特許 6387410 改良された光電流を有する有機太陽電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6387410

(24)【登録日】2018年8月17日

(45)【発行日】2018年9月5日

(54)【発明の名称】改良された光電流を有する有機太陽電池

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/46 20060101AFI20180827BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 164

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-528470(P2016-528470)

(86)(22)【出願日】2014年7月18日

(65)【公表番号】特表2016-529705(P2016-529705A)

(43)【公表日】2016年9月23日

(86)【国際出願番号】EP2014065549

(87)【国際公開番号】WO2015011060

(87)【国際公開日】20150129

【審査請求日】2017年4月24日

(31)【優先権主張番号】13177733.6

(32)【優先日】2013年7月24日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】514156563

【氏名又は名称】アイメック・ヴェーゼットウェー

【氏名又は名称原語表記】ＩＭＥＣ ＶＺＷ

(73)【特許権者】

【識別番号】599098493

【氏名又は名称】カトリーケ・ユニフェルシテイト・ルーヴァン

【氏名又は名称原語表記】Ｋａｔｈｏｌｉｅｋｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ Ｌｅｕｖｅｎ

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100100479

【弁理士】

【氏名又は名称】竹内 三喜夫

(74)【代理人】

【識別番号】100112911

【弁理士】

【氏名又は名称】中野 晴夫

(72)【発明者】

【氏名】バリー・ランド

(72)【発明者】

【氏名】キェル・クノプス

【審査官】 嵯峨根 多美

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０００１１２８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５１５３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０３０８４５６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１４１２６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５３２３０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０３９７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１３４４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０５５９７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０７５４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 MUSUBU ICHIKAWA et al.，CASCADE-TYPE EXCITATION ENERGY RELAY IN ORGANIC THIN-FILM SOLAR CELLS，ORGANIC ELECTRONICS，ELSEVIER，２０１３年 ３月 １日，VOL:14，PAGES:814 - 820，ＵＲＬ，http://dx.doi.org/10.1016/j.orgel.2012.12.029

【文献】 Z.R.HONG et al.，Antenna effects and improved efficiency in multiple heterojunction photovoltaic cells based on pentacene, zinc phthalocyanine, and C60，JOURNAL OF APPLIED PHYSICS ，American Institute of Physics，２００９年 ９月２５日，VOlUME 106, ISSUE 6，id.064511

【文献】 DANIELE DI NUZZO et al.，Improved Film Morphology Reduces Charge Carrier Recombination into the Triplet Excited State in a Small Bandgap Polymer-Fullerene Photovoltaic Cell，ADVANCED MATERIALS，WILEY，２０１０年 ６月２５日，Vol.22，P.4321-4324

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１有機ドナー層と第１有機アクセプタ層とにより形成されたヘテロ接合構造を含む有機太陽電池であって、更に、
第１アクセプタ層に隣り合う第２アクセプタ層であって、第１有機アクセプタ層は第１光学バンドギャップと第１ＬＵＭＯレベルとを有し、第２有機アクセプタ層は第２光学バンドギャップと第２ＬＵＭＯレベルとを有し、
第２光学バンドギャップは、第１光学バンドギャップより、少なくとも０．１ｅＶ大きく、
第１ＬＵＭＯレベルと第２ＬＵＭＯレベルとの間の差は、０．１ｅＶより大きくはなく、
第２アクセプタ層の光放射スペクトルは、第１アクセプタ層の光吸収スペクトルと重なり、そして、
第１アクセプタ層と第２アクセプタ層との間の界面での、電荷移動状態エネルギーは、第１アクセプタ層および／または第２アクセプタ層の三重項状態エネルギーより小さい、ことを特徴とする第１アクセプタ層に隣り合う第２アクセプタ層、
または、
第１ドナー層に隣り合う第２ドナー層であって、第１有機ドナー層は第３光学バンドギャップと第１ＨＯＭＯレベルとを有し、第２有機ドナー層は第４光学バンドギャップと第２ＨＯＭＯレベルとを有し、
第４の光学バンドギャップは、第３光学バンドギャップより、少なくとも０．１ｅＶ大きく、
第１ＨＯＭＯレベルと第２ＨＯＭＯレベルとの間の差は、０．１ｅＶより大きくはなく、
第２ドナー層の光放射スペクトルは、第１ドナー層の光吸収スペクトルと重なり、そして、
第１ドナー層と第２ドナー層との間の界面での、電荷移動状態エネルギーは、第１ドナー層および／または第２ドナー層の三重項状態エネルギーより小さい、ことを特徴とする第１ドナー層に隣り合う第２ドナー層、
の少なくとも１つを含む有機太陽電池。

【請求項2】

有機太陽電池は、第２アクセプタ層と第２ドナー層の双方を含む請求項１に記載の有機太陽電池。

【請求項3】

太陽電池は、第２アクセプタ層を含み、更に、カソードとアノードとを含み、第２アクセプタ層はカソードと第１アクセプタ層との間に配置される請求項１または２のいずれかに記載の有機太陽電池。

【請求項4】

太陽電池は、第２ドナー層を含み、更に、カソードとアノードを含み、第２ドナー層は、アノードと第１ドナー層との間に配置される請求項１または２のいずれかに記載の有機太陽電池。

【請求項5】

太陽電池は、第２アクセプタ層を含み、第１有機ドナー層は、アルファ−セクシチオフェンを含み、第１アクセプタ層は、ボロン・サブナフタロシアニン・クロライドを含み、第２アクセプタ層は、ボロン・サブフタロシアニン・クロライドを含む請求項１〜４のいずれかに記載の有機太陽電池。

【請求項6】

太陽電池は、第２アクセプタ層を含み、第１有機アクセプタ層と第２有機アクセプタ層との組み合わせは、クロロアルミニウム・フタロシアニン／サブフタロシアニン、亜鉛・フタロシアニン／サブフタロシアニン、鉛・フタロシアニン／サブフタロシアニン、または鉛・フタロシアニン／サブナフタロシアニンのいずれかの組み合わせである請求項１〜４のいずれかに記載の有機太陽電池。

【請求項7】

太陽電池は、第２ドナー層を含み、第１有機ドナー層と第２ドナー層との組み合わせは、アルファ−セクシチオフェン／銅・フタロシアニン、アルファ−セクシチオフェン／亜鉛・フタロシアニン、アルファ−セクシチオフェン／鉛・フタロシアニン、ペンタセン／銅・フタロシアニン、ペンタセン／亜鉛・フタロシアニン、またはペンタセン／鉛・フタロシアニンのいずれかの組み合わせである請求項１〜６のいずれかに記載の有機太陽電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子ドナー層、電子アクセプタ層、および改良された電池性能に貢献する少なくとも１つの追加の層を含む活性層を有する有機太陽電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の有機太陽電池（ＯＰＶ）デバイスの活性層は、２つの有機半導体層を含む。低い子親和力（低ＬＵＭＯレベル、最低空分子軌道レベル）と低いイオン化ポテンシャル（低ＨＯＭＯレベル、最高被占分子軌道レベル）とを有する有機分子を含む電子ドナー層と、ドナー層より高いＬＵＭＯレベルとより高いＨＯＭＯレベルとを有する有機分子を含む電子アクセプタ層である。一般には５０ｎｍから１００ｎｍの厚さの活性層は、２つの電極に挟まれる。活性層と電極との間の直接接続を避けるために、しばしば活性層と電極との間にバッファ層が設けられる。ドナー層またはアクセプタ層に光が吸収された場合、エキシトンが生成される。エキシトンはドナー／アクセプタ界面に拡散し、そこでそれらは自由電荷に分解する。電子はカソードに集められ、正孔はアノードに集められる。

【0003】

一般的なＯＰＶ電池で形成された光電流は、しばしば殆どの有機分子（またはポリマー）の狭い吸収バンド幅により制限される。狭いスペクトル範囲のフォトンのみが、ドナー層またはアクセプタ層のいずれかでエキシトンを形成する。より広い吸収スペクトルは、より高い光電流を引き起こし、これによいより高い電力変換効率となるであろう。

【0004】

有機太陽電池の吸収スペクトルを広くするために公知のアプローチは、２またはそれ以上の有機電池を積層することで、ここでは積層中の異なる電池は、異なる吸収スペクトルを有する異なる活性層を有する。上方の電池で吸収されなかった入射光の一部は、更に下方の電池に伝わり、そこでこの伝わった光の一部が吸収される。そのような形状（「タンダム電池」または「多重接合電池」とも呼ばれる）は、２またはそれ以上の電池の直列接続に対応する。この種類の電池構造では、積層中の異なる電池の間に電力マッチング（例えば電流マッチング）が課題であった。また、効果的な多重接合のために必要とされる積層は、むしろ複雑である。

【0005】

有機太陽電池のために改良された光電流を引き起こすために知られた他のアプローチは、直列（３層カスケード有機電池）で動作する２つのドナー／アクセプタヘテロ接合の使用からなる。これは、例えば、K. Cnops らの、"Enhanced photocurrent and open-circuit voltage in 3-layer cascade organic solar cell", Applied Physics Letters 101, 143301 (2012) に報告されている。

【0006】

３層構造が記載され、ここでは、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）は、テトラセン（Ｔｃ）ドナー層とＣ６０アクセプタ層の間の二極性中間層として働く。Ｔｃ／SｕｂＰｃ界面とＳｕｂＰｃ／Ｃ６０界面は、双方とも光電流に寄与する。エキシトンは、双方のヘテロ接合で分解し、電荷が、カスケード構造のエネルギーレベルを通って引き出される。

【0007】

これにより、改良された光電流となる。しかしながら、二極性中間層の存在は、低減された曲線因子（fill factor）となる。加えて、２層Ｔｃ／ＣｕｂＰｃデバイスの開回路電圧と、２層ＳｕｂＰｃ／Ｃ６０デバイスの開回路電圧とに比較して、開回路電圧Ｖｏｃは低減される。このＶｏｃの損失は、カスケード構造のエネルギーレベルに関連する。

【0008】

"Sensitization of organic photovoltaic cells based on interlayer excitation energy transfer", Organic Electronics 11 (2010) 700-704 において、M. Ichikawa らは、有機太陽電池の短絡回路電流密度を増加させるための他のアプローチを開示している。追加のｐ型有機半導体層（ＡＰＬ）が、不可欠のｐ型層（ＩＰＬ）とｎ型層（ＮＬ）とにより形成された１つのｐ／ｎ接合を有する有機太陽電池に導入され、ここではＡＰＬは、ＩＰＬより大きなバンドギャップを有し、ＡＰＬ中の光吸収により形成されたエキシトンがＩＰＬに移動して、この層で追加のエキシトンを形成する。これらの移動したエキシトンは、ｐ／ｎ接合で電荷キャリアに分解し、この結果、ＡＰＬの無い電池に比較して、増加した短絡回路電流密度となる。

【発明の概要】

【0009】

本発明は、電子ドナー層、電子アクセプタ層、および改良された電池性能に貢献する少なくとも１つの追加の層を含む活性層を有し、従来技術の少なくとも１またはそれ以上の不都合を回避または低減する有機太陽電池の提供を目的とする。

【0010】

本発明の具体例にかかる有機太陽電池は、第１有機ドナー層と第１有機アクセプタ層により形成されたヘテロ接合構造を含み、更に、第１有機アクセプタ層と隣り合う第２アクセプタ層を含み、第１有機アクセプタ層は第１光学バンドギャップと第１ＬＵＭＯレベルを有し、第２有機アクセプタ層は第２光学バンドギャップと第２ＬＵＭＯレベルを有する。本発明の具体例では、第２光学バンドギャップは、第１光学バンドギャップより少なくとも０．１ｅＶ大きく、第１ＬＵＭＯレベルと第２ＬＵＭＯレベルとの差は、０．１ｅＶよりは大きくなく、第２アクセプタ層の光放射スペクトルは、第１アクセプタ層の光吸収スペクトルと重なり、第１アクセプタ層と第２アクセプタ層との間の界面における電荷移動状態エネルギーは、第１アクセプタ層および／または第２アクセプタ層の三重項状態エネルギーより小さい。

【0011】

他の具体例では、本発明の有機太陽電池は、第１有機ドナー層と第１有機アクセプタ層により形成されたヘテロ接合構造を含み、更に、第１ドナー層に隣り合う第２ドナー層を含み、第１有機ドナー層は第３光学バンドギャップと第１ＨＯＭＯレベルを有し、第２有機ドナー層は第４光学バンドギャップと第２ＨＯＭＯレベルを有する。本発明の具体例では、第４光学バンドギャップは、第３光学バンドギャップより少なくとも０．１ｅＶ大きく、第１ＨＯＭＯレベルと第２ＨＯＭＯレベルとの間の差は０．１ｅＶより大きくなく、第２ドナー層の光放射スペクトルは第１ドナー層の光吸収スペクトルと重なり、第１ドナー層と第２ドナー層との間の界面における電荷移動状態エネルギーは第１ドナー層および／または第２ドナー層の三重項状態エネルギーより小さい。

【0012】

本発明の具体例では、有機太陽電池は、第１有機ドナー層と第１有機アクセプタ層により形成されたヘテロ接合構造と、更に、上述のような第１アクセプタ層と隣り合う第２アクセプタ層と、上述の第１ドナー層と隣り合う第２ドナー層を含んでも良い。

【0013】

第１有機ドナー層と第１有機アクセプタ層との間のヘテロ接合は、個別のヘテロ接合であり、第１ドナー層と第１アクセプタ層は積層を形成しても良い。他の具体例では、第１有機ドナー層と第１有機アクセプタ層との間のヘテロ接合はバルクのヘテロ接合で、第１ドナー層と第１アクセプタ層は混じり合っても良い。

【0014】

本発明の太陽電池では、入射光は第１ドナー層、第２アクセプタ層、第２ドナー層、および／または第２アクセプタ層の中で吸収され、それらの層の中にエキシトンを形成する。第１アクセプタ層または第１ドナー層の中で形成されたエキシトンは、第１ドナー層と第１アクセプタ層との間のヘテロ接合界面で分解しても良い。第２アクセプタ層の中（第２ドナー層の中）で形成されたエキシトンは、電荷移動により第１アクセプタ層（第１ドナー層）との界面で分解しても良く、またはそれらは第１アクセプタ層（第１ドナー層）に移動して、続いて第１ドナー層と第１アクセプタ層の間のヘテロ接合界面で分解しても良い。

【0015】

エキシトンの分解は、電池コンタクトで集められる自由電荷キャリアを形成し、これにより光電流に貢献する。本発明の具体例では、自由電荷キャリアは、第１ドナー層と第１アクセプタ層との間の界面で形成されるだけでなく、第２アクセプタ層と第１アクセプタ層との間の界面および／または第２ドナー層と第１ドナー層との間の界面でも形成される。

【0016】

本発明の具体例では、第１アクセプタ層の厚さは、第１アクセプタ層中のエキシトンの拡散長さより小さいことが好ましく、第１ドナー層の厚さは、第１ドナー層中のエキシトンの拡散長さより小さいことが好ましい。第１アクセプタ層と第１ドナー層との間の接合はバルクヘテロ接合であり、異なるドメインの大きさは、対応するエキシトンの拡散長さより小さいことが好ましい。

【0017】

本発明の具体例の有機太陽電池の長所は、上述のような多数のエキシトン分解メカニズムが存在するために、大きな光電流を形成できることである。

【0018】

本発明の具体例の有機太陽電池の長所は、良好な曲線因子を有することができることである。

【0019】

本発明の具体例の有機太陽電池の長所は、タンダム電池または多重接合電池に比較して、異なる電池の間で、電力マッチングを提供する必要が無いことである。

【0020】

本発明の具体例の有機太陽電池の長所は、カスケード電池に比較して、より良い曲線因子を有することと、より低い開回路電圧を有することである。このより低いＶｏｃ損失は、第１アクセプタ層材料のＬＵＭＯレベルと第２アクセプタ層材料のＬＵＭＯレベルとの間の小さな差（０．１ｅＶより小さい）および／または第１ドナー層材料のＨＯＭＯレベルと第２ドナー層材料のＨＯＭＯレベルとの間の小さな差（０．１ｅＶより小さい）に関連する。

【0021】

特別でかつ好ましい本発明の形態が、添付の独立請求項および従属請求項に提示される。従属請求項の特徴は、必要に応じて、独立請求項の特徴と組み合わせても良く、他の従属請求項の特徴と組み合わせても良く、単に請求項に明確に記載された通りでは無い。

【0022】

様々な発明の形態の所定の目的および長所が、上で述べられた。もちろん、そのような目的または長所の全てが、開示された特定の具体例に関して必ずしも達成される必要はないことが理解されるであろう。このように、例えば、本開示は、ここで教示または示唆された他の目的または長所を必ずしも達成する必要なく、ここで教示された１つの長所または長所のグループを達成または最適化する方法で具体化または実施できることを、当業者は理解するであろう。更に、この概要は、単に例示であり、本開示の範囲を制限することを意図するものではない。

【0023】

本開示は、構成と操作方法の双方として、その長所や特徴と共に、添付の図面と共に読んだ場合に、以下の詳細な記載を参照することで、最も良く理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の具体例にかかる有機太陽電池の活性層のエネルギーバンドダイアグラムを模式的に示し、活性層は第２ドナー層Ｄ２、第１ドナー層Ｄ１、第１アクセプタ層Ａ１、および第２アクセプタ層Ａ２を含む。

【図2】本開示の具体例にかかる有機太陽電池中のＡ１／Ａ２界面における電荷移動メカニズムを模式的に示す。

【図3a】本発明の具体例にかかる有機太陽電池中のＡ２からＤ１への、２段階エネルギーおよび電荷移動メカニズムを模式的に示し、ここではＡ２からＡ１へのエネルギー移動を示す。

【図3b】本発明の具体例にかかる有機太陽電池中のＡ２からＤ１への、２段階エネルギーおよび電荷移動メカニズムを模式的に示し、ここではＡ１／Ｄ１界面での電荷移動を示す。

【図4】本発明の具体例により作製された有機太陽電池の積層を模式的に示す。

【図5】本発明の具体例にかかる有機太陽電池を作製するために使用される材料のエネルギーバンドダイアグラムを示す。

【図6】ＳｕｂＰｃの出射スペクトル（破線）およびＳｕｂＮｃの吸収スペクトル（実線）を示し、本発明の具体例で使用される特徴を示す。

【図7】ＳｕｂＮｃ（実線）、ＳｕｂＰｃ（破線）、およびα−６Ｔ（点線）に対して、波長を関数とした吸収を示し、本発明の具体例で使用される特徴を示す。

【図8】本発明の具体例にかかる有機太陽電池の測定された外部量子効率を示す。α−６Ｔ／ＳｕｂＰｃ活性層を有する場合（破線）、α−６Ｔ／ＳｕｂＮｃ活性層を有する場合（点線）、α−６Ｔ／ＳｕｂＮｃ／ＳｕｂＰｃ活性層を有する場合（一点鎖線）である。

【図9】ＣＢＰ膜厚を変数とした、２０ｎｍＳｕｂＰｃ層、様々な膜厚の４，４‘−Ｂｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＣＢＰ）スペーサ層、および１０ｎｍＳｕｂＮｃ焼き入れ層からなる薄膜構造（三角）、およびＣＢＰ膜厚を変数とした、２０ｎｍＳｕｂＰｃ層、様々な膜厚の４，４‘−Ｂｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＣＢＰ）スペーサ層、および１０ｎｍＣ６０焼き入れ層からなる薄膜構造（丸）の、測定されたフォトルミネッセンス比を示す。加えて、それらの構造の数値モデルの結果（破線と実線）を示す。

【0025】

請求の範囲のいずれの参照符号も、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでは無い。

【0026】

異なる図面において、同一参照符号は、同一または類似要素を示す。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下の詳細な説明では、本開示の全体の理解と、特定の具体例でそれがどのように実施されるかを提供するために、多くの特別な細部が説明される。しかしながら、本発明は、それらの特定の細部無しに実施できることが理解されるであろう。他の例では、公知の方法、手順、および技術は、本発明を不明確にしないために、詳細には記載していない。

【0028】

本発明は、特定の具体例を参照しながら、そして所定の図面を参照しながら記載されるが、本発明は、これに限定されるものではなく、特許請求の範囲により限定される。記載された図面は、単に模式的であり、限定的では無い。図面において、要素の幾つかの大きさは、図示目的で誇張され、縮尺通りには記載されていない。寸法と相対寸法とは、本開示を実施するための実際の縮小に対応する必要は無い。

【0029】

更に、記載や請求の範囲中の、第１、第２、第３等の用語は、類似の要素の間で区別するために使用され、起こった順番や時間的な順番を記載する必要は無い。それらの文言は、適当な状況下で入替え可能であり、ここに記載された具体例は、ここに記載や図示されたものと異なる順序によっても操作できる。

【0030】

請求の範囲で使用される「含む（comprising）」の用語は、それ以降に示される要素に限定して解釈されるべきではなく、他の要素や工程を排除しない。言及された特徴、数字、工程、または成分の存在の記載は、記載されたように解釈されるべきで、１またはそれ以上の他の特徴、数字、工程、または成分、またはこれらの組み合わせの存在または追加を排除してはならない。このように、「手段ＡおよびＢを含むデバイス」の表現の範囲は、構成要素ＡとＢのみからなるデバイスに限定されるべきではない。

【0031】

本開示は、電子ドナー層、電子アクセプタ層、および少なくとも１つの追加層を含む活性層を有し、少なくとも１つの追加層は、従来の有機太陽電池より高い光電流になる吸収スペクトルの拡張に繋がる有機太陽電池に関する。

【0032】

本発明かかる有機太陽電池は、第１ドナー層（電子ドナー層）と第１アクセプタ層（第１アクセプタ層）により形成されるヘテロ接合構造を含む。第１ドナー層と第１アクセプタ層は、このように特徴的に互いに直接接触する。なお、本発明の具体例は、本発明の具体例の特徴の適用性に影響することなく、例えば背景部分で記載したような３層カスケードや、一連の接合により、第１ドナー層と第２アクセプタ層の間のヘテロ接合を置き換えるような、光電流を増加させるための既存の技術との組み合わせが可能である。それにもかかわらず、明確化のために、本開示は、第１ドナー層と第１アクセプタ層との間の単一ヘテロ接合を参照して本発明を記載する。本発明の有機電池は、更に、第１アクセプタ層と隣り合う第２アクセプタ層、および／または第１ドナー層と隣り合う第２ドナー層を含む。

【0033】

本発明の有機太陽電池の活性層は、このように、３層または４層の有機層を含む。本発明の第１の具体例では、活性層は第１ドナー層、第１アクセプタ層、および第２アクセプタ層を含む。積層は、このように、一般には、連続して第１ドナー層、第１アクセプタ層、および第２アクセプタ層を有し、それぞれの層は、以下の２つのパラグラフで記載するような特性を有し、積層はこの順番に並ぶ。本発明の第２の具体例では、活性層は、第１アクセプタ層、第１ドナー層、および第２ドナー層を含み、それぞれの層は、以下の２つのパラグラフで記載するような特性を有し、積層はこの順番に並ぶ。本発明の第３の具体例では、活性層は、第２ドナー層、第１ドナー層、第１アクセプタ層、および第２アクセプタ層を含み、それぞれの層は、以下の２つのパラグラフで記載するような特性を有し、積層はこの順番に並ぶ。

【0034】

一方、以下の記載では、第２アクセプタ層と第２ドナー層の双方が、しばしば同時に参照されるが、上記記載から、変更すべきところは変更して第２アクセプタ層または第２ドナー層のいずれかは単独で存在して、他方が無くても良い。

【0035】

本開示の具体例では、第１アクセプタ層（Ａ１）と第２アクセプタ層（Ａ２）は、以下の特性を有する。即ち、Ａ２の光学バンドギャップは、Ａ１の光学バンドギャップより大きい。Ａ１の光学バンドギャップとＡ２の光学バンドギャップとの差は、少なくとも０．１ｅＶであり、好適には０．３ｅＶより大きい。Ａ１のＬＵＭＯレベルとＡ２のＬＵＭＯレベルの間の差は０．１ｅＶより大きくない。Ａ２の光放射スペクトルは、Ａ１の光吸収スペクトルと重なる。そして、Ａ１／Ａ２界面での電荷移動状態エネルギーは、Ａ１またはＡ２のいずれかの三重項状態より小さい。

【0036】

本開示の具体例では、第１ドナー層（Ｄ１）と第２ドナー層（Ｄ２）は以下の特性を有する。即ち、Ｄ２の光学バンドギャップは、Ｄ１の光学バンドギャップより大きい。Ｄ１の光学バンドギャップとＤ２の光学バンドギャップとの差は、少なくとも０．１ｅＶであり、好適には０．３ｅＶより大きい。Ｄ１のＨＯＭＯレベルとＤ２のＨＯＭＯレベルの間の差は０．１ｅＶより大きくない。Ｄ２の光放射スペクトルは、Ｄ１の光吸収スペクトルと重なる。そして、Ｄ１／Ｄ２界面での電荷移動状態エネルギーは、Ｄ１またはＤ２のいずれかの三重項状態より小さい。

【0037】

図１は、本開示にかかる有機太陽電池の活性層のエネルギーバンドダイアグラムを模式的に示し、活性層は、第２ドナー層Ｄ２、第１ドナー層Ｄ１、第１アクセプタ層Ａ１、および第２アクセプタ層Ａ２の積層を含む。

【0038】

本開示の具体例の太陽電池では、入射光は、第１ドナー層、第１アクセプタ層、第２ドナー層、および／または第２アクセプタ層の中で吸収されても良い。

【0039】

第１ドナー層中または第１アクセプタ層中で吸収された光は、それらの層の中でエキシトンを形成する。それらのエキシトンは、続いて、Ａ１／Ｄ１界面で分解して、自由正孔と自由電子になり、それらは電池コンタクト（アノードおよびカソード）で集められて、光電流の原因となる。

【0040】

第２ドナー層中または第２アクセプタ層中で吸収された光もまた、それらの層の中でエキシトンを形成する。この吸収から光電流を形成するためには、形成されたエキシトンはヘテロ接合で分解する必要がある。本開示の具体例では、２つの分離したメカニズムが同時に働いても良い。

【0041】

第１のメカニズムでは、第２アクセプタ層Ａ２中で形成されたエキシトンは、第１アクセプタ層Ａ１との界面に拡散し、それらのエキシトンは、電荷移動によりＡ１／Ａ２界面で分解し、自由正孔と自由電子になる。自由電子はＡ２中に残り、カソードに移動する。自由正孔はＡ１層に移動し、そこでドナー層に移動し、更にアノードに移動する。この第１のメカニズムは、図２に模式的に記載され、この具体例では、活性層は、第１ドナー層、第１アクセプタ層、および第２アクセプタ層を含む。図２では、正孔は白丸で表され、電子は黒丸で表される。

【0042】

同様に、第１のメカニズムでは、第２ドナー層Ｄ２中で形成されたエキシトンは、第１ドナー層Ｄ１との界面に拡散し、それらのエキシトンは、電荷移動によりＤ１／Ｄ２界面で分解し、自由電子と自由正孔になる。自由正孔はＤ２中に残り、アノードに移動する。自由電子はＤ１層に移動し、そこでアクセプタ層に移動し、更にカソードに移動する。

【0043】

第２のメカニズムでは、第２アクセプタ層の中で形成されたエキシトンは、例えば長距離フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）のような共鳴エネルギー移動により、最初に第１アクセプタ層に移動する。次に、移動したエキシトンは、Ｄ１／Ａ１界面に移動して、電荷移動によりＤ１／Ａ１界面で分解する。自由電子は、アクセプタ層を通ってカソードに移動する。自由正孔は、ドナー層を通ってアノードに移動する。

【0044】

この第２の、二段階のメカニズムは、模式的に、図３（ａ）（第１工程：エネルギー移動Ａ２／Ａ１）と図３（ｂ）（第２工程：電荷移動Ａ１／Ｄ１）とに示され、この具体例では、活性層は、第１ドナー層、第１アクセプタ層、および第２アクセプタ層を含む。図３では、正孔は白丸で表され、電子は黒丸で表される。

【0045】

同時に、第２のメカニズムでは、第２ドナー層の中で形成されたエキシトンは、例えば長距離フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）のような共鳴エネルギー移動により、第１ドナー層に移動する。次に、移動したエキシトンは、電荷移動によりＤ１／Ａ１界面で分解する。自由電子は、アクセプタ層を通ってカソードに移動する。自由正孔は、ドナー層を通ってアノードに移動する。

【0046】

本発明の具体例では、第１アクセプタ層（１）は、第２アクセプタ層からのエキシトンのエネルギーアクセプタとして機能し、（２）は、第２アクセプタ層とドナー層からのエキシトンの電荷アクセプタとして機能する。

【0047】

本発明の具体例では、第１ドナー層（１）は、第２ドナー層からのエキシトンのエネルギーアクセプタとして機能し、（２）は、第２ドナー層とアクセプタ層からのエキシトンの電荷アクセプタとして機能する。

【0048】

第１のメカニズムの動作（電荷移動）と第２のメカニズムの動作（エネルギー移動とそれに続く電荷移動）との同時動作が、上述のように、異なる材料の好ましい部分で得られる。本発明のデバイスでは、長距離エネルギー移動が利用されて、第２アクセプタ層中または第２ドナー層中で形成されたエキシトンが、より効率的に、活性ヘテロ接合に運ばれる。材料の特別な選択により、Ａ１／Ａ２界面および／またはＤ１／Ｄ２界面での電荷移動、および電極への電荷引き抜きを可能にする。追加の電荷形成メカニズムは、このように、ＯＰＶ電池により形成された光電流を増加させる。

【0049】

本発明の太陽電池では、Ａ１／Ｄ１界面のみならず、Ａ１／Ａ２界面、および／またはＤ１／Ｄ２界面も活性界面であり、即ち、光電流を形成する界面である。Ａ１／Ａ２界面（それぞれＤ１／Ｄ２界面）で電荷移動を可能にするために、この界面における電荷移動状態エネルギーは、Ａ１またはＡ２のいずれか（それぞれＤ１またはＤ２のいずれか）の三重項状態エネルギーより小さい。それらのエネルギーレベルは、光学分光法と電子分光法の組み合わせを基に決定されても良い。加えて、電荷移動を可能にするために、Ａ１／Ａ２界面のＭＯＨＯエネルギーレベル（それぞれＤ１／Ｄ２界面におけるＬＵＭＯエネルギーレベル）のオフセットにための最小閾値がある。この最小閾値は、少なくとも０．１ｅＶであり、好適には０．２ｅＶ、好適には少なくとも０．３ｅＶである。

【0050】

実例として、本発明の具体例はこれに限定されるものではないが、実験結果についてここで検討する。

【0051】

本開示の第１の具体例にかかる、第１ドナー層、第１アクセプタ層、および第２アクセプタ層を有する有機太陽電池が形成された。

【0052】

このデバイスは、予めパターニングされたインジウムスズ酸化物層（アノード）で覆われたガラス基板の上に形成された。２０ｎｍ膜厚のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が、基板上にスピンコートされた。次に、精製された有機材料が、高真空蒸着チャンバ中で、０．１ｎｍ／秒の速度で、以下の順序で堆積された。即ち、６０ｎｍのアルファ−セクシチオフェン（α−６Ｔ）、１２ｎｍのボロン・サブナフタロシアニン・クロライド（ＳｕｂＮｃ）、１８ｎｍのボロン・サブフタロシアニン・クロライド（ＳｕｂＮｃ）、７ｎｍのバトクプロウン（ＢＣＰ）である。次に１２０ｎｍ膜厚のＡｇカソードが、０．３ｎｍ／秒の速度でシャドウマスクを介して蒸着され、これにより１３．４ｍｍ^２の活性デバイス領域を形成する。

【0053】

結果のデバイス構造が、図４に模式的に示される。実験では、α−６Ｔが、第１ドナー層１２を形成するための材料として使用され、ＳｕｂＮｃが第１アクセプタ層１３に使用され、ＳｕｂＰｃが第２アクセプタ層１４に使用された。図４では、更に、コンタクト１６（Ａｇアノード）およびガラス基板１０と共に、バッファ層１１（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）とバッファ層１５（ＢＣＰ）が示されている。ガラス基板１０は、入射放射線に対して透明な、パターニングされたインジウムスズ酸化物（アノード、図４には図示せず）で覆われる。エネルギーバンドダイアグラムが図５に示され、それらの３つの材料の、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーレベルが表１に示される。

【0054】

表１

【0055】

この材料の組み合わせでは、第２アクセプタ層ＳｕｂＰｃの光学バンドギャップは、第１アクセプタ層ＳｎｂＮｃの光学バンドギャップより大きく、その差は０．２ｅＶである。ＳｕｂＮｃＬＵＭＯレベルとＳｕｂＰｃＬＵＭＯレベルは、実質的に等しい。そして、ＳｕｂＰｃの光放射スペクトルは、ＳｕｂＮｃの光吸収スペクトルと重なる。これは図６に示され、ＳｕｂＰｃの放射スペクトル（破線）とＳｕｂＮｃの吸収スペクトル（実線）で示される。更に、ＳｕｂＮｃ／ＳｕｂＰｃ界面での電荷移動状態エネルギーは、ＳｕｂＮｃとＳｕｂＰｃの双方の三重項状態エネルギーより小さい。

【0056】

図７は、それらの３つの材料に対して、波長の関数として吸収を示す。吸収スペクトルは互に補完し、これにより、吸収されて光電流の形成に寄与する太陽のスペクトルの範囲を効果的に拡げる。

【0057】

参照として、公知のドナー／アクセプタ層構造を有する太陽電池も形成され、ここでは、６０ｎｍ膜厚のα−６Ｔ層がドナー層として使用され、１５ｎｍのＳｕｂＰｃまたは２０ｎｍのＳｕｂＮｃのいずれかがアクセプタ層の材料として使用された。電池サイズは、１３．４ｍｍ^２であった。電流−電圧特性が、ＡＭ１．５の照明の下で測定された。表２は、２つのタイプの参照電池（α−６Ｔ／ＳｕｂＰｃとα−６Ｔ／ＳｕｂＮｃ）と、本発明の具体例にかかる電池（α−６Ｔ／ＳｕｂＮｃ／ＳｕｂＰｃ）について、測定された開回路電圧Ｖｏｃ、短絡回路電流密度Ｊｓｃ、曲線因子ＦＦ、および電力変換効率ＰＣＥを示す。

【0058】

表２

【0059】

表２に示された結果から、α−６Ｔ／ＳｕｂＰｃ活性層またはα−６Ｔ／ＳｕｂＮｃ活性層を有する参照２層デバイスに比較して、本開示にかかる３層デバイスは、より大きな光電流（より大きな短絡回路電流密度Ｊｓｃ）を形成する。３層デバイスでは、双方のアクセプタ層が光電流に貢献する。本開示の３層デバイスの開回路電圧Ｖｏｃは、α−６Ｔ／ＳｕｂＮｃデバイスの開回路電圧と同じオーダーである。

【0060】

図８は、それらの３つの異なるタイプの有機太陽電池の測定された外部量子効率であり、α−６Ｔ／ＳｕｂＰｃ活性層（破線）、α−６Ｔ／ＳｕｂＮｃ活性層（点線）、および本発明の具体例にかかるα−６Ｔ／ＳｕｂＮｃ／ＳｕｂＰｃ活性層である。それらの測定から、ＳｕｂＰｃ層が、本発明にかかるデバイスの光電流に貢献していると結論づけられであろう。

【0061】

本発明の３層α−６Ｔ／ＳｕｂＮｃ／ＳｕｂＰｃデバイスの、２段階エキシトン分解メカニズムの重要性を研究するために、ＳｕｂＰｃからＳｕｂＮｃへのフェルスター共鳴エネルギー移動の効率を、１組のフォトルミネッセンス消光実験（photoluminescence quenching experiment）により調査した。図９は、２０ｎｍのＳｕｂＰｃ層、様々な膜厚の４，４‘−Ｂｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＣＢＰ）スペーサ層、およびＳｕｂＮｃ消光層からなる薄膜構造（三角形）、および２０ｎｍのＳｕｂＰｃ層、様々な膜厚の４，４‘−Ｂｉｓ（Ｎ−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＣＢＰ）スペーサ層、および１０ｎｍのＣ６０消光層からなる薄膜構造（円形）の、フォトルミネッセンス比（即ち、消光層を有さないフォトルミネッセンス強度に対する、消光層を有するフォトルミネッセンス強度の比）を示す。Ｃ６０消光層を有するサンプルは、参照構造または制御構造として使用された。そのようなサンプルでは、Ｃ６０光吸収スペクトルとＳｕｂＰｃ光放射スペクトルとの間の制限された重なりにより、エネルギー移動が無視できることが期待される。ＳｕｂＮｃによるＳｕｂＰｃフォトルミネッセンスの消光は、ＳｕｂＰｃからＳｕｂＮｃへの長距離エネルギー移動が非常に効果的であることを示す。

【0062】

実験結果の数値モデリング（図９の破線および実線）は、エネルギー移動のフェルスター半径ＲＯの抽出を可能にする。ＳｕｂＮｃ消光層を有するサンプルでは、エネルギー移動のフェルスター半径ＲＯ＝７．５ｎｍが計算され、一方、Ｃ６０消光層を有するサンプルでは、エネルギー移動のフェルスター半径ＲＯ＝１ｎｍが見出された。

【0063】

上述の実験を行った場合、α−６Ｔ層は、粗い表面を有することが観察された。このα−６Ｔ表面の粗さは、太陽電池の性能に有利な効果を有する。この第１ドナー層の粗さにより、第１アクセプタ層とのコンタクト表面が拡張される。結果として、例えばエキシトン分解が起きる、より大きな表面積が得られる。加えて、粗い界面により、フェルスター移動の効率が改良される。

【0064】

上の記載では、異なるドナー層とアクセプタ層が、積層として記載されたが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の具体例では、異なる層が混じっても良い、例えば、第１ドナー層と第１アクセプタ層と間の界面は、また、バルクヘテロ接合界面でも良い。

【0065】

上述の実験では、第１ドナー層としてα−６Ｔ、第１アクセプタ層としてＳｕｂＮｃ、および第２アクセプタ層としてＳｕｂＰｃを有するデバイス構造が、詳細に述べられたが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の材料の組み合わせが、本発明の具体例で使用されても良い。例えば、以下のＤ２／Ｄ１材料の組み合わせが、第１ドナー層（Ｄ１）と第２ドナー層（Ｄ２）を含む具体例で使用されても良い。即ち、α−６Ｔ／ＣｕＰｃ、α−６Ｔ／ＺｎＰｃ、α−６Ｔ／ＰｂＰｃ、ペンタセン／ＣｕＰｃ、ペンタセン／ＺｎＰｃ、ペンタセン／ＰｂＰｃであるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、以下のＡ１／Ａ２材料の組み合わせが、第１アクセプタ層（Ａ１）と第２アクセプタ層（Ａ２）を含む具体例で使用されても良い。即ち、ＣｌＡｌＰｃ／ＳｕｂＰｃ、ＺｎＰｃ／ＳｕｂＰｃ、ＰｂＰｃ／ＳｕｂＰｃ、ＰｂＰｃ／ＳｕｂＮｃ、および他の（ｓｕｂ−）フタロシアニンの組み合わせである。ＳｕｂＰｃとＳｕｂＮｃは、また、例えばルブレンとの組み合わせで、ドナー材料として使用しても良い。

【0066】

先の記載は、本開示の特定の具体例を詳説する。しかしながら、先の表現がテキスト中に如何に詳しく現れていても、本開示は多くの方法で実施しても良い。なお、本開示の特定の特性または形態を記載する場合の、特定の用語の使用は、その用語が関係する本開示の特性または形態の特定の特徴を含みように、その用語がここで再定義されることを暗示するものと取るべきでは無い。

【0067】

上記詳細な説明は、様々な具体例に適用された本発明の新規な特性を示し、記載し、そして指摘したが、記載されたデバイスまたはプロセスの形態や細部において、様々な省略、代替え、および変形が、本発明のから離れることなく、当業者によって行われることが理解されるであろう。

【図1】

【図2】

【図3(a)】

【図3(b)】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】