特許 6386561 吸湿率及び収縮率が改善されたナイロンブレンド組成物、それから製造されるナイロン系繊維及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6386561

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】吸湿率及び収縮率が改善されたナイロンブレンド組成物、それから製造されるナイロン系繊維及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D01F 6/90 20060101AFI20180827BHJP

   C08L 77/02 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   D01F6/90 311A

   C08L77/02

【請求項の数】12

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-536797(P2016-536797)

(86)(22)【出願日】2014年12月3日

(65)【公表番号】特表2016-540135(P2016-540135A)

(43)【公表日】2016年12月22日

(86)【国際出願番号】KR2014011781

(87)【国際公開番号】WO2015084056

(87)【国際公開日】20150611

【審査請求日】2016年6月6日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0150194

(32)【優先日】2013年12月4日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513132586

【氏名又は名称】ジーエス カルテックス コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】100116872

【弁理士】

【氏名又は名称】藤田 和子

(72)【発明者】

【氏名】ヒュン ドン−フン

(72)【発明者】

【氏名】イ ス−ジョン

【審査官】 春日 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−１１１９９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２２７４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１６１１７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０５８０１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 Tuyoshi Konomi, Kyoko Ohashi，Thermal degradation and water sorption for α-Pyrrolidone/ε-Caprolactam copolymer，SEN-I GAKKAISHI，日本，SEN-I GAKKAI，１９８２年 ６月，Vol.38, No.6，pp. 246-253

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０１Ｆ１／００−６／９６、９／００−９／０４

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムがアルカリ触媒下でＣＯ_２開始剤およびイソシアネート系化合物を添加することによりアニオン重合された樹脂７０重量％〜９５重量％;および
ナイロン６樹脂５重量％〜３０重量％を含む
吸湿率および収縮率が改善された繊維製造用のナイロンブレンド組成物。

【請求項2】

前記２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムがアルカリ触媒下でＣＯ_２開始剤およびイソシアネート系化合物を添加することによりアニオン重合された樹脂は、ナイロン４，６樹脂である請求項１に記載の吸湿率および収縮率が改善された繊維製造用のナイロンブレンド組成物。

【請求項3】

前記２−ピロリドンまたは前記炭素数５〜７のラクタムは、バイオマスから得られるものである請求項１または請求項２に記載の吸湿率および収縮率が改善された繊維製造用のナイロンブレンド組成物。

【請求項4】

前記２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムがアルカリ触媒下でＣＯ_２開始剤およびイソシアネート系化合物を添加することによりアニオン重合された樹脂の重量平均分子量が５０ ｋｇ/ｍｏｌ〜２００ ｋｇ/ｍｏｌである請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸湿率および収縮率が改善された繊維製造用のナイロンブレンド組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のナイロンブレンド組成物から製造される吸湿率および収縮率が改善されたナイロン系繊維。

【請求項6】

前記ナイロン系繊維の吸湿率が５％〜１０％である請求項５に記載の吸湿率および収縮率が改善されたナイロン系繊維。

【請求項7】

前記ナイロン系繊維の収縮率が１０％〜４０％である請求項５に記載の吸湿率および収縮率が改善されたナイロン系繊維。

【請求項8】

前記ナイロン系繊維の強度が３ｇ/ｄ〜５ｇ/ｄである請求項５に記載の吸湿率および収縮率が改善されたナイロン系繊維。

【請求項9】

２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムがアルカリ触媒下でＣＯ_２開始剤およびイソシアネート系化合物を添加することによりアニオン重合された樹脂７０重量％〜９５重量％、およびナイロン６樹脂５重量％〜３０重量％を溶融ブレンドした後、紡糸して製造されることを特徴とする
吸湿率および収縮率が改善されたナイロン系繊維の製造方法。

【請求項10】

前記２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムがアルカリ触媒下でＣＯ_２開始剤およびイソシアネート系化合物を添加することによりアニオン重合された樹脂は、ナイロン４、６樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の吸湿率および収縮率が改善されたナイロン系繊維の製造方法。

【請求項11】

前記溶融ブレンドは２３０℃〜２７０℃で行われる、請求項９または請求項１０に記載の吸湿率および収縮率が改善されたナイロン系繊維の製造方法。

【請求項12】

前記紡糸段階は、１４０℃〜１８０℃で熱固定の過程を経ることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載の吸湿率および収縮率が改善されたナイロン系繊維の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、吸湿率及び収縮率が改善されたナイロンブレンド組成物、それから製造されるナイロン系繊維及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ナイロン６は、通常、優れた強度、弾性回復率、染色性などの特性を持っているが、ナイロン６を含むほとんどの合成繊維は吸湿率が低いという欠点がある。天然繊維であるコットンは吸湿率が高く従来の合成繊維に比べ肌触りが良好であるが、マイクロファイバーへの加工が不可能で、優れた肌触りの発現が不可能であり紫外線遮断性が非常に不足しているうえ、価格が高価であるため、これに代わる革新的なナイロン合成繊維の出現が求められてきた。

【0003】

古くから合成繊維を研究する人々は、従来の合成繊維の長所をそのまま維持しながら、高い吸湿率と優れたフィット感というコットンの長所を同時に生かすことができる新合成繊維の研究を重ねてきた。そのような努力の結実の中で最も注目されてきたのは、ナイロン４（２−ピロリドン単量体が単独重合された樹脂）と言える。

【0004】

このようなナイロン４は、構造において繰り返し単位当たりの親油性炭素数が少ないため、吸湿率が高く強度が優れているという強みにより、１９７３年コットンの代わりになる夢の合成繊維として登場したが、融点が２６５℃であるのに対し、熱分解温度が２６０℃で、紡糸加工耐熱性が非常に劣悪であるという技術的な問題点がある。

【0005】

このようなナイロン４とナイロン６の物性を相互補完することができるナイロンブレンド組成物の製造が求められているのが実情である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂７０重量％〜９５重量％；及びナイロン６樹脂５重量％〜３０重量％を含む吸湿率及び収縮率が改善された繊維製造用のナイロンブレンド組成物などを提供することにその目的がある。

【0007】

しかし、本発明が解決しようとする技術的課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は、以下の記載から当業者に明確に理解されるだろう。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂７０重量％〜９５重量％；及びナイロン６樹脂５重量％〜３０重量％を含む吸湿率及び収縮率が改善された繊維製造用のナイロンブレンド組成物を提供する。

【0009】

前記２−ピロリドン及び炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂は、ナイロン４，６樹脂とすることができる。

【0010】

前記２−ピロリドンまたは前記炭素数５〜７のラクタムは、バイオマスから得られるものとすることができる。

【0011】

前記２−ピロリドン及び炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂の重量平均分子量が５０ｋｇ／ｍｏｌ〜２００ｋｇ／ｍｏｌであることができる。

【0012】

本発明の一実施例として、前記ナイロンブレンド組成物から製造される吸湿率及び収縮率が改善されたナイロン系繊維を提供する。

【0013】

前記ナイロン系繊維の吸湿率が５％〜１０％であることができる。

【0014】

前記ナイロン系繊維の収縮率が１０％〜４０％であることができる。

【0015】

前記ナイロン系繊維の強度が３ｇ／ｄ〜５ｇ／ｄであることができる。

【0016】

本発明の一実施例で、２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂７０重量％〜９５重量％、及びナイロン６樹脂５重量％〜３０重量％を溶融ブレンドした後、紡糸して製造されることを特徴とする吸湿率及び収縮率が改善されたナイロンブレンド組成物の製造方法を提供する。

【0017】

前記２−ピロリドン及び炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂は、ナイロン４，６樹脂とすることができる。

【0018】

前記溶融ブレンドは２３０℃〜２７０℃で行うことができる。

【0019】

前記紡糸段階は、１４０℃〜１８０℃で熱固定の過程を経ることができる。

【発明の効果】

【0020】

本発明に係るナイロンブレンド組成物は、２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂７０重量％〜９５重量％；及びナイロン６樹脂５重量％〜３０重量％を含むことにより、紡糸加工性に優れ、高吸湿率を維持しながらも、低収縮率及び高強度の特性を有し、繊維の断面が均一な特性を示すものであって、産業用および衣料用製品を製造するための後加工時の収縮不均一現象がなく、形態の安定性に優れて、産業用および衣料用繊維材料として非常に有用であることが確認できた。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は、本発明の一実施例により製造された繊維の断面を光学顕微鏡で測定したものである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

本発明者らは、ナイロンブレンド組成物について研究していた中、２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂及びナイロン６樹脂を一定の重量比で溶融ブレンドすることにより、紡糸加工性、吸湿率及び収縮率、強度など繊維物性に優れたナイロンブレンド組成物を製造することができることを確認して、本発明を完成した。

【0023】

以下に本発明を詳細に説明する。

【0024】

本発明は、２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂７０重量％〜９５重量％；及びナイロン６樹脂５重量％〜３０重量％を含む吸湿率及び収縮率が改善されたナイロンブレンド組成物を提供する。

【0025】

前記２−ピロリドン及び炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂において、炭素数５〜７のラクタムとしては、ピペリドン（ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｅ）、カプロラクタム（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、エナントールラクタム（ｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔａｍ）などが挙げられるが、これらに限定されず、好ましくは、ε−カプロラクタムを使用することができる。

【0026】

前記２−ピロリドン及び炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂は、ナイロン４，６樹脂とすることができ、ナイロン４，６樹脂は、炭素数５〜７のラクタムとしてε−カプロラクタムを使用して製造され、ナイロン４（２−ピロリドン単量体が単独重合された樹脂）の劣悪な紡糸加工性及び耐熱性を改善して製造したものである。

【0027】

例えば、本発明に係る２−ピロリドン及び炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂は、２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムを含む単量体をアニオン重合してナイロン４，６共重合体を製造した後、前記ナイロン４，６共重合体内の未反応単量体および触媒を水で精製し、前記精製された水のイオン交換を通じてｐＨを制御し、前記ｐＨ制御された水を濃縮して前記未反応単量体を回収することにより製造することができる。

【0028】

前記ナイロン６樹脂は、炭素数６つのε−カプロラクタムが重合された樹脂を言い、（Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＮＨ）_ｎの化学構造を有する。

【0029】

本発明に係る２−ピロリドン及び炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂（例えば、ナイロン４，６樹脂）とナイロン６樹脂は、別途の反応性相溶化剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）がなくても、相互間の混練性に優れた特徴がある。すなわち、前記２−ピロリドン及び炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂と、前記ナイロン６樹脂を含むナイロンブレンド組成物は、単一溶融温度（Ｔｍ）及び単一結晶化温度（Ｔｃ）を有する。

【0030】

すなわち、本発明に係るナイロンブレンド組成物は、２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂７０重量％〜９５重量％；及びナイロン６樹脂５重量％〜３０重量％を含むことが好ましいが、これに限定されない。この時、ピロリドン及び炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂の重量比が上記の範囲未満である場合には吸湿率が低下する問題があり、ピロリドン及び炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂の重量比が上記の範囲を超える場合には、紡糸安定性が落ちて紡糸条件を設定するのに困難があり、収縮率が高くなり、強度が落ちる問題がある。

【0031】

前記２−ピロリドンまたは前記炭素数５〜７のラクタムは、バイオマスから得られるものとすることができる。

【0032】

具体的には、前記２−ピロリドンは微生物発酵によって生産されたグルタミン酸またはグルタミン酸ナトリウムを出発物質とし、グルタミン酸デカルボキシラーゼ（ＧＡＤ）を触媒として用いて４−アミノ酪酸を製造した後、そこから触媒または脱水剤を用いて２−ピロリドンを得ることができる。

【0033】

前記２−ピロリドン及び炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂の重量平均分子量が５０ｋｇ／ｍｏｌ〜２００ｋｇ／ｍｏｌであることができる。この時、２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂の重量平均分子量が５０ｋｇ／ｍｏｌ未満の場合、繊維製品の機械的物性が低下する問題があり、ナイロン４，６樹脂の重量平均分子量が２００ｋｇ／ｍｏｌを超える場合、繊維紡糸時の粘度が高く流動性が悪いという問題がある。

【0034】

前記ナイロンブレンド組成物は、必要に応じて様々な安定化剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、難燃剤、強化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、導電性添加剤、ＥＭＩ遮蔽剤、結晶核剤、抗菌剤、消臭剤や潤滑剤などからなる群から選択された１種以上を物性、外観、成形性に影響を与えない範囲内でさらに含むことができる。

【0035】

また、本発明は、前記ナイロンブレンド組成物から製造される吸湿率及び収縮率が改善されたナイロン系繊維を提供する。

【0036】

前記ナイロン系繊維の吸湿率が５％〜１０％であることができる。

【0037】

前記ナイロン系繊維の収縮率が１０％〜４０％であることができる。

【0038】

前記ナイロン系繊維の強度が３ｇ／ｄから５ｇ／ｄであることができる。

【0039】

つまり、本発明に係るナイロンブレンド組成物から製造されるナイロン系繊維は、紡糸加工性に優れ、高吸湿率を維持しながらも、低収縮率及び高強度の特性を有し、繊維の断面が均一な特性を示すものであって、産業用および衣料用製品を製造するための後加工時の不均一現象がなく、形態の安定性に優れ、産業用および衣料用繊維材料として非常に有用である。

【0040】

また、本発明は、２−ピロリドンおよび炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂７０重量％〜９５重量％；及びナイロン６樹脂５重量％〜３０重量％を溶融ブレンドした後、紡糸して製造されることを特徴とする吸湿性及び紡糸加工性に優れながら、収縮率が改善されたナイロン系繊維の製造方法を提供する。前記２−ピロリドン及び炭素数５〜７のラクタムが重合された樹脂としては、炭素数５〜７のラクタムとしてε−カプロラクタムを使用したナイロン４，６樹脂が挙げられる。

【0041】

前記溶融ブレンドは２３０℃〜２７０℃で行われることができる。この時、溶融ブレンドは２３０℃〜２７０℃で行われることにより、前記ナイロン４，６樹脂とナイロン６樹脂を混練性に優れるように安定していて効果的にブレンドすることができる利点がある。

【0042】

前記紡糸段階は、１４０℃〜１８０℃で熱固定の過程を経ることが、製造されるナイロン系繊維の収縮率を向上させるために好ましいが、これに限定されない。

【0043】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものであるだけで、下記の実施例により本発明の内容が限定されるのではない。

【0044】

［実施例］
実施例１

【0045】

（１）２−ピロリドン及びε−カプロラクタムが重合された樹脂（ナイロン４，６樹脂）の製造

【0046】

単量体として２−ピロリドン２５．５ｇとε−カプロラクタム７９．１ｇ、アルカリ性触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）８．４ｇ、ＣＯ_２開始剤１．７６ｇ及びイソシアネート系化合物として１，６‐ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）０．３２ｇを添加してアニオン重合してナイロン４，６共重合体を製造した。ナイロン４，６共重合体内の未反応単量体として２−ピロリドンとε−カプロラクタム及びアルカリ性触媒として水酸化カリウム（ＫＯＨ）を水で精製した。精製された水のイオン交換を通じてＫ^＋を除去してｐＨを制御した。ｐＨ制御された水を逆浸透膜および蒸留によって濃縮して未反応単量体として２−ピロリドンとε−カプロラクタムを回収することにより、ナイロン４，６樹脂（Ｍｗ＝１４０ｋｇ／ｍｏｌ）を最終製造した。

【0047】

（２）ナイロンブレンド組成物の製造

【0048】

上記（１）で製造したナイロン４，６樹脂４．７５ｋｇとナイロン６樹脂（ＫＮ−１３８／Ｋｏｌｏｎ）０．２５ｋｇを混合し、これを２３５℃で溶融ブレンドしてナイロンブレンド組成物を製造した。ナイロンブレンド組成物を紡糸圧１００ｋｇｆ、延伸比１．１５、熱固定温度１７５℃の条件下で３６ホール（ｈｏｌｅ）紡糸機で紡糸加工して繊維原糸を最終製造した。

【0049】

製造された繊維の断面を光学顕微鏡で測定した結果を図１に示した。その結果、繊維の断面が均一に形成されたことが確認された。

【0050】

実施例２

【0051】

ナイロン４，６樹脂４ｋｇとナイロン６樹脂１ｋｇとを混合したことを除いては、実施例１と同様にした。

【0052】

実施例３

【0053】

ナイロン４，６樹脂３．５ｋｇとナイロン６樹脂１．５ｋｇとを混合したことを除いては、実施例１と同様にした。

【0054】

実施例４

【0055】

ナイロン４，６樹脂４ｋｇとナイロン６樹脂１ｋｇとを混合し、熱固定温度１６０℃の条件下で実施したことを除いては、実施例１と同様に実施した。

【0056】

比較例１

【0057】

実施例１の（１）で製造したナイロン４，６樹脂５ｋｇを単独で使用し、熱固定温度１６０℃の条件下で実施した。

【0058】

比較例２

【0059】

ナイロン６樹脂（ＫＮ−１３８／Ｋｏｌｏｎ）５ｋｇを単独で使用したことを除いては、実施例１と同様に実施した。

【0060】

実験例

【0061】

１．吸湿率測定

【0062】

実施例１〜４のナイロンブレンド組成物及び比較例１〜２によるナイロン樹脂を紡糸加工した繊維の吸湿率を測定したく、繊維１０ｇずつをそれぞれ用意して、１０５℃のオーブンに３５分間入れておく。オーブンから取り出した後、乾燥した繊維の重量を量って以下の式を使用して吸湿率を計算した。

【0063】

吸湿率（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｒｅｇａｉｎ）（％）＝（繊維の重量−乾燥した繊維の重量）／乾燥した繊維の重量×１００

【0064】

２．沸水収縮率測定

【0065】

実施例１〜４のナイロンブレンド組成物及び比較例１〜２によるナイロン樹脂を紡糸加工した繊維の沸水収縮率を測定したく、原糸をそれぞれ約１ｍ程度採取して両端を結んで５０ｃｍの長さになるようにし、一定の初荷重（原糸の太さの０．１％）を付与した後、恒温恒湿で２４時間保管した。この時の原糸の長さを収縮前原糸の長さと定義し、初荷重を維持したまま、沸水（９０〜９５℃）で３０分浸した後、水気を拭き取って恒温恒湿で２４時間保管した後、原糸の長さを測定して収縮後の原糸の長さと定義した。

【0066】

以下の式を使用して沸水収縮率を計算した。

【0067】

沸水収縮率（％）＝（収縮前の原糸の長さ−収縮後の原糸の長さ）／収縮前の原糸の長さ×１００

【0068】

３．強度測定

【0069】

実施例１〜４のナイロンブレンド組成物及び比較例１〜２によるナイロン樹脂を紡糸加工した繊維の強度を測定したく、繊維を捻れ数及びその他の原形変化が生じないように採取して（１００ｍｍ）、繊維を引張強度試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｔｅｎｓｉｌｅ ｔｅｓｔ ｍａｃｈｉｎｅ（Ｉｎｓｔｒｏｎ社））のクランプに固定し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの十分な力を加えて切断させて引張強度を測定した。

【0070】

上記のような吸湿率、収縮率及び強度の測定結果を下記の表１にまとめて記載した。

【0071】

【表1】

【0072】

上記の表１に示すように、実施例１〜４によるナイロンブレンド組成物から製造された繊維は、５．０％〜７．４％の吸湿率を持つため、高吸湿率を維持していることが確認できた。また、上記の表１に示すように、実施例１〜４によるナイロンブレンド組成物から製造された繊維は、１４％〜３５％の収縮率を持つため、低収縮率の特性を有することが確認できた。また、上記の表１に示すように、実施例１〜４によるナイロンブレンド組成物から製造された繊維は、３．５ｇ／ｄから４．１１ｇ／ｄの強度を持つため、高強度の特性を有することが確認できた。

【0073】

それに対して、比較例１によるナイロン４，６樹脂から製造された繊維は、４５％の高収縮率を持つため、低収縮率の特性が低下を確認することができ、比較例２によるナイロン６樹脂から製造された繊維は４．５％の低吸湿率を持つため、高吸湿率を維持しないことが確認できた。

【0074】

したがって、本発明に係るナイロンブレンド組成物から製造された繊維は、紡糸加工性に優れ、高吸湿率を維持しながらも、低収縮率及び高強度特性を有し、繊維の断面が均一な特性を示すものであって、産業用および衣料用製品の製造のための後加工時の収縮不均一現象がなく、形態安定性に優れ、産業用および衣料用繊維材料として非常に有用である。

【0075】

前述した本発明の説明は例示のためであり、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者にとって、本発明の技術的思想や必須的特徴を変更しない範囲内で他の具体的な形態に容易に変形可能であることが理解できるだろう。そのため、前述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定されないものと理解されるべきである。

【図1】