態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルおよびＣ２〜Ｃ１０アルキニルから独立して選択され、該アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖、分枝または環状であることができ、そして該置換基中のいくつかまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができる。
【0075】
ある態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニルおよびＣ２〜Ｃ８アルキニルから独立して選択され、該アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖、分枝または環状であることができ、そして該置換基中のいくつかまたはすべての水素は、ハロゲンによって置換されていることができる。
【0076】
ある態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルから独立して選択され、該アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖、分枝または環状であることができ、そして該置換基中のいくつかまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができる。
【0077】
ある態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルおよびＣ２〜Ｃ４アルキニルから独立して選択され、該アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖、分枝または環状であることができ、そして該置換基中のいくつかまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができる。
【0078】
ある態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ３、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル、Ｃ２〜Ｃ３、好ましくはＣ２アルケニルおよびＣ２〜Ｃ３、好ましくはＣ２アルキニルから独立して選択され、該アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、３個以上の炭素を含む場合、直鎖、分枝または環状であることができ、そして該置換基中のいくつかまたはすべての水素は、ハロゲンによって置換されていることができる。
【0079】
ある態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、Ｃ１〜Ｃ４、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３、およびまたさらに好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキルから独立して選択される。最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つはメチルである。再度、該アルキルは、完全にまたは部分的にハロゲン化されていることができる。
【0080】
ある態様によれば、ＡおよびＢは、それぞれ、１つ、２つまたは３つ以上の窒素ヘテロ原子を含む置換および非置換Ｃ５〜Ｃ６環から選択される１価のまたは２価のカチオンであり、該窒素原子の（Ａのための）１つまたは（Ｂのための）２つは、正電荷を有する。そうした環の置換基は、ハロゲンからおよび上記で規定したようなＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルおよびＣ２〜Ｃ４アルキニルから、好ましくは上記で規定したようなＣ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ３アルケニルおよびＣ３アルキニルから選択されることができる。この環は、さらにヘテロ原子を含むことができ、このヘテロ原子は、この環中の１つまたは２つ以上の炭素を置換でき、特にヘテロ原子は、Ｏ、ＮおよびＳから選択されることができる。２つの正電荷を有する環Ｎ−原子を含む２価の有機カチオンＢが、例えば上記式（１０）の化合物によって例示される。そうした環は、芳香族または脂肪族であることができる。
【0081】
ＡおよびＢはまた、２つまたは３つ以上の環を含む環系を含むことができ、この環系の少なくとも１つは、上記で規定したように、置換および非置換Ｃ５〜Ｃ６環であることができる。式（１０）の化合物中の楕円形に描いた円は、例えば、２つまたは３つ以上の環、しかし好ましくは２つの環を含む、環系をまた表すことができる。またＡが２つの環を含む場合、さらなる環ヘテロ原子が存在でき、これは、好ましくは例えば電荷を有さない。
【0082】
ある態様によれば、しかし、有機カチオンＡおよびＢは、（Ａのための）１つの、（Ｂのための）２つの、またはそれ以上の窒素原子を含み、カチオンＡおよび／またはＢ中で１つまたは２つ以上の水素原子の代用物となることができるハロゲンを除いて、なんらかのＯもしくはＳまたはなんらかの他のヘテロ原子がない。
【0083】
Ａは、好ましくは１つの正電荷を有する窒素原子を含む。Ｂは、好ましくは２つの正電荷を有する窒素原子を含む。
【0084】
ＡおよびＢは、（Ａのための）式（３０）および（３１）および（Ｂのための）下記（３２）〜（３４）の例示的な環または環系から選択されることができる：【化4】
【0085】
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して上記で規定したとおりであり、そしてＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、Ｈ、ハロゲンおよびＲ１〜Ｒ４について上記で規定したような置換基から独立して選択される。好ましくは、Ｒ３〜Ｒ１０は、Ｈおよびハロゲン、最も好ましくは、Ｈから選択される。
【0086】
有機カチオンＡおよびＢにおいて、水素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、およびＢｒ、好ましくはＦまたはＣｌ等のハロゲンによって置換されていることができる。そうした置換は、ペロブスカイト層またはその複数の層の吸湿性特性を低下させることが期待され、したがって本明細書の目的のために好都合と考えられる。
【0087】
本発明の方法において、ペロブスカイト層は、例えば、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティングおよびスプレーコーティングから選択されるいずれか１種または２種以上によって適用されることができる。
【0088】
ある態様によれば、本発明の太陽電池および／またはヘテロ接合は、２つまたは３つ以上の一連の有機無機ペロブスカイト層を含み、この一連のペロブスカイト層は同一に構成されていることができるか、または該層の２つまたは３つ以上は、異なる分子構造および／または組成を有することができる。このように、好ましくはペロブスカイト層によって達成される増感および／または正孔輸送の異なる機能は最適化、および／または微調整されることができる。特に、スカフォールド構造と接触している（保護層が（例えばＡＬＤによって）スカフォールド構造上に、提供されている場合、該保護層と接触している）ペロブスカイト層は、好ましくは増感剤としてのその特性に対して最適化される。他方では、対電極と接触している（または、保護層がペロブスカイト層と対電極との間に適用されている場合：該ペロブスカイト層と接触している）ペロブスカイト層またはその複数の層は、（特に有機正孔輸送材料等の別の正孔輸送材料がない場合）正孔輸送材料としてのその特性について好ましくは最適化される。
【0089】
いくつかの、異なるペロブスカイト層がある場合、異なるペロブスカイト構造は、異なる組成であることができる。式（Ｉ）〜（ＩＸ）の構造中でＡ、Ｂ、Ｍ、ＮまたはＸのいずれか１つまたは２つ以上は、要求通りに、異なる特性を有する異なるペロブスカイト層を提供するために電荷を有することができる。特に、Ａ、Ｂ、Ｍ、ＮまたはＸは、材料のバンドギャップを調製するために、続く層において電荷を有することができる。異なるペロブスカイト構造を含むが、好ましくは依然一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）中の異なる層は、その機能（増感剤または正孔伝導体）に、それぞれの層を最適化するのに特に有用であることができる。
【0090】
本発明の太陽電池は、好ましくは対電極を含む。この対電極は、電池の内側に向くペロブスカイトと対向し、そして基材が存在する場合、例えば電池の外側（電池の外側の方向）に向く基材と対向する。この対電極は、通常触媒活性材料を含み、これは機器の内側に向かって電子を提供および／または正孔を満たすのに好適である。対電極はこのように、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｃ、導電性ポリマー、およびこれらの２種または３種以上の組み合わせからなる群から選択された１種または２種以上の材料を含むことができる。導電性ポリマーは、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン、これらの２種または３種以上の組み合わせを含むポリマーから選択されることができる。
【0091】
もちろん、対電極と最も外側のペロブスカイト層との間に、下記に記載するような保護層がある場合、対電極は、電池の内側に向く該保護層と対向し、そしてこの保護層は次に、電池の内側に向く該ペロブスカイト層、または正孔伝導体層（そうした層が存在する場合）と対向する。
【0092】
対電極は、対電極材料のペロブスカイト層上への熱蒸発によって、従来法で適用可能されることができる。
【0093】
対電極は、好ましくは電流コレクタに接続されており、電流コレクタは次に機器のもう一方、反対側上の導電性支持体としての外部回路に接続されている。機器の反対側上として、導電性ガラスまたはプラスチック等の導電性支持体は、対電極に電気的に接続されていることができる。この場合機器は、２つの対向した支持体または保護層を有し、これらは、例えば太陽電池を収容する。
【0094】
本発明の太陽電池は、好ましくは固体太陽電池である。電解質を避けることによって、例えば、溶媒蒸発、電解質の漏れによる損失等の電解質の不利益、酸化還元シャトルの使用と関連した不利益を避けることができる。
【0095】
ある態様によれば、本発明の電池の太陽電池および／またはヘテロ接合は、該ペロブスカイト層と該対電極との間の、別個の、非ペロブスカイト正孔輸送材料層を欠いており、そして／またはこの非ペロブスカイト正孔輸送材料層が実質的にないかまたはまったくない。好ましくは、機器全体には実質的に有機電荷（および／または正孔）輸送材料が実質的になく、そして／または有機正孔輸送層がない。「有機正孔輸送材料」、「有機電荷輸送材料」、およびその同類のものは、有機化合物を含む任意の材料または組成物を意味し、ここで電荷は、該有機化合物に渡る電子または正孔の動き（電子運動）によって輸送され、該電子化合物は導電性である。有機正孔輸送材料は、電荷が分子の拡散によって輸送される電解質と異なる。
【0096】
驚くべきことに、非ペロブスカイト正孔輸送層のない機器は機能的である。典型的には、固体、増感剤に基づく太陽電池は、増感剤から正孔を除き、そして／または増感剤に対電極から新たな電子を提供するために、実質的に有機正孔輸送材料を使用する。本発明の太陽電池は、したがって、そうした有機電荷輸送材料層なしで機能できる。従来技術の固体太陽電池においてしばしば使用される有機正孔輸送材料の著名な例は、２、２’、７、７’−テトラキス（Ｎ、Ｎ−ジメトキシフェニルアミン）−９、９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ）である。好ましくは、本発明の太陽電池には、Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤを欠き、そして／またはＳｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤがない。国際公開第２００７１０７９６１号パンフレット中に、液体有機正孔伝導体が開示されている。好ましくは、本発明の太陽電池には、国際公開第２００７１０７９６１号パンフレット中に開示された液体正孔伝導体を欠いており、そして／またはこの液体正孔伝導体がない。
【0097】
ある態様によれば、該対電極および／または金属層は、該ペロブスカイト層と直接接触しており、そして／またはなんらかのさらなる層または媒体によって該ペロブスカイト層から分離されていない。しかし、これは、本明細書中の他の部分で特定される該対電極と該ペロブスカイト層との間に提供されることができる１．５ｎｍまでの厚さの金属酸化物保護層の可能性を除外しない。好ましくは、該対電極および／または金属層は、該ペロブスカイト層と直接電気接触しており、電子は、対電極からペロブスカイト材料、任意選択的該保護層を横切って、移動する。
【0098】
さらに、非ペロブスカイト、例えば有機正孔輸送材料が機器中にないことができる一方で、本発明はまた、正孔輸送材料、例えば、上記で規定した材料を含む無機正孔輸送層または有機正孔輸送層が存在する太陽電池を含む。存在する場合、有機または無機正孔輸送材料は、好ましくはペロブスカイト層またはその複数の層と対電極との間に提供される。１超のペロブスカイト層がある場合、無機および／または有機正孔輸送材料は、好ましくは最も外側のペロブスカイト層と対電極との間に提供される。この態様によって、有機または無機正孔輸送材料は、好ましくは非ペロブスカイト正孔輸送材料である。
【0099】
記載「有機正孔輸送材料」、「有機正孔輸送層」、「有機電荷輸送材料」における用語「有機」およびその同類のものは、さらなる構成部分の存在を除外しないことに注意がいる。さらなる構成部分は、例えば（ａ）１種または２種以上のドーパント、（ｂ）１種または２種以上の溶媒、（ｃ）イオン性化合物等の１種または２種以上の他の添加物、および（ｃ）前記の構成部分の組み合わせから選択されることができる。有機電荷輸送材料において、そうしたさらなる構成部分は、０〜３０ｗｔ％、０〜２０ｗｔ％、０〜１０ｗｔ％、最も好ましくは０〜５ｗｔ％の量で存在できる。
【0100】
ある態様によれば、本発明の太陽電池および／またはヘテロ接合は、Ｍｇ酸化物、Ｈｆ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｙ酸化物およびＺｒ酸化物から選択される材料を含み、そして１．５ｎｍ以下、さらに好ましくは、１ｎｍ以下の厚さを有する金属酸化物層を含む。Ｇａ酸化物が好ましい。この金属酸化物層は、特に「保護層」とも呼ばれる「バッファー層」であり、これは、例えば、光生成された電子とペロブスカイト材料との再結合を減らすかまたは回避する。
【0101】
本発明の太陽電池および／またはヘテロ接合のある態様によれば、該金属酸化物層は、バッファー層であり、そして原子層堆積（ＡＬＤ）によって該スカフォールド構造上に提供されている。好ましくは２〜７、好ましくは３〜５、そして最も好ましくは約４層が該保護層を提供するように、ＡＬＤによって堆積されている。したがって、該金属酸化物層は、好ましくは金属酸化物の多層である。
【0102】
好ましくは、該金属酸化物層は、１．５ナノメートル（ｎｍ）以下（≦）、好ましくは≦１．２ｎｍ、そして最も好ましくは、≦１ｎｍの厚さを有する。ある態様によれば、該金属酸化物層は、０．２〜０．８ｎｍ、好ましくは０．３〜０．７ｎｍ、最も好ましくは、０．４〜０．６ｎｍの厚さを有する。
【0103】
金属酸化物層の厚さは、好ましくは光励起ペロブスカイトの導電性支持層および／またはスカフォールド構造中への電子のトネリングが依然可能であるような厚さである。トネリングは、層のある厚さを超えない場合のみ可能である。この場合は、電子は、半導体材料に輸送されないか、またはわずかにのみ輸送されるか、または受け入れら得る程度に輸送を妨げられるので、金属酸化物層を通過できる。
【0104】
保護層は、上記で規定したような金属酸化物層であり、好ましくは、２０１１年１２月８日出願の継続中の国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５５５５０号明細書中かつ国際公開第２０１３／０８４０２９号パンフレット中に開示されたようである（参照によりその全てを本明細書中に取り込む）。この保護層は、継続中の国際出願ＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５５５５０号明細書中のように、ブロック層および／または絶縁層と呼ばれ、有利には、電荷輸送媒体中の正孔または酸化された種（特に酸化還元対）を有する半導体材料中における光生成電子の再結合を低下させるのに好適なように選択される。
【0105】
本発明の太陽電池は、上記で規定した保護層と独立して選択された、０、１、２またはそれ以上の保護層を含むことができる。ある態様によれば、保護層は、スカフォールド構造とペロブスカイトとの間に提供される。１超のペロブスカイト層がある場合、保護層は、好ましくはスカフォールド層と最も内側のペロブスカイト層との間に提供される。本発明の機器中にいくつかのペロブスカイト層がある場合、最も内側のペロブスカイト層は、スカフォールド構造に最も近く、そして／または対電極から最も遠いものであり、そして最も外側のペロブスカイト層は、スカフォールド構造から最も遠くかつ対電極に最も近い層である。
【0106】
ある態様により、保護層は、ペロブスカイト層と対電極との間に提供される。いくつかのペロブスカイト層がある場合、保護層は、好ましくは最も外側のペロブスカイト層と対電極との間に提供される。言い換えれば、対電極は、（最も外側の）ペロブスカイト層または電池の内側に向く保護層のいずれとも直接接触していない。後者の場合、保護層は、（最も外側の）ペロブスカイト層と接触している。
【0107】
図式的に、この太陽電池は、好ましくは（２）導電性支持体および／または電荷収集器と、
（３）スカフォールド構造と、
（ｉ）任意選択的保護層と、
（４）ペロブスカイト層と、
（４．１〜４．ｎ）任意選択的なさらなるｎのペロブスカイト層（ｎは１〜１０の整数である）と、
（ｉｉ）任意選択的正孔伝導体層と、
（ｉｉｉ）任意選択的保護層と、
（５）対電極と、
の層を含み、および／または、の層からなる。
【0108】
本発明の方法は、該スカフォールド構造上に１つまたは２つ以上の有機無機ペロブスカイト層を適用する工程を含む。このペロブスカイト層は、任意の好適な工程によって適用されることができる。ある態様によれば、１つまたは２つ以上のペロブスカイト層は、ドロップキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティングおよびスプレーコーティングのいずれか１つまたはそれらの組み合わせによって適用される。
【0109】
ある態様によれば、本発明の方法は、その上に表面を増加させるスカフォールド構造が提供される導電性支持層を提供することと、該スカフォールド構造上に１つまたは２つ以上の有機無機ペロブスカイト層を適用することと、対電極を適用することと、の各ステップを含むか、から本質的になるか、またはからなる。好ましくは、これらの工程はこの順序で行われ、工程の順序を変化させることなくこれらの工程の前、後または間に、さらなるまたは他の工程が行われる。
【0110】
この方法の好ましい態様により、該対電極が、該ペロブスカイト層上に、またはいくつかのそうした層がある場合、該ペロブスカイト層の最も外側上に、適用される。正孔導電性材料（例えば有機または無機）が使用される場合、後者は、好ましくは該最も外側のペロブスカイト層と該対電極との間に提供される。この場合は、本発明の方法は、該正孔伝導体層上に対電極を適用するステップを含む。
【0111】
ある態様によれば、本発明の方法は、保護層に関して本明細書中の他の部分で与えられた指示に従って、１つまたは２つ以上の保護層を適用する１つまたは２つ以上の工程を含む。
【0112】
図１Ａは、本発明の例示的な太陽電池１を示し、２は、（示されているようにＦＴＯガラスであることができる）導電性支持体を表し、３は、（図１Ａ中で、ＴｉＯ２でできていることが示されている）スカフォールド構造を表し、４は、ペロブスカイト層を表し、そして５は、（図１Ａ中に示されているように金属で例示的にできていることができる）対電極である。
【0113】
本発明を一例として具体的に説明されるであろう。これらの例は、付属の請求項によって規定された、本発明の範囲を制限しない。
【実施例】
【0114】
ＣＨ３ＮＨ３Ｉの合成０℃で２時間攪拌しながら２５０ｍＬ丸底フラスコ中で、３０ｍＬのメチルアミン（メタノール中で４０％、ＴＣＩ）と、３２．３ｍＬのヨウ化水素酸（水中５７ｗｔ％、Ａｌｄｒｉｃｈ）とを反応させることによって、ＣＨ３ＮＨ３Ｉを合成した。ロータリーエバポレーターに透明溶液を入れ、そして注意深く５０℃で溶媒を除去することによって、沈殿物を回収した。やや黄色の粗生成物、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）を、３０分間溶液を攪拌することによって、ジエチルエーテルを用いて洗い、これを３回繰り返し、そして次に最終的にジエチルエーテルとエタノールとの混合溶媒から再結晶させた。ろ過後に、固体を集めて、真空オーブン中で２４時間、６０℃で乾燥させた。
【0115】
ＴｉＯ２ナノシートの合成および精製ナノシートの合成を、典型的な実験的手順３１の後に続けた。１８０℃で２４時間保持した１５０ｍＬの乾燥したテフロンオートクレーブ中で、Ｔｉ（ＯＢｕ）４（１０ｍＬ、９８％）と、フッ化水素酸（０．８ｍＬ、４７％）溶液とを混合させて、３０ｎｍの側長および７ｎｍの厚さを有する充分規定された長方形シート状の構造を得た。反応物を室温まで冷却させた後で、白色粉末を高速遠心分離によって分離し、そして何回かエタノール、続いて水で洗った。
【0116】
注意：フッ化水素酸は極度に腐食性かつ接触毒性があり、極度の注意をもって取り扱うべきである。フッ化水素酸溶液は、使用の際テフロン（商標）容器中に貯蔵される。
【0117】
太陽電池の製造〜１００ｎｍ厚の薄く濃密なＴｉＯ２層を、スプレー熱分解法によってＳｎＯ２：Ｆ導電性ガラス基材（１５Ω／ｃｍ、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ）の上へ堆積した３２。ＴｉＯ２コンパクト層の堆積温度は４５０℃であった。ナノ孔ＴｉＯ２膜（〜０．５μｍ厚）を、００１ドミナント面を有するＴｉＯ２ナノシートを使用して、この基材上へ、スピンコーティング法によって調製した。ＴｉＯ２層を、空気中５００℃で３０分間アニールした。基材を４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液中に７０℃で３０分間浸漬し、そして蒸留水およびエタノールで洗い、その後空気中５００℃で３０分間アニーリングした。
【0118】
Ｔ１Ｏ２表面上ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の合成を、グローブボックス中で、ＴｉＯ２膜上にγ−ブチロラクトン中ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂｌ２との４０ｗｔ％前駆体溶液を滴下し、そしてスピンコーティング（２０００回転／分、３０秒）による膜形成により行った。
【0119】
ＴｉＯ２上に被覆した膜は、室温で乾燥させるとその色を変化させ、固体中でのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の形成を示した。１００℃１５分間アルゴン下で、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３膜をアニールした。
【0120】
最終的に５×１０−５Ｔｏｒｒの圧力下で金の熱蒸発により対電極を堆積させた。活性面積は０．１２ｃｍ２であった。調製後に電池を空気に曝した。
【0121】
光起電特性光起電測定では、４５０Ｗキセノンランプ（モデルＮｏ．８１１７２、Ｏｒｉｅｌ）を備えたＡＭ１．５ソーラーシミュレーターを用いた。２つのＰＶ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ［ＩＳＥ （Ｇｅｒｍａｎｙ）、ＮＲＥＬ （ＵＳＡ）］において検証した測定を用いて（３５０〜７５０ｎｍの範囲での）シミュレーション光とＡＭ１．５とのずれを２％未満に低下させるために、ＩＲ−カットオフフィルター（ＫＧ−３、Ｓｃｈｏｔｔ）を備えた参照Ｓｉ光ダイオードを使用して、その出力をＡＭ１．５の地上太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）に合うように調整した。外部バイアスを電池に適用し、そしてＫｅｉｔｈｌｅｙ ｍｏｄｅｌ ２４００ ｄｉｇｉｔａｌ ｓｏｕｒｃｅ ｍｅｔｅｒを用いて生成された光電流を測定することによって、Ｉ−Ｖ曲線を得た。光電流の電圧ステップおよび遅延時間は、それぞれ、１０ｍＶおよび４０ｍ秒であった。類似のデータ捕捉システムを単色入射した光子から電流への変換効率を決定するために使用した。充分なコンピューター制御の元で、３００Ｗキセノンランプ（ＩＬＣ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）からの光を、試験下に、Ｇｅｍｉｎｉ−１８０ダブルモノクロメーター（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ Ｌｔｄ、Ｕ．Ｋ．）を通して光起電電池上に焦点を合わせた。このモノクロメーターを可視スペクトルを通して増強させて、ＩＰＣＥ（λ）＝１２４００（Ｊｓｃ／（ｐ）％（式中λは波長であり、Ｊｓｃは短絡光電流密度（ｍＡｃｍ−２）であり、そしてφは、入射放射流束（ｍＷｃｍ−２）である）に規定されたＩＰＣＥ（λ）を生成させた。光起電性能を、０．４９ｃｍ２の開口面積を有する金属マスクを使用して測定した。
機器の断面図を、２５０Ｋ×の倍率で５ｋＶを使用して、Ｚｅｉｓｓ Ｊｅｍｉｎｉ ＦＥＧ−ＳＥＭにより測定した。
【0122】
結果ＴｉＯ２表面上のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の合成を、ＴｉＯ２膜上へのγ−ブチロラクトン中ＣＨ３ＮＨ３ＩおよびＰｂｌ２の４０ｗｔ％前駆体溶液の滴下およびスピンコーティングによる膜形成によって行った。ＣＨ３ＮＨ３Ｉを、メタノール溶液中４０％のメチルアミンとの反応および結晶化によってＨＩから合成した。ＴｉＯ２上に被覆された膜は、室温での乾燥でその色を変化させ、固体中でのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の生成を示した。
【0123】
図１Ａおよび１Ｂは、機器構造のスキームおよびそのエネルギーレベル図を示す。ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３の伝導帯および価電子帯は、ＴＩＯ２および金へのそれぞれの電子注入および正孔輸送を可能にする。底の層は、電子収集器として働く曝された（００１）面層を有するコンパクトなＴｉＯ２およびＴｉＯ２ナノシートからなる。光は、スピンコーティング技術により製造されたＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３薄膜により吸収された。金のコンタクトは、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３薄膜の上に蒸発させられた。
【0124】
図２Ａは、太陽電池の断面図の高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲ−ＳＥＭ）画像を示す。有機鉛ハロゲン化物ペロブスカイトは、ＴｉＯ２ナノシートの上に薄層として堆積されるので、ＴｉＯ２とペロブスカイトとを区別するのは困難である。図２ＢのＢにおいて、１は、ガラス（下の赤色の曲線）およびメソ多孔質ＴｉＯ２膜（上の青色の曲線）上のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン曲線を示す。ＴｉＯ２上のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のＸＲＤパターンピークは、ガラス上のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３のＸＲＤパターンピークと密接に適合する。これらのピークは、結晶形態のＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３に相当する。
【0125】
図３Ａは、１０％および１００％太陽光照射下でのＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ヘテロ接合光起電性電池のＪ−Ｖ特性を示す。有機鉛ペロブスカイトヘテロ接合太陽電池は、１００％の太陽光強度下で５．５％の出力変換効率（ＰＣＥ）に相当する、０．６３１Ｖの開回路電圧（Ｖｏｃ）、１６．１ｍＡｃｍ−２の短絡電流密度（Ｊｓｃ）および５７％の曲線因子を生成した（表１）。１０％太陽光下での出力変換効率が、２．１４ｍＡｃｍ−２のＪｓｃ、６２％の曲線因子および０．５６５ＶのＶｏｃを有する７．２８％であったことに注意することは重要である。
【0126】
入射した光子から電流への変換効率（ＩＰＣＥ）は、所与の波長における抽出された電子の入射した光子への比を特定する。ＩＰＣＥスペクトル（図３Ｂ）は、光の波長の関数としてプロットされている。固体ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ヘテロ接合太陽電池は、可視から８００ｎｍの波長で良好な応答を示し、ＩＰＣＥスペクトルは５４０ｎｍまで４００ｎｍの波長でその最大の９０％に到達し、一方７８０ｎｍの波長まで低下する。ＡＭ１．５太陽光放射にかけてのＩＰＣＥスペクトルの一体化は、１６．２ｍＡ／ｃｍの光電流密度を与え、測定値と良好に整合する。
【0127】
【表1】
【0128】
図４Ａは、電池の設計が最適化された、ＴｉＯ２（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３／ＴｉＯ２）ヘテロ接合太陽電池上の鉛ペロブスカイトのＪ−Ｖ特性を示す。この電池は、１太陽光照射下で８％（表２）の出力変換効率（ＰＣＥ）に達する、１８．８ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流密度（Ｊｓｃ）、０．６の曲線因子（ＦＦ）および７１２ｍＶの開回路電圧（Ｖｏｃ）を生成する。
【0129】
入射した光子から電流への変換効率（ＩＰＣＥ）スペクトル（図４Ｂ）を光の波長の関数としてプロットした。最適化された設計を有する固体ＣＨ３ＮＨ３Ｐｂｌ３／ＴｉＯ２ヘテロ接合太陽電池は、可視光から８００ｎｍで良好な応答を示した。ＩＰＣＥスペクトルは、４００〜６００ｎｍの光波長の範囲内で最大の約８０％に達した。ＡＭ１．５太陽光放射にかけてのＩＰＣＥスペクトルにかけての一体化は、１８ｍＡ／ｃｍ２の光電流密度を与え、測定された値から計算された電流密度と良好に整合した。
【0130】
【表2】
【0131】
結論要約すれば、有機鉛ペロブスカイトは、正孔伝導体の使用を除外することによって、効率的な増感剤および正孔輸送材料として機能する。ペロブスカイトは、周囲空気において安定であり、そして低コストの技術により堆積されることができる。この発見は、高効率低コスト光起電性電池への道を開き、これは最適化された設計により、さらに改善されることができる。
（態様）
（態様１）
導電性支持層（２）と表面を増加させるスカフォールド構造（３）とを含み、１つまたは２つ以上の有機無機ペロブスカイト層（４）が該スカフォールド構造上または該スカフォールド構造上に任意選択的に提供された保護層上に提供されており、そして対電極および／または金属層（５）が、該ペロブスカイト層と電気接触して提供されている、固体太陽電池（１）。
（態様２）
該太陽電池が、該ペロブスカイト層と該対電極との間に、別個の、非ペロブスカイト正孔輸送材料層を有さない、態様１に記載の太陽電池。
（態様３）
該有機無機ペロブスカイト層（４）が、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および／または（ＩＶ）、
Ａ２ＭＸ４ （Ｉ）
ＡＭＸ３ （ＩＩ）
ＡＮＸ４ （ＩＩＩ）
ＢＭＸ４ （ＩＶ）
（式中、
Ａは、Ｎ−含有ヘテロ環および環系を含む第１級、第２級、第３級または第４級有機アンモニウム化合物から選択される有機の、１価のカチオンであり、Ａは１個〜１５個の炭素および１個〜２０個のヘテロ原子を有し、
Ｂは、１個〜１５個の炭素および２個〜２０個のヘテロ原子および２つの正電荷を有する窒素原子を有する第１級、第２級、第３級または第４級有機アンモニウム化合物から選択される有機の、２価のカチオンであり、
Ｍは、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｒ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋、またはＹｂ２＋からなる群から選択される二価の金属カチオンであり、
Ｎは、Ｂｉ３＋およびＳｂ３＋の群から選択され、そして
３つまたは４つのＸは、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＣＳ−、ＣＮ−、およびＮＣＯ−から独立して選択される。）のペロブスカイト構造を含む、態様１〜２のいずれか一項に記載の太陽電池。
（態様４）
該有機無機ペロブスカイト層（４）が、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）；
ＡＰｂＸ３ （Ｖ）
ＡＳｎＸ３ （ＶＩ）
Ａ２ＰｂＸ４ （ＶＩＩ）
Ａ２ＳｎＸ４ （ＶＩＩＩ）
ＢＰｂＸ４ （ＩＸ）
ＢＳｎＸ４ （Ｘ）
（式中、Ａ、ＢおよびＸは、上記で規定されたとおりである）のいずれか１つのペロブスカイト構造を含む、態様１〜３のいずれか一項に記載の太陽電池。
（態様５）
ＸがＢｒ−およびＩ−から選択される、態様３および態様４のいずれか一項に記載の太陽電池。
（態様６）
Ａが、下記式（１）〜（８）：
（態様７）
Ｂが、下記式（９）および（１０）の化合物のいずれか１つから選択された２価のカチオンである：
式（９）の化合物において、Ｌは１個〜１０個の炭素を有する脂肪族または芳香族リンカー構造であり、該Ｌ中のいずれかの１つ、いくつかまたはすべての水素はハロゲンによって置換されていることができ、そして該Ｌ中の０個〜５個の炭素は、Ｎ、ＳまたはＯヘテロ原子によって独立して置換されていることができ、
化合物（１０）における環は、２つのＮ−ヘテロ原子を含む４個〜１５個の炭素および２個〜７個のヘテロ原子を含む脂肪族もしくは芳香族環または脂肪族もしくは芳香族環系を表し、
Ｒ１とＲ２とのいずれか１つは、下記置換基（２０）〜（２５）のいずれか１つから独立して選択される：
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立して態様６中で規定されたとおりであり、
Ｒ１およびＲ２は、それらがいずれも置換基（２０）と異なる場合、適用可能であるとして、それらの置換基Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３によって互いに共有結合で接続されていることができ、そして存在する場合、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれか１つは、Ｒ１またはＲ２上に該置換基が存在するか否かから独立して、Ｌまたは化合物（１０）の環構造に共有結合で接続されていることができ、
そして、式（１０）の化合物において、２つの正電荷を有する窒素原子を含む環は、４個〜１５個の炭素原子および２個〜７個のヘテロ原子を含む芳香族環または環系を表し、窒素原子は、環または環系の環ヘテロ原子であり、そしてＲ５およびＲ６は、ＨおよびＲ１〜Ｒ４としての置換基から独立して選択される、態様３〜６のいずれか一項に記載の太陽電池。
（態様８）
該表面を増加させるスカフォールド構造（３）は、半導体材料、導電性材料および非導電性材料からなる群から選択される１つでできており、そして／または半導体材料、導電性材料および非導電性材料からなる群から選択される１つを含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の太陽電池。
（態様９）
該スカフォールド構造（３）のグラム比当たり表面積が、２０〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍ２／ｇ、そして最も好ましくは、６０〜１２０ｍ２／ｇの範囲内にある、態様１〜８のいずれか一項に記載の太陽電池。
（態様１０）
該スカフォールド構造（３）が、ナノシート等のナノ粒子を含み、そして／またはナノシート等のナノ粒子から調製されている、態様１〜９のいずれか一項に記載の太陽電池。
（態様１１）
該スカフォールド構造（３）が、ナノ構造および／またはナノ多孔質である、態様１〜１０のいずれか一項に記載の太陽電池。
（態様１２）
Ｍｇ酸化物、Ｈｆ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ酸化物、Ｎｂ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｔａ酸化物、Ｙ酸化物およびＺｒ酸化物から選択される材料を含みかつｌｎｍ以下の厚さを有する金属酸化物層をさらに含む、態様１〜１１のいずれか一項に記載の太陽電池。
（態様１３）
２つまたは３つ以上の一連の有機無機ペロブスカイト層（４）を含み、該一連のペロブスカイト層が同一に構成されていることができるか、または該層の２つまたは３つ以上が、異なる分子構造および／または組成を有することができる、態様１〜１２のいずれか一項に記載の太陽電池。
（態様１４）
その上に表面を増加させるスカフォールド構造（３）が提供されており、有機無機ペロブスカイト層（４）が該スカフォールド構造上に提供されている導電性支持層（２）を含む固体ヘテロ接合。
（態様１５）
固体太陽電池を調製する方法であって、
その上に表面を増加させるスカフォールド構造（３）が提供されている導電性支持層（２）を提供することと、
スピンコーティング、ディップコーティングおよびスプレーコーティングから選択されるいずれか１つまたは２つ以上により該スカフォールド構造上に、または該スカフォールド構造上に存在できる保護層上に、１つまたは２つ以上の有機無機ペロブスカイト層（４）を適用することと、
対電極を適用することと、
の各ステップを含む、方法。
【0132】
引用文献１Ｈｕｙｎｈ、Ｗ．Ｕ．、Ｄｉｔｔｍｅｒ、Ｊ．Ｊ．；Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、Ａ Ｐ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００２、２９５、２４２５．
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４Ｊ．Ｍ．Ｌｕｔｈｅｒ、Ｍ．Ｌａｗ、Ｍ．Ｃ．Ｂｅａｒｄ、Ｑ．Ｓｏｎｇ、Ｍ．Ｏ．Ｒｅｅｓｅ、Ｒ．Ｊ．Ｅｌｌｉｎｇｓｏｎ、Ａ．Ｊ．Ｎｏｚｉｋ、Ｎａｎｏｌｅｔｔ．２００８、８、３４８８．
５Ｗ．Ｍａ、Ｊ．Ｍ．Ｌｕｔｈｅｒ、Ｈ．Ｚｈｅｎｇ、Ｙ．Ｗｕ、Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、Ｎａｎｏ ｌｅｔｔ．２００９、９、１６９９．
６Ｒ．Ｐｌａｓｓ、Ｓ．Ｐｅｌｅｔ、Ｊ．Ｋｒｕｅｇｅｒ、Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ、Ｕ．Ｂａｃｈ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００２、１０６、７５７８．
７Ｂ．Ｓｕｎ、Ａ．Ｔ．Ｆｉｎｄｉｋｏｇｌｕ、Ｍ．Ｓｙｋｏｒａ、Ｄ．Ｊ．Ｗｅｒｄｅｒ、Ｖ．Ｉ．Ｋｌｉｍｏｖ、Ｎａｎｏｌｅｔｔ．２００９、９、１２３５．
８Ｊ．Ｍ．Ｌｕｔｈｅｒ、Ｍ．Ｌａｗ、Ｑ．Ｓｏｎｇ、Ｃ．Ｌ．Ｐｅｒｋｉｎｓ、Ｍ．Ｃ．Ｂｅａｒｄ、Ａ．Ｊ．Ｎｏｚｉｋ、ＡＣＳＮａｎｏ、２００８、２、２７１．
９Ｓ．Ｚｈａｎｇ、Ｐ．Ｗ．Ｃｙｒ、Ｓ．Ａ．ＭｃＤｏｎａｌｄ、Ｇ．Ｋｏｎｓｔａｎｔａｔｏｓ、Ｅ．Ｈ．Ｓａｒｇｅｎｔ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００５、８７、２３３１０１．
１０Ｂ．−Ｒ．Ｈｙｕｎ、Ｙ．−Ｗ．Ｚｈｏｎｇ、Ａ．Ｃ．Ｂａｒｔｎｉｋ、Ｌ．Ｓｕｎ、Ｈ．Ｄ．Ａｂｒｕｎａ、Ｆ．Ｗ．Ｗｉｓｅ、Ｊ．Ｄ．Ｇｏｏｄｒｅａｕ、Ｊ．Ｒ．Ｍａｔｔｈｅｗｓ、Ｔ．Ｍ．Ｌｅｓｌｉｅ、Ｆ．Ｂｏｒｒｅｌｌｉ、ＡＣＳ Ｎａｎｏ、２００８、２、２２０６．
１１Ｄ．Ｒａｔａｎ、Ｔ．Ｊｉａｎｇ、Ｄ．Ａ．Ｂａｒｋｈｏｕｓｅ、Ｗ．Ｘｉｈｕａ、Ｇ．Ｐ．−Ａ．Ａｎｄｒａｓ、Ｂ．Ｌｕｋａｓｚ、Ｌ．Ｌａｒｉｓｓａ、Ｅ．Ｈ．Ｓａｒｇｅｎｔ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２０１０、１３２、５９５２．
１２Ｊ．Ｍ．Ｌｕｔｈｅｒ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｍ．Ｔ．Ｌｌｏｙｄ、Ｏ．Ｅ．Ｓｅｍｏｎｉｎ、Ｍ．Ｃ．Ｂｅａｒｄ、Ａ．Ｊ．Ｎｏｚｉｋ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ． ２０ ２０１０、２２、３７０４．
１３Ａ．Ｇ．Ｐａｔｔａｎｔｙｕｓ−Ａｂｒａｈａｍ、Ｉ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ、Ａ．Ｒ．Ｂａｒｋｈｏｕｓｅ、Ｘ．Ｗａｎｇ、Ｇ．Ｋｏｎｓｔａｎｔａｔｏｓ、Ｒ．Ｄｅｂｎａｔｈ、Ｌ．Ｌｅｖｉｎａ、Ｉ．Ｒａａｂｅ、Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ、Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ、Ｅ．Ｈ．Ｓａｒｇｅｎｔ、ＡＣＳ Ｎａｎｏ．２０１０、４（６）、３３７４．
１４Ｈ．Ｌｉｕ、Ｊ．Ｔａｎｇ、Ｉ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ、Ｒ．Ｄｅｂｎａｔｈ、Ｇ．Ｉ．Ｋｏｌｅｉｌａｔ、Ｘ．Ｗａｎｇ、Ａ．Ｆｉｓｈｅｒ、Ｒ．Ｌｉ、Ｌ．２５ Ｂｒｚｏｚｏｗｓｋｉ、Ｌ．Ｌｅｖｉｎａ、Ｅ．Ｈ．Ｓａｒｇｅｎｔ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１、２３、３８３２．
１５Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｍ．Ｌｕｔｈｅｒ、Ｏ．Ｅ、Ｓｅｍｏｎｉｎ、Ｒ．Ｊ．Ｅｌｌｉｎｇｓｏｎ、Ａ．Ｊ．Ｎｏｚｉｋ、Ｍ．Ｃ．Ｂｅａｒｄ、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、２０１１、１１（３）、ｐｐ１００２．
１６Ｊ、Ｇａｏ、Ｃ．Ｌ．Ｐｅｒｋｉｎｓ、Ｊ．Ｍ．Ｌｕｔｈｅｒ、Ｍ．Ｃ．Ｈａｎｎａ、Ｈ．Ｙ．Ｃｈｅｎ、Ｏ．Ｅ．Ｓｅｍｏｎｉｎ、Ａ．Ｊ．Ｎｏｚｉｋ、Ｒ．Ｊ．Ｅｌｌｉｎｇｓｏｎ、Ｍ．Ｃ．Ｂｅａｒｄ、Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．、２０１１、１１（８）、ｐｐ３２６３．
１７Ｄ．Ａ．Ｒ．Ｂａｒｋｈｏｕｓｅ、Ｒ．Ｄｅｂｎａｔｈ、Ｉ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ、Ｄ．Ｚｈｉｔｏｍｉｒｓｋｙ、Ａ．Ｇ．Ｐａｔｔａｎｔｙｕｓ−Ａｂｒａｈａｍ、Ｌ．Ｌｅｖｉｎａ、Ｌ．Ｅｔｇａｒ、Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ、Ｅｄｗａｒｄ Ｈ．Ｓａｒｇｅｎｔ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０１１、２３、３１３４．
１８Ｘ．Ｗａｎｇ、Ｇ．Ｉ．Ｋｏｌｅｉｌａｔ、Ｊ．Ｔａｎｇ、Ｈ．Ｌｉｕ、Ｉ．Ｊ．Ｋｒａｍｅｒ、Ｒ．Ｄｅｂｎａｔｈ、Ｌ．Ｂｒｚｏｚｏｗｓｋｉ、Ｄ．Ａ．Ｒ．Ｂａｒｋｈｏｕｓｅ、Ｌ．Ｌｅｖｉｎａ、Ｓ．Ｈｏｏｇｌａｎｄ、Ｅ．Ｈ．Ｓａｒｇｅｎｔ、Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ、２０１１、５、４８０．
１９Ｋ．Ｓ．Ｌｅｓｃｈｉｋｉｅｓ、Ｔ．Ｊ．Ｂｅａｔｔｙ、Ｍ．Ｓ．Ｋａｎｇ、Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ、Ｅ．Ｓ．Ａｙｄｉｌ、ＡＣＳ Ｎａｎｏ、２００９、３（１１）、３６３８．
２０Ｌｉｏｚ Ｅｔｇａｒ、Ｗｅｉ Ｚｈａｎｇ、Ｓｔｅｆａｎｉｅ Ｇａｂｒｉｅｌ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｇ．Ｈｉｃｋｅｙ、Ｍｄ Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ、Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｅｙｃｈｍｕｌｌｅｒ、Ｂｉｎ Ｌｉｕ、Ｍｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｔｚｅｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１２、２４（１６）、２２０２−５２２０６．
２１Ｌｉｏｚ Ｅｔｇａｒ、Ｔｈｏｍａｓ Ｍｏｅｈｌ、Ｓｔｅｆａｎｉｅ Ｔｓｃｈａｒｎｔｋｅ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｇ．Ｈｉｃｋｅｙ、Ａｌｅｘａｎｄｅｒ ＥｙｃｈｍｕｌｌｅｒおよびＭｉｃｈａｅｌ Ｇｒａｔｚｅｌ．ＡＣＳ Ｎａｎｏ、６（４）、３０９２〜３０９９、２０１２．
２２Ｆ．Ｗ．Ｗｉｓｅ、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０００、３３、７７３．
２３Ｊ．Ｂ．Ｓａｍｂｕｒ、Ｔ．Ｎｏｖｅｔ、Ｂ．Ａ．Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１０、３３０、６３．
２４Ａｋｉｈｉｒｏ Ｋｏｊｉｍａ、Ｍａｓａｓｈｉ Ｉｋｅｇａｍｉ、Ｋｅｎｊｉｒｏ Ｔｅｓｈｉｍａ、およびＴｓｕｔｏｍｕ Ｍｉｙａｓａｋａ、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０１２、４１、３９７．
２５Ｃ．Ｉ． Ｃｏｖａｌｉｕ、Ｌ．Ｃ．Ｃｈｉｏａｒｕ、Ｌ．Ｃｒａｃｉｕｎ、Ｏ．Ｏｐｒｅａ、Ｉ．Ｊｉｔａｒｕ、Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ、５（１０）、２０１１、１０９７．
２６Ｃ．Ｒ．Ｋａｇａｎ、Ｄ．Ｂ．Ｍｉｔｚｉ、Ｃ．Ｄ．Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ２８６、９４５、１９９９．
２７Ｄ．Ｂ Ｍｉｔｚｉ、Ｃ．Ａ．Ｆｅｉｌｄ、Ｚ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ、Ｒ．Ｂ．Ｌａｉｂｏｗｉｔｚ、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１１４、１５９、１９９５．
２８Ａｋｉｈｉｒｏ Ｋｏｊｉｍａ、Ｋｅｎｊｉｒｏ Ｔｅｓｈｉｍａ、Ｙａｓｕｏ Ｓｈｉｒａｉ、およびＴｓｕｔｏｍｕ Ｍｉｙａｓａｋａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．２００９、１３１、６０５０〜６０５１．
２９Ｊｅｏｎｇ−Ｈｙｏｅｋ Ｉｍ、Ｊａｅｈｏｏｎ Ｃｈｕｎｇ、Ｓｅｕｎｇ−Ｊｏｏ Ｋｉｍ、Ｎａｍ−Ｇｙｕ Ｐａｒｋ、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ２０ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１２、７：３５３．
３０Ｊｅｏｎｇ−Ｈｙｅｏｋ Ｉｍ、Ｃｈａｎｇ−Ｒｙｕｌ Ｌｅｅ、Ｊｉｎ−Ｗｏｏｋ Ｌｅｅ、Ｓａｎｇ−Ｗｏｎ Ｐａｒｋ ａｎｄ Ｎａｍ−Ｇｙｕ Ｐａｒｋ、ｎａｎｏｓｃａｌｅ、２０１１、３、４０８８．
３１Ｘ．Ｈａｎ、Ｑ．Ｋｕａｎｇ、Ｍ．Ｊｉｎ、Ｚ．Ｘｉｅ、Ｌ．Ｚｈｅｎｇ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２００９、１３１（９）、３１５２．
３２Ｍｏｏｎ、Ｓ．Ｊ．；Ｙｕｍ、Ｊ．Ｈ．；Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ、Ｒ．；Ｋａｒｌｓｓｏｎ、Ｋ．Ｍ．；Ｈａｇｂｅｒｇ、Ｄ．Ｐ．；Ｍａｒｉｎａｄｏ、２５ Ｔ．；Ｈａｇｆｅｌｄｔ、Ａ．；Ｓｕｎ、Ｌ．Ｃ；Ｇｒａｔｚｅｌ、Ｍ．；Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ、Ｍ．Ｋ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２００９、１１３、１６８１６．