特許 6386840 非水電解質二次電池および電池パック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6386840

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池および電池パック

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0569 20100101AFI20180827BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20180827BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20180827BHJP

   H01M 2/18 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0569

   H01M10/0568

   H01M4/48

   H01M2/18 Z

【請求項の数】8

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-180966(P2014-180966)

(22)【出願日】2014年9月5日

(65)【公開番号】特開2015-79747(P2015-79747A)

(43)【公開日】2015年4月23日

【審査請求日】2017年6月12日

(31)【優先権主張番号】特願2013-191084(P2013-191084)

(32)【優先日】2013年9月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(73)【特許権者】

【識別番号】598076591

【氏名又は名称】東芝インフラシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119035

【弁理士】

【氏名又は名称】池上 徹真

(74)【代理人】

【識別番号】100141036

【弁理士】

【氏名又は名称】須藤 章

(74)【代理人】

【識別番号】100088487

【弁理士】

【氏名又は名称】松山 允之

(72)【発明者】

【氏名】山本 大

(72)【発明者】

【氏名】猿渡 秀郷

(72)【発明者】

【氏名】田中 政典

(72)【発明者】

【氏名】栗山 和哉

(72)【発明者】

【氏名】佐竹 秀喜

(72)【発明者】

【氏名】林田 浩孝

【審査官】 神野 将志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１２４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９１０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１４１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３３２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１５６０１１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９、１０／０５６８、４／４８、２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

外装部材と、
前記外装部材内に収納されるチタン含有酸化物を含む負極と、
前記外装部材内に収納される正極と、
前記外装部材内に収納され、前記正極及び負極の間に配置されるセパレータと、
前記外装部材内に収納される非水電解液とを含む非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液の溶媒に少なくとも一種類以上の鎖状カーボネート類を含み、
前記鎖状カーボネートの−２０℃における自己拡散係数が１．４×１０^−１０ｍ^２／ｓｅｃ以上２．０×１０^−１０ｍ^２／ｓｅｃ以下であり、
前記セパレータが１０μｍ以上１００μｍ以下の直径を有する空孔を含んでいる非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記非水電解液は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＨ_２ＰＯ_３，Ｌｉ_２ＨＰＯ_３，Ｌｉ_２ＰＯ_２，ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６からなる群より選ばれる１種以上及びＬｉＰＦ_６を含む電解質を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記セパレータの厚さが２μｍ以上３０μｍ以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

前記セパレータの厚さが３μｍ以上１５μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【請求項5】

前記非水電解質二次電池の−２０℃における１ｋＨｚの交流電圧印加時の抵抗大きさをＲｓｏｌ、０．１Ｈｚの交流電圧印加時の抵抗大きさをＲｃｔとするとき、Ｒｓｏｌ＜２０Ω・ｃｍ^２およびＲｃｔ＜１２０Ω・ｃｍ^２を満たす請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【請求項6】

前記非水電解質二次電池の−２０℃における１ｋＨｚの交流電圧印加時の抵抗大きさをＲｓｏｌ、０．１Ｈｚの交流電圧印加時の抵抗大きさをＲｃｔとするとき、Ｒｓｏｌ／Ｒｃｔ＞０．１６を満たす請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【請求項7】

前記非水電解質二次電池の−２０℃における１ｋＨｚの交流電圧印加時の抵抗大きさをＲｓｏｌ、０．１Ｈｚの交流電圧印加時の抵抗大きさをＲｃｔとするとき、０．３＞Ｒｓｏｌ／Ｒｃｔ＞０．１６を満たす請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

【請求項8】

請求項１乃至７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池をセルとして用いた電池パック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

実施形態は、非水電解質二次電池および電池パックに関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、携帯機器、自動車や蓄電池などに広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、性質上、氷点下数十度以下の低温環境下での電池性能が低下しやすいといった問題がある。そこで、低温環境下においてもより高い電池性能が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３−５５００６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

実施形態の非水電解質二次電池は、低温特性に優れる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

実施形態の非水電解質二次電池は、外装部材と、外装部材内に収納されるチタン含有酸化物を含む負極と、外装部材内に収納される正極と、外装部材内に収納され、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、外装部材内に収納される非水電解液とを含む非水電解質二次電池であって、非水電解液の溶媒に少なくとも一種類以上の鎖状カーボネート類を含み、鎖状カーボネートの−２０℃における自己拡散係数１．４×１０^−１０ｍ^２／ｓｅｃ以上２．０×１０^−１０ｍ^２／ｓｅｃ以下であり、セパレータが１０μｍ以上１００μｍ以下の直径を有する空孔を含んでいる。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】図１は、実施形態の非水電解質二次電池の概念図である。

【図2】図２は、実施形態の非水電解質二次電池の拡大概念図である。

【図3】図３は、実施形態の電池パックの概念図である。

【図4】図４は、実施形態の電池パックの概念図である。

【0007】

以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各実施形態で共通する詳細な説明は適宜省略する。なお、明細書中の上部、下部とは、図面を基準に相対的に表している。

【0008】

（第１実施形態）
第１実施形態によれば、外装部材と、外装部材内に収納される負極と、外装部材内に収納される正極と、外装部材内に収納され、正極及び負極の間に配置されるセパレータと、外装部材内に収納される非水電解液とを含む非水電解質二次電池が提供される。

【0009】

実施形態に係る非水電解質二次電池１００の一例を示した図１、図２の概念図を参照してより詳細に説明する。図１は、袋状外装材１０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池１００の断面概念図であり、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための概念図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

【0010】

扁平状の捲回電極群１０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材１０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１０１は、外側から負極１０３、セパレータ１０４、正極１０５、セパレータ１０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極１０３は、図２に示すように負極集電体１０３ａの内面側の片面に負極材料層１０３ｂを形成した構成を有する。その他の負極１０３は、負極集電体１０３ａの両面に負極材料層１０３ｂを形成して構成されている。負極材料層１０３ｂ中の活物質は、第１実施形態に係る電池用活物質を含む。正極１０５は、正極集電体１０５ａの両面に正極材料層１０５ｂを形成して構成されている。

【0011】

捲回電極群２０１の外周端近傍において、負極端子１０６は最外殻の負極１０３の負極集電体１０３ａに電気的に接続され、正極端子１０７は内側の正極１０５の正極集電体１０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子１０６及び正極端子１０７は、袋状外装材１０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解液は、袋状外装材２０２の開口部から注入されている。袋状外装材１０２の開口部を負極端子１０６及び正極端子１０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１０１及び液状非水電解液を完全密封している。

【0012】

負極端子１０６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子２０６は、負極集電体１０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体１０３ａと同様の材料であることが好ましい。

【0013】

正極端子１０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖから４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子１０７は、正極集電体１０５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体１０５ａと同様の材料であることが好ましい。

【0014】

以下、非水電解質二次電池１００の構成部材である袋状外装材１０２、正極１０５、負極１０３、電解液、セパレータ１０４について詳細に説明する。

【0015】

１）負極１０３
負極１０３は、負極集電体１０３ａ及び負極材料層１０３ｂ（負極活物質含有層）を含む。負極材料層１０３ｂは、集電体１０３ａの片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。

【0016】

負極活物質は、サイクル寿命の観点からチタン含有酸化物が好ましい。具体的には、スピネル構造を有するチタン酸リチウムであることが好ましい。スピネル型構造を有するＬｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）は、サイクル特性、安全性に優れる。

【0017】

負極活物質は、平均一次粒子径が１μｍ以下で、Ｎ_２吸着によるＢＥＴ法での比表面積が５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下の範囲であることが好ましい。このような平均粒子径および比表面積を有する負極活物質は、その利用率を高めることができ、実質的に高い容量を取り出すことができる。なお、Ｎ_２ガス吸着によるＢＥＴ比表面積は例えば島津製作所株式会社のマイクロメリテックスＡＳＰＡ−２０１０を使用し、吸着ガスにはＮ_２を使用して測定することができる。

【0018】

導電剤は、活物質間の電気伝導性の補助を担う。従って、導電剤には高い電気伝導性が求められる。導電剤は、特に限定されないが、天然黒鉛や人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの気相成長炭素繊維からなる群から選ばれる少なくとも１つの炭素材料粒子が好ましい。一方、ダイヤモンドライクカーボンや導電性高分子などは電気伝導性が低く、高コストにもなるため、好ましくない。

【0019】

導電剤の粒子径は特に限定されないが、平均一次粒子径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。導電剤の粒子径が前記範囲内にあることにより、効率的に活物質間の電気伝導を補助することができる。平均一次粒子径は以下の方法で測定される。ＴＥＭ観察により、導電剤粒子の直径を求め、任意の個数の平均値を平均一次粒子径とする。

【0020】

負極材料層１０３ｂは、結着剤を含むことができる。結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。また、結着剤は、負極活物質と集電体を結着する。

【0021】

負極材料層１０３ｂ中において、負極材料層１０３ｂを１００質量部とするとき、活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、活物質が７０質量部以上９６質量部以下であり、導電剤が２質量部以上２８質量部以下であり、結着剤が２質量部以上２８質量部以下であることが好ましい。

【0022】

負極材料層１０３ｂ中の導電剤量を２質量部以上にすることにより、負極材料層１０３ｂの集電性能を向上することができ、非水電解質電池において優れた大電流特性を得ることができる。また、負極材料層１０３ｂ中の結着剤量を２質量部以上にすることにより、負極材料層１０３ｂと負極集電体１０３ａの結着性を向上することができ、優れたサイクル特性を得ることができる。一方、高容量化の観点から、負極材料層１０３ｂ中の負極導電剤及び結着剤は各々２８質量部以下であることが好ましい。

【0023】

集電体１０３ａは、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である導電性材料が用いられる。集電体１０３ａは、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体１０３ａの厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体１０３ａは、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

【0024】

負極１０３は、例えば負極活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、調製されたスラリーを集電体１０３ａに塗布した後に乾燥することにより負極材料層１０３ｂを形成した後、プレスを施すことにより作製される。或いは、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極材料層１０３ｂとし、これを集電体１０３ａ上に形成することにより作製されてもよい。

【0025】

２）正極１０５
正極１０５は、正極集電体１０５ａ及び正極材料層１０５ｂ（正極活物質含有層）を含む。正極材料層１０５ｂは、集電体１０５ａの片面若しくは両面に形成され、活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含む。

【0026】

活物質は、例えば、酸化物、硫化物、又はポリマーを用いることができる。酸化物及び硫化物の例には、リチウムを吸蔵することが可能な二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４）、硫酸鉄［Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３］、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは、複数の化合物を組合せて用いてもよい。

【0027】

ポリマーの例には、ポリアニリン及びポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料が含まれる。
また、イオウ（Ｓ）又はフッ化カーボンも活物質として使用できる。

【0028】

より好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が含まれる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。

【0029】

活物質の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ^２／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる観点から好ましい。１０ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる観点から好ましい。

【0030】

結着剤は、活物質と集電体１０５ａを結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。

【0031】

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体１０５ａとの接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。

【0032】

正極材料層１０５ｂにおいて、正極材料層１０５ｂを１００質量部とするとき、活物質が８０質量部以上９８質量部以下であり、結着剤が２質量部以上２０質量部以下の割合で配合することが好ましい。

【0033】

正極材料層１０５ｂ中の結着剤は、２質量部以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０質量部以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

【0034】

正極材料層１０５ｂに導電剤を加える場合には、正極材料層１０５ｂを１００質量部とするとき、活物質が７７質量部以上９５質量部以下であり、結着剤が２質量部以上２０質量部以下であり、導電剤が３質量部以上１５質量部以下の割合で配合することが好ましい。正極材料層１０５ｂ中の導電剤は、３質量部以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、正極材料層１０５ｂ中の導電剤を１５質量部以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。

【0035】

集電体１０５ａは、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

【0036】

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。

【0037】

正極１０５は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体１０５ａに塗布した後に乾燥することにより正極材料層１０５ｂを形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極１０３は、また、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極材料層１０５ｂとし、これを集電体１０５ａ上に形成することにより作製されてもよい。

【0038】

ここで、実施形態の非水電解質二次電池における低温特性について説明する。実施形態においては、−２０℃を基準にその低温特性について評価する。低温特性は、２つのＲｓｏｌとＲｃｔという２つの抵抗値で評価を行う。Ｒｓｏｌは、セルの交流インピーダンス測定を行った際の、１ｋＨｚの抵抗値である。Ｒｃｔは、同じく０．１Ｈｚの抵抗値である。

【0039】

常温以上の温度条件での出力特性（レート特性）に優れた電池を得るためには、Ｒｓｏｌの低い電解液が好ましい。一方、低温ではイオン伝導性とは異なる反応抵抗（Ｒｃｔ）が増大する。低温での出力特性に優れた電池を得るためには、Ｒｃｔの低い電解液が好ましい。Ｒｓｏｌ及びＲｃｔの両抵抗が低い電解液が望まれるが、通常は、ＲｓｏｌとＲｃｔのどちらか一方が優れ、どちらか一方が劣る傾向がある。ＲｓｏｌとＲｃｔの低い電解液を得るために、発明者が検討したところ、電解液溶媒の鎖状カーボネートの−２０℃における自己拡散係数が１．４×１０^−１０ｍ^２／ｓｅｃ以上２．０×１０^−１０ｍ^２／ｓｅｃの範囲にあるものを用いることが好ましいことがわかった。

【0040】

３）電解液
電解液は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。

【0041】

液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。

【0042】

非水電解質二次電池用電解液の溶媒は、電解質の解離を促進できるよう、誘電率の高い溶媒が望ましい。高い誘電率を持つ溶媒として、環状のカーボネート類（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）が用いられる。しかし、誘電率の高い溶媒は粘度も高く、解離したＬｉイオンの拡散を妨げる事から、通常、誘電率は小さいが、粘度も小さい溶媒と混合して使用される。粘度の小さい溶媒として鎖状のカーボネート類（例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）が通常用いられる。
実施の形態によれば、非水電解質二次電池用として用いられる電解液中の鎖状カーボネートの−２０℃における自己拡散係数が１．４×１０^−１０ｍ^２／ｓｅｃ以上２．０×１０^−１０ｍ^２／ｓｅｃの範囲にある。

【0043】

電解液中の各成分の拡散係数は、電解液の粘度の他に、その分子サイズにより影響を受けることが知られている。分子サイズが大きくなると、拡散係数は小さくなる。通常、電解液溶媒の分子サイズは、材料に固有の値となるはずであるが、実際の電解液中では電解質と相互作用した状態となる。Ｌｉイオン電池用電解液中では、溶媒分子の一部は、解離したＬｉイオンの周辺に溶媒が配置された、いわゆる溶媒和した状態にあるとされている。電極界面での反応（電池の充放電に相当する）を考慮すると、溶媒和したままでは反応を進めることができない。従って、配位した溶媒を引き剥がす（脱溶媒和）反応が進行する。脱溶媒和のためには、その数や結着状態に応じたエネルギーが必要となり、実際の電池反応における抵抗（Ｒｃｔ）として観察される。

【0044】

鎖状カーボネートの自己拡散係数は、電解液中の溶媒和状態を反映していると考えられる。自己拡散係数を大きくすることで、見かけの分子サイズが小さくなり、溶媒和エネルギーが減少、抵抗を低減することできると考えられる。一方、溶媒の自己拡散係数は電解液のイオン伝導性と必ずしも連動するわけではない。イオン伝導性は脱溶媒和とは独立した抵抗成分となる。電解質濃度や種類を変化させることで、溶媒の拡散係数が増加することがあるが、電解質の解離状態や粘度などによって、イオン伝導性が減少してしまうことがある。

【0045】

−２０℃における鎖状カーボネートの自己拡散係数が１．４×１０^−１０ｍ^２／ｓｅｃより小さいと、電極反応の抵抗が大きくなってしまい好ましくない。また、２．０×１０^−１０ｍ^２／ｓｅｃより大きいと、Ｌｉイオンの拡散係数が減少し、Ｒｓｏｌが高くなるため好ましくない。−２０℃における鎖状カーボネートの自己拡散係数が１．４×１０^−１０ｍ^２／ｓｅｃ以上の場合でも、一般的なセパレータを用いると、電解液のイオン伝導性が低くなる。この場合は、実施形態のセパレータ１０４を用いることが好ましい。セパレータ１０４の説明は、後述する。

【0046】

鎖状カーボネートの自己拡散係数は電解液中での見かけの分子サイズに影響される。鎖状カーボネートの一部は電解液中で解離している電解質のカチオン、アニオンに配位した状態となる。リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる電解質はカチオンがリチウムイオンであるリチウム電解質が用いられる。自己拡散係数を大きくするには、種類の異なるアニオンを混合すると良い。従ってリチウムイオン二次電池の電解質として複数のリチウム電解質を混合すると良い。これは、異なるアニオンが鎖状カーボネートの周辺に存在することで、アニオンと溶媒の相互作用のバランスが崩れ、見かけの分子サイズが小さくなるためである。しかし、単純に２種類以上のリチウム電解質を混合しただけでは、互いのアニオンの影響が強くなってしまうため、自己拡散係数が大きくならない。また、混合により電解質の濃度が高すぎると電解液の粘度が増加し、Ｒｓｏｌが低下してしまうため好ましくない。従って、混合するリチウム電解質は電解液重量の１０ｗｔ％以下程度にするのが好ましい。

【0047】

Ｒｓｏｌの低いリチウム電解質として、ＬｉＰＦ_６が好ましい。ＬｉＰＦ_６は高電位でも酸化し難い性質からも好ましい。リチウム電解質がＬｉＰＦ_６のみではＲｃｔが高いが、異なる種類のリチウム電解質を混合することでＲｃｔを低減できる。実施形態のリチウム電解質としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（Ｏｘａｌａｔｅ）Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＨ_２ＰＯ_３，Ｌｉ_２ＨＰＯ_３，Ｌｉ_２ＰＯ_２，ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（Ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）Ｉｍｉｄｅ）ＬｉＣｌＯ_４（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｐｅｒｃｒｏｒａｔｅ）やＬｉＡｓＦ_６（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｒｓｅｎａｔｅ）、などが挙げられ、これらを混合することにより−２０℃におけるＲｃｔを低減することができるため好ましい。実施形態では、これらのリチウム電解質を混合したものを用いることが好ましい。リチウム電解質を混合することで、異なる種類のアニオンが鎖状カーボネートの周辺に存在する。結果、溶媒とアニオンの相互作用状態が様々となり配位エネルギーのバランスが崩れることで、電解液中のＬｉイオンに対する溶媒和エネルギーが減少し、−２０℃におけるＲｃｔが低減される。混合するリチウム電解質のＲｃｔは、大きくてもよいし小さくてもよい。上記理由により、Ｒｃｔを低減させるために用いられるリチウム電解質のＲｃｔは、必ずしも小さいものでなくてもよい。これらのリチウム電解質は、電解液重量に対し０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であると、ＲｃｔとＲｓｏｌがバランスよく低くなるため好ましい。電解液中に混合するリチウム電解質の量が多すぎると、Ｒｃｔが高くなり、常温での電池のレート特性が悪くなるため好ましくない。また、電解液中に混合するリチウム電解質の量が少なすぎると、低温でのレート特性の改善の効果が実質的になくなるため好ましくない。

【0048】

次に自己拡散係数の測定方法について説明する。電解液溶媒の拡散係数はプロトン（１Ｈ）−ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いた磁場パルス勾配（ＰＦＧ：Ｐａｌｓｅｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｆｉｅｌｄ Ｇｒａｄｉｅｎｔ）ＮＭＲ測定によって求めることができる。ＰＦＧ−ＮＭＲ法とは、−２０℃の試料に磁場勾配パルスを印加し、一定時間後の強度減衰をピークとして測定する手法である。一定時間（拡散時間）経過中に、対象物質は自己拡散係数に応じた速度で移動し、重心が変化する。その結果、強度の減衰が起こり、その度合いは印加するＰＦＧの強度に依存する。ピーク強度と拡散係数は下記の２式によって表される。

【0049】

鎖状カーボネートとその他電解液成分は１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルにより判断することができる。目的とする鎖状カーボネート単独の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、電解液のスペクトルにおけるシグナルの数、強度、化学シフトから対象の鎖状カーボネートに特有のシグナルを帰属する。帰属したシグナルのＰＦＧ強度に対する減衰を参照することで、目的の鎖状カーボネートとそれ以外を区別することができる。

【0050】

Ｅ＝Ｅ_０ｅｘｐ［−γ^２×Ｇ^２×δ^２×Ｄ×（Δ−δ／３）］
式中のＤは拡散係数であり、ＧはＰＦＧ強度であり、Δは拡散時間であり、δはＰＦＧ印加時間であり、γは磁気回転比であり、Ｅはシグナルエコー強度であり、Ｅ_０はＧが最小の時のシグナルエコー強度である。式は、底がネイピア数ｅである指数関数である。

【0051】

ここで、Ｅ、Ｅ０、Ｇ、Ｄ以外は定数であり、式を変形し定数項をＡとまとめると、
ｌｎ（Ｅ／Ｅ_０）＝−Ａ×Ｇ^２×Ｄ
と表すことができる。従って、ＰＦＧ強度を変化させ、ピーク強度を観察し、上記式のプロットの傾きから拡散係数を算出することができる。式は、底がネイピア数ｅである対数関数である。以上の測定方法の詳細は、日本ゴム協会誌、第７６巻、第９号、３２４ｐ（２００３）とＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ｂ， １０３， ５１９ （１９９９）に記載されている。

【0052】

４）セパレータ１０４
セパレータ１０４は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できるセパレータ１０４である。

【0053】

セパレータ１０４は正極１０５と負極１０３の短絡を防止し、異常時には熱収縮などにより電池の暴走を防ぐ役割が求められている。従って、強度などと共にある程度の厚さと大きな空孔（貫通孔）などがないことが通常は求められる。特にカーボンを負極に使用した電池では、その作動電位の低さから、低温使用時などにおいて、Ｌｉ金属の析出が起こりうる。析出するＬｉ金属はデンドライトと呼ばれ、針状の構造をしていることが知られている。電池内にＬｉデンドライトが析出、成長すると、セパレータ１０４を貫通し対極に至り、電池が異常発熱を起こす（内部短絡）。従って、電池のセパレータ１０４にはある程度のデンドライトが析出しても内部短絡とならないような厚さと大きな空孔がないことが求められる。

【0054】

一方、電池特性の観点からは、厚く、孔の少ないセパレータ１０４ほど抵抗が増加する。これは、セパレータ１０４内に充填された電解液のＬｉイオン拡散が妨げられて、セパレータ１０４の抵抗が増加する。従って、電池の安全性と電池特性はトレードオフの関係にある。

【0055】

実施形態において、電池の負極としてチタン含有酸化物が用いられる。チタン含有酸化物はＬｉイオンとの反応電位が０．８Ｖ以上と高く、低温作動時においてもＬｉデンドライトの析出がほとんど起こらない。また、正極と負極の接触（内部短絡）が起こったとしても、接触した負極がすばやく放電し、絶縁状態となるため、過剰な電流が流れなくなる。従って、カーボン負極では使用できない貫通孔を持ったセパレータ１０４の使用が可能となる。

【0056】

薄く、孔の大きいセパレータ１０４を使用することで、非水電解質二次電池内に電解液を多く保持できる。また電解液の拡散がスムーズに進行するため、薄く、孔の大きいセパレータ１０４は、非水電解質二次電池の抵抗を低減できる。この抵抗はＬｉイオンの拡散性、すなわちイオン伝導性に相当するが、セパレータ１０４の構造自体は、電極反応抵抗（Ｒｃｔ）には寄与しない。イオン伝導性を向上させるセパレータ１０４は、自己拡散係数が１．４×１０^−１０ｍ^２／ｓｅｃ以上の鎖状カーボネートを電解液溶媒に用いる場合、イオン伝導性の観点からより好ましい材料である。

【0057】

一方、電解液の溶媒の自己拡散係数を増加させると、イオン伝導性が低下してしまう可能性がある。セパレータ１０４が薄く、貫通孔を有していることで、イオン伝導性の変化による影響が相対的に小さくなり、電解液の溶媒の自己拡散係数増加による効果を増大させることが可能となる。従って、セパレータ１０４中に一定量の貫通孔が存在することが望ましい。なお、イオン伝導性の効果があったとしても、上記理由によりカーボン負極と実施形態のセパレータ１０４は好ましい組み合わせではない。

【0058】

セパレータ１０４中に平均直径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲の空孔が存在することが望ましい。この範囲の大きさの空孔を有するセパレータ１０４を用いた非水電解質二次電池は、低抵抗かつ安全性が高いという利点を有する。セパレータ１０４の空孔が１０μｍより小さいと、セパレータ１０４中のＬｉイオンの拡散が妨げられ、抵抗が増大する観点から好ましくない。セパレータ１０４の空孔が１００μｍより大きいと、正極と負極が直接接触しやすくなり、自己放電量が増大するため好ましくない。

【0059】

セパレータ１０４中の空孔は、イオン伝導性及び自己放電の抑制の観点から、多すぎても少なくても好ましくない。そこで、セパレータ１０４の正極又は負極と接している面において、空孔が占める面積は、５０％以上８０％以下である。

【0060】

セパレータ１０４の厚さは平均で２μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあることが望ましい。この範囲の厚さのセパレータ１０４を用いた非水電解質二次電池は、低抵抗かつ安全性が高いという利点を有する。２μｍより小さいと、正極負極間の距離が小さく、貯蔵中に自己放電が大きくなる観点から好ましくない。３０μｍより大きいと、Ｌｉイオンの拡散距離が長くなり、抵抗が増大する観点から好ましくない。

【0061】

セパレータ１０４の厚さはより好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。厚さが１５μｍ以下のセパレータ１０４を用いた非水電解質二次電池は、Ｌｉイオンの拡散距離が更に低減するためより好ましい。厚さが３μｍ以上のセパレータ１０４を用いた非水電解質二次電池は、自己放電がより減少するため好ましい。なお、厚さが１５μｍ以下のセパレータ１０４は、リチウムデンドライト発生の可能性がある活物質の使用が困難となる。チタン含有酸化物を負極に用いている場合は、セパレータ１０４の厚さは１５μｍ以下がより好ましい。

【0062】

セパレータ１０４の厚さは、電極を剥離したセパレータ１０４の長さ方向で１ｃｍ間隔でその中央部の厚さを測定した平均値とすることができる。

【0063】

また、セパレータ１０４の空孔は、以下の方法によって測定することができる。セパレータ１０４を水銀圧入ポロシメーター（例えば株式会社島津製作所オートポアＩＶ９５００）を用いて細孔径の測定を行なう。得られた細孔径と細孔体積のプロファイルから、細孔径１０μｍにおける細孔体積がセパレータ１０４の１ｇあたり０．１５ｍＬ以上であれば、１０μｍ以上の細孔を有していると定義する。同様に細孔径１００μｍにおける細孔体積がセパレータ１０４の１ｇあたり０．１５ｍＬ以下であれば、１００μｍ以上の細孔を有していないと定義する。

【0064】

５）外装部材
外装部材には、ラミネートフィルム製容器または金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。金属製容器は、厚さ１ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましい範囲は０．５ｍｍ以下であり、さらに好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。

【0065】

外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。

【0066】

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材に成形することができる。

【0067】

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量部以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。

【0068】

実施形態の非水電解質二次電池は、上記構成を有することで、交流抵抗を低くすることができる。上述のとおり低温ではＲｃｔ成分の寄与が大きく、低温での出力特性を向上させるには、この抵抗を下げることが望ましい。そのために、電解液中の鎖状カーボネートの自己拡散係数を増加させることがこのましい。一方、自己拡散係数を増加させると、イオン伝導性が低下する場合がある。常温での出力特性を維持させるために、Ｒｓｏｌの増大は好ましくない。ＲｓｏｌとＲｃｔのうちの一方だけに着目すると、セル全体の抵抗低減とはならない場合がある。ここで、上述した薄く、大きな孔を含むセパレータ１０４を用いることで、セパレータ１０４中のイオン伝導性が高く保持され、Ｒｓｏｌの増加が抑制される。セパレータ１０４を用いることで、電池の抵抗を下げることができる。そこで、ＲｓｏｌとＲｃｔは、それぞれ、Ｒｓｏｌ＜２０Ω・ｃｍ^２とＲｃｔ＜１２０Ω・ｃｍ^２を満たすと、電池抵抗が低いため好ましい。

【0069】

また、低温から高温までの動作温度で、安定した出力特性を得るためには、低温での出力特性と常温以上での出力特性のバランスが良い電池が好ましい。実施形態の非水電解質二次電池では、上述のＲｓｏｌとＲｃｔの調整を行うことで、このバランスを更に良好にすることができる。そこで、ＲｓｏｌとＲｃｔは、Ｒｓｏｌ／Ｒｃｔ＞０．１６の関係を満たすことが好ましい。同様の理由により、ＲｓｏｌとＲｃｔは、０．３＞Ｒｓｏｌ／Ｒｃｔ＞０．１６の関係を満たすことがより好ましい。

【0070】

ＲｓｏｌとＲｃｔは、以下の方法によって測定する。電池を周波数応答アナライザ付きのインピーダンス測定装置（例えばＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製電気化学測定システム１２６０８型）に接続する。電池を恒温槽内に設置し、一定温度で２時間以上放置し、セルの温度を調整する。周波数範囲を１００ｋＨｚから０．０５Ｈｚの間で変化させながら交流インピーダンス測定を行なう。得られた複素平面におけるプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）中の１ｋＨｚ、０．１Ｈｚに対応する実軸の抵抗値を求める。抵抗値と電池内の正負極対向面積を掛け合わせたものを交流抵抗Ｒｓｏｌ、Ｒｃｔと定義する。

【0071】

実施形態によれば、低温での出力特性又は低温から高温までの出力特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。

【0072】

（第２実施形態）
第２実施形態に係る電池パックは、第１実施形態の非水電解質二次電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。第２実施形態に係る電池パックは、第１実施形態の非水電解質二次電池を電池用のセルとして用いる。

【0073】

このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。単電池には、例えば、扁平型電池を使用することができる。

【0074】

扁平型非水電解質電池から構成される複数の単電池２０１は、外部に延出した負極端子２０２および正極端子２０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２０４で締結することにより組電池２０５を構成している。これらの単電池２０１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

【0075】

プリント配線基板２０６は、負極端子２０２および正極端子２０３が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２０６には、図４に示すようにサーミスタ２０７、保護回路２０８および外部機器への通電用端子２０９が搭載されている。なお、組電池２０５と対向する保護回路基板２０６の面には組電池２０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

【0076】

正極側リード２１０は、組電池２０５の最下層に位置する正極端子２０３に接続され、その先端はプリント配線基板２０６の正極側コネクタ２１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２１２は、組電池２０５の最上層に位置する負極端子２０２に接続され、その先端はプリント配線基板２０６の負極側コネクタ２１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２１１、２１３は、プリント配線基板２０６に形成された配線２１４、２１５を通して保護回路２０８に接続されている。

【0077】

サーミスタ２０７は、単電池２０１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２０８に送信される。保護回路２０８は、所定の条件で保護回路２０８と外部機器への通電用端子２０９との間のプラス側配線２１６ａおよびマイナス側配線２１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２０１もしくは単電池２０１全体について行われる。個々の単電池２０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２０１それぞれに電圧検出のための配線２１７を接続し、これら配線２１７を通して検出信号が保護回路２０８に送信される。

【0078】

正極端子２０３および負極端子２０２が突出する側面を除く組電池２０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート２１８がそれぞれ配置されている。

【0079】

組電池２０５は、各保護シート２１８およびプリント配線基板２０６と共に収納容器２１９内に収納される。すなわち、収納容器２１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート２１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２０６が配置される。組電池２０５は、保護シート２１８およびプリント配線基板２０６で囲まれた空間内に位置する。蓋２２０は、収納容器２１９の上面に取り付けられている。

【0080】

なお、組電池２０５の固定には粘着テープ２０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。
この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

【0081】

図３、図４では単電池２０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

【0082】

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。

【0083】

以上の第３の実施形態によれば、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えているため、サイクル安定性、レート特性、充放電効率、ガス発生耐性に優れた電池パックを提供することができる。
（実施例）

【0084】

以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
（負極の作製）
負極活物質として粉末のスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を８５質量部と、導電剤としてアセチレンブラック１０質量部と、結着剤としてＰＶｄＦを５質量部とを混合した負極合剤をＮＭＰに加え、厚さ１５μｍのアルミ箔からなる集電体に塗布し、乾燥した。その後、プレス処理をして負極を作製した。

【0085】

（正極の作製）
正極活物質として粉末の層状岩塩型コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を８５質量部と、導電剤としてグラファイト５質量部とアセチレンブラック５質量部と、結着剤としてＰＶｄＦを５質量部とを混合した正極合剤をＮＭＰに加え、厚さ１５μｍのアルミ箔からなる集電体に塗布し、乾燥した。その後、プレス処理をして正極を作製した。

【0086】

（非水電解質二次電池の作製）
作製した正極と負極を、セパレータを介して積層した。この積層物を、負極が外周側になるように渦巻き状に巻いて電極群を作製した。
セパレータとして、ポリエチレン製多孔質フィルム及びセルロースからなるセパレータを用いた。セパレータ中央部の厚さを１ｃｍ間隔で測定した厚さの平均値は１２μｍであった。内部に空孔として最大直径が３０μｍの孔径を持つものを使用した。

【0087】

（電解液の調整）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で１：２の割合で混合した混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解して非水電解溶液を調製した。調整した非水電解液溶液に、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸（ＬｉＢＯＢ）を電解液重量に対し１質量％となるよう混合した。

【0088】

（自己拡散係数の評価）
電解液中のＥＭＣ及びＤＥＣ（鎖状カーボネート）の拡散係数を以下の方法によって測定した。アルゴンガスで置換されたグローブボックス内で電池を解体し、電解液を取り出した。得られた電解液を１００μＬ採取し、日本電子社製ＥＣＡ−４００のミクロ管に導入し、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。試料部を−２０℃になるまで冷却し、２時間保持した後、測定を行った。得られたスペクトルの化学シフト値から、ＥＭＣ又はＤＥＣのピークを特定した。続いて、ＰＦＧの印加時間を４．０ｍｓｅｃ、拡散時間を２００ｍｓｅｃとし、ＰＦＧ強度を０．０２Ｔ／ｍ以上０．３Ｔ／ｍ以下の範囲で２０点変えて測定しピーク減衰強度の変化を求めた。得られたプロットの傾きから、溶媒成分の自己拡散係数を算出した。得られた溶媒の自己拡散係数は１．８×１０^−１０ｍ^２ｓｅｃであった。

【0089】

作製した電極群と調製した非水電解質溶液をアルミラミネート製の容器に収納し非水電解質二次電池を組み立てた。なお、組み立てた二次電池の全体の容量が１０００ｍＡｈになるように、正極及び負極塗布量を調整した。

【0090】

（実施例２〜１６、比較例１〜６）
実施例２〜１６及び比較例１〜６は、表１と表２に示す条件で実施例１と同様に電極群、非水電解質二次電池の作製、自己拡散係数の評価、正極及び負極塗布量の調整を行った。

【0091】

【表1】

【0092】

【表2】

【0093】

（初回充放電試験）
実施例１〜１６及び比較例１〜６の電池を用いて充放電試験を行い、初回充放電容量を測定した。充放電は、２５℃の恒温槽内で、１０００ｍＡの電流値で１．５Ｖ〜３Ｖの範囲で行った。

【0094】

（レート特性の評価）
実施例１〜１６及び比較例１〜６の電池を用いてレート抵抗の測定を行なった。電池を１０００ｍＡで充電後に放電を５０００ｍＡの電流値で行い、放電容量を測定した。１０００ｍＡにおける放電容量に対する比率をレート特性として算出した。

【0095】

（低温特性の評価）
実施例１〜１６及び比較例１〜６の電池を用いて低温抵抗の測定を行なった。電池を充電後に−２０℃の恒温槽内に２時間設置し、電池の温度を調整した。放電を１０００ｍＡの電流値で行い、−２０℃の放電容量を測定した。２５℃における放電容量に対する比率を低温特性として算出した。

【0096】

（サイクル特性の評価）
実施例１〜１６及び比較例１〜６の電池を用いて、６０℃の高温環境下で電極劣化の加速試験を行った。１００サイクル繰り返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、放電容量維持率を調べた。充放電は、正負極間の電圧が１．５Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、放電電流値１０００ｍＡの条件で行った。容量維持率は、１０００ｍＡでの初回放電容量を基準として算出した。
実施例１〜１６及び比較例１〜６の電池に対して行った上記の特性評価の結果を表３に示す。

【0097】

【表3】

【0098】

実施例１〜１６は、比較例１〜６と比較して低温特性が高かった。よって、実施例１〜１６は比較例１〜６よりも低温時の抵抗上昇が抑制されていることが示された。電解液の組成が変わっても低温時の自己拡散係数が実施の形態の範囲に入ることで低温抵抗を低減できることが示された。

【0099】

実施例１〜１３及び１６は比較例１〜５と比較して低温特性が高かった。薄く、細孔径の大きいセパレータを用いていても、電解液の自己拡散係数を大きくしないと低温特性が改善できないことが示された。

【0100】

実施例１〜６は比較例２〜４と比較して低温特性が高かった。混合するリチウム電解質の量が多すぎると、電解液中でアニオン同士の相互作用が強くなる。一方、混合するリチウム電解質の量が少なすぎると、アニオン同士の相互作用がほぼなくなってしまう。結果、自己拡散係数が実施の形態の範囲に入らず、Ｒｃｔが増大し低温特性が低下することが示された。

【0101】

実施例１及び１６は比較例５に比べ、レート特性に優れていた。電解液に多量にリチウム電解質が混合されることで、電解液の粘度が上昇しすぎてしまい、Ｒｓｏｌが増大する。結果、Ｒｓｏｌ／Ｒｃｔが実施の形態の範囲に入らず低温特性が低下する。更に、Ｒｓｏｌが増大することで、レート特性が低下する。

【0102】

実施例１〜１６は比較例６と比べ１００サイクル後の容量維持率に優れていることが分かった。カーボン負極で薄く、細孔径の大きいセパレータを使用すると析出したＬｉによる微小短絡を防ぐことが出来ず、容量劣化が起こったと考えられる。よって、実施例１〜１６は低温特性を維持しつつ、サイクル特性を両立することが示された。

【0103】

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0104】

１００…非水電解質二次電池、１０１…捲回電極群、１０２…袋状外装材、１０３…負極、１０４…セパレータ、１０５…正極、１０６…負極端子、１０７…正極端子、２００…電池パック、２０１…単電池、２０２…負極端子、２０３…正極端子、２０４…粘着テープ、２０５…組電池、２０６…プリント配線基板、２０７…サーミスタ、２０８…保護回路、２０９…通電用端子、２１０…正極側リード、２１１…正極側コネクタ、２１２…負極側リード、２１３…負極側コネクタ、２１４…配線、２１５…配線、２１６ａ…プラス側配線、２１６ｂ…マイナス側配線、２１７…配線、２１８…保護シート、２１９…収納容器、２２０…蓋

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】