特許 6387269 トナー用結着樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6387269

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】トナー用結着樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20180827BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20180827BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/087 331

   G03G9/087 325

   G03G9/08 381

【請求項の数】8

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-169455(P2014-169455)

(22)【出願日】2014年8月22日

(65)【公開番号】特開2016-45358(P2016-45358A)

(43)【公開日】2016年4月4日

【審査請求日】2017年6月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100131635

【弁理士】

【氏名又は名称】有永 俊

(74)【代理人】

【識別番号】100193976

【弁理士】

【氏名又は名称】澤山 要介

(72)【発明者】

【氏名】福利 憲廣

(72)【発明者】

【氏名】伊知地 浩太

(72)【発明者】

【氏名】家 真知子

【審査官】 本田 博幸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−１０２３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０１１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３７８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５７２０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７２５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６９６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３００８６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００８５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１３９６５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ ９／００ − ９／１１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非晶質樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、
該非晶質樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有し、軟化点が８０℃以上１１０℃以下の複合樹脂（ＢＬ）と、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質樹脂（ＡＨ）とを含み、
該ポリエステル樹脂部分の原料であるアルコール成分が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６モル％以上７０モル％以下含む、トナー用結着樹脂組成物。

【請求項2】

複合樹脂（ＢＬ）と非晶質樹脂（ＡＨ）との質量比［（ＢＬ）／（ＡＨ）］が、０．６以上４．０以下である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項3】

非晶質樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］が、６５／３５以上９７／３以下である、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項4】

結晶性ポリエステル（Ｃ）の原料モノマーであるカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）が、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項5】

結晶性ポリエステル（Ｃ）の原料モノマーであるアルコール成分（Ｃ−ａｌ）が、炭素数２以上１４以下の脂肪族アルコールを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項6】

複合樹脂（ＢＬ）のポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との質量比［ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分］が５０／５０以上９５／５以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物を溶融混練して得られる、電子写真用トナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、省エネルギーの観点から、低温定着性に優れるトナーの開発が行われている。
例えば、特許文献１には、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を３０モル％以上含有したアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルを含有してなり、軟化点が７０℃以上１２０℃未満、ガラス転移点が４５〜７０℃であるトナー用結着樹脂であって、前記ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイドが３モル以上付加したビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量が４０モル％以上であるトナー用結着樹脂が開示されている。
また、特許文献２には、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルを結着樹脂として含有してなる電子写真用トナーであって、前記非晶質ポリエステルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が８０モル％以上であり、該ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドが３モル以上付加したビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量が１５重量％以下であるアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂を含有してなる電子写真用トナーが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−３０１１２８号公報

【特許文献2】特開２００６−３３７８７２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１では、特定のビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物をポリエステルの原料として用いることにより、圧力が小さい状態での定着性の改善を図っているが、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度については更なる改善が望まれていた。
特許文献２は、特定の原料に由来する非晶質ポリエステルを使用することにより、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを併用した場合における熱特性や画像定着性の向上を図っているが、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度については未だ十分とは言えず、改善が望まれていた。
本発明は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度に優れる電子写真用トナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者等は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度を左右する要因は、トナー中の結着樹脂の組成、及び分散状態にあると考え、検討を行った。その結果、特定の原料に由来する非晶質樹脂と、結晶性ポリエステルとを併用することにより、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度を向上させることができることを見出した。

【0006】

すなわち、本発明は、下記のトナー用結着樹脂組成物、及び電子写真用トナーを提供する。
［１］非晶質樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、該非晶質樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂（Ｂ）を含み、該ポリエステル樹脂部分の原料であるアルコール成分が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６モル％以上７０モル％以下含む、トナー用結着樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度に優れる電子写真用トナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、非晶質樹脂（Ａ）と結晶性ポリエステル（Ｃ）とを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、該非晶質樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂（Ｂ）を含み、該ポリエステル樹脂部分の原料であるアルコール成分が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６モル％以上７０モル％以下含むことを特徴とする。

【0009】

本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）により、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度に優れる電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）を得ることができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の結着樹脂組成物に含まれる非晶質樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂（Ｂ）を含み、該ポリエステル樹脂部分の原料であるアルコール成分が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下、「３〜６モル付加物」ともいう）を１６モル％以上７０モル％以下含んでいる。３〜６モル付加物の構造は、柔軟性が高く、該付加物を１６モル％以上７０モル％以下用いて得られるポリエステルは、３〜６モル付加物がより少ないポリエステルと比較して、同じ軟化点に達するためには、多くのモノマー量が必要である。したがって、得られるポリエステルの分子量は、同じ軟化点では、３〜６モル付加物がより少ないポリエステルと比べて、大きいと推定される。加えてビニル系樹脂部分と複合化されることで複合樹脂（Ｂ）は、更に分子量が高くなる。
このように、複合樹脂（Ｂ）が高分子量化することで、該複合樹脂の溶融粘度が上昇するため、混練時のせん断力が高まること、及び該複合樹脂のビニル系樹脂部分が、結晶核剤として働くことで、結晶性ポリエステル（Ｃ）の分散性が向上し、結晶性ポリエステル（Ｃ）の低融点化が可能となると考えられる。
これによって、低温定着性が向上すると共に、結晶性ポリエステルの表面露出が抑制されて、高温高湿下での帯電安定性が改良されると考えられる。さらに、顔料の分散性も向上させることができるため、印刷物の画像濃度も向上すると考えられる。

【0010】

＜非晶質樹脂（Ａ）＞
非晶質樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有する複合樹脂（Ｂ）を含み、該ポリエステル樹脂部分の原料であるアルコール成分が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６モル％以上７０モル％以下含む。
本発明において、非晶質とは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満であることをいう。

【0011】

（複合樹脂（Ｂ））
非晶質樹脂（Ａ）に含まれる複合樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とを有し、該ポリエステル樹脂部分の原料であるアルコール成分が、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６モル％以上７０モル％以下含む。
非晶質樹脂（Ａ）中の複合樹脂（Ｂ）の含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
複合樹脂（Ｂ）は非晶質であることが好ましく、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、結晶性指数が、好ましくは１．５以上４以下、より好ましくは１．６以上２．５以下、更に好ましくは１．６以上２．０以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。

【0012】

〔軟化点〕
複合樹脂（Ｂ）の軟化点は、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、低温定着性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
なお、本明細書において、軟化点が８０℃以上１１０℃以下である複合樹脂（Ｂ）を「複合樹脂（ＢＬ）」とも称する。
〔ガラス転移温度〕
複合樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
〔酸価〕
複合樹脂（Ｂ）の酸価は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂（Ｂ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。

【0013】

≪ポリエステル樹脂部分≫
ポリエステル樹脂部分は、アルコール成分（以下、「アルコール成分（Ｂ−ａｌ）」ともいう）とカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合させることにより得られる。

【0014】

｛アルコール成分（Ｂ−ａｌ）｝
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を１６モル％以上７０モル％以下含む。
本発明におけるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）で表される。

【0015】

【化1】

【0016】

一般式（１）中、ｍ及びｎは正の数を示す。ｍとｎの和は、ビスフェノールＡ１分子に付加したプロピレンオキサイドの付加モル数を意味する。すなわち、本明細書におけるプロピレンオキサイドの付加モル数とは上記ｍとｎの和を表す。

【0017】

アルコール成分（Ｂ−ａｌ）中、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、１６モル％以上７０モル％以下であり、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４５モル％以下である。

【0018】

プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール成分（Ｂ−ａｌ）としては、例えば、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル未満であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイドの付加モル数が６モルを超えるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、及び後述するアルコール成分（Ｃ−ａｌ）として用いることができるアルコール等が挙げられる。
これらの中でも、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル未満であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる１種以上が好ましい。

【0019】

アルコール成分（Ｂ−ａｌ）中における、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル未満であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、プロピレンオキサイドの付加モル数が６モルを超えるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物との合計含有量、すなわち全ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）中における、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物との合計含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）中における、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．１モル以上、更に好ましくは２．１５モル以上であり、そして、好ましくは３．５モル以下、より好ましくは３．３モル以下、更に好ましくは２．５モル以下である。

【0020】

｛カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）｝
カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）としては、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
なお、本発明においてカルボン酸成分には、ジカルボン酸化合物及び３価以上の多価カルボン酸化合物だけでなく、それらの無水物、及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数２以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸化合物の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、アジピン酸、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸が好ましく、アジピン酸、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸を併用することがより好ましい。
カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0021】

≪反応条件≫
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との重縮合反応により、ポリエステル樹脂部分が形成される。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）のモル比［（Ｂ−ａｃ）／（Ｂ−ａｌ）］）は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．８５以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．００以下である。
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。

【0022】

｛エステル化触媒｝
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び非晶質ポリエステルの物性調整の観点から、２−エチルヘキサン酸錫が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．４質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。

【0023】

｛エステル化助触媒｝
エステル化助触媒としては、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル等のピロガロール化合物；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下、更に好ましくは０．０６質量部以下である。
｛重合禁止剤｝
重合禁止剤は、特に制限はないが、４−ｔ−ブチルカテコールが好ましい。

【0024】

≪ビニル系樹脂部分≫
ビニル系樹脂部分としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル共重合体、ポリオレフィン、ポリハロゲン化ビニル、ポリビニルエステル等からなるものが挙げられる。
ビニル系樹脂部分の構成単位となる原料モノマーとしては、モノマーの入手容易性、並びにトナーの低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、スチレン単独又はスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用が好ましく、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの併用がより好ましい。

【0025】

｛スチレン｝
スチレンを用いる場合、スチレン由来の構成単位の含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、ビニル系樹脂部分中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９２質量％以下、更に好ましくは８８質量％以下である。

【0026】

｛（メタ）アクリル酸エステル｝
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられ、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、アルキル基の炭素数１以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、アルキル基の炭素数４以上１２以下の（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましく、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキル基の炭素数８以上１２以下の（メタ）アクリル酸アルキルが更に好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１８質量％以下である。

【0027】

｛反応条件｝
ビニル系樹脂部分は、原料モノマーの付加重合により形成される。
付加重合反応の温度は、反応性、及び分子量調整の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１５５℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６５℃以下である。
また、付加重合反応は、必要に応じて、重合開始剤等の存在下で行ってもよい。重合開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

【0028】

≪両反応性モノマー≫
両反応性モノマーは、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーとビニル系樹脂部分の原料モノマーのいずれとも反応し得る。重縮合反応及び／又は付加重合反応を、両反応性モノマーの存在下で行うことにより、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分とが両反応性モノマー由来の構成単位を介して化学結合し、ポリエステル樹脂中にビニル系樹脂がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。
両反応性モノマーとしては、ポリエステル樹脂成分とビニル系樹脂部分との結合を良好にする観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、より好ましくは（メタ）アクリル酸、更に好ましくはアクリル酸である。
両反応性モノマーの使用量は、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは０．５モル部以上、より好ましくは１モル部以上、更に好ましくは２モル部以上であり、そして、好ましくは１５モル部以下、より好ましくは８モル部以下、更に好ましくは４モル部以下である。

【0029】

両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂（Ｂ）は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、付加重合反応及び重縮合反応を制御することで、本発明の効果を発現させる観点から、ビニル系樹脂部分の原料モノマーと共に付加重合反応に用いることが好ましい。

【0030】

(i)ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）の後に、ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程（Ｂ）を行う。ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂部分とも反応する。
工程（Ｂ）の後に、再度反応温度を上昇させ、フマル酸等の不飽和結合を有するジカルボン酸化合物や、必要に応じて架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマー等を重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。

【0031】

(ii)ビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ｂ）を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程（Ａ）の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂部分の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。

【0032】

(iii)ポリエステル樹脂部分の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ａ）とビニル系樹脂部分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、架橋剤となる３価以上のポリエステル樹脂部分の原料モノマーを重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。

【0033】

上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程（Ａ）の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程（Ａ）の反応と工程（Ｂ）の反応とを並行して行う際には、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物中に、ビニル系樹脂部分の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

【0034】

上記(i)〜(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
これらの方法の中でも、ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との結合反応を促進する観点から、(ii)の方法が好ましい。

【0035】

≪ポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との質量比≫
複合樹脂（Ｂ）におけるポリエステル樹脂部分とビニル系樹脂部分との質量比〔ポリエステル樹脂部分／ビニル系樹脂部分〕は、低温定着性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは６５／３５以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
なお、上記質量比の計算において、ポリエステル樹脂部分の質量は、ポリエステル樹脂部分の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂部分の質量は、ビニル系樹脂部分の原料モノマーの合計量と重合開始剤量との合計量を用いる。

【0036】

非晶質樹脂（Ａ）は、前記複合樹脂（ＢＬ）と、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質樹脂（ＡＨ）とを含有することが好ましい。
なお、本明細書において、軟化点が１２０℃未満の非晶質樹脂を「非晶質樹脂（ＡＬ）」と称することがある。

【0037】

（非晶質樹脂（ＡＨ））
非晶質樹脂（ＡＨ）の結晶性指数は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは１．５以上４．０以下、より好ましくは２．０以上３．０以下、更に好ましくは２．２以上２．８以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
非晶質樹脂（ＡＨ）としては、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質ポリエステル（以下、「非晶質ポリエステル（ＡＨ−Ｐ）」ともいう）、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の前記複合樹脂（Ｂ）（以下、「複合樹脂（ＢＨ）」ともいう）、及び前記複合樹脂（ＢＨ）以外の軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の複合樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質ポリエステル（ＡＨ−Ｐ）である。
なお、本明細書において、複合樹脂（Ｂ）以外の複合樹脂を「他の複合樹脂」と称する場合があり、複合樹脂（ＢＨ）及び複合樹脂（ＢＬ）以外の複合樹脂（Ｂ）を「複合樹脂（ＢＯ）」と称する場合がある。

【0038】

〔軟化点〕
非晶質樹脂（ＡＨ）の軟化点は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、１２０℃以上１７０℃以下であり、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質樹脂（ＡＨ）のガラス転移温度は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
〔酸価〕
非晶質樹脂（ＡＨ）の酸価は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質樹脂（ＡＨ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
以下、軟化点が１２０℃以上１７０℃以下の非晶質ポリエステル（ＡＨ−Ｐ）の製造方法について説明する。

【0039】

（非晶質ポリエステル（ＡＨ−Ｐ）の製造方法）
非晶質ポリエステル（ＡＨ−Ｐ）は、アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）と、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合させることにより製造することができる。

【0040】

〔アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）〕
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。

【0041】

アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中、プロピレンオキサイドの付加モル数が３モル以上６モル以下であるビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。

【0042】

アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のアルコール成分を含有してもよい。
その他のアルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、及び後述するアルコール成分（Ｃ−ａｌ）として用いることができるアルコール等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物以外のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上、１６以下）付加物がより好ましい。
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（平均付加モル数１以上、１６以下）付加物との総量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）中における、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．１モル以上、更に好ましくは２．１５モル以上であり、そして、好ましくは４．５モル以下、より好ましくは４．０モル以下、更に好ましくは３．９モル以下である。

【0043】

〔カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）としては、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数２以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸化合物の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、アジピン酸、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸が好ましく、アジピン酸、テレフタル酸、及び無水トリメリット酸を併用することがより好ましい。
カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0044】

〔反応条件〕
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）との重縮合反応により、非晶質ポリエステル（ＡＨ−Ｐ）が形成される。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）のモル比［（ＡＨ−ａｃ）／（ＡＨ−ａｌ）］）は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．８５以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１０以下、更に好ましくは１．００以下である。
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、前記複合樹脂（Ｂ）の製造に用いることができるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。

【0045】

＜結晶性ポリエステル（Ｃ）＞
本発明において、結晶性ポリエステルとは、前記結晶性指数が０．６以上１．４以下のポリエステルをいい、好ましくは０．８以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．１５以下である。なお、結晶性ポリエステルにおいては、融点が吸熱の最大ピーク温度となる。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。

【0046】

（軟化点）
結晶性ポリエステル（Ｃ）の軟化点は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
（融点）
結晶性ポリエステル（Ｃ）の融点は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル（Ｃ）の軟化点及び融点は原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点及び融点は実施例に記載の方法によって求められる。

【0047】

（結晶性ポリエステル（Ｃ）の製造方法）
結晶性ポリエステル（Ｃ）は、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）と、カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）とを重縮合させることにより製造することができる。

【0048】

〔アルコール成分（Ｃ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上のアルコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジオールである。

【0049】

脂肪族ジオールの炭素数は、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下である。
脂肪族ジオールは、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオール、より好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。

【0050】

芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0051】

〔カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）としては、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸化合物、より好ましくは飽和脂肪族ジカルボン酸化合物である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上であり、そして、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
脂肪族ジカルボン酸化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、炭素数１以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数２以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくはフマル酸、コハク酸、セバシン酸、及び１，１０−デカンジカルボン酸、より好ましくは１，１０−デカンジカルボン酸である。

【0052】

脂環式ジカルボン酸化合物としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0053】

結晶性ポリエステル（Ｃ）の原料モノマーは、低温定着性、及び印刷物の画像濃度の観点から、１価のカルボン酸化合物又は１価のアルコールの少なくともいずれかを含有していてもよい。即ち、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）には１価のアルコールが、カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物は、低温定着性の観点から、脂肪族が好ましく、アルキル基を有することがより好ましい。
アルキル基を有する１価のアルコールのアルキル基の炭素数は、同様の観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは１８以下である。
アルキル基を有する１価のカルボン酸化合物のアルキル基の炭素数は、同様の観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは１８以下である。
炭素数１２以上１８以下の１価の脂肪族モノアルコールとしては、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の脂肪族アルコールが挙げられ、これらの中でも、好ましくはステアリルアルコールである。
炭素数１２以上１８以下の１価の脂肪族モノカルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族カルボン酸化合物が挙げられ、これらの中でも、好ましくはステアリン酸である。
炭素数１２以上１８以下の１価のアルコールと炭素数１２以上１８以下の１価のカルボン酸化合物の合計含有量は、結晶性ポリエステル（Ｃ）の原料モノマー中、即ち、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）の総量中、低温定着性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下、更に好ましくは６モル％以下である。

【0054】

〔反応条件〕
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との重縮合反応により、結晶性ポリエステル（Ｃ）が形成される。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）のモル比［（Ｃ−ａｃ）／（Ｃ−ａｌ）］は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下、更に好ましくは１．１０以下である。

【0055】

重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、前記複合樹脂（Ｂ）の製造に用いることができるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上、更に好ましくは０．１５質量部以上であり、そして、好ましくは１．００質量部以下、より好ましくは０．５０質量部以下、更に好ましくは０．３０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．０８質量部以下、更に好ましくは０．０４質量部以下である。

【0056】

＜各樹脂の含有量＞
本発明の結着樹脂組成物に含まれる全結着樹脂成分中の非晶質樹脂（Ａ）、及び結晶性ポリエステル（Ｃ）の合計含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
非晶質樹脂（Ａ）中の非晶質樹脂（ＡＨ）と複合樹脂（ＢＬ）との合計含有量は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
本発明の結着樹脂組成物に含まれる複合樹脂（ＢＬ）と非晶質樹脂（ＡＨ）との質量比［（ＢＬ）／（ＡＨ）］は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下である。
本発明の結着樹脂組成物に含まれる非晶質樹脂（Ａ）と、結晶性ポリエステル（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは６５／３５以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９２／８以下である。

【0057】

＜任意成分＞
本発明の結着樹脂組成物は、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
本発明の結着樹脂組成物は、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

【0058】

〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

【0059】

〔離型剤〕
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
離型剤の融点は、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂成分１００質量部に対して、樹脂中への分散性の観点、並びに低温定着性、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

【0060】

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＰＸ ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「Ｅ−３０４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。

【0061】

＜トナー用結着樹脂組成物の製造方法＞
本発明の結着樹脂組成物は、非晶質樹脂（Ａ）、結晶性ポリエステル（Ｃ）、及び必要に応じて前記任意成分を混合することにより製造することができる。
混合する方法としては、特に制限はないが、溶液中で混合する方法、溶融混練する方法、固形状態で混合する方法等が挙げられる。
これらの中でも、結晶性ポリエステル（Ｃ）の分散性を向上させる観点から、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練は、前記結着樹脂組成物の構成成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、得られた混合物を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等を用いて行うことができる。
溶融混練する温度は、結晶性ポリエステル（Ｃ）の分散性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。

【0062】

［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、本発明の結着樹脂組成物を含有する。
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂組成物の他に、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が必要に応じて適宜含有されたものである。
着色剤、離型剤、荷電制御剤としては、本発明の結着樹脂組成物に含有させることができる着色剤、離型剤、荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
なお、本発明のトナーの製造に用いる結着樹脂組成物に着色剤、離型剤、及び荷電制御剤が含まれていない場合、後述するトナーの製造工程において、着色剤、離型剤、及び荷電制御剤を添加することが好ましい。
本発明のトナー中における本発明の結着樹脂組成物の含有量は、低温定着性、耐久性、及び印刷物の光沢性の観点から、本発明の結着樹脂組成物を構成する結着樹脂成分の含有量が、トナー中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下となる量である。

【0063】

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）をトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）とする。

【0064】

〔外添剤〕
本発明のトナーは、前記成分を含有するトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。

【0065】

＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知の方法により製造することができる。これらの中でも、結晶性ポリエステル（Ｃ）の分散性を向上させる観点から、溶融混練法が好ましい。
溶融混練法は、本発明の結着樹脂組成物、及び必要に応じて添加される前記任意成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が好ましい。
溶融混練する温度は、結晶性ポリエステル（Ｃ）の分散性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
なお、本発明のトナーに用いる結着樹脂組成物が既に溶融混練されたものである場合、上記トナーの製造方法における溶融混練の工程を省略して、溶融混練後の結着樹脂組成物を粉砕、分級することにより、本発明のトナーを製造することもできる。

【実施例】

【0066】

樹脂、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。

【0067】

［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。

【0068】

［樹脂の軟化点、吸熱の最大ピーク温度、融点、結晶性指数、及びガラス転移温度］
（１）樹脂の軟化点
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）樹脂の吸熱の最大ピーク温度、融点
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性ポリエステルの融点とした。
（３）結晶性指数
上記のようにして測定された軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃）」を算出し、結晶性指数とした。
（４）非晶質樹脂のガラス転移温度
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。

【0069】

［トナー及びトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）］
トナー及びトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求めた。

【0070】

［最低定着温度］
実施例及び比較例で得られたトナーを複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）に実装し、トナー付着量が０．７ｍｇ／ｃｍ²の未定着画像（２ｃｍ×１２ｃｍ）を得た。複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機（定着速度２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着温度を９０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ²）を使用した。
最低定着温度は５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。

【0071】

［印刷物の画像濃度］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着の状態で画像を取り出した（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ²）。複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機（定着速度２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、１６０℃で画像を定着紙に定着させた。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ²）を使用した。得られた定着画像の画像濃度を、透過濃度計「ＴＲ−９２７」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。
なお、画像濃度の測定に透過濃度計を利用したのは、反射濃度計ではある一定以上の濃度になるとすぐに飽和してしまうのに対し、透過濃度計は着色剤の分散等を敏感に感知できるためである。

【0072】

［高温高湿下での帯電安定性］
温度３２℃、相対湿度８５％の高温高湿条件下にて、トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、平均粒子径：９０μｍ）１９．４ｇとを５０ｍｌ容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。
所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とした。混合時間６０秒後における帯電量と混合時間６００秒後における帯電量との比率（混合時間６０秒後における帯電量／混合時間６００秒後の帯電量）を計算し、以下の評価基準に従って帯電安定性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：０．８以上
Ｂ：０．７以上、０．８未満
Ｃ：０．６以上、０．７未満
Ｄ：０．６未満

【0073】

［ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の合成］
合成例１
撹拌及び温度調節機能を備えたオートクレーブに、ビスフェノールＡ ２２８ｇ（１モル）と水酸化カリウム２ｇを入れ、１３５℃でプロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を０．１〜０．４ＭＰａ範囲の圧力下で導入し、その後３時間付加反応させた。
反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」（協和化学工業株式会社製、２ＭｇＯ・６ＳｉＯ₂・ＸＨ₂Ｏ）１６ｇを投入し、９０℃で３０分撹拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ−Ｃ）を得た。

【0074】

合成例２
合成例１において、プロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を、プロピレンオキサイド１７４ｇ（３モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ−Ａ）を得た。

【0075】

合成例３
合成例１において、プロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を、プロピレンオキサイド２３２ｇ（４モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＰＯ−Ｂ）を得た。

【0076】

［ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の合成］
合成例４
合成例１において、プロピレンオキサイド１３９ｇ（２．２モル）を、エチレンオキサイド９７ｇ（２．２モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ−ＥＯ−Ｃ）を得た。

【0077】

各合成例で得られたビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の組成を表１に示す。組成は、ガスクロマトグラフィーのピーク面積比により質量比を求め、質量比を分子量で換算してモル％とした。

【0078】

【表1】

【0079】

［非晶質ポリエステルの製造］
製造例１〜４
（非晶質ポリエステルａ−１〜ａ−４）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコ中に、表２に示す無水トリメリット酸、アジピン酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４５ｇ及び没食子酸５ｇを入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で２３５℃で６時間重縮合させた後、２００℃まで冷却した。
その後、アジピン酸、無水トリメリット酸を添加した後、２１０℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表２に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルａ−１〜ａ−４を得た。得られた非晶質ポリエステルの物性を表２に示す。

【0080】

【表2】

【0081】

［複合樹脂の製造］
製造例５〜１５
（複合樹脂ＨＢ−１〜ＨＢ−１１）
表３に示すアジピン酸、無水トリメリット酸以外の原料モノマー（Ａ）を、窒素導入管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸（両反応性モノマー）、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた。次いで、２００℃まで上昇させ、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４０ｇ及び没食子酸４ｇを入れた後、２３０℃で６時間重縮合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、アジピン酸、無水トリメリット酸を投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間で昇温し、２１０℃にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて表３に示す軟化点まで反応を行って、複合樹脂ＨＢ−１〜ＨＢ−１１を得た。得られた複合樹脂の物性を表３に示す。

【0082】

【表3】

【0083】

［結晶性ポリエステルの製造］
製造例１６〜２２
（結晶性ポリエステルＣ−１〜Ｃ−７）
表４に示す原料モノマーを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、１４０℃で６時間保持した。次いで、２００℃まで６時間かけて昇温後、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）２０ｇ及び没食子酸２ｇを入れ、２００℃にて１時間反応させた。更に、８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルＣ−１〜Ｃ−７を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表４に示す。

【0084】

製造例２３
（結晶性ポリエステルＣ−８）
表４に示す原料モノマー及びｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１４０℃で６時間保持した。次いで、２００℃まで６時間かけて昇温後、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）２０ｇ及び没食子酸２ｇを入れ、２００℃にて１時間反応させた。更に、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性ポリエステルＣ−８を得た。得られた結晶性ポリエステルの物性を表４に示す。

【0085】

【表4】

【0086】

［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１〜２１、比較例１〜５
表５及び６に示す樹脂を混合した結着樹脂１００質量部、着色剤「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５質量部、負帯電性荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット株式会社製）１質量部及び離型剤「ＮＰ−１０５」（三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス、融点：１４０℃）２質量部を、ヘンシェルミキサーにより撹拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度は１２０℃であり、混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで粉砕し、体積中位粒径（Ｄ₅₀）６．５μｍのトナー粒子を得た。

【0087】

上記で得られたトナー粒子１００質量部に、外添剤「アエロジル Ｒ−９７２」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：１６ｎｍ）１．０質量部及び「ＳＩ−Ｙ」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：４０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３，６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径（Ｄ₅₀）６．５μｍのトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表５及び６に示す。

【0088】

【表5】

【0089】

【表6】

【0090】

表５及び６から明らかなように、本発明の結着樹脂組成物から得られた実施例１〜２１のトナーは、比較例１〜５のトナーより低温定着性に優れ、高温高湿下での帯電安定性、及び印刷物の画像濃度も優れていた。