特許 6386910 ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡを含む組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6386910

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡを含む組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20180827BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20180827BHJP

   C08K 3/26 20060101ALI20180827BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20180827BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20180827BHJP

   C08L 3/00 20060101ALI20180827BHJP

   C08L 67/00 20060101ALI20180827BHJP

   C08L 101/16 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/04

   C08K3/22

   C08K3/26

   C08K3/34

   C08L1/02

   C08L3/00

   C08L67/00

   C08L101/16

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2014-537020(P2014-537020)

(86)(22)【出願日】2012年10月24日

(65)【公表番号】特表2014-530933(P2014-530933A)

(43)【公表日】2014年11月20日

(86)【国際出願番号】NL2012050743

(87)【国際公開番号】WO2013062412

(87)【国際公開日】20130502

【審査請求日】2015年10月15日

【審判番号】不服2017-13814(P2017-13814/J1)

【審判請求日】2017年9月15日

(31)【優先権主張番号】1039128

(32)【優先日】2011年10月24日

(33)【優先権主張国】NL

(73)【特許権者】

【識別番号】504421730

【氏名又は名称】ピュラック バイオケム ビー． ブイ．

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(74)【代理人】

【識別番号】100118599

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 博司

(72)【発明者】

【氏名】ノールデグラーフ，ジャン

(72)【発明者】

【氏名】デ ヨン，ヨセフス ペトルス マリア

【合議体】

【審判長】 岡崎 美穂

【審判官】 小柳 健悟

【審判官】 井上 猛

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２３５１９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08K 3/00-13/08

C08L 1/00-101/14

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマーを含む組成物を９０〜１４０℃の温度に加熱することによって得られ得る生成物であって、該ＰＤＬＡの光学純度が少なくとも９５％であり、該ＰＤＬＡが組成物全体の重量に対して４〜７重量％の量で存在し、該ＰＤＬＡポリマーの平均分子量が３０〜１５０ｋＤａであり、該ＰＬＬＡが上記組成物の総重量に対して６５〜８５重量％の量で存在する生成物。

【請求項2】

上記組成物が、チョーク、タルク、スターチ、変性スターチ、小麦粉、おがくず、亜麻、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水和ケイ酸アルミニウム、カオリン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンスクシネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレートまたはセルロース、またはそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１のフィラーを含む、請求項１に記載の生成物。

【請求項3】

上記組成物が、少なくとも１の耐衝撃性改良剤または可塑剤を、上記組成物の総重量に対して高々１０重量％の量で含む、請求項１に記載の生成物。

【請求項4】

ｉ．型を９０〜１４０℃の温度に加熱する工程、
ｉｉ．ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマーを含む組成物を上記型に供給する工程、ここで、該ＰＤＬＡの光学純度が少なくとも９５％であり、該ＰＤＬＡが組成物全体の重量に対して４〜７重量％の量で存在し、該ＰＤＬＡポリマーの平均分子量が３０〜１５０ｋＤａであり、該ＰＬＬＡが上記組成物の総重量に対して６５〜８５重量％の量で存在する、
ｉｉｉ．成形品を形成する工程、そして
ｉｖ．成形品を上記型から取り出す工程
を含む、成形品の製造方法。

【請求項5】

サイクル時間と呼ばれる或る時間内に行われ、該サイクル時間が高々１５０秒である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

上記加熱が射出成形、熱成形および／またはインフレーション成形によって行われる、請求項１に記載の生成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマーを含む組成物に関する。本発明はまた、成形品の製造方法に関し、上記方法は、型を加熱する工程およびポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマーを含む組成物を上記型に供給する工程を含む。本発明は、射出成形、熱成形および／またはインフレーション成形での使用のための、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマーを含む組成物に関する。本発明はまた、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマーを含む組成物を加熱することによって得られ得る生成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、乳酸モノマーに基づくポリマーのために使用される総称であり、ポリ乳酸の構造は、組成に応じて、完全なアモルファスから半結晶性乃至結晶性まで様々である。ポリ乳酸は、乳製品から、または例えばトウモロコシから製造され得る。乳酸は、ポリ乳酸が構成されるところのモノマーであり、このモノマーは、２つの立体異性体、すなわちＬ−乳酸（右旋性の乳酸）およびＤ−乳酸（左旋性の乳酸）、で存在する。したがって、ポリ乳酸は、ある割合のＬ−乳酸およびある割合のＤ−乳酸を含む。ポリ乳酸中のＬ乳酸モノマーとＤ乳酸モノマーとの比がその特性を決定する。

【0003】

インフレーション成形、熱成形および射出成形などの用途におけるＰＬＡの使用が、再生可能源のための増加する選好の理由により、増加している。しかし、そのような用途におけるＰＬＡの使用は、大きな欠点を含む。それは、高められた温度でのＰＬＡの中位の特性である。ＰＬＡは例えば、中位の熱安定性を有する。ＰＬＡは、そのガラス転移温度（５５℃）より上の温度でその剛性を失う。これは本質的に上記ガラス転移温度より上での低い弾性率を表わし、その結果、射出成形または熱成形の場合には生成物が取り出され得る前に、長い冷却時間が必要であることを表わす。これは、ＰＬＡに基づく生成物の製造における長いサイクル時間を結果し、そして高められた温度で容易に変形する最終生成物を結果する。

【0004】

ＰＬＡはまた、その融点より上で中位の溶融強度を有し、それは、インフレーション成形の場合には例えば、不安定なインフレーション法を結果する。さらに、ＰＬＡに基づく生成物は、ＰＬＡのガラス転移温度より上でかなり低い熱変形温度を有する。

【0005】

上記問題を解決するためにしばしば使用される方法は、ＰＬＡの制御された結晶化である。なぜならば、結晶化したＰＬＡの弾性率がアモルファスＰＬＡよりも高いからである。さらに、ＰＬＡに基づく生成物の熱変形温度が、増加する結晶化度に従って、ガラス転移温度より上で上昇する。ＰＬＡの結晶化は、ある条件が満たされたときに生じる。第一に、ＰＬＡの化学組成が、結晶化を妨害してはならない。第二に、ＰＬＡは、結晶化を生じるために充分に加熱されなければならない。実際、これは、高められた温度での十分に長い滞留時間を意味する。欠点は、これらの条件が満たされたとしても、ＰＬＡの結晶化が、非常にゆっくり進行する傾向にあり、その結果、商業的規模で適用され得ないことである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の１の目的はしたがって、上記欠点を含まない、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマーを含む組成物を提供することである。

【0007】

本発明の１の目的は、改善された熱安定性およびより高い結晶化速度を有する、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマーを含む組成物を提供することである。

【0008】

本発明の別の目的は、ＰＬＡの使用に伴う上記欠点への解決を提供して、インフレーション成形、熱成形または射出成形などの用途において商業的規模でＰＬＡが使用され得ることを確実にすることである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記目的は、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマーを含む組成物を９０〜１４０℃の温度に加熱することによって得られ得る生成物であって、該ＰＤＬＡおよび／または該ＰＬＬＡの光学純度が少なくとも９５％であり、該ＰＤＬＡが組成物全体の重量に対して４〜７重量％の量で存在し、該ＰＤＬＡポリマーの平均分子量が３０〜１５０ｋＤａであるところの生成物によって達成される。用語「ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマー」はまた、種々の分子量を有するＰＤＬＡの混合物を意味すると理解される。用語「ポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマー」はまた、種々の分子量を有するＰＬＬＡの混合物を意味すると理解される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】Ａは低温の型を用いて作られたフラワーポットの結晶化度を示すグラフであり、Ｂは高温の型を用いて作られたフラワーポットの結晶化度を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明者らは、ＰＤＬＡが少なくとも９５％の光学純度を有するならば、ＰＬＬＡに基づく組成物が得られ、そして結晶化時間が、従来の組成物に対して短くされることを見出した。本発明者らは、特定の核形成剤の添加がＰＬＡの結晶化速度を高め、その結果、非常に短い冷却時間が実現され得ることを見出した。少量のタルクがＰＬＡの結晶化速度に好ましい影響を及ぼし得ることが文献からすでに知られているが、本発明者らは、ステレオコンプレックスＰＬＡがより良好な核形成剤であることを見出した。ステレオコンプレックスＰＬＡは、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡが混合されるときに形成される。それは、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡ分子の特定の三次元整列であり、非常に安定な結晶を生じる。これは、例えば、より高い融点（ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの１８０℃の代わりに２３０℃）から明らかである。ＰＬＬＡに添加された少量のＰＤＬＡは、ＰＬＡマトリックスの残りのための核形成剤として作用し得る少量のステレオコンプレックスＰＬＡを生じるであろう。本発明者らは、少なくとも９５％の光学純度を有するＰＤＬＡが、特に良好な核形成剤であることを見出した。

【0012】

上述したように、ＰＬＡは、乳酸またはラクチドに基づくポリマーのために使用される総称である。乳酸は、偏光が偏向されるところの方向においてのみ性質が異なる２つの形態で存在する。ラクチドは、３つの形態で生じる、乳酸の二量体である。Ｌ−ラクチドは、Ｌ−乳酸に基づいて製造され得、Ｄ−ラクチドはＤ−乳酸に基づいて製造され得る。Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸の組合せはメソ−ラクチドを生じ、それは、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチドよりも低い融点を有する。Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチドは、右旋性ラクチドおよび左旋性ラクチドとも言う。Synbra Technology bv （エッテン＝ルール）によって製造されたＳｙｎｔｅｒｒａ（商品名）は、Ｌ−ラクチドおよびＤ−ラクチドを排他的に含有する。Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドとの比は光学純度と呼ばれ、ＰＬＡの特性を大きく決定する。光学純度に依存して、ＰＬＡはアモルファスまたは半結晶性であり得る。光学純度が大きいほど、ＰＬＡはより容易に結晶化するであろう。光学純度はまた、Ｄ含量によって表わされる。これは、ＰＬＡにおけるＤ−ラクチドのパーセンテージを意味する。現在市販されているＰＬＡは、０〜２５％の範囲のＤ含量を有する。ＰＬＡが約１２％より多くのＤ−ラクチドを含有するとき、それはもはや結晶化することができず、アモルファスである。Ｄ含量が１２％未満であるとき、ＰＬＡは半結晶性と言う。排他的にＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドから成るＰＬＡはそれぞれ、右旋性ＰＬＬＡまたは左旋性ＰＤＬＡと言う。それは、非常に容易に結晶化するであろう、光学的に純粋なＰＬＡである。

【0013】

Ｄ含量は、いわゆるＲ−ラクテート決定によって決定され得る。ここでは、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との比が、ＰＬＡの完全な加水分解の後に気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって決定される。別の方法は、偏光の旋光を決定することである。これは、クロロホルム中でＪａｓｃｏ ＤＩＰ−１４０旋光計を使用して５８９ｎｍの波長で測定され得る。

【0014】

ＰＬＡの結晶化度および結晶化速度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定され得る。ＤＳＣグラフでは、アモルファスＰＬＡが、ガラス転移点のみを、約５５℃で、示し、一方、半結晶性ＰＬＡはまた、結晶化ピークおよび／または融解ピークを示すだろう。融解ピークの大きさは、ＰＬＡの熱履歴によって決定され、そして結晶化が生じた程度の尺度である。融解ピークの位置は、光学純度によって決定され、ＰＬＡの光学純度が増加すると、上記ピークは、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡに関して約１８０℃の最大に達するまで、より高い温度にシフトするだろう。

【0015】

ステレオコンプレックスＰＬＡが、射出成形または熱成形のための非常に有効な核形成剤であることを示すことに加えて、本発明者らは、ステレオコンプレックス結晶がまたＰＬＡの溶融強度に好ましい影響を及ぼすことを見出した。これは、インフレーション成形におけるより安定なブローイングプロセスにおいて、および混合中のより高い圧力において有利に表わされる。

【0016】

本発明の１実施態様では、ＰＤＬＡの光学純度が少なくとも９９．５％である。本発明者らは、結晶化速度に関して驚くべき良好な結果が、そのような光学純度において得られることを見出した。

【0017】

本発明の１実施態様では、ＰＤＬＡが、組成物全体の重量に対して高々１０重量％および好ましくは少なくとも１重量％の量で存在する。ＰＤＬＡは好ましくは、４〜７重量％の量で存在する。本発明者らは、多過ぎるＰＤＬＡが、最終生成物においてより悪い機械的特性を結果することを見出した。良好な機械的特性を有する最終生成物は、ＰＤＬＡを上記量で含む組成物の場合に得られた。

【0018】

本発明の１実施態様では、ＰＬＬＡが、組成物の総重量に対して６５〜８５重量％の量で存在する。ＰＬＬＡの光学純度は好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９．５％である。本発明者らは、結晶化速度が、そのような光学純度で非常に良好であり、上記利点をもたらすことを見出した。

【0019】

本発明者らは、ＰＬＡの結晶化速度が、射出成形および熱成形などの用途において光学的に純粋なＰＬＡを使用することにより、好ましい影響を及ぼされ得ることを見出した。そのようなＰＬＡは、例えばＳｙｎｔｅｒｒａ ＰＬＬＡおよびＳｙｎｔｅｒｒａ ＰＤＬＡの商品名で販売されている。ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡは、９９．５％の光学純度を有する。光学的に純粋なＰＬＡは、より低い光学純度のＰＬＡよりも速く結晶化し得る。その結果これらの用途における冷却時間が短縮され得る。

【0020】

本発明の１実施態様では、上記組成物が、チョーク、タルク、スターチ、変性スターチ、小麦粉、おがくず、亜麻、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水和ケイ酸アルミニウム、カオリン、ポリマーＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ポリマーＰＨＢ（ポリヒドロキシブチレート）、ポリマーＰＢＳ（ポリブチレンスクシネート）、ポリマーＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ポリマーＰＢＡＴ（ポリブチレンアジペート−コ−テレフタレート）、エコフレックス（Ｅｃｏｆｌｅｘ）（登録商標）またはセルロース、またはそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１のフィラーを含む。好ましくは、少なくとも１のフィラーが、組成物の総重量に基づいて高々３０重量％の量で存在する。特に好ましいのは、チョーク、スターチ、小麦粉、カオリン、エコフレックスまたはセルロースなどのフィラーである。

【0021】

本発明の１実施態様では、ＰＤＬＡポリマー（PDLA polymers）またはそれらの混合物の平均分子量が７０〜３００ｋＤａ、好ましくは３０〜１５０ｋＤａの範囲である。上記分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準に基づいて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって決定される。これは、ＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの平均分子量が、既知平均分子量を有するポリスチレン分子に基づいて決定されることを意味する。なぜならば、使用されるＰＤＬAの分子量が低下すると、ステレオコンプレックスＰＬＡが形成される速度（rate）が増加し、射出成形または熱成形における冷却時間の制御を可能にするからである。本発明者らは、使用されるＰＤＬＡがそのような分子量を有するならば、生成物の特性に関して良好な結果が得られることを見出した。低すぎる分子量を有するＰＤＬＡは、最終生成物においてより悪い特性を結果し、それは望ましくない。

【0022】

本発明者らはまた、低すぎる平均分子量を有するＰＤＬＡが多過ぎると、最終生成物においてより悪い機械的特性を結果することを見出した。これは、最適な平均分子量を有するＰＤＬＡの最適な量があることを意味する。これは、ＰＤＬＡの平均分子量のための上記パラメータとＰＤＬＡの上記量との組み合わせにあることが分かった。

【0023】

本発明の１実施態様では、上記組成物が、少なくとも１の耐衝撃性改良剤または可塑剤を、組成物の総重量に対して好ましくは高々１０重量％、好ましくは高々５重量％の量で含む。

【0024】

本発明者らは、Ｂｉｏｓｔｒｅｎｇｔｈ １５０（Ａｒｋｅｍａ）などの耐衝撃性改良剤を使用して、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡ組成物に基づく最終生成物の機械的特性を改良することが可能であることを見出した。しかし、多過ぎる耐衝撃性改良剤は、弾性率を低下させ、射出成形または熱成形において生成物を取り出すことをより困難にするだろう。そのような影響が、ＰＬＬＡ／ＰＤＬＡブレンドの結晶化速度に対して特別の制御を得るために使用され得るジオクチルアジペート（ＤＯＡ）などの可塑剤が使用されるときに認められた。本発明者らは、本発明に従う生成物の機械的特性が、上記量で改善されることを見出した。

【0025】

本発明はまた、成形品の製造法に関し、上記方法は、
ｉ．型を９０〜１４０℃の温度に加熱する工程、
ｉｉ．ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマーを含む組成物を上記型に供給する工程、ここで、該ＰＤＬＡおよび／または該ＰＬＬＡの光学純度が少なくとも９５％であり、該ＰＤＬＡが組成物全体の重量に対して４〜７重量％の量で存在し、該ＰＤＬＡポリマーの平均分子量が３０〜１５０ｋＤａである、
ｉｉｉ．成形品を形成する工程、そして
ｉｖ．成形品を上記型から取り出す工程
を含む。

【0026】

本発明者らは、この方法によって得られた成形品（最終生成物）が、より低い光学純度（９５％より低い光学純度）のＰＤＬＡを含む組成物に基づく成形品よりも高い変形温度を有することを見出した。ＰＤＬＡが添加されており、そして加熱された型（工程ｉ）で処理されるところのＰＬＬＡに基づく成形品は、非常に速く結晶化するのでより高い変形温度が得られる。これらの生成物は、ＰＬＡのガラス転移点より上でありかつ１００℃未満である温度範囲において変形しない、または実質的に変形しないだろう。このことは、ＰＬＡを使用することの可能性を大いに高める。

【0027】

本発明の１実施態様では、型が、工程ｉにおいて、９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度に加熱される。本発明者らは、射出成形および熱成形などの用途におけるＰＬＡの結晶化速度が、高温の型を使用することによってさらに高められ得ることを見出した。ＰＬＡ、特に光学的に純粋なＰＬＡは、高温の型においてより速く結晶化するので、生成物が変形することなく取り出され得るところの弾性率がより素早く得られ、これは、例えばサイクル時間に関して有利である。

【0028】

本発明の１実施態様では、工程ｉｉで供給される組成物が、上述した組成物の１である。

【0029】

本発明の１実施態様では、上記方法が、サイクル時間と呼ばれる或る時間内に行われ、上記サイクル時間が、高々１５０秒、好ましくは高々８５秒、より好ましくは高々６５秒である。サイクル時間は、生成物を形成するために必要な時間である。それはまた、２の続く生成物の形成の間を経過する時間として記載される。本発明に従う組成物は、短い結晶化時間を有するので、上記組成物に基づく成形品の製造におけるサイクル時間が短く、これは、製造能力を高め、そしてＰＬＡブレンドの使用を商業的に魅力的なものにする。

【0030】

本発明は、射出成形、熱成形および／またはインフレーション成形における使用のための、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマーを含む組成物に関する。ここで、ＰＤＬＡおよびＰＬＬＡの光学純度が少なくとも９５％である。好ましい機械的特性および高い結晶化速度故に、そのようなプロセスにおいてＰＬＡブレンドを使用することが可能である。

【0031】

本発明は、ポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマーを含む組成物を加熱することによって得られ得る生成物に関する。ここで、ＰＤＬＡおよびＰＬＬＡの光学純度が少なくとも９５％である。この生成物の加熱後の正確な構造は本発明者らに分からないが、本発明者らは、この生成物が従来の同様の組成物に対して明瞭な利点を有することを見出した。上述したポリ−Ｄ−乳酸（ＰＤＬＡ）ポリマーおよびポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）ポリマーを含む組成物を加熱することによって得られる生成物は、上記組成物がそのガラス転移温度より上に加熱されるならば、高い変形温度を有する。

【0032】

加熱すべき組成物は好ましくは、上記実施態様に対応する。上記生成物は好ましくは、上記組成物を９０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度に加熱することによって得られる。

【0033】

本発明をいくつかの実施例を参照してさらに説明する。これらの実施例は、本発明を限定するものではない。特許請求の範囲は、これを参照することによってこの記載の一部を形成する。

【実施例】

【0034】

下記の測定法が実施例において使用される。
ＨＤＴ−ＢはＩＳＯ−７５に従って決定される（ＨＤＴ＝熱変形温度）。

【0035】

弾性率、引張強度および破断時の伸びはＩＳＯ−５２７−１ ２０１０に従って決定される。

【0036】

ノッチ付アイゾッド衝撃はＩＳＯ−１７９に従って決定され、シャルピー衝撃はＩＳＯ−１７９ ２０００に従って決定される。

【0037】

押出機として、Ｂｅｒｓｔｄｏｒｆｆ ＺＥ７５Ａ二軸スクリュ押出機が使用された。

【0038】

実施例１（従来技術）
文献から、核形成剤のＰＬＡへの添加が、ＰＬＡをより速く結晶化させかつＰＬＡに高められた温度でより高い変形温度を得させる方法であることが知られている。この実施例では、Ｉｎｇｅｏ（商品名）（Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ）が２の核形成剤（ＵＬＴＲＡＴＡＬＣ ６０９およびＬＡＫ−３０１）と混合されて結晶化速度を増加した。

【0039】

表１は、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓが組成物ＨＨＩＭおよび３８０１Ｘに関して得た結果を示す。表１は成分を示し、成分の量は、組成物の総重量に対する重量％で表わされる。

【0040】

予期されたように、結晶化後により高い結晶化速度（ＨＤＴ−Ｂ値）が得られたが、結晶化速度はまだ低すぎて、長いサイクル時間を結果する（１５０秒超）ことが分かった。このため、射出成形または熱成形のためのこれらの調製物は、商業的目的のためにまだ適さない。

【0041】

【表1】

【0042】

実施例２
実施例２は、９９．５％の光学純度を有するＰＤＬＡがＰＬＡのための核形成剤として使用され得ることを示す。先の実施例と同様に、結晶化後により高いＨＤＴ−Ｂ値が得られた。さらに、少なくとも９９．５％の光学純度を有するＰＤＬＡが存在するとき、引張強度の増加が認められた。特にサンプル３〜６の場合には、実施例１の組成物に対して引張強度および破断時の伸びにおける明らかな増加が認められた。

【0043】

【表2】

【0044】

実施例３
下記実施例は、ＰＬＬＡ中においてＰＤＬＡが結晶化速度を増加させ得ることを示す。ＰＬＬＡは光学的に純粋であるので、ＰＤＬＡとの組み合わせにおける結晶化速度は、先の実施例よりも実質的に高い。結晶化後により良好なＨＤＴ−Ｂ値が得られた。また、より良好な機械的特性が認められた。

【0045】

【表3】

【0046】

実施例４
下記実施例は、本発明に従うＰＬＬＡおよびＰＤＬＡの混合物を使用することにより、射出成形中のサイクル時間が減少され得ることを示す。追加のタルクおよび可塑剤が使用されると、非常に短いサイクル時間が得られる。ＰＤＬＡの分子量が、結晶化速度を、したがってサイクル時間を大いに決定する。ＰＤＬＡの分子量を低下させることによりサイクル時間を減少させることが可能であることが分かった。Ｓｙｎｔｅｒｒａ ＰＬＬＡ１０９８およびＳｙｎｔｅｒｒａ ＰＤＬＡ１０９８は、９５％未満の光学純度を有する。調製物３、４および５に基づいて、射出成形プロセスを、これらの組成物のための驚くべき短いサイクル時間を伴って完全に自動的に行うことができた。

【0047】

【表4】

【0048】

実施例５
先の実施例と同様の調製物を使用して熱成形によりフラワーポットを作った。なお、ＰＤＬＡがＰＬＬＡに添加された後、シートの製造中に、押出機中の圧力が増加した。これは、改善された溶融強度を示す。６５重量部のＳｙｎｔｅｒｒａ ＰＬＬＡ２０１０、５重量部のＳｙｎｔｅｒｒａ ＰＤＬＡ１５１０および３０重量部のチョークから成る調製物を使用して、熱成形に適するシートを製造することができることが分かった。熱成形は、低温の型および高温（１１０℃）の型の両方を使用して行われた。

【0049】

ＰＬＡの結晶化度および結晶化速度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定され得る。ＤＳＣグラフでは、アモルファスＰＬＡが、ガラス転移点のみを、約５５℃で示し、一方、半結晶性ＰＬＡはまた結晶化ピークおよび／または融解ピークを示すであろう。融解ピークの大きさ（Δｘ）は、結晶化が生じた程度の尺度である。融解ピークの位置は、光学純度によって決定される。ＰＬＡの光学純度が増加すると、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡのための約１８０℃の最大に達するまで、このピークが、より高い温度の方へシフトする。

【0050】

図１のグラフは、フラワーポット間の結晶化度の違いを示す。図１Ａは、低温の型で作られたポットに関して得られた結果を示し、一方、図１Ｂは、高温の型で得られた結果を示す。短いサイクル時間にもかかわらず、高い結晶化度が実現されることが明らかである。また、型が加熱されると、上記効果がより大きいことが明らかである。フラワーポットは次いで沸騰水中に保持され、その間、高温の型で作られたフラワーポットは変形しなかった。

【図1】