特許 6387118 ポリプロピレン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6387118

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】ポリプロピレン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/10 20060101AFI20180827BHJP

   C08L 23/16 20060101ALI20180827BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20180827BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20180827BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20180827BHJP

   C08F 4/654 20060101ALI20180827BHJP

   C08F 297/08 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/10

   C08L23/16

   C08K3/34

   C08K5/00

   C08F10/00 510

   C08F4/654

   C08F297/08

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-573778(P2016-573778)

(86)(22)【出願日】2015年6月8日

(65)【公表番号】特表2017-518425(P2017-518425A)

(43)【公表日】2017年7月6日

(86)【国際出願番号】EP2015062713

(87)【国際公開番号】WO2016000910

(87)【国際公開日】20160107

【審査請求日】2016年12月16日

(31)【優先権主張番号】14175166.9

(32)【優先日】2014年7月1日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513076604

【氏名又は名称】バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ

(73)【特許権者】

【識別番号】597021842

【氏名又は名称】サンアロマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】塚原 武志

(72)【発明者】

【氏名】鶴見 信幸

(72)【発明者】

【氏名】菅野 四十四

(72)【発明者】

【氏名】山本 邦生

(72)【発明者】

【氏名】中島 武

【審査官】 藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】 欧州特許出願公開第０２１５４１９４（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１２６８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１５５５５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１３−５２５５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１６７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０２７４６２９５（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｆ ４／６０−４／７０、２５１／００−２８３／００、

２８３／０２−２８９／００、２９１／００−２９７／０８

Ｂ６５Ｄ ６５／００−６５／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

プロピレン重合体組成物であって、
（ａ）プロピレン単独重合体またはプロピレンの共重合体である、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、６８〜７６重量％の第１の重合体成分として、前記プロピレンの共重合体が１．２重量％以下のエチレン由来ユニットを含む第１の重合体成分と、
（ｂ）７２〜８６重量％のエチレン由来ユニットおよび１４〜２８重量％のプロピレン由来ユニットを含む共重合体である、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、２４〜３２重量％の第２の重合体成分と、
（ｃ）造核剤と、を含み、
ここで、前記ポリプロピレン組成物は、室温で１．３ｄｌ／ｇ以下のキシレン可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度と、２３０℃および２．１６ｋｇで測定された４０〜７０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）とを有する、プロピレン重合体組成物。

【請求項2】

前記キシレン可溶性画分の固有粘度が、室温で、０．５〜１．２ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のプロピレン重合体組成物。

【請求項3】

前記造核剤が、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、０．０１〜２重量％の量で存在する、請求項１または２に記載のプロピレン重合体組成物。

【請求項4】

前記造核剤が、タルク、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス−（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトル、１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロピオニルアミノ）ベンゼン、および下記化学式のリン酸エステルのうちから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン重合体組成物。

前記の式において、Ｍはアルミニウムであり、Ｘはヒドロキシ基であり、ｍは３であり、ｎは１または２である。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載によるポリオレフイン組成物の製造方法であって、
それぞれの後続重合が直前の先行重合反応で形成された重合体性物質の存在下で行われる、少なくとも２つの逐次重合段階を含み、ここで、重合体成分（ａ）へのプロピレンの重合段階が少なくとも１つの段階で行われた後、重合体成分（ｂ）へのプロピレンとエチレンの混合物の少なくとも１つの共重合段階が行われる、方法。

【請求項6】

前記重合段階が、立体特異的チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

立体特異的チーグラー・ナッタ触媒は、
（ｉｖ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および電子供与体（内部供与体）を含む固体触媒成分と、
（ｖ）アルミニウム−アルキル化合物（共触媒）と、
（ｖｉ）任意に、電子供与体化合物（外部供与体）と、を含む、請求項５または請求項６に記載の方法。

【請求項8】

重合体成分（ａ）の重合は、液体単量体中で行われる一方、共重合体成分（ｂ）の共重合段階は、気相中で行われる、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

プロピレン重合体組成物から得られる成形品であって、前記プロピレン重合体組成物が、
（ａ）プロピレン単独重合体またはプロピレンの共重合体である、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、６８〜７６重量％の第１の重合体成分として、前記プロピレンの共重合体が１．２重量％以下のエチレン由来ユニットを含む第１の重合体成分と、
（ｂ）７２〜８６重量％のエチレン由来ユニットと、１４〜２８重量％のプロピレン由来ユニットとを含む共重合体である、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、２４〜３２重量％の第２の重合体成分と、
（ｃ）造核剤と、を含み、
ここで、前記ポリプロピレン組成物は、室温で１．３ｄｌ／ｇ以下のキシレン可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度と、２３０℃および２．１６ｋｇで測定された４０〜７０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）とを有する、成形品。

【請求項10】

容器である、請求項９に記載の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ヘテロ相プロピレン重合体および造核剤を含むポリプロピレン組成物に関する。また、本開示は、前記ポリプロピレン組成物の製造方法に関する。さらに、本開示は、前記ポリプロピレン組成物から得られる成形品、特に、薄壁の射出成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリプロピレンの耐衝撃性を向上しようとする持続的な要求がある。耐衝撃性は、ポリプロピレン組成物を製造する際に考慮しなければならない唯一の特性ではない。例えば、業界は、特性などの全般的なバランスが広範囲の適用に満足しなければならないことを要求する。従って、向上した耐衝撃性を含む特性などの適切なバランスを有するポリプロピレン組成物に対する要求がある。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0003】

第１の態様にしたがって、本発明は、ポリプロピレン組成物であって、
（ａ）プロピレン単独重合体またはプロピレンの共重合体である、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、６８〜７６重量％の第１の重合体成分として、前記プロピレンの共重合体が１．２重量％以下のエチレン由来ユニットを含む第１の重合体成分と、
（ｂ）７２〜８６重量％のエチレン由来ユニットおよび１４〜２８重量％のプロピレン由来ユニットを含む共重合体である、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、２４〜３２重量％の第２の重合体成分と、
（ｃ）造核剤と、を含み、
ここで、前記ポリプロピレン組成物は、室温で１．３ｄｌ／ｇ以下のキシレン可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度と、２３０℃および２．１６ｋｇで測定された３０〜７０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）とを有するポリプロピレン組成物を提供する。

【0004】

一般に、造核剤は、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して０．０１〜２重量％の量で本明細書に開示されたポリプロピレン組成物中に存在する。一部の実施形態において、造核剤は、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、０．０５〜１重量％の量で存在する。より具体的な実施形態において、造核剤は、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、０．１〜０．５重量％の量で存在する。

【0005】

本明細書に開示された組成物は、特に、耐衝撃性（穿刺耐性点で）、および透明性（ヘイズ点で）を含み、特性などの価値ある組み合わせを提供する。

【0006】

本明細書に開示されたポリプロピレン組成物は、逐次重合によって製造され得る。ポリプロピレン組成物を製造するために使用される逐次重合工程は、少なくとも２つの逐次重合段階を含む。好ましくは、第１の重合体成分（ａ）は、第２の重合体成分（ｂ）の前に製造される。第１の重合段階で、第１の重合体成分（ａ）が形成され、後続重合段階で、第２の重合体成分（ｂ）が形成される。第２および存在する場合に、後続段階は、先行段階で形成された重合体、および使用された触媒の存在下で行われる。一般に、触媒は、この活性がすべての後続段階の間に依然として活性があるため、第１の段階のみで添加される。

【0007】

本発明の他の態様は、本明細書に開示されたポリプロピレン組成物の製造方法であって、前記方法が、それぞれの後続重合が直前の先行重合反応で形成された重合体性物質の存在下で行われる、少なくとも２つの逐次重合段階を含み、ここで、重合体成分（ａ）へのプロピレンの重合段階が少なくとも１つの段階で行われた後、重合体成分（ｂ）へのプロピレンとエチレンの混合物の少なくとも１つの共重合段階が行われる方法を提供する。前記重合段階は、一般に、立体特異的チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる。

【0008】

更なる態様によれば、本発明は、プロピレン重合体組成物から得られる成形品であって、前記プロピレン重合体組成物が、
（ａ）プロピレン単独重合体またはプロピレンの共重合体である、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、６８〜７６重量％の第１の重合体成分として、前記プロピレンの共重合体が１．２重量％以下のエチレン由来ユニットを含む第１の重合体成分と、
（ｂ）７２〜８６重量％のエチレン由来ユニットと、１４〜２８重量％のプロピレン由来ユニットとを含む共重合体である、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、２４〜３２重量％の第２の重合体成分と、
（ｃ）造核剤と、を含み、
ここで、前記組成物は、室温で１．３ｄｌ／ｇ以下のキシレン可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度と、２３０℃および２．１６ｋｇで測定された３０〜７０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）とを有する、成形品を提供する。

【0009】

さらに他の目的に従って、本発明は、プロピレン重合体組成物から得られる容器であって、前記プロピレン重合体組成物が、
（ａ）プロピレン単独重合体またはプロピレンの共重合体である、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、６８〜７６重量％の第１の重合体成分として、前記プロピレンの共重合体が１．２重量％以下のエチレン由来ユニットを含む第１の重合体成分と、
（ｂ）７２〜８６重量％のエチレン由来ユニットと、１４〜２８重量％のプロピレン由来ユニットとを含む共重合体である、成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、２４〜３２重量％の第２の重合体成分と、
（ｃ）造核剤と、を含み、
ここで、前記組成物は、室温で１．３ｄｌ／ｇ以下のキシレン可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度と、２３０℃および２．１６ｋｇで測定された３０〜７０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）とを有する容器を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

第１の重合体成分（ａ）は、好ましくは成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、６８〜７５重量％の量で存在する。

【0011】

第２の重合体成分（ｂ）は、好ましくは成分（ａ）〜（ｃ）の総重量に対して、２５〜３２重量％の量で存在する。

【0012】

造核剤は、この物理的および／または光学的特性を向上させるためにポリプロピレンに添加される。

【0013】

本発明の異なる目的に使用され得る造核剤の例は、次の通りである。
安息香酸ナトリウム、
タルク、
１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール、
１，３：２，４−ビス−（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、
１，３：２，４−ビス−（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、
１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトル、
１，３，５−トリス（２，２−ジメチルプロピオニルアミノ）ベンゼン、および
下記化学式のリン酸エステル。

【0014】

【化1】

【0015】

前記の式において、
Ｍはアルミニウムであり、Ｘはヒドロキシ基であり、ｍは３であり、ｎは１または２であり、これは、アデカパルマロ−ルによって商標名ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＮＡ−２１およびＡＤＫ ＳＴＡＢ ＮＡ−７１で販売される。これらの結晶造核剤は、単独でまたは２つ以上の組み合わせで使用され得る。

【0016】

本明細書に開示された組成物は、室温で、好ましくは０．１〜１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇのキシレン可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度を有する。

【0017】

本明細書に開示された組成物は、２３０℃および２．１６ｋｇで測定された、好ましくは３５〜６０ｇ／１０分、より好ましくは４０〜５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。

【0018】

重合体成分（ａ）がプロピレンの共重合体である場合、これは、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下のエチレン由来ユニットを含む。

【0019】

重合段階などは、液相、気相または液体−気相で起こり得る。好ましくは、重合体成分（ａ）の重合は、液体単量体中で（例えば、希釈剤として液体プロピレンを使用して）行われる一方、共重合体成分（ｂ）の共重合段階は、気相中で行われる。代替的に、すべての逐次重合段階は、気相中で行われることができる。

【0020】

重合体成分（ａ）の製造および共重合体成分（ｂ）の製造のための重合段階における反応温度は、同じでも異なっていてもよく、好ましくは４０〜１００℃である。より好ましくは、反応温度は、重合体成分（ａ）の製造の場合には、５０〜９０℃の範囲であり、重合体成分（ｂ）の製造の場合には、７０〜１００℃の範囲である。

【0021】

液体単量体中で行われる場合、重合体成分（ａ）を製造するための重合段階の圧力は、使用された作動温度で液体プロピレンの蒸気圧と競合する圧力であり、これは、触媒混合物を供給するために使用された少量の不活性希釈剤の蒸気圧によって、任意の単量体の過圧によって、および分子量調節剤として使用された水素によって変更され得る。

【0022】

重合圧力は、液相で行われた場合、好ましくは３３〜４５ｂａｒの範囲であり、気相で行われた場合、５〜３０ｂａｒの範囲である。段階などに対する滞留時間は、重合体成分（ａ）と（ｂ）との間の所望の比に依存し、一般に、１５分〜８時間の範囲であり得る。連鎖移動剤（例えば、水素またはＺｎＥｔｈｙｌ_２）のような当該技術分野において周知の通常の分子量調節剤が使用され得る。

【0023】

本明細書に開示された組成物は、また、先に説明されたものと同一の触媒、および実質的に同一の重合条件下で作動させることによって、前記成分（ａ）および（ｂ）を別々に製造した後（完全な逐次重合工程が行われないが、前記成分などが別々の重合段階で製造される場合は除外する）、前記成分などを溶融状態または軟化された状態で機械的にブレンドすることによって得ることができる。スクリュー押出機、特に、ツインスクリュー押出機のような通常的な混合装置が使用され得る。

【0024】

すべての重合段階は、トリアルキルアルミニウム化合物、任意に電子供与体、および無水塩化マグネシウム上に支持されたＴｉのハロゲン化物またはハロゲン−アルコラートおよび電子供与体化合物を含む固体触媒成分を含む触媒の存在下で適切に行われる。前記言及された特性などを有する触媒などは、特許文献においてよく知られており、米国特許第４，３９９，０５４号およびヨーロッパ特許第４５９７７号に記載された触媒が特に有利である。他の例などは、米国特許第４，４７２，５２４号に記載されている。

【0025】

好ましくは、重合触媒は、
（ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン、および電子供与体（内部供与体）を含む固体触媒成分と、
（ｉｉ）アルミニウム−アルキル化合物（共触媒）と、
（ｉｉｉ）任意に、しかし、好ましくは電子供与体化合物（外部供与体）と、を含む立体特異的チーグラー・ナッタ触媒である。

【0026】

内部供与体は、ベンゾエート、マロネート、フタレートおよび特定のスクシネートのようなモノまたはジカルボキシル有機酸のエステルから適切に選択される。これらは、例えば、米国特許第４，５２２，９３０号、ヨーロッパ特許第４５９７７号および国際特許公開ＷＯ００／６３２６１号およびＷＯ０１／５７０９９号に記載されている。フタル酸エステル、具体的に、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレートおよびベンジルブチルフタレートのようなアルキルフタレート、およびコハク酸エステルが特に適している。

【0027】

好ましい内部供与体は、下記の化学式（Ｉ）のスクシネートタイプの化合物である。

【0028】

【化2】

【0029】

前記の式において、ラジカルＲ_１およびＲ_２は、互いに同一であるかまたは異なっており、任意にヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、ラジカルＲ_３〜Ｒ_６は、互いに同一であるかまたは異なっており、水素または任意にヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ２０直鎖または分枝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、前記Ｒ_３〜Ｒ_６ラジカルうちの任意の２つは、共に連結されて環を形成することができる。

【0030】

共触媒として使用されるアルミニウムアルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチルおよびＡｌ−トリ−ｎ−ブチルなどのＡｌ−トリアルキル、およびＯまたはＮ原子、またはＳＯ_４またはＳＯ_３基によって互いに結合された２つ以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａｌ−アルキル化合物を含む。Ａｌ−アルキル化合物は、一般に、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００になるような量で使用される。

【0031】

外部供与体は、同一のタイプであり得るか、または化学式（Ｉ）のスクシネートと異なることができる。好適な外部電子供与体化合物は、ケイ素化合物、エーテル、エステル、例えば、フタレート、ベンゾエート、また化学式（Ｉ）の化合物と異なる構造を有するスクシネート、アミン、ヘテロ環化合物、および特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン、および下記の化学式（ＩＩ）の１，３−ジエーテルを含む。

【0032】

【化3】

【0033】

前記の式において、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ３−Ｃ１８シクロアルキルまたはＣ７−Ｃ１８アリールラジカルであり、Ｒ^ＩＩＩおよびＲ^ＩＶは、同一であるかまたは異なり、Ｃ１−Ｃ４アルキルラジカルであるか、または前記１，３−ジエーテルは、位置２の炭素原子が５、６または７個の炭素原子から成され、２または３個の不飽和を含む環式または多環式構造に属する１，３−ジエーテルである。このようなタイプのエーテルは、ヨーロッパ特許出願第３６１４９３号および第７２８７６９号に記載されている。

【0034】

外部供与体として使用され得る好ましい電子供与体化合物は、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合を含む芳香族ケイ素化合物を含み、ここで、Ｒは炭化水素ラジカルである。特に好ましい部類の外部供与体化合物は、化学式（Ｒ_５）_ａ（Ｒ_６）_ｂＳｉ（ＯＲ_７）_ｃのケイ素化合物であり、ここで、ａおよびｂは、０〜２の整数であり、ｃは１〜４の整数であり、その和（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、任意にヘテロ原子を含むＣ１−Ｃ１８炭化水素基である。ａは１であり、ｂは１であり、ｃは２であり、Ｒ_５およびＲ_６中の少なくとも一つは、任意にヘテロ原子を含み、３〜１０個の炭素原子を有する分枝アルキル、アルケニル、アルキレン、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ_７は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジル−ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−メチルジメトキシシランおよび（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−エチルピペリジニルジメトキシシルランである。また、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ_６が任意にヘテロ原子を含む分枝アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ_７がメチルであるケイ素化合物がまた好ましい。ケイ素化合物の特に好ましい具体的な例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（フェニル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロペンチル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、およびジイソプロピルジメトキシシルランである。

【0035】

好ましくは、外部電子供与体化合物は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物のと間のモル比が０．１〜５００、より好ましくは１〜３００、特に３〜３０になるような量で使用される。

【0036】

触媒は、一つ以上の内部供与体および一つ以上の外部供与体を含むことができる。

【0037】

前述したように、固体触媒成分は、前記電子供与体に加えて、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを含む。特に、触媒成分は、Ｍｇハロゲン化合物上に支持された、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、および前記言及された電子供与体化合物を含む。マグネシウムハロゲン化物は、好ましくは、活性形態のＭｇＣｌ_２であり、これは、チーグラー・ナッタ触媒のための支持体として特許文献に広く知られている。米国特許第４，２９８，７１８号および米国特許第４，４９５，３３８号は、チーグラー・ナッタ触媒におけるこれら化合物の使用を最初に記載した。これらの特許からオレフインの重合のための触媒成分中の支持体または共支持体として使用される活性形態のマグネシウムジハロゲン化物が、非活性ハロゲン化物のスペクトルで示される最も強い回折線は強度が減少され、この最大強度がより強い線の角度対比より低い角度の方に取り替えられるハロ（ｈａｌｏ）で取り替えられるＸ−線スペクトルを特徴とするものであると知られている。

【0038】

好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ_４およびＴｉＣｌ_３であり、さらに、化学式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙのＴｉ−ハロアルコラートがまた使用されることができ、ここで、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。固体触媒成分の製造は、当該技術分野においてよく知られており、記載されているいくつかの方法などに従って行われることができる。

【0039】

好ましい方法に従って、固体触媒成分は、化学式Ｔｉ（ＯＲ）_ｎ−ｙＸ_ｙのチタン化合物（ここで、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの数である）、好ましくは、ＴｉＣｌ_４を化学式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨの付加物から由来される塩化マグネシウム（ここで、ｐは０．１〜６の数であり、好ましくは２〜３．５の数であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカル）と反応させることによって製造され得る。付加物は、前記付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で撹拌条件下でに行い、前記付加物と不混和性である不活性炭化水素との存在下でアルコールと塩化マグネシウムとを混合することによって球状形態で適切に製造され得る。次いで、エマルジョンは、迅速に急冷され、それによって球状粒子形態で付加物の固化を引き起こす。

【0040】

このような過程に従って製造された球状付加物の例は、米国特許第４，３９９，０５４号および米国特許第４，４６９，６４８号に記載されている。このようにして得られた付加物は、Ｔｉ化合物と直接的に反応することができるとか、またはアルコールのモル数が一般に３未満、好ましくは０．１〜２．５である付加物を得るように、熱的に調節された脱アルコール化（８０〜１３０℃）を予めさせることができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加物（脱アルコール化されるかまたはそのまま）を冷たいＴｉＣｌ_４（一般に、０℃）に懸濁させることによって行われることができ、前記混合物は、８０〜１３０℃まで加熱され、このような温度で０．５〜２時間保持される。ＴｉＣｌ_４による処理は、１回以上行われることができる。電子供与体化合物（類）は、ＴｉＣｌ_４による処理中に添加され得る。

【0041】

使用された製造方法にかかわらず、電子供与体化合物（類）の最終量は、好ましくは、ＭｇＣｌ_２に対するモル比が０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．５になるようにする。前記触媒成分および触媒は、国際特許公開ＷＯ００／６３２６１号およびＷＯ０１／５７０９９号に記載されている。

【0042】

触媒は、前記触媒を炭化水素溶媒中に懸濁させ、保持しながら少量のオレフインと予備接触することができ（予備重合）、周囲温度〜６０℃の温度で重合し、これにより、触媒の重量の０．５〜３倍の量の重合体を生成することができる。前記作業は、また液体単量体中で行うことができ、この場合に、触媒重量の１０００倍の量の重合体を生成することができる。

【0043】

前記言及された触媒を使用することにより、ポリオレフイン組成物は、球状形態で得られ、前記粒子は、約２５０〜７，０００マイクロメートル（μｍ）の平均直径、３０秒未満の流動性および０．４ｇ／ｍｌを超える嵩密度（ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ）（圧縮）を有する。

【0044】

造核剤の他に、本明細書に開示された組成物は、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤および充填剤のような当該技術分野において通常的に使用される他の添加剤などを含むことができる。

【0045】

タルク、炭酸カルシウムおよびミネラル纎維のような無機充填剤の添加は、屈曲弾性率および熱変形温度（ＨＤＴ）のようないくつかの機械的特性に対する向上をもたらす。

【0046】

本明細書に開示された組成物は、優れた衝撃挙動を有する成形品を製造するために使用され得る。

【0047】

このようにして得られる成形品は、特に低温でのこれらの優れた衝撃特性によって、食品容器、特に冷蔵庫内に食品を保管するための容器として使用するのに適している。

【0048】

以下の実施例などは、どのような制限する目的なく本発明を説明するために与えられる。

【0049】

実施例
方法
エチレン含量
エチレン共単量体の含量は、フーリエ（Ｆｏｕｒｉｅｒ）変換赤外分光計（ＦＴＩＲ）によってサンプル対空気バックグラウンドのＩＲスペクトルを収集することにより、赤外分光法によって測定した。装備データ獲得パラメータは、次の通りである。
−パージ時間：最小３０秒
−収集時間：最小３分
−アポダイゼーション：Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌ
−分解能：２ｃｍ^-１。

【0050】

サンプル製造−油圧プレスを使用して、厚いシートを２枚のアルミニウムホイルの間に約１ｇのサンプルを押し込むことによって得る。小さな部分をこのシートから切断してフィルムを成形する。勧められるフィルム厚さは、０．０２〜０．０５ｃｍ（８〜２０ミル）の範囲である。加圧温度は、１８０±１０℃（３５６°Ｆ）であり、約１０ｋｇ／ｃｍ^２（１４２．２ＰＳＩ）の圧力が約１分間印加される。圧力が解除された後、サンプルをプレスから取り出し、室温で冷却させる。

【0051】

加圧されたフィルムサンプルのスペクトルは、吸光度波数（ｃｍ^−１）で記録する。次の測定は、エチレン含量を計算するために使用される。
−フィルム厚さの分光正規化のために使用される４４８２〜３９５０ｃｍ^−１の組み合わせ吸収帯の面積（Ａｔ）。
−８００〜６９０ｃｍ^−１範囲のアイソタクチック非添加型（ｎｏｎ−ａｄｄｉｔｉｖａｔｅｄ）ポリプロピレンの基準スペクトルの分光学的減算後、７５０〜７００ｃｍ^−１の吸収帯の面積（Ａ_Ｃ２）。

【0052】

エチレン含量を計算するために、既知の量のエチレンのサンプルを使用することによって得られたエチレンに対する較正直線が必要であり、Ａ_Ｃ２／Ａｔ対エチレンモールパーセント（％Ｃ２ｍ）をプロットすることによって得られる。勾配ＧＣ２は、線形回帰から計算される。

【0053】

未知サンプルのスペクトルが記録された後、未知サンプルの（Ａｔ）および（Ａ_Ｃ２）が計算される。重量基準のエチレン含量は、サンプルのエチレン含量（％モル分率Ｃ２ｍ）から換算されて得られ、次のように計算される。

【0054】

【数1】

【0055】

成分（ａ）のエチレン含量は、第１の反応器から取り出したプロピレン共重合体サンプルで測定された。

【0056】

成分（ｂ）のエチレン含量は、重合体の沈澱された“非結晶質”画分で測定された。沈澱された“非結晶質”画分は、次のようにして得られた。“キシレン可溶性画分の固有粘度”という見出しの段落で後述することのように得られた濾過液の一つの１００ｍｌ分割量に、２００ｍｌのアセトンを激しい撹拌下で添加した。沈澱は、透明な固体−溶液分離によって立証されるように完了でなければならない。このようにして得られた固体を金属スクリーンで濾過し、一定の重量に逹するまで７０℃の真空オーブン内で乾燥させる。非常に高いエチレン含量を有する（ｂ）の部分が結晶化し、キシレン−可溶性画分から排除されるから、同じ触媒システムを使用することによってオートクレーブで重合されたエチレンとプロピレンの共重合体のデータから得られた後、数式を使用することによって“非結晶質”画分のエチレン含量に対する較正が行われた。
（成分（ｂ）のエチレン含量）＝１．３７×（“非結晶質”画分のエチレン含量）−５．７
前記の数式は、“非結晶質”のエチレン含量が５０〜７０重量％（（ｂ）のエチレン含量が６３〜９０重量％で含まれる）であるときに有効である。

【0057】

キシレン−可溶性画分（ＸＳＩＶ）の固有粘度
２．５ｇの重合体および２５０ｍｌのキシレンを冷却装置およびマグネチックスターラーが備えられたガラスフラスコに注入した。温度を３０分内に溶媒の沸点まで上昇させる。次いで、このようにして得られた透明な溶液を更に３０分間還流下で撹拌しながら保持させる。次いで、密閉されたフラスコを恒温水槽内に２５℃で３０分間保持させる。このように形成された固体を濾過紙上で迅速に濾過させる。濾液の１００ｍｌ分取をアルミニウム容器内に注ぎ、窒素気流下で加熱プレート上で加熱して、蒸発によって溶媒を除去する。測定用サンプルを室温で３０分間冷却させた後、容器から取り出した。固有粘度は、１３５℃でテトラヒドロナフタリン中で測定した。

【0058】

メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従って測定した。

【0059】

ヘイズ
ＡＳＴＭ Ｄ１０００３−６１に従って測定する。５×５ｃｍの試片を１ｍｍ厚さの成形されたプラークから切断し、ヘイズ値をフィルター“Ｃ”備えたＧ．Ｅ．１２０９光源を有するヘイズメータータイプＵＸ−１０または同等の装備に接続されたＧａｒｄｎｅｒ光度計を使用して測定する。既知のヘイズの基準サンプルを使用して装備を較正する。試験されるプラークは、下記の方法に従って製造される。７５×７５×１ｍｍのプラークを下記の加工条件下でＧＢＦ Ｐｌａｓｔｉｎｉｅｃｔｏｒ Ｇ２３５／９０射出成形機、９０トンを用いて成形する。
・軸回転速度：１２０ｒｐｍ
・背圧：１０ｂａｒ
・溶融温度：２６０℃
・射出時間：５秒
・転換保圧：５０ｂａｒ
・第１段階の保圧：３０ｂａｒ
・第２段階の圧力：２０ｂａｒ
・保圧プロファイル：第１の段階：５秒
・保圧プロファイル：第２の段階：１０秒
・冷却時間：２０秒
・モールド水温：４０℃

【0060】

屈曲弾性率
ＩＳＯ １７８に従って測定する。

【0061】

−２０℃での穿刺耐性
下記の方法に従って製造されたプラークに対してＨｙｄｒｏｓｈｏｔ ＨＩＴＳ−Ｔ１０（島津社）を使用して測定する。１３０×１３０×２ｍｍのプラークを２３０℃の溶融温度および５００ｂａｒの保圧下でα１００Ｃ射出成形機（ファナック社）で成形する。

【0062】

スパイラル流れ
流路の台形断面（上部底：９．５ｍｍ、下部底：１０ｍｍ、高さ：１ｍｍ）を有するアルキメデススパイラルのモールドで射出成形された物品のスパイラル長さを測定することによって決定する。試験されるスパイラル物品は、下記の加工条件下でα１００Ｃ射出成形機（ファナック社）で成形する。
・溶融温度：２５０℃
・射出圧力：７６５ｂａｒ
・射出速度：１０ｍｍ／秒
・保圧：７３５〜７４５ｂａｒ
・保圧時間：３秒
・冷却時間：１０秒
・モールド水温：４０℃

【0063】

実施例
一連の重合実行を、第１の反応器から第２の反応器に生成物を伝達する装置が備えられた、一連の第１の液相反応器および第２の流動層気相反応器に連続的に作動するプラント内で行われた。

【0064】

実施例１および２Ｃ（比較例）
触媒の製造および予備重合
チーグラー・ナッタ触媒成分をヨーロッパ特許第７２８７６９号の実施例５の４８〜５５行に従って製造した。このようにして製造した触媒成分をアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）および外部電子供与体成分としてジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と１２℃で２４分間接触させた。ＴＥＡＬと固体触媒成分との間の重量比は２０であり、ＴＥＡＬとＤＣＰＭＳとの間の重量比は１０であった。このようにして得られた触媒システムを、第１の重合反応器に取り入れる前に、２０℃で約５分間これを液体プロピレン中に懸濁させたまま維持することによって予備重合させた。

【0065】

重合
成分（ａ）としてプロピレン単独重合体を第１の反応器内で製造する一方、成分（ｂ）としてエチレン−プロピレン共重合体を第２の反応器で製造した。温度および圧力を反応過程にわたって一定になるように維持した。水素を分子量調節剤として使用した。気相（プロピレン、エチレンおよび水素）の組成物をガスクロマトグラフィー分析によって連続的に測定した。実行の末期に粉末を排出し、窒素気流下で乾燥させた。液相および気相反応器に対する重合条件およびそれから得られた重合体の特性化に対するデータを表１および表２にそれぞれ示す。重合体特性化データは、そのようにして得られ、必要時に安定化された重合体に対して行われた測定から得る。

【0066】

押出
次いで、重合体粒子などを押出機に取り入れ、ここで、それらを下記のものと共に混合する。
・２０００ｐｐｍの１，３：２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、商標名Ｍｉｌｌａｄ ３９８８でミリケン社によって市販される清澄剤、
・０．１０重量％の商標名Ｂ２２５でＢＡＳＦ社によって市販される抗酸化剤、および
・０．０５重量％のステアリン酸カルシウム。
次いで、重合体粒子などを２２０ｒｐｍの回転速度および２００〜２５０℃の溶融温度でツインスクリュー押出機で窒素大気下に押出した。このように押出された重合体上で行われた測定から得られた、最終重合体組成物の物理機械的特性に対するデータを表３に記録する。

【0067】

実施例３、４Ｃ（比較例）および５Ｃ（比較例）
最初の温度上昇時、温度を１００℃の代わりに１１０℃に上昇させる点を除いて、チーグラー・ナッタ触媒を国際出願ＷＯ２００９／０５００４５の実施例１に従って製造する点を異なりにして、実施例１および２Ｃで説明した過程を繰り返した。比較例５Ｃの場合、清澄剤Ｍｉｌｌａｄ ３９８８を押出用重合体粒子などと混合しなかった。液相および気相反応器に対する重合条件およびそれから得られた重合体の特性化に対するデータをそれぞれ表１および表２に示す。このように押出された重合体上で行われた測定から得られた、最終重合体組成物の物理機械的特性に対するデータを表３に記録する。

【0068】

【表1】

【0069】

【表2】

【0070】

【表3】