特許 6387871 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6387871

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/468 20060101AFI20180903BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20180903BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20180903BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/468 200

   H01B3/12 335

   H01B3/12 326

   H01B3/12 338

   H01B3/12 303

   H01B3/12 336

   H01G4/30 515

   H01G4/30 201J

   H01B3/12 341

【請求項の数】7

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2015-50941(P2015-50941)

(22)【出願日】2015年3月13日

(65)【公開番号】特開2016-169130(P2016-169130A)

(43)【公開日】2016年9月23日

【審査請求日】2017年11月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】兼子 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】藤野 辰哉

(72)【発明者】

【氏名】森ケ▲崎▼ 信人

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 康裕

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０４６５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７７１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７２０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５７５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２７１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２０３０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１５１３８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／４６−３５／４７８

Ｈ０１Ｂ ３／１２

Ｈ０１Ｇ ４／１２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種であり、前記ＢはＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種である主成分と、
希土類元素の酸化物である第１の副成分と、
Ｓｉの酸化物である第２の副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
コアシェル構造を有する誘電体粒子、および、偏析粒子を少なくとも含有し、
前記偏析粒子における前記希土類元素の濃度が、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子のシェル部における前記希土類元素の平均濃度の２倍以上であり、
前記誘電体磁器組成物を切断した断面において、前記偏析粒子が占める領域の面積が５．０％以下であり、それぞれの前記偏析粒子の断面積の平均が０．０７５μｍ^２以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。

【請求項2】

前記第１の副成分として、少なくともＥｕの酸化物を含む請求項１に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項3】

前記第１の副成分として、少なくとも３種の希土類元素の酸化物を含む請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項4】

前記第１の副成分として、少なくともＲａの酸化物およびＲｂの酸化物を含み、
前記ＲａはＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、前記ＲｂはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂおよびＧｄから選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。

【請求項5】

前記主成分１００モルに対するＥｕの酸化物の含有量をＥｕ_２Ｏ_３換算でαモル、Ｒａ（Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の酸化物の含有量をＲａ_２Ｏ_３換算でβモル、Ｒｂ（Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ）の酸化物の含有量をＲｂ_２Ｏ_３換算でγモル、前記第２の副成分の含有量をＳｉＯ_２換算でδモルとすると、
０．０７５≦α≦０．５
０．５≦β≦３
１．０≦γ≦４
１．５≦δ≦５
０．０３０≦α／δ≦０．２５０
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。

【請求項6】

前記偏析粒子がＥｕを実質的に含有しない請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から形成される誘電体層と、電極層とを有するセラミック電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体磁器組成物、および該誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を有するセラミック電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、小型で高性能、かつ高信頼性を有する電子部品として広く利用されており、自動車用の電子部品として積層セラミックコンデンサが多数搭載されている。

【0003】

自動車搭載用の積層セラミックコンデンサは、小型かつ高性能であることはもちろん、高温かつ高電圧な環境下でも信頼性が高いことが必須条件である。近年では、積層セラミックコンデンサに対して、１２５℃〜１５０℃の高温環境下、かつ１６Ｖから１００Ｖでの動作保障および信頼性の向上が要求されている。

【0004】

特許文献１にはＸ８Ｒ特性を満足しつつ、高い信頼性を有している積層セラミックコンデンサが記載されている。

【0005】

しかし、近年では、積層セラミックコンデンサのさらなる小型化および誘電体層の薄層化が求められている。積層セラミックコンデンサの小型化に伴い誘電体層を薄層化すると、同じ電圧を印加しても、誘電体層への電界強度が強くなることで、信頼性が低下することが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平７−３７４２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明はこのような実情に鑑みてなされ、従来よりも誘電体層を薄層化して誘電体層に印加される電界強度が高くなった場合、また積層数が増えた場合においても良好な温度特性と十分な信頼性を満足する誘電体磁器組成物および電子部品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選択される少なくとも１種であり、前記ＢはＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１種である主成分と、
希土類元素の酸化物である第１の副成分と、
Ｓｉの酸化物である第２の副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
コアシェル構造を有する誘電体粒子、および、偏析粒子を少なくとも含有し、
前記偏析粒子における前記希土類元素の濃度が、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子のシェル部における前記希土類元素の平均濃度の２倍以上であり、
前記誘電体磁器組成物を切断した断面において、前記偏析粒子が占める領域の面積が５．０％以下であり、それぞれの前記偏析粒子の断面積の平均が０．０７５μｍ^２以下であることを特徴とする。

【0009】

前記誘電体磁器組成物は、前記第１の副成分として、少なくともＥｕの酸化物を含むことが好ましい。

【0010】

前記誘電体磁器組成物は、前記第１の副成分として、少なくとも３種の希土類元素の酸化物を含むことが好ましい。

【0011】

前記誘電体磁器組成物は、前記第１の副成分として、少なくともＲａの酸化物およびＲｂの酸化物を含み、
前記ＲａはＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、前記ＲｂはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂおよびＧｄから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0012】

前記誘電体磁器組成物は、前記主成分１００モルに対するＥｕの酸化物の含有量をＥｕ_２Ｏ_３換算でαモル、Ｒａ（Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の酸化物の含有量をＲａ_２Ｏ_３換算でβモル、Ｒｂ（Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ）の酸化物の含有量をＲｂ_２Ｏ_３換算でγモル、前記第２の副成分の含有量をＳｉＯ_２換算でδモルとすると、
０．０７５≦α≦０．５
０．５≦β≦３
１．０≦γ≦４
１．５≦δ≦５
０．０３０≦α／δ≦０．２５０
であることが好ましい。

【0013】

前記誘電体磁器組成物では、前記偏析粒子がＥｕを実質的に含有しないことが好ましい。

【0014】

また、本発明に係るセラミック電子部品は、上記の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層と、電極層とを有する。

【発明の効果】

【0015】

本発明は、誘電体磁器組成物に関し、当該誘電体磁器組成物が、コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子を少なくとも有し、前記誘電体磁器組成物を切断した断面において、偏析粒子が占める面積が０．５〜５．０％であり、偏析粒子の平均断面積が０．０７５μｍ^２以下であることを特徴とする。このことにより、−５５〜１５０℃の広範囲の温度領域において、静電容量変化が少なく、１５０℃近傍の高温でも絶縁抵抗が高く、高温負荷寿命に優れた誘電体磁器組成物を提供できる。このため、当該誘電体磁器組成物から構成される誘電体層を薄層化してもＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満たすことができるため、小型で高静電容量の積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品を提供することが可能となる。

【0016】

また、この誘電体磁器組成物で構成された誘電体層から構成される積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品は、自動車の電子装置のように厳しい環境下で使用される各種機器内においても安定した動作が可能であり、当該セラミック電子部品を有する機器の信頼性を著しく向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

【図2】図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。

【0019】

（積層セラミックコンデンサ）
図１に示すように、セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

【0020】

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体とされる。また、その寸法にも特に制限はない。

【0021】

（誘電体層）
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ、ＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つであり、ＢはＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである）で表される化合物を有している。また、誘電体磁器組成物は、主成分がＡＢＯ_３である誘電体粒子を有している。

【0022】

一般式ＡＢＯ_３で表される化合物の具体例として、｛（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）Ｏ｝_ｕ（Ｔｉ_１−ｚＺｒ_ｚ）_ｖＯ_３で表される化合物が挙げられる。なお、ｕ、ｖ、ｘ、ｙ、ｚはいずれも任意の範囲であるが、以下の範囲であることが好ましい。

【0023】

上記式中、ｘは好ましくは０≦ｘ≦０．１、より好ましくは０≦ｘ≦０．０５ある。ｘを前記範囲とすることにより、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の温度特性および比誘電率を向上させることができる。また、本実施形態においては、必ずしもＣａを含まなくても良い。すなわち、ｘが０でもよい。

【0024】

上記式中、ｙは好ましくは０≦ｙ≦０．１、より好ましくは０≦ｙ≦０．０５である。ｙを前記範囲とすることにより、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の温度特性および比誘電率を向上させることができる。また、本実施形態においては、必ずしもＳｒを含まなくても良い。すなわち、ｙが０でもよい。

【0025】

上記式中、ｚは好ましくは、０≦ｚ≦０．３、より好ましくは０≦ｚ≦０．１５である。ｚを上記範囲とすることにより、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の温度特性および比誘電率を向上させることができる。また、本実施形態においては必ずしもＺｒを含まなくても良い。すなわち、ｚが０でもよい。

【0026】

また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物の主成分はチタン酸バリウムであることが好ましい。すなわち、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０であることが好ましい。

【0027】

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は前記主成分に対し、副成分として希土類元素の酸化物である第１の副成分と、Ｓｉの酸化物である第２の副成分を少なくとも有している。

【0028】

第１の副成分としてＥｕの酸化物を含有することが好ましい。第１の副成分として、少なくとも３種の希土類元素の酸化物を含むことが好ましい。第１の副成分としてＲａ（Ｓｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）の酸化物およびＲｂ（Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂおよびＧｄから選択される少なくとも１種）の酸化物を含むことが好ましい。そして、第１の副成分としてＥｕの酸化物、Ｒａの酸化物およびＲｂの酸化物を全て含有することが最も好ましい。

【0029】

主成分１００モルに対するＥｕの酸化物の含有量をＥｕ_２Ｏ_３換算でαモルとすると、αは、好ましくは０．０７５以上０．５以下、より好ましくは０．１０以上０．４以下である。αを上記の範囲内とすることにより、比誘電率、温度特性、高温負荷寿命が良好になる傾向にある。

【0030】

主成分１００モルに対するＲａの酸化物の含有量をＲａ_２Ｏ_３換算でβモルとすると、βは、好ましくは０．５以上３以下、より好ましくは１．０以上２．５以下である。βを上記の範囲内とすることにより、比誘電率、温度特性、高温負荷寿命が良好になる傾向にある。また、ＲａとしてＹｂを用いることが、さらに好ましい。

【0031】

主成分１００モルに対するＲｂの酸化物含有量をＲｂ_２Ｏ_３換算でγモルとすると、γは、好ましくは１．０以上４以下、より好ましくは１．４以上３以下である。γを上記の範囲内とすることにより、比誘電率、温度特性、高温負荷寿命が良好になる傾向にある。また、ＲｂとしてＹを用いることが好ましく、さらに好ましくは、ＹとＴｂの両方を用いる。

【0032】

主成分１００モルに対する前記第２の副成分であるＳｉの酸化物含有量をＳｉＯ_２換算でδモルとすると、δは、１．５以上５以下であることが好ましい。また、０．０３０≦α／δ≦０．２５を満足することが好ましい。δ、α／δが上記の範囲内であることにより比誘電率、温度特性、高温負荷寿命が良好になる傾向にある。

【0033】

上述の通り、本実施形態では、前記主成分に対し、前記第１の副成分としてＥｕの酸化物、Ｒａの酸化物およびＲｂの酸化物を含有することが好ましい。ここで、Ｅｕ、Ｒａ、Ｒｂは、各希土類元素のイオン半径の大きさに応じて分類している。Ｅｕのイオン半径は大きく、Ｒａのイオン半径は小さく、Ｒｂのイオン半径がＥｕのイオン半径とＲａのイオン半径との中間に位置する。

【0034】

Ｅｕの酸化物、Ｒａの酸化物およびＲｂの酸化物は、主成分を含む誘電体粒子に固溶する。各希土類元素の酸化物が誘電体粒子に固溶することで、誘電体粒子が、いわゆるコアシェル構造を形成する。

【0035】

Ｒａの酸化物を好ましい範囲内の含有量で含有すると、主成分のキュリー温度および静電容量の温度特性が高温まで良好になり、高温負荷寿命が向上する傾向にある。

【0036】

Ｅｕの酸化物および／またはＲｂの酸化物を好ましい範囲内の含有量で含有すると、高温負荷寿命および静電容量の温度特性が向上する傾向にある。

【0037】

また、本実施形態では第２の副成分としてＳｉの酸化物、例えばＳｉＯ_２を含有することが好ましい。なお、ＳｉＯ_２は焼結助剤としての機能を有する。ここで、Ｓｉの酸化物は、前記第１の副成分との複合酸化物を形成しやすい。さらに、前記第１の副成分と前記第２の副成分との複合酸化物の粒子は、コアシェル粒子とは別に偏析して、誘電体磁器組成物を構成する粒子となる。

【0038】

本実施形態では、図２に示すように、誘電体層２を構成する焼成後の誘電体磁器組成物を切断した断面において、後述する偏析粒子２ｂが占める領域の面積が５．０％以下であり、それぞれの偏析粒子２ｂの断面積の平均（以下、偏析粒子２ｂの平均断面積ともいう）が０．０７５μｍ^２以下であることを特徴とする。偏析粒子２ｂが占める領域の面積と、偏析粒子２ｂの平均断面積とを調整することで、相反する高温負荷寿命の向上と静電容量の温度特性の向上とを両立させることができる。さらに、誘電体層２に、後述するＥｕ含有偏析粒子が実質的に含まれない場合には、高温負荷寿命および静電容量の温度特性がさらに向上する。また、「Ｅｕ含有偏析粒子が実質的に含まれない」とは、全ての偏析粒子２ｂに占めるＥｕ含有偏析粒子の数が１０％未満である場合とする。

【0039】

なお、本実施形態では、偏析粒子２ｂが占める領域の面積、偏析粒子２ｂの平均断面積および偏析粒子２ｂにおけるＥｕの含有量は、例えば第１の副成分の含有量、第２の副成分の含有量および第１の副成分の含有量と第２の副成分の含有量との比を調整することにより可能である。偏析粒子２ｂが占める領域の面積を５．０％以下とし、偏析粒子２ｂの平均断面積を０．０７５μｍ^２以下とするように各副成分の含有量を調整することにより、良好な高温負荷寿命と静電容量の温度特性とを有する積層セラミックコンデンサ１が得られる。

【0040】

また、本実施形態では、誘電体磁器組成物に、さらにＢａ、Ｃａの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第３の副成分と、Ｍｎ、Ｃｒの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第４の副成分と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの酸化物から選択される少なくとも１種を含む第５の副成分と、Ｍｇの酸化物である第６の副成分とを所定の範囲内の量で含有することで、誘電体磁器組成物の特性を更に向上させることができる。

【0041】

前記第３の副成分を含有させることにより、主成分を含む誘電体粒子の異常粒成長が抑制され、異常粒成長による高温負荷寿命の低下が抑制される。また、前記第３の副成分の含有量に上限はないものの、前記第３の副成分の含有量を適量にすることで、焼成温度の上昇および誘電体磁器組成物の構造変化を抑制することができる。

【0042】

主成分１００モルに対する第３の副成分の含有量は、ＢａＯ、ＣａＯ換算で、０．５モル以上４モル以下であることが好ましい。また、第３の副成分としては、少なくともＢａの酸化物を含有することが好ましい。

【0043】

さらに、前記主成分に含まれるＢａ、ＣａおよびＳｒと、前記第３の副成分に含まれるＢａ、Ｃａとの合計物質量をＡ_ｔとし、前記主成分に含まれるＴｉおよびＺｒの合計物質量をＢ_ｔとした場合に、１．００４≦Ａ_ｔ／Ｂ_ｔ≦１．０５４であることが好ましく、１．００９≦Ａ_ｔ／Ｂ_ｔ≦１．０５４であることがより好ましい。

【0044】

前記第４の副成分を適量、含有させることにより、高温負荷寿命をさらに向上させることができる。主成分１００モルに対する第４の副成分の含有量は、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で、０．０５モル以上０．３モル以下であることが好ましい。また、本実施形態では、第４の副成分として、少なくともＭｎの酸化物を含有することが好ましい。

【0045】

前記第５の副成分を含有させることで高温負荷寿命をさらに向上させることができる。また、前記第５の副成分の含有量に上限はないものの、前記第５の副成分の含有量を適量にすることで、絶縁抵抗の低下を抑制することができる。したがって、主成分１００モルに対する第５の副成分の含有量は、Ｖ_２Ｏ_５、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＷＯ_３換算で、０．０１モル以上０．１５モル以下であることが好ましい。また、第５の副成分としては、少なくともＶの酸化物を含有することが好ましい。

【0046】

前記第６の副成分を適量、含有させることで、主成分を含む誘電体粒子の異常粒成長を防止するとともに焼結を促進する。その結果、高温負荷寿命が向上する。本実施形態では主成分１００モルに対する第６の副成分の含有量は、ＭｇＯ換算で０．５〜１．８モルが好ましい。

【0047】

本実施形態の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径には、特に限定はない。誘電体層の厚さなどに応じて例えば０．１〜３．０μｍの範囲から適宜決定することができるが、前記の範囲を外れてもかまわない。

【0048】

一般的に、積層セラミックコンデンサにおける静電容量の温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化する傾向にある。このことは、誘電体層を薄くするためには、必然的に誘電体磁器組成物の前記平均結晶粒径を小さくする必要があり、前記平均結晶粒径が小さいほど、積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性が悪化する傾向にあることに由来する。本実施形態の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合、具体的には、平均結晶粒径が０．１〜０．５μｍとする必要がある場合に特に好適に用いられる。また、一般的に、平均結晶粒径が小さい場合には、高温負荷寿命は良好であり、直流電界下での静電容量の経時変化も小さい。この点からも平均結晶粒径を０．１〜０．５μｍと小さくすることが好ましい。

【0049】

本実施形態の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層２の厚さは、一層あたり、通常５μｍ以下、特に３μｍ以下とした場合でもＸ８Ｒ特性を満足し、高信頼性を達成できる。本実施形態の誘電体磁器組成物は、このような薄層化した誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの静電容量の温度特性の改善に有効である。なお、本実施形態の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサの誘電体層の積層数は、通常、２〜３００程度となる。

【0050】

本実施形態の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、Ｘ８Ｒ特性も満足する。また、ＥＩＡＪ規格のＢ特性（−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内）、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ＝±１５％以内）も同時に満足することが可能である。

【0051】

一般的な積層セラミックコンデンサでは、通常の使用条件下で、誘電体層に、０．１Ｖ／μｍ以上、特に０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以上５０Ｖ／μｍ程度以下の直流電界とが加えられる。このような電界が加わっても、本実施形態の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、静電容量の温度特性が極めて安定している。

【0052】

（コアシェル構造を有する誘電体粒子、偏析粒子）
図２に示すように、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、主成分であるＡＢＯ_３粒子に副成分として少なくとも希土類酸化物が固溶したコアシェル構造を有する誘電体粒子２ａと、希土類酸化物を高濃度で含む偏析粒子２ｂとが存在する。さらに、上記コアシェル構造を有する誘電体粒子２ａおよび上記偏析粒子２ｂに該当しないその他の誘電体粒子２ｃが存在してもよい。

【0053】

コアシェル構造を有する誘電体粒子２ａを特定する手法は限定されないが、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により切断面の反射電子像を撮影した場合に、中心部と周辺部とでコントラストが異なる粒子として特定される。そして、図２に示すように、誘電体粒子２ａの中心部をコア部２ａ１、周辺部をシェル部２ａ２とする。

【0054】

偏析粒子２ｂは、当該粒子の全域において、希土類酸化物の濃度が、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子２ａのシェル部２ａ２における希土類酸化物の平均濃度の２倍以上である粒子とする。前記偏析粒子２ｂは、前記反射電子像において、前記コア部２ａ１および前記シェル部２ａ２と異なるコントラストを有する。

【0055】

（偏析粒子の断面積、偏析率の測定）
誘電体層２中に含まれる偏析粒子２ｂの断面積、および、誘電体層２中に含まれる偏析粒子２ｂが占める面積の測定方法に制限はない。たとえば、以下の方法で測定される。まず、得られた積層セラミックコンデンサ１を内部電極層３に垂直な面で切断し、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により切断面の反射電子像の写真を撮影する。反射電子像の写真の枚数、観察面積、倍率に特に制限は無いが、コアシェル構造を有する誘電体粒子２ａが合計で約１０００個以上含まれるように複数回撮影することが好ましい。また、倍率は２００００倍前後とすることが好ましい。前記反射電子像を画像処理ソフトで処理し、誘電体層２中に存在するそれぞれの偏析粒子２ｂの断面積、および前記反射電子像において、誘電体層２中に存在する偏析粒子２ｂが占める領域の面積を算出する。

【0056】

誘電体層２中の偏析粒子２ｂの断面積は、撮影した反射電子像に存在する全ての偏析粒子２ｂについて画像処理ソフトにより算出し、それぞれの偏析粒子２ｂの断面積より偏析粒子２ｂの平均断面積を算出する。また、偏析粒子２ｂが占める領域の面積は、撮影した反射電子像における誘電体層２の面積に対する偏析粒子２ｂが占める領域の面積として算出する。以下、誘電体層２の面積に対する偏析粒子２ｂが占める領域の面積を偏析率と呼ぶ場合がある。

【0057】

（偏析粒子におけるＥｕの有無）
誘電体層２中に含まれる偏析粒子２ｂにおけるＥｕの有無の確認方法に制限は無いが、たとえば、以下に示す方法で確認できる。エネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて希土類元素のマッピング画像を作成し、目視にて偏析粒子２ｂを決定する。そして、目視にて決定した全ての当該偏析粒子２ｂについてＳＴＥＭ−ＥＤＸの点分析でＥｕの濃度測定を行うことにより、偏析粒子２ｂにおけるＥｕの存在の有無を確認する。

【0058】

偏析粒子に含まれる酸化物全体を１００ｗｔ％とした場合において、ＥｕをＥｕ_２Ｏ_３換算で２ｗｔ％以上含む偏析粒子を、実質的にＥｕを含有する偏析粒子とする。以下、実質的にＥｕを含有する偏析粒子を、Ｅｕ含有偏析粒子と呼ぶ場合がある。

【0059】

（誘電体層）
本実施形態における誘電体層２は、偏析率は５％以下であり、偏析粒子２ｂの平均断面積は０．０７５μｍ^２以下である。偏析率と偏析粒子２ｂの平均断面積が前記範囲内である場合に、高温負荷寿命と静電容量の温度特性が格段に向上する。

【0060】

偏析率は０．５％以上であることが好ましい。さらに、Ｅｕ含有偏析粒子が実質的に存在しない場合には、高温負荷寿命と静電容量の温度特性がさらに向上する。なお、前記観察視野内における全ての偏析粒子２ｂに占めるＥｕ含有偏析粒子の数が１０％未満である場合に、Ｅｕ含有偏析粒子が実質的に存在しないとする。また、Ｅｕ含有偏析粒子が実質的に存在しない状態のことを、偏析粒子がＥｕを実質的に含有しない状態であるともいう。

【0061】

本実施形態の偏析粒子２ｂを構成する成分としては、実質的にＲ−Ｓｉ−Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ系の複合酸化物からなることが好ましい。該複合酸化物中の希土類酸化物とＳｉの酸化物の含有割合は、Ｒ_２Ｏ_３換算のモル比とＳｉＯ_２換算のモル比で、Ｒ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝０．３：０．７〜０．７：０．３であることが好ましく、さらに好ましくはＲ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２がほぼ０．５：０．５である。

【0062】

その他の誘電体粒子２ｃの態様には特に限定は無い。その他の誘電体粒子２ｃの態様としては、たとえば、前記コントラストがコアシェル構造を有する誘電体粒子２ａのシェル部２ａ２と類似した低濃度の全固溶粒子、添加物が全く固溶していないＡＢＯ_３粒子、希土類元素以外の添加物のみが固溶した誘電体粒子などが挙げられる。なお、その他の誘電体粒子２ｃの存在確率が０％、すなわち、本実施形態に係る誘電体層２における粒子が、コアシェル構造を有する誘電体粒子２ａおよび偏析粒子２ｂのみであってもよい。

【0063】

（内部電極層）
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として卑金属を用いる場合には、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましい。合金中のＮｉの含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各微量成分が合計０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途に応じて適宜変更でき、特に限定されない。通常、０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍ程度である。

【0064】

（外部電極）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、安価なＮｉ、Ｃｕやこれらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

【0065】

（積層セラミックコンデンサの製造方法）
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極４を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

【0066】

まず、誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層２を形成するためのペースト（誘電体層用ペースト）を調整する。

【0067】

（誘電体原料）
誘電体原料の主成分原料として、まずＡＢＯ_３の原料を準備する。ＡＢＯ_３としてはＢａ_ｕＴｉ_ｖＯ_３で表されるチタン酸バリウムを用いることが好ましい。

【0068】

ＡＢＯ_３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

【0069】

また、前記ＡＢＯ_３の原料としてＢａ_ｕＴｉ_ｖＯ_３で表されるチタン酸バリウムを用いる場合には、ｕ／ｖが１．０００≦ｕ／ｖ≦１．００５の範囲内であることが好ましい。ｕ／ｖを上記範囲内とすることにより、焼成時の粒成長を好適に制御することが容易となる。そして、当該誘電体原料を用いて作製した積層セラミックコンデンサ１の温度特性および高温負荷寿命が向上する。

【0070】

主成分として前記チタン酸バリウムを用いる場合、チタン酸バリウム原料の平均粒子径は特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１０μｍ〜０．３μｍであり、さらに好ましくは、０．１２μｍ〜０．１７μｍである。使用するチタン酸バリウム原料の粒子径を上記範囲内とすることにより、焼結を好適に制御すること、および、偏析粒子２ｂの粒成長を好適に制御することが容易となる。そして、当該誘電体原料を用いて作製した積層セラミックコンデンサ１の信頼性および温度特性が向上する。

【0071】

副成分の原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記の酸化物や複合酸化物となる各種化合物を混合して用いることもできる。前記各種化合物は、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が挙げられる。また、副成分の原料の大きさは、前記主成分の原料の大きさより小さいことが好ましい。より好ましくは、前記副成分の原料の平均粒子径が前記主成分の原料の平均粒子径の１／２以下である。

【0072】

上記の誘電体磁器組成物粉末の製造方法は特に限定されるものではない。上記した方法以外の方法として、たとえばチタン酸バリウム粉末に副成分を被覆する方法が挙げられる。被覆させる副成分の種類も特に限定されるものではない。好ましくはＲの酸化物（Ｅｕ、Ｒａ、Ｒｂ）、Ｍｇの酸化物、およびＳｉの酸化物から選択される１種以上の酸化物である。被覆させる方法は、公知の方法を用いればよい。たとえばＲの酸化物（Ｅｕ、Ｒａ、Ｒｂ）、Ｍｇの酸化物、およびＳｉの酸化物から選択される１種以上の酸化物を溶液化し、チタン酸バリウムが分散したスラリーと混合した後、熱処理することでチタン酸バリウム粒子表面に各副成分を被覆することができる。

【0073】

誘電体原料中の各化合物の含有量に特に限定はない。なお、本発明者らは、本実施形態においては、上記した各副成分の一部が焼成時に気化する場合などの特殊な場合を除いて、前記誘電体磁器組成物の組成が焼成前後で実質的に変化しないことを確認している。

【0074】

（誘電体層用ペースト）
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、誘電体原料と水系ビヒクルとを混練した水系の塗料であってもよい。

【0075】

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等、一般的な有機ビヒクルに用いられる各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

【0076】

水系ビヒクルとは、水溶性バインダや分散剤などを水中に溶解したものである。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂等、一般的な水系ビヒクルに用いられる各種バインダから適宜選択すればよい。

【0077】

（内部電極用ペースト）
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、チタン酸バリウムを含有していることが好ましい。

【0078】

（外部電極用ペースト）
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

【0079】

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜１０重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等の無機物、有機物から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

【0080】

（印刷、積層）
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

【0081】

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。

【0082】

（脱バインダ）
脱バインダ条件は特に制限はないが、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜８００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜４８時間とする。また脱バインダの雰囲気は、空気中もしくは還元雰囲気中とすることが好ましい。

【0083】

（焼成）
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。昇温速度は好ましくは６００〜１００００℃／時間、更に好ましくは２０００〜１００００℃／時間である。焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１１８０℃〜１２９０℃である。焼成時の保持時間は好ましくは０．０５〜２０時間であり、より好ましくは０．１〜４時間である。昇温速度、保持時間を上記範囲に制御することで誘電体粒子２ａに十分に副成分を固溶させつつ、偏析粒子２ｂの大きさを狙いの範囲に制御することが容易となる。そして、電極の球状化を防止しつつ、誘電体磁器組成物の緻密化が容易となり、高温負荷寿命が向上する。なお、降温速度に特に制限はないが、好ましくは５０〜１０００℃／時間である。

【0084】

焼成の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましい。雰囲気ガスにはとくに制限はなく、たとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。

【0085】

焼成時の酸素分圧は、内部電極用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよい。たとえば、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧を１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を前記範囲内とすることにより、内部電極層３の酸化を防ぎつつ、内部電極層３の導電材の焼結が正常に行われやすい。

【0086】

（アニール）
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体１０にはアニール処理を施すことが好ましい。アニールは誘電体層２を再酸化するための処理であり、これにより誘電体層２の絶縁抵抗（ＩＲ）を著しく上げることができ、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）も向上させることができる。

【0087】

アニールの際の雰囲気に特に制限はないが、酸素分圧を１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を前記範囲内とすることにより、内部電極層３の酸化を防ぎつつ、誘電体層２の再酸化が容易となる。

【0088】

アニールの際の保持温度に特に制限はないが、１１００℃以下とすることが好ましく、９５０〜１０９０℃とすることが特に好ましい。保持温度を前記範囲内とすることにより、誘電体層２の酸化を十分に行いやすい。また、内部電極層３の酸化および内部電極層３と誘電体層２との反応を防ぎ、積層セラミックコンデンサ１の温度特性、絶縁抵抗（ＩＲ）、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）および静電容量が良好になりやすい。

【0089】

上記以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間とする。降温速度を好ましくは５０〜１０００℃／時間、より好ましくは１００〜６００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスの種類に特に制限はないが、たとえば加湿したＮ_２ガスを用いることが好ましい。

【0090】

上記脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するためには、たとえばウェッター等を使用すればよい。ウェッターを使用する場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

【0091】

脱バインダ処理、焼成、アニールは連続して行ってもよく、それぞれ独立におこなってもよい。

【0092】

また、上述した実施形態では、誘電体磁器組成物からなる誘電体層と電極層とを含む積層セラミックコンデンサについて記載しているが、本発明に係る誘電体磁器組成物の用途は特に制限されず、単層コンデンサ、誘電体フィルタなどとしても好適に用いることができる。また、本発明に係るセラミック電子部品の種類も特に制限されない。

【実施例】

【0093】

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

【0094】

（実施例１）
主成分であるチタン酸バリウムの原料粉体として平均粒子径が下記表１に示す特定の平均粒子径（１２０〜１７０ｎｍ）であるＢａ_ｕＴｉ_ｖＯ_３粉末（ｕ／ｖ＝１．００４）を準備した。

【0095】

第１の副成分であるＥｕの酸化物の原料粉体としてＥｕ_２Ｏ_３粉末を、Ｒａの酸化物の原料粉体としてＹｂ_２Ｏ_３粉末を、Ｒｂの酸化物の原料粉体としてＴｂ_２Ｏ_３．５粉末およびＹ_２Ｏ_３粉末を、それぞれ準備した。

【0096】

第２の副成分であるＳｉの酸化物の原料粉体としてＳｉＯ_２粉末を準備した。

【0097】

さらに、Ｂａの酸化物の原料粉体としてＢａＣＯ_３粉末を準備した。Ｍｎの酸化物の原料粉体としてＭｎＣＯ_３粉末を準備した。Ｖの酸化物の原料粉体としてＶ_２Ｏ_５粉末を準備した。Ｍｇの酸化物の原料粉体としてＭｇＯ粉末を準備した。

【0098】

なお、上記全ての副成分の原料粉末には、予備粉砕を行い、上記全ての副成分の平均粒子径を、それぞれ下記表１に示す特定の平均粒子径（５０〜１７０ｎｍ）に揃えた。

【0099】

次に、各副成分の原料粉末を、チタン酸バリウム１００モルに対する含有量が下記表１に示す含有量となるように秤量した。表１に記載のない副成分の原料粉末については、Ｅｕの酸化物の原料粉体としてＥｕ_２Ｏ_３粉末を０．６５モル、Ｒａの酸化物の原料粉体としてＹｂ_２Ｏ_３を２．５モル、Ｓｉの酸化物の原料粉体としてＳｉＯ_２を３モル、Ｂａの酸化物の原料粉体としてＢａＣＯ_３粉末を２モル、Ｍｎの酸化物の原料粉体としてＭｎＣＯ_３粉末を０．２モル、Ｖの酸化物の原料粉体としてＶ_２Ｏ_５粉末を０．０５モル、Ｍｇの酸化物の原料粉体としてＭｇＯ粉末を０．９モル、秤量した。これら各粉末をボールミルで２０時間湿式混合、粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、ＢａＣＯ_３およびＭｎＣＯ_３は、焼成によりＢａＯおよびＭｎＯに変化して誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

【0100】

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、アルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。なお、前記誘電体層用ペーストにおいて、ＤＯＰは可塑剤であり、アルコールは溶媒である。

【0101】

また、上記の誘電体層用ペーストとは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。

【0102】

そして、前記誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。当該グリーンシートの形成は、前記グリーンシートの乾燥後の厚みが２．５μｍとなるようにして行った。

【0103】

次いで、前記内部電極層用ペーストを用いて、前記グリーンシートの上に、所定パターンで電極層を印刷した。前記電極層を印刷した後に、前記ＰＥＴフィルムから前記グリーンシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。

【0104】

次いで、前記電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、前記グリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

【0105】

次いで、得られた前記グリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記の条件にておこない、積層セラミック焼成体を得た。

【0106】

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２３５℃、保持時間：８時間、雰囲気：空気中、とした。

【0107】

焼成条件は、昇温速度：６００℃／時間、保持温度：１２６０℃、保持時間：１時間、降温速度：２００℃／時間とした。雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス、酸素分圧：１０^−１２ＭＰａ、とした。

【0108】

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、保持時間：３時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス、酸素分圧：１０^−７ＭＰａ、とした。

【0109】

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを使用した。

【0110】

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をバレル研磨した。前記バレル研磨を行った端面に前記外部電極用ペーストを塗布し、還元雰囲気にて焼き付け処理を行い、表１に示す試料番号１〜１２の積層セラミックコンデンサ試料（以下、単に「コンデンサ試料」と表記する場合がある）を得た。なお、得られたコンデンサ試料のサイズは３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍ、誘電体層の層間厚みは２．０μｍ、内部電極厚みは１．０μｍ、誘電体層の数は１００層である。

【0111】

得られたコンデンサ試料について、静電容量の温度特性、高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）、誘電体粒子におけるコアシェル構造の有無、偏析粒子２ｂの平均断面積、偏析率、および偏析粒子２ｂにおけるＥｕの含有の有無の確認を、それぞれ下記に示す方法により行った。測定結果を表１〜表４に示す。

【0112】

（静電容量の温度特性）
コンデンサ試料に対して、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件化で、−５５℃〜１５５℃における静電容量を測定し、２５℃における静電容量を基準として静電容量の変化率を算出し、ＥＩＡ規格の温度特性であるＸ８Ｒ特性を満足するか否かについて評価した。Ｘ８Ｒ特性を満足しているサンプルを良好とした。表１〜４では、Ｘ８Ｒ特性を満足しているサンプルを○、Ｘ８Ｒ特性を満足していないサンプルを×と評価している。

【0113】

（高温負荷寿命）
コンデンサ試料に対し、１７５℃にて１００Ｖの電界下で直流電圧の印加状態を保持し、コンデンサ試料の絶縁劣化時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、電圧印加開始から絶縁抵抗が１桁落ちるまでの時間を寿命とし定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）をそのサンプルの平均寿命と定義した。本実施例では５時間以上を良好とし、１０時間以上を特に良好とした。なお、表１〜４では、ＭＴＴＦ１０時間以上を◎、ＭＴＴＦ５時間以上１０時間未満を○、ＭＴＴＦ５時間未満を×と評価している。

【0114】

（コアシェル構造の有無）
まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にイオンミリングによるエッチング処理を施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察視野３．０×４．０μｍで反射電子像を撮影した。当該反射電子像は、前記の切断面上の互いに異なる箇所で５枚撮影した。当該反射電子像の写真において、粒子の中心部と周辺部とでコントラストが異なる誘電体粒子を、コアシェル構造を有する誘電体粒子とした。

【0115】

さらに、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子以外の粒子のうち、前記反射電子像において、前記コア部および前記シェル部と明確に異なるコントラスト（内部電極とも異なるコントラスト）を有する粒子を偏析粒子とした。

【0116】

また、走査透過型電気顕微鏡（ＳＴＥＭ）による観察を行い、コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子を区別した。この場合、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて希土類元素のマッピングを行い、マッピング画像を作成した。そして、前記マッピング画像において、前記反射電子像と同様に、目視にてコントラストを比較し、コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子を決定した。

【0117】

コアシェル構造を有する誘電体粒子および偏析粒子について、ＦＥ−ＳＥＭで決定する場合と、ＳＴＥＭ−ＥＤＸで決定する場合とで、結果がよく一致することを確認した。また、このとき、偏析粒子における前記希土類元素の濃度が、前記コアシェル構造を有する誘電体粒子のシェル部における前記希土類元素の平均濃度の２倍以上であった。

【0118】

ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う際に、酸素のマッピングも行い、希土類元素の存在箇所に酸素が存在していることを確認した。さらに、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、希土類元素は、希土類酸化物、または、希土類複合酸化物の態様で存在することを確認した。他の元素についても同様の評価を行い、酸化物、または、複合酸化物の態様で存在することを確認した。

【0119】

なお、コアシェル構造を有する誘電体粒子、偏析粒子の他に、その他の誘電体粒子を含む試料もあった。

【0120】

（偏析率、偏析粒子の平均断面積）
まず、得られた反射電子像について画像処理ソフトでコントラスト解析を行い、誘電体層と電極層とに分類した。そして、誘電体層を偏析粒子と偏析粒子以外とに分類した。次に、誘電体層全体に占める偏析粒子の面積比を算出し、偏析率とした。また、得られた反射電子像に偏析粒子１つ１つの断面積を算出し、その平均値を偏析粒子の平均断面積とした。

【0121】

（Ｅｕ含有偏析粒子の有無）
前記研磨面をＳＴＥＭにて観察した。観察視野は１．０×１．０μｍとした。そして、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて各元素のマッピングを行った。

【0122】

偏析粒子の存在箇所は、希土類元素のマッピングにより目視にて確認した。そして、前記観察視野内における全ての偏析粒子についてＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて点分析を行い、Ｅｕ含有偏析粒子の有無を確認した。

【0123】

偏析粒子に含まれる全元素の酸化物の合計を１００ｗｔ％とした場合に、ＥｕがＥｕ_２Ｏ_３換算で２ｗｔ％以上である偏析粒子をＥｕ含有偏析粒子とした。また、前記観察視野内における偏析粒子から任意に選択した１００個の偏析粒子に対するＥｕ含有偏析粒子の数が１０個以上である場合に、Ｅｕ含有偏析粒子が実質的に含まれているとした。

【0124】

【表1】

【0125】

表１より、偏析率が５．０％以下であり、偏析粒子の平均断面積が０．０７５μｍ^２以下である場合には（試料番号３、４、６〜８、１０〜１２）、容量温度特性、高温負荷寿命の全てが良好であった。

【0126】

それに対し、偏析率が５．０％を超える場合、および／または偏析粒子の平均断面積が０．０７５μｍ^２を超える場合には（試料番号１、２、５、９）、容量温度特性および／または高温負荷寿命が悪化した。

【0127】

（実施例２）
主原料となるチタン酸バリウム（Ｂａ_ｕＴｉ_ｖＯ_３（ｕ／ｖ＝１．００４））の平均粒径を１５０ｎｍとし、希土類Ｒａ、Ｒｂの酸化物の種類を表２に示す値にした以外は、実施例１の試料番号８と同様にして試料番号２１〜２７の積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価をおこなった。結果を表２に示す。

【0128】

【表2】

【0129】

表２より、試料番号２１〜２７のように希土類Ｒａ、Ｒｂの酸化物の種類を変化させても、偏析率が５．０％以下であり、偏析粒子の平均断面積が０．０７５μｍ^２以下である場合には容量温度特性、高温負荷寿命の全てが良好であった。

【0130】

（実施例３）
焼成条件以外は実施例１の試料番号４と同様にして、試料番号３１の積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価をおこなった。試料番号３１の焼成条件は、昇温速度を２０００℃／時間、保持時間を０．２時間とした。結果を表３の試料番号３１に示す。

【0131】

また、誘電体原料の準備を以下に示す方法で行い、誘電体原料の準備以外は実施例１の試料番号４と同様にして、試料番号３２、３３を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。

【0132】

試料番号３２の誘電体原料の準備は、主成分であるＢａＴｉＯ_３に対し、Ｓｉの酸化物とＲａの酸化物であるＹｂ_２Ｏ_３および、Ｒｂの酸化物Ｔｂ_２Ｏ_３．５のみを湿式混合したのち、９００℃の大気中で４時間熱処理を行った。その後、再度湿式混合により整粒を行い、ＢａＴｉＯ_３反応粉とした。

【0133】

前記ＢａＴｉＯ_３反応粉を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察を行ったところ、主成分のＢａＴｉＯ_３に反応したＳｉ酸化物、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３．５が観察された。またＸ線回折（ＸＲＤ）で反応組成の確認を行ったところ、Ｓｉ−Ｒａ−ＯやＳｉ−Ｒｂ−Ｏが確認された。ＢａＴｉＯ_３反応粉と残りの副成分とを試料番号４の組成となるように混合し、誘電体原料を得た。

【0134】

試料番号３３の誘電体原料の準備は、主成分であるＢａＴｉＯ_３に対し、Ｅｕの酸化物Ｅｕ_２Ｏ_３のみを湿式混合したのち、９００℃の大気中で４時間熱処理を行った。その後、再度湿式混合により整粒を行い、ＢａＴｉＯ_３反応粉とした。

【0135】

前記ＢａＴｉＯ_３反応粉を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察を行ったところ、主成分のＢａＴｉＯ_３に反応したＥｕ_２Ｏ_３が観察された。ＢａＴｉＯ_３反応粉と残りの副成分を試料番号４の組成となるように混合し、誘電体原料を得た。

【0136】

【表3】

【0137】

偏析率が５．０％以下であり、偏析粒子の平均断面積が０．０７５μｍ^２以下であり、かつＥｕ含有偏析粒子が実質的に含まれていない試料番号３１〜３３は、容量温度特性が良好であった。また、試料番号３１〜３３は、高温負荷寿命が試料番号４と比較して、更に良好となった。

【0138】

（実施例４）
Ｒａの酸化物としてＹｂ_２Ｏ_３の他に、更にＳｃ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３を準備し、また、Ｒｂの酸化物にＴｂ_２Ｏ_３．５、Ｙ_２Ｏ_３以外に、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３を準備し、第１の副成分および第２の副成分の組成以外は実施例１の試料番号８と同様にして試料番号４１〜６８の積層セラミックコンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価をおこなった。結果を表４に示す。

【0139】

【表4】

【0140】

表４より、偏析粒子存在率が５．０％以下であり、偏析粒子の平均断面積が０．０７５μｍ^２以下である試料番号４１〜６８は全て容量温度特性および高温負荷寿命が良好であった。さらに、各副成分の種類および含有量が好ましい範囲内であり、偏析粒子にＥｕが実質的に含まれていない場合には、高温負荷寿命がさらに良好となった。

【符号の説明】

【0141】

１・・・ 積層セラミックコンデンサ
２・・・ 誘電体層
２ａ・・・ コアシェル構造を有する誘電体粒子
２ａ１・・・ コア部
２ａ２・・・ シェル部
２ｂ・・・ 偏析粒子
２ｃ・・・ その他の誘電体粒子
３・・・ 内部電極層
４・・・ 外部電極
１０・・・ コンデンサ素子本体

【図1】

【図2】