特許 6388483 高周波回路基板用カバーレイ及びフレキシブルフラットケーブル用基材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6388483

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】高周波回路基板用カバーレイ及びフレキシブルフラットケーブル用基材

(51)【国際特許分類】

   H05K 3/28 20060101AFI20180903BHJP

   C08F 214/18 20060101ALI20180903BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20180903BHJP

【ＦＩ】

   H05K3/28 C

   H05K3/28 F

   C08F214/18

   H05K1/03 610N

   H05K1/03 670Z

【請求項の数】9

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-50759(P2014-50759)

(22)【出願日】2014年3月13日

(65)【公開番号】特開2015-176921(P2015-176921A)

(43)【公開日】2015年10月5日

【審査請求日】2017年2月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219266

【氏名又は名称】東レ・デュポン株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100077012

【弁理士】

【氏名又は名称】岩谷 龍

(72)【発明者】

【氏名】日高 正太郎

(72)【発明者】

【氏名】町田 英明

(72)【発明者】

【氏名】小森 洋和

(72)【発明者】

【氏名】村上 辰也

(72)【発明者】

【氏名】稲葉 剛志

【審査官】 ゆずりは 広行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０３２９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５１２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２９８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９９／０４５０４４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｋ １／０３

Ｈ０５Ｋ ３／２８

Ｃ０８Ｆ ２１４／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層とからなるカバーレイ又はフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）用基材であって、ポリイミドフィルム層の少なくとも任意の一部分のガラス転移点が３００℃以下であり、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の８５℃、８５ＲＨ％環境下での９６時間経過後の密着力（耐湿密着力）が、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の初期密着力に対して５０％以上保持されることを特徴とするカバーレイ又はＦＦＣ用基材。

【請求項2】

ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層とからなるカバーレイ又はフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）用基材であって、ポリイミドフィルム層の少なくとも任意の一部分における３０℃での貯蔵弾性率を１００％とした際に、３００℃における貯蔵弾性率が５０％以下となり、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の８５℃、８５ＲＨ％環境下での９６時間経過後の密着力（耐湿密着力）が、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の初期密着力に対して５０％以上保持されることを特徴とするカバーレイ又はＦＦＣ用基材。

【請求項3】

ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層とからなるカバーレイ又はフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）用基材であって、ポリイミドフィルム層の少なくとも任意の一部分における３０℃での損失弾性率を１００％とした際に、３０〜３００℃領域における損失弾性率が、２００％以上の値となる頂点を持ち、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の８５℃、８５ＲＨ％環境下での９６時間経過後の密着力（耐湿密着力）が、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の初期密着力に対して５０％以上保持されることを特徴とするカバーレイ又はＦＦＣ用基材。

【請求項4】

フッ素樹脂の融点が２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。

【請求項5】

フッ素樹脂が、含フッ素エチレン性重合体であり、前記含フッ素エチレン性重合体はカルボニル基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。

【請求項6】

前記含フッ素エチレン性重合体のカルボニル基の含有量が、主鎖炭素数１×１０^６個に対して合計３〜１０００個であることを特徴とする請求項５に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。

【請求項7】

フッ素樹脂が、カーボネート基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１種を、主鎖炭素数１×１０^６個に対して合計３〜１０００個有する含フッ素エチレン性重合体からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。

【請求項8】

フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、下記式（Ｘ）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１（ＣＦ_２）ｎＲ^２ （Ｘ）
（式中、Ｒ１はＨ又はＦを表し、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは１〜１０の正の整数を表す。）
で表される単量体及び炭素数２〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エチレン性単量体、又は前記含フッ素エチレン性単量体と炭素数５以下のエチレン性単量体とを重合してなる含フッ素エチレン性重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。

【請求項9】

フッ素樹脂が、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を重合してなる共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。
（ａ）テトラフルオロエチレン２０〜９０モル％
（ｂ）エチレン１０〜８０モル％
（ｃ）式ＣＦ_２＝ＣＦＲ^３ （Ｙ）
（式中、Ｒ^３はＣＦ_３又はＯＲ^４を表し、Ｒ^４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物１〜７０モル％

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐湿密着力に優れた高周波回路基板用カバーレイ及びフレキシブルフラットケーブル用基材に関する。

【背景技術】

【0002】

フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣともいう）やフレキシブルフラットケーブル（以下、ＦＦＣともいう）は、携帯電話やタブレット、パーソナルコンピュータのハードディスクなど、広く電子・電気機器に使用されている。一般的に、ＦＰＣは絶縁体層と銅箔層とからなる銅張り積層体（ＣＣＬ）を加工し、非直線の複雑な電気回路を形成した後、該回路部を保護するために絶縁層と接着剤層からなるカバーレイ（ＣＬ）の接着剤部を回路部へ取り付ける工程を経て作られるものである。
また、ＦＦＣは、絶縁体層と接着剤層からなる基材と配線状に形成した銅箔などの導体を用い、基材の接着剤部同士の間に導体を複数本並べ、接着して得られる直線状の電気回路である。
よって、ＦＰＣにおけるカバーレイとＦＦＣにおける基材とは、構造的には同一のものである。

【0003】

上記カバーレイ又は基材としては、耐熱性、寸法安定性、柔軟性、高屈曲性、薄膜化の容易性等の性質を考慮して、ＦＰＣの場合は通常各種ポリイミドフィルムと接着剤を組み合わせたカバーレイが、ＦＦＣの場合は通常、各種ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴともいう）フィルムと接着剤を組み合わせたものが主に使用されている。

【0004】

近年、伝送する情報量の増加に伴って、高周波数用途の回路基板の要求が高まっている。伝送する情報量を増大させるには回路の周波数を増大させる必要があるが、この場合、周波数の増加に伴い、伝送損失も高くなるという問題が発生する。伝送損失が高い回路は実用的ではないため、従来品よりも高い周波数領域で情報を効率的に伝送するためには、伝送損失を下げる必要がある。

【0005】

伝送損失は、ＦＰＣにおける銅張り積層板やカバーレイ、ＦＦＣ用基材の誘電率を低下させることによって下げることができるため、低誘電率の銅張り積層板、カバーレイ、及びＦＦＣ用基材が求められている。このような背景の中で、特許文献１には、高周波回路基板製造時の作業性に優れ、かつ低誘電率なカバーレイとして、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂とを貼り合わせてなるカバーレイが開示されている。
しかしながら、前記カバーレイは、高温高湿下処理後のポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の密着性が十分ではない場合があるため、高温高湿下処理後も密着性が良好な高周波回路に適したカバーレイが求められていた。

【0006】

また、ＦＦＣ用基材としては、絶縁層をＰＥＴフィルム、接着剤層をフッ素樹脂とした組み合わせによる高周波回路に適した基材の開発も考えられる。しかしこの場合、絶縁体層と接着剤層とからなる基材を製造する際、もしくは該基材を用いてＦＦＣを形成する際に、接着剤層であるフッ素樹脂層の融点以上の温度が基材にかかるが、絶縁体層のＰＥＴフィルムは、該温度における耐熱性が不足することから、絶縁体層として、フッ素樹脂よりも耐熱性の優れたポリイミドフィルムなどの高分子フィルムが求められると考えられる。
このため、特許文献１のカバーレイの構成は、高周波回路ＦＦＣ用基材にも適用できると考えられるが、この場合においても、ＦＰＣにおけるカバーレイ同様、高温高湿下処理後のポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の密着力が十分ではない場合があることが指摘されている。
従って、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の高温高湿下処理後の密着性に優れた高周波回路基板用カバーレイ及びフレキシブルフラットケーブル用基材が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特願２０１３−０７２５７０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記現状に鑑み、高温高湿下処理後のポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の密着性に優れた、ポリイミドフィルム及びフッ素樹脂を使用した高周波回路におけるＦＰＣ用カバーレイ及びＦＦＣ用基材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

すなわち、本発明は以下のカバーレイ又はＦＦＣ用基材等に関する。
[１]ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層とからなるカバーレイ又はフレキシブルフラットケーブル（ＦＦＣ）用基材であって、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の８５℃、８５ＲＨ％環境下での９６時間経過後の密着力（耐湿密着力）が、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の初期密着力に対して５０％以上保持されることを特徴とするカバーレイ又はＦＦＣ用基材。
[２]ポリイミドフィルム層の少なくとも任意の一部分のガラス転移点が３００℃以下であることを特徴とする前記[１]に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。
[３]ポリイミドフィルム層の少なくとも任意の一部分における３０℃での貯蔵弾性率を１００％とした際に、３００℃における貯蔵弾性率が５０％以下となることを特徴とする前記[１]又は[２]に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。
[４]ポリイミドフィルム層の少なくとも任意の一部分における３０℃での損失弾性率を１００％とした際に、３０〜３００℃領域における損失弾性率が、２００％以上の値となる頂点を持つことを特徴とする前記[１]〜[３]のいずれか１項に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。
[５]フッ素樹脂の融点が２００℃以下であることを特徴とする前記[１]〜[４]のいずれか１項に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。
[６]フッ素樹脂が、含フッ素エチレン性重合体であり、前記含フッ素エチレン性重合体はカルボニル基を含有することを特徴とする前記[１]〜[５]のいずれか１項に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。
[７]前記含フッ素エチレン性重合体のカルボニル基の含有量が、主鎖炭素数１×１０^６個に対して合計３〜１０００個であることを特徴とする前記[６]に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。
[８]フッ素樹脂が、カーボネート基、カルボン酸ハライド基及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも１種を、主鎖炭素数１×１０^６個に対して合計３〜１０００個有する含フッ素エチレン性重合体からなることを特徴とする前記[１]〜[５]のいずれか１項に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。
[９]フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、下記式（Ｘ）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１（ＣＦ_２）ｎＲ^２ （Ｘ）
（式中、Ｒ１はＨ又はＦを表し、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは１〜１０の正の整数を表す。）
で表される単量体及び炭素数２〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類からなる群から選ばれる１種以上の含フッ素エチレン性単量体、又は前記含フッ素エチレン性単量体と炭素数５以下のエチレン性単量体とを重合してなる含フッ素エチレン性重合体であることを特徴とする前記[１]〜[５]のいずれか１項に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。
[１０]フッ素樹脂が、少なくとも下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を重合してなる共重合体である前記[１]〜[５]のいずれか１項に記載のカバーレイ又はＦＦＣ用基材。
（ａ）テトラフルオロエチレン２０〜９０モル％
（ｂ）エチレン１０〜８０モル％
（ｃ）式ＣＦ_２＝ＣＦＲ^３ （Ｙ）
（式中、Ｒ^３はＣＦ_３又はＯＲ^４を表し、Ｒ^４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物１〜７０モル％

【発明の効果】

【0010】

本発明のカバーレイ又はＦＦＣ用基材は、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の耐湿密着力に優れ、高周波回路基板製造時の作業性を高めることができるため、工業的に有利である。また、本発明のカバーレイ又はＦＦＣ用基材を用いた高周波回路基板は、低誘電率のフッ素樹脂の誘電率が低く、伝送損失を抑えることができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明のカバーレイ又はＦＦＣ用基材は、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層とからなるカバーレイ又はＦＦＣ用基材であって、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の８５℃、８５ＲＨ％環境下での９６時間経過後の密着力（耐湿密着力）が、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の初期密着力に対して５０％以上保持されることを特徴とする。
本発明において、「ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の初期密着力」とは、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂とを接着状態に積層させるもしくは貼り合わせることにより得られる本発明のカバーレイ又はＦＦＣ用基材において、ＦＰＣ又はＦＦＣに対応した例えば前記［０００２］に記載したような加工を施してＦＰＣ又はＦＦＣを作製した後で、該加工にかかる処理以外の加熱、加湿等の外的要因を負荷していない状態の、本発明におけるカバーレイ又はＦＦＣ用基材のポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の密着力の事を指す。初期密着力を測定する際には、サンプルを加工後、２４時間以内に測定することが好ましく、特に好ましくは、１２時間以内である。

【0012】

前記カバーレイ又はＦＦＣ用基材に用いるポリイミドフィルムの製造に際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。

【0013】

前記芳香族ジアミン成分の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
芳香族ジアミン成分は、好ましくは、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等であり、より好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等である。

【0014】

前記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、
オキシジフタル酸、３，４，３’，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、メタ（パラ）−フェニル−３，４，３，４’−テトラカルボン酸、オキシジフタル酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸及びこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
酸無水物成分は、好ましくは、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等であり、より好ましくは、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸等である。

【0015】

本発明のカバーレイ又はＦＦＣ用基材に用いるポリイミドフィルムの製造原料としては、主として、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンからなる群から選ばれる１以上の芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸からなる群から選ばれる１以上の酸無水物成分を含むものが、好適に挙げられる。

【0016】

また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒、又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上を混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素も使用できる。

【0017】

重合方法は、特に限定されず、公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば、（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。

【0018】

（２）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるよう加えて重合する方法。

【0019】

（３）一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分（ｂ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。

【0020】

（４）一方の酸無水物成分（ｂ１）を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分（ａ１）が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分（ｂ２）を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分（ａ２）を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。

【0021】

（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミック酸溶液（Ｂ）を調製し、得られた各ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法が挙げられる。前記（５）の方法において、ポリアミック酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調整する。

【0022】

なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。

【0023】

こうして得られるポリアミック酸溶液は、通常５〜４０重量％の固形分を含有し、好ましくは１０〜３０重量％の固形分を含有する。また、その粘度は、ブルックフィールド粘度計による測定値で通常１０〜１００００Ｐａ・ｓであり、安定した送液のために、好ましくは３００〜５０００Ｐａ・ｓである。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。

【0024】

次に、前記ポリアミック酸溶液を用いた本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。

【0025】

ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、及びポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作製し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられる。

【0026】

前記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤及びゲル化遅延剤等を含有することができる。

【0027】

本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、及びイソキノリン、ピリジン、ベータピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0028】

本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物、及び無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられるが、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。

【0029】

ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、前記環化触媒及び前記脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液を、スリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成型し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が挙げられる。

【0030】

前記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体又は気体の熱媒により及び／又は電気ヒーター等の輻射熱により制御される。

【0031】

前記ゲルフィルムは、支持体からの受熱及び／又は熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱により通常３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。

【0032】

前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、必要に応じて、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸処理を施されてもよい。機械搬送方向への延伸倍率（ＭＤＸ）、及び機械搬送方向に直交する方向への延伸倍率（ＴＤＸ）は、１．０１〜３．０倍、好ましくは１．０５〜２．０倍で実施される。

【0033】

前記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーター等で１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風及び／又は電気ヒーター等により、２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。

【0034】

また、走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては、通常２〜２５０μｍ程度であり、２〜１００μｍ程度が好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。

【0035】

本発明に用いるポリイミドフィルムとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、特に限定されないが、例えば、カプトンのＥＮタイプ（例えば、５０ＥＮ−Ｓ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）、１００ＥＮ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）等）、カプトンのＨタイプ（例えば、カプトン１００Ｈ（商品名、東レ・デュポン株式会社製）等）、カプトンのＫＪタイプ（例えば、カプトン１００ＫＪ（商品名、米国デュポン社製）等）、カプトンＪＰタイプ（例えば、カプトン１００ＪＰ（商品名、米国デュポン社製）等）等が挙げられる。

【0036】

本発明におけるポリイミドフィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、可塑剤や他の樹脂等を含んでいてもよい。

【0037】

前記可塑剤としては、特に限定されず、例えば、ヘキシレングリコール、グリセリン、β−ナフトール、ジベンジルフェノール、オクチルクレゾール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ペプチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ε−カプロラクトン、フェノール類のリン酸エステル化合物、Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等が挙げられる。

【0038】

ポリイミドに配合する前記他の樹脂としては、相溶性に優れるものが好ましく、例えば、エステル及び／又はカルボン酸変性オレフィン樹脂、アクリル樹脂（特に、グルタルイミド基を有するアクリル樹脂）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。

【0039】

本発明におけるポリイミドフィルムは、また、本発明の目的を損なわない範囲で、着色剤、各種添加剤等を含んでいてもよい。前記添加剤としては、例えば、帯電防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、強化剤（フィラー）等を挙げることができる。また、ポリイミドフィルム表面をインク等でコーティングしても良い。

【0040】

本発明においては、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層の間に、バインダーとして、ポリイミドフィルム又は一部ポリアミック酸を含むポリイミドフィルムを導入し、基材となるポリイミド層とバインダー層との多層ポリイミド層を形成することもできる。バインダー層に用いられるポリイミドフィルムを製造する際のポリアミック酸は、［００１３］に記載のジアミンと［００１４］に記載の酸無水物とを、例えば［００１７］〜［００２３］に記載の方法を用いて重縮合することによって得ることができる。多層ポリイミド層の形成方法としては特に指定はないが、重縮合によって得られたバインダー層のポリアミック酸を［００２５］〜［００３９］に記載の方法でポリイミドフィルムとし、その後、該ポリイミドフィルムを基材となるポリイミドフィルムと貼り合わせる方法、基材となるポリイミドフィルム上にバインダー層のポリアミック酸を塗布し、一部もしくは全体を化学的もしくは熱的に乾燥させて得る方法、さらには基材となるポリイミドフィルム層、バインダー層、フッ素樹脂層を一度に貼り合わせる方法などによって得ることができる。

【0041】

本発明に用いるポリイミドフィルムは、少なくとも任意の一部分のガラス転移点が３００℃以下であることが好ましい。また、本発明に用いるポリイミドフィルムは、少なくとも任意の一部分における３０℃での貯蔵弾性率を１００％とした際に、３００℃における貯蔵弾性率が５０％以下となることが好ましく、４０％以下となることがより好ましく、３０％以下となることがさらに好ましい。
また、本発明に用いるポリイミドフィルムは、少なくとも任意の一部分における３０℃での損失弾性率を１００％とした際に、３０〜３００℃領域における損失弾性率が、２００％以上の値となる頂点を持つことが好ましい。前記「少なくとも任意の一部分」とは、フィルムを製造する過程での長手搬送方向(以下、ＭＤとも言う)、もしくはＭＤ方向に対して垂直方向（以下、ＴＤ方向とも言う）、さらにはＴＤ方向から任意の角度に傾けた方向、それぞれにおけるサンプル長分の部分）である。

【0042】

本発明のカバーレイ又はＦＦＣ用基材に用いるフッ素樹脂は、特に限定されないが、含フッ素エチレン性重合体が好ましい。本発明における含フッ素エチレン性重合体は、含フッ素エチレン性ポリマー鎖にカルボニル基又はカルボニル基含有官能基が結合されたものである。

【0043】

前記「カルボニル基」は、ポリイミドフィルム中のイミド基もしくはアミノ基と基本的に反応し得る−Ｃ（＝Ｏ）−を有する官能基をいう。具体的には、カーボネート、カルボン酸ハライド、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、酸無水物、イソシアネート基等が挙げられる。前記カルボニル基としては、特に限定されないが、導入が容易であり、ポリアミド系樹脂との反応性の高いことから、カーボネート基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸基、エステル基及び酸無水物基が好ましく、カーボネート基及びカルボン酸ハライド基がより好ましい。

【0044】

本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基の数は、積層される相手材の種類、形状、接着の目的、用途、必要とされる接着力、該重合体の形態と接着方法等の違いにより適宜選択されうるが、カルボニル基の数が主鎖炭素数１×１０^６個に対して合計３〜１０００個であることが好ましい。上記カルボニル基の数が主鎖炭素数１×１０^６個に対し、３個未満であると、充分な接着力が発現しない場合がある。また、１０００個を超えると接着操作に伴い、カルボニル基の化学変化によって接着力を低下させる場合がある。より好ましくは３〜５００個、更に好ましくは３〜３００個、特に好ましくは５〜１５０個である。なお、含フッ素エチレン性重合体中のカルボニル基の含有量は、赤外吸収スペクトル分析により測定することができる。

【0045】

従って、本発明の含フッ素エチレン性重合体が、例えば、カーボネート基及び／又はカルボン酸ハライド基を有するものである場合、カーボネート基を有する場合、カーボネート基の数が主鎖炭素数１×１０^６個に対し３〜１０００個であることが好ましい。また、本発明の含フッ素エチレン性重合体が、カルボン酸ハライド基を有する場合、そのカルボン酸ハライド基の数が主鎖炭素数１×１０^６個に対し３〜１０００個であることが好ましい。本発明の含フッ素エチレン性重合体が、カーボネート基とカルボン酸ハライド基の両方を有する場合、カーボネート基とカルボン酸ハライド基の合計数が主鎖炭素数１×１０^６個に対し３〜１０００個であるものが好ましい。前記カーボネート基及び／又はカルボン酸ハライド基の数が主鎖炭素数１×１０^６個に対し、３個未満であると、充分な接着力が発現しない場合がある。また、１０００個を超えると接着操作に伴い、カーボネート基あるいはカルボン酸ハライド基の化学変化によって接着界面に出てくるガスの発生が悪影響を及ぼし、接着力を低下させる場合がある。耐熱性、耐薬品性の観点からより好ましくは、３〜５００個、更に好ましくは３〜３００個、特に好ましくは５〜１５０個である。なお、ポリアミド系樹脂との反応性に特に優れるカルボン酸ハライド基が、含フッ素エチレン性重合体中に、主鎖炭素数１×１０^６個に対して１０個以上、より好ましくは２０個以上存在していれば、カルボニル基合計の含有量を主鎖炭素数１×１０^６個に対して１５０個未満にしても、ポリアミド系樹脂からなる層（Ａ）との優れた接着性を発現することができる。

【0046】

本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカーボネート基とは、一般に−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−の結合を有する基であり、具体的には、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ基〔Ｒは有機基（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基（好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基）、エーテル結合を有するＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基等）又はＶＩＩ族元素である。〕の構造のものである。カーボネート基としては、例えば、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_３、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ_３Ｈ_７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ_８Ｈ_１７、−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３等が好ましく挙げられる。

【0047】

本発明における含フッ素エチレン性重合体中のカルボン酸ハライド基とは、具体的には−ＣＯＹ〔Ｙはハロゲン元素〕の構造のもので、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ等が例示される。

【0048】

これらのカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体はそれ自体、含フッ素樹脂がもつ優れた特性を維持することができ、成形後の積層体に含フッ素樹脂が有するこのような優れた特徴を低下させずに与えうる。

【0049】

本発明における含フッ素エチレン性重合体は、そのポリマー鎖にカルボニル基を含むが、該カルボニル基がポリマー鎖に含有される態様は特に限定されず、例えば、カルボニル基又はカルボニル基を含有する官能基がポリマー鎖末端又は側鎖に結合していてよい。そのなかでも、ポリマー鎖末端にカルボニル基を有するものが、耐熱性、機械特性、耐薬品性を著しく低下させない理由で又は生産性、コスト面で有利である理由で好ましいものである。このうち、パーオキシカーボネートやパーオキシエステルのようなカルボニル基を含むか、或いはカルボニル基に変換できる官能基を有する重合開始剤を使用してポリマー鎖末端にカルボニル基を導入する方法は、導入が非常に容易で、しかも導入量の制御も容易なことから好ましい態様である。なお、本発明では、パーオキサイドに由来するカルボニル基とは、パーオキサイドに含まれる官能基から直接又は間接的に導かれるカルボニル基をいう。

【0050】

なお、本発明における含フッ素エチレン性重合体においては、カルボニル基を含まない含フッ素エチレン性重合体が存在していても、重合体全体として主鎖炭素１×１０^６個に対して合計で上述の範囲の数のカルボニル基を持っていればよい。

【0051】

本発明において、上記含フッ素エチレン性重合体の種類、構造は、目的、用途、使用方法により適宜選択されうるが、なかでも融点が１６０〜２７０℃であることが好ましい。このような重合体であれば、特に加熱溶融接着加工により積層化する場合、特にカルボニル基と相手材との接着性を充分に発揮でき、相手材と直接強固な接着力を与えうるので有利である。比較的耐熱性の低い有機材料との積層も可能となる点で、融点は、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。融点は、セイコー型ＤＳＣ装置（セイコー電子社製）を用い、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度を融点（Ｔｍ）とした。

【0052】

本発明における含フッ素エチレン性重合体の分子量については、該重合体が熱分解温度以下で成形でき、しかも得られた成形体が含フッ素エチレン性重合体本来の優れた機械特性等を発現できるような範囲であることが好ましい。具体的には、メルトフローレート（ＭＦＲ）を分子量の指標として、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所（株）社製）を用い、各種温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。

【0053】

前記含フッ素エチレン性ポリマー鎖の構造は、一般に、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有するホモポリマー鎖又はコポリマー鎖であり、含フッ素エチレン性単量体のみ、又は含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるポリマー鎖であってよい。

【0054】

上記含フッ素エチレン性単量体は、フッ素原子を有するオレフィン性不飽和単量体であり、具体的には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、式（Ｘ）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１（ＣＦ_２）ｎＲ^２ （Ｘ）
（式中、Ｒ_１はＨ又はＦを表し、Ｒ^２はＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは１〜１０の正の整数を表す。）
で表される単量体、炭素数２〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等が挙げられる。

【0055】

上記フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性等を低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

【0056】

含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体とを使用する場合、その単量体組成は、含フッ素エチレン性単量体１０モル％以上１００モル％未満（例えば３０モル％以上１００モル％未満）とフッ素原子を有さないエチレン性単量体０モル％を超え９０モル％以下（例えば０モル％を超え７０モル％以下）の量比であってよい。

【0057】

本発明における含フッ素エチレン性重合体においては、含フッ素エチレン性単量体及びフッ素原子を有さないエチレン性単量体の種類、組合せ、組成比等を選ぶことによって重合体の融点又はガラス転移点を調整することができる。

【0058】

本発明における含フッ素エチレン性重合体としては、耐熱性、耐薬品性の面では、テトラフルオロエチレン単位を必須成分とするカルボニル基含有含フッ素エチレン性重合体が好ましく、また、成形加工性の面では、フッ化ビニリデン単位を必須成分とするカルボニル基含有含フッ素エチレン性共重合体が好ましい。

【0059】

本発明における含フッ素エチレン性重合体の好ましい具体例としては、含フッ素エチレン性重合体が本質的に下記の単量体を重合してなるカルボニル基含有含フッ素エチレン性共重合体（Ｉ）〜（Ｖ）等を挙げることができる：
（Ｉ）少なくとも、テトラフルオロエチレン及びエチレンを重合してなる共重合体、
（ＩＩ）少なくとも、テトラフルオロエチレン及び下記式（Ｙ）：
ＣＦ_２＝ＣＦＲ^３ （Ｙ）
（式中、Ｒ^３はＣＦ_３又はＯＲ^４を表し、Ｒ^４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物を重合してなる共重合体、
（ＩＩＩ）少なくとも、フッ化ビニリデンを重合してなる共重合体、
（ＩＶ）少なくとも、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を重合してなる共重合体、
（ａ）テトラフルオロエチレン２０〜９０モル％
（ｂ）エチレン１０〜８０モル％
（ｃ）ＣＦ_２＝ＣＦＲ^３ （Ｙ）
（式中、Ｒ^３は前記と同一意味を表す。）
で表される化合物１〜７０モル％、並びに、
（Ｖ）少なくとも、下記（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を重合してなる共重合体。
（ｄ）フッ化ビニリデン１５〜６０モル％
（ｅ）テトラフルオロエチレン３５〜８０モル％
（ｆ）ヘキサフルオロプロピレン５〜３０モル％
これらの具体例には、前記の単量体を含み、かつ本発明の効果を妨げない範囲で、他の公知の単量体を加えてもよい。

【0060】

これら例示のカルボニル基含有含フッ素エチレン性重合体はいずれも、特に耐熱性に優れている点で好ましい。

【0061】

前記共重合体（Ｉ）として、例えば、カルボニル基を有する単量体を除いた（側鎖にカルボニル基含有官能基を有する場合）単量体全体に対し、テトラフルオロエチレン単位２０〜９０モル％（例えば２０〜６０モル％）、エチレン単位１０〜８０モル％（例えば２０〜６０モル％）及びこれらと共重合可能な他の単量体単位０〜７０モル％とからなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体等が挙げられる。

【0062】

前記共重合可能な他の単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、式（Ｘ）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１（ＣＦ_２）ｎＲ^２ （Ｘ）
（式中、Ｒ１はＨ又はＦを表し、Ｒ２はＨ、Ｆ又はＣｌを表し、ｎは１〜１０の正の整数を表す。）
で表される単量体、炭素数２〜１０のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、プロピレン等が挙げられ、通常これらの１種又は２種以上が用いられる。

【0063】

また、前記共重合体（Ｉ）としては、例えば、以下のものが、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体の優れた性能を維持し、融点も比較的低くすることができ、他材との接着性を最大限に発揮できる点で好適に挙げられる。
（Ｉ−１）テトラフルオロエチレン単位６２〜８０モル％、エチレン単位２０〜３８モル％、その他の単量体単位０〜１０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（Ｉ−２）テトラフルオロエチレン単位２０〜８０モル％、エチレン単位１０〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位０〜３０モル％、その他の単量体単位０〜１０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体。

【0064】

前記共重合体（ＩＩ）としては、例えば、以下のものが、好適に挙げられる。
（ＩＩ−１）テトラフルオロエチレン単位６５〜９５モル％（好ましくは７５〜９５モル％）、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３５モル％（好ましくは５〜２５モル％）からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩ−２）テトラフルオロエチレン単位７０〜９７モル％、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^４（Ｒ^４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）単位３〜３０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩ−３）テトラフルオロエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^４（Ｒ^４は前記と同じ）単位からなるポリマー鎖のカルボニル基を有する共重合体であって、ヘキサフルオロプロピレン単位とＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^４単位の合計が５〜３０モル％である共重合体。

【0065】

前記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）は、パーフルオロ系共重合体でもあり、含フッ素ポリマーの中でも耐熱性、電気絶縁性等に最も優れている。

【0066】

前記共重合体（ＩＩＩ）としては、例えば、カルボニル基を有する単量体を除いた（側鎖にカルボニル基含有官能基を有する場合）単量体全体に対し、フッ化ビニリデン単位１５〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン又はクロロトリフルオロエチレンのいずれか１種以上の単位０〜３０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体等が挙げられる。
前記共重合体（ＩＩＩ）の具体例としては、以下のものが、好適に挙げられる。
（ＩＩＩ−１）フッ化ビニリデン単位３０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位１〜７０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩＩ−２）フッ化ビニリデン単位６０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜３０モル％、クロロトリフルオロエチレン単位１〜２０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩＩ−３）フッ化ビニリデン単位６０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン単位０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体、
（ＩＩＩ−４）フッ化ビニリデン単位１５〜６０モル％、テトラフルオロエチレン単位３５〜８０モル％、ヘキサフルオロプロピレン単位５〜３０モル％からなるポリマー鎖のカルボニル基含有共重合体。

【0067】

本発明における含フッ素エチレン性重合体の製造方法としては、特に限定されない。本発明の含フッ素エチレン性重合体は、カルボニル基を有するエチレン性単量体を、目的の含フッ素ポリマーに合わせた種類、配合の含フッ素及び／又はエチレン性単量体と共重合することにより製造することができる。前記カルボニル基を有するエチレン性単量体としては、好適には、パーフルオロアクリル酸（フルオライド）、１−フルオロアクリル酸（フルオライド）、アクリル酸フルオライド、１−トリフルオロメタクリル酸（フルオライド）、パーフルオロブテン酸等の含フッ素単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、ビニレンカーボネート、イタコン酸、シトラコン酸等のフッ素を含まない単量体が挙げられる。

【0068】

一方、ポリマー分子末端にカルボニル基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用することができるが、パーオキサイド、特に、パーオキシカーボネートやパーオキシエステルを重合開始剤として用いる方法が、経済性の面、耐熱性、耐薬品性等の品質面で好ましく採用できる。この方法によれば、パーオキサイドに由来するカルボニル基（例えば、パーオキシカーボネートに由来するカーボネート基；パーオキシエステルに由来するエステル基；又は、これらの官能基を変換して得られるカルボン酸ハライド基若しくはカルボン酸基）を、ポリマー鎖末端に導入することができる。これらの重合開始剤のうち、パーオキシカーボネートを用いた場合には、重合温度を低くすることができ、開始反応に副反応を伴わないことからより好ましい。

【0069】

前記パーオキシカーボネートとしては、下記式（１）〜（４）：

〔式中、Ｒ及びＲaは、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の一価飽和炭化水素基、又は末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状の一価飽和炭化水素基を表し、Ｒｂは、炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基、又は末端にアルコキシ基を含有する炭素数１〜１５の直鎖状若しくは分岐状の二価飽和炭化水素基を表す。〕
で表される化合物等が好適に挙げられる。とりわけ、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましい。

【0070】

パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等の開始剤の使用量は、目的とする重合体の種類（組成等）、分子量、重合条件、使用する開始剤の種類によって異なるが、重合で得られる重合体１００重量部に対して通常０．０５〜２０重量部であり、特に０．１〜１０重量部であることが好ましい。

【0071】

重合方法としては、工業的にはフッ素系溶媒を用い、重合開始剤としてパーオキシカーボネート等を使用した水性媒体中での懸濁重合が好ましいが、他の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等も採用できる。懸濁重合においては、水に加えてフッ素系溶媒を使用してよい。懸濁重合に用いるフッ素系溶媒としては、例えば、ハイドロクロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２ Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ）、クロロフルオロアルカン類（例えば、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３）、パーフルオロアルカン類（例えば、パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）が使用でき、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素溶媒の使用量は、特に限定されないが、懸濁重合の場合、懸濁性、経済性の面から、水性媒体に対して１０〜１００重量％とするのが好ましい。

【0072】

重合温度は、特に限定されず、０〜１００℃であってもよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、０〜９．８ＭＰａＧであってもよい。

【0073】

なお、分子量調整のために、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としは、例えば、イソペンタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。また、末端のカーボネート基又はエステル基の含有量は、重合条件を調整することによってコントロールでき、パーオキシカーボネート又はパーオキシエステルの使用量、連鎖移動剤の使用量、重合温度等によってコントロールできる。

【0074】

ポリマー分子末端にカルボン酸ハライド基若しくはカルボン酸基を有する含フッ素エチレン性重合体を得るためには種々の方法を採用でき、例えば、上述のカーボネート基又はエステル基を末端に有する含フッ素エチレン性重合体を加熱させ、熱分解（脱炭酸）させることにより得ることができる。加熱温度は、カーボネート基又はエステル基の種類、含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、通常２７０℃以上であり、好ましくは２８０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。また、加熱温度は、含フッ素エチレン性重合体のカーボネート基又はエステル基以外の部位の熱分解温度以下にすることが好ましく、具体的には４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。

【0075】

＜カーボネート基の個数の測定方法＞
得られた含フッ素エチレン性重合体の白色粉末又は溶融押出しペレットの切断片を室温にて圧縮成形し、厚さ０．０５〜０．２ｍｍの均一なフィルムを作製した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によって、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のカルボニル基に由来するピークが１８０９ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ）の吸収波長に現れ、そのν_Ｃ＝Ｏ ピークの吸光度を測定した。下記式（５）によって主鎖炭素数１０^６個当たりのカーボネート基の個数（Ｎ）を算出した。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ （５）
Ａ：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のν_Ｃ＝Ｏ ピークの吸光度
ε：カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）のν_Ｃ＝Ｏ ピークのモル吸光度係数〔ｌ・ｃｍ^−１・ｍｏｌ^−１〕。モデル化合物からε＝１７０とした。
Ｗ：モノマー組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度〔ｇ／ｃｍ^３〕
ｆ：フィルムの厚さ〔ｍｍ〕
なお、赤外吸収スペクトル分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いて４０回スキャンして行った。得られたＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） Ｖｅｒ． １．４Ｃにて自動でベースラインを判定させ１８０９ｃｍ^−１のピークの吸光度を測定した。また、フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。

【0076】

＜カルボン酸フルオライド基の個数の測定方法＞
上記のカーボネート基の個数の測定方法と同様にして得られたフィルムの赤外スペクトル分析により、カルボン酸フルオライド基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｆ）のカルボニル基に由来するピークが１８８０ｃｍ^−１（ν_Ｃ＝Ｏ ）の吸収波長に現れ、そのν_Ｃ＝Ｏ ピークの吸光度を測定した。カルボン酸フルオライド基のν_Ｃ＝Ｏ ピークのモル吸光度係数〔ｌ・ｃｍ^−１・ｍｏｌ^−１〕をモデル化合物によりε＝６００とした以外は、上記式（５）を用いて上述のカーボネート基の個数の測定方法と同様にしてカルボン酸フルオライド基の個数を測定した。

【0077】

＜その他のカルボニル基の個数の測定方法＞
上記カーボネート基の個数の測定方法と同様にして得られたフィルムの赤外スペクトル分析により、カルボン酸基、エステル基、酸無水物基等のポリアミド系樹脂中のアミド基やアミノ基等の官能基と基本的に反応し得るその他のカルボニル基の個数も測定することができる。但し、これらのカルボニル基に由来するν_Ｃ＝Ｏ ピークのモル吸光度係数〔ｌ・ｃｍ^−１・ｍｏｌ^−１〕はε＝５３０とした以外は、上記式（５）を用いて上述のカーボネート基の個数の測定方法と同様にしてその他のカルボニル基の個数を測定した。

【0078】

＜含フッ素エチレン性重合体の組成の測定方法＞
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定した。

【0079】

本発明における含フッ素エチレン性重合体は、それ自体が有する接着性と耐熱性や耐薬品性等を損なわないため、単独で用いることが好ましいが、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物又はカーボン等の種々の公知の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に、顔料、紫外線吸収剤、その他任意の添加剤を混合できる。添加剤以外に、他のフッ素樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂、合成ゴム等を配合することもでき、機械特性の改善、耐候性の改善、意匠性の付与、静電防止、成形性改善等が可能となる。

【0080】

また、本発明における含フッ素エチレン性重合体は、上述のようにそれ自体が接着性を有するものであるが、さらに接着性を向上させる目的で、該含フッ素エチレン性重合体やその成形体（例えば、フィルムなど）にコロナ処理、プラズマ処理、電子線照射処理、スパッタリング処理、コーティング処理などの表面処理を施すことにより、表面自由エネルギーのコントロール、もしくは接着性官能基の導入、表面粗度の調整を行ってもよい。これらの処理は、従来公知の方法を使用することができる。
コロナ処理，プラズマ処理，電子線照射処理においては、放電雰囲気中にフィルムを通過させることによってフィルム表面に生じるエッチング効果によって微細な凹凸を形成して接着面積の向上やアンカー効果による接着力向上を図る。また、これらの処理では、放電雰囲気中に酸素、水素を導入することで表面自由エネルギーをコントロールできる他、例えばアクリル酸を導入した含フッ素エチレン性重合体を用いることでフィルム表面にカルボキシル基などの接着性官能基を形成することもできる。
スパッタリング処理においては、エッチング効果により表面粗度が調整され、分子鎖が切断されることで反応が活性化し、接着性が向上する。
有機溶剤に溶解させた接着性を有する樹脂をコーティング処理によって含フッ素エチレン性重合体表面に形成することで、接着性を向上することもできる。接着性を有する樹脂は被着物に応じて適当なものを選定することが出来るが、含フッ素エチレン性重合体表面への濡れが不十分弾きや剥離などを生じる場合、上記表面処理加工と組み合わせることも出来る。

【0081】

本発明のカバーレイ又はＦＦＣ用基材は、前記ポリイミドフィルムと前記フッ素樹脂を組み合わせることにより優れた耐湿密着力を有し、十分な接着強度を有する。本発明のカバーレイ、又はＦＦＣ用基材は、少なくとも、前記ポリイミドフィルムと前記フッ素樹脂を接着状態に積層もしくは貼り合わせることにより形成される。

【0082】

本発明のカバーレイ又はＦＦＣ用基材は、２６０℃、３０分間での熱膨張係数が、±０．１％未満であることが好ましい。

【0083】

＜カバーレイ又はＦＦＣ用基材＞
本発明のカバーレイ又はＦＦＣ用基材の製造には、前記ポリイミドフィルムの前駆体（ポリアミック酸溶液）と前記フッ素樹脂とを含む構成層を、逐次又は共押出し成形する製造方法；ポリイミドフィルムとフッ素樹脂の各成形体を加熱圧着する製造方法；ポリイミドフィルム又はフッ素樹脂のどちらかの成形体上に、他方の樹脂の前駆体又は溶融させたものを塗布、流延し、樹脂組成物とするように処理を行う製造方法等の製造方法を適用することができ、前記ポリイミドフィルムと前記フッ素樹脂とを含む構成層の間の良好な接着状態が形成される。上記製造は、通常用いられる熱可塑性樹脂の公知の成形機、例えば、射出成形機、圧縮成形機、ブロー成形機、押出し成形機等を使用することができる。

【0084】

成形条件としては、カルボニル基、特にカーボネート基の種類、含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、押出し又はブロー成形にあっては、シリンダー温度が２００℃以上になるよう加熱することが適当である。加熱温度は、含フッ素エチレン性重合体自体の熱分解による発泡等の悪影響を抑えられる温度以下にすることが好ましく、具体的には、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。

【0085】

前記加熱圧着による製造方法としては、特に限定されないが、例えば、真空プレス、ラミネーション方法（熱ラミネート法等）やコーティング法が挙げられる。また、フッ素樹脂層は、ポリイミドフィルムの片面又は両面にラミネーション、コーティングしてもよい。

【0086】

真空プレスでは、例えば、公知の真空プレス機を用いてポリイミド樹脂とフッ素樹脂とを所定の温度、圧力で加熱圧着することにより、カバーレイ又はＦＦＣ用基材が得られる。この際のプレス温度は１００〜２５０℃の範囲で行うことが加工を簡単に行う点で好ましい。また、プレス後にアニール処理を行ってもよく、アニール処理温度は１００〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加熱時間及び圧力は、特に限定されず、必要に応じて、適宜設定できる。

【0087】

熱ラミネート法では、特に限定されず、例えば、加熱可能でかつローラー間の距離を任意に調整可能な２つのローラーを用いて、ローラー間に２種類以上のフィルムを重ねて挟み、熱と圧力をかけながら、圧着することにより、カバーレイ又はＦＦＣ用基材が得られる。また、必要に応じて、ラミネートを行った直後に、加熱処理を連続で行うことも可能である。同処理は、フッ素樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点＋５０℃以下の範囲が、密着力を向上させることができるため好ましい。Ｔｇ以下では目的とする密着力が得られず、融点＋５０℃以上では、フッ素樹脂の分解が始まり密着力が低下するため好ましくない。加熱時間及び圧力は、特に限定されず、必要に応じて、適宜設定できる。前記装置は、本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。

【0088】

ＦＰＣ、もしくはＦＦＣとして加工する前の本発明のカバーレイ又はＦＦＣ用基材のポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の接着強度は、位置合わせにおいて精度が向上し、作業効率も高まる点から、３．０Ｎ／ｃｍを超えることが好ましく、５．０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、８．０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。前記接着強度の上限値は特に限定されない。

【0089】

本発明のポリイミドフィルム層の厚さとしては、特に限定されないが、カバーレイ又はＦＦＣ用基材のポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層の密着力に影響するため、フッ素樹脂層の厚さの０．０１〜２．０倍程度が好ましく、０．０５〜１．０倍程度がより好ましく、０．１〜０．９倍程度がさらに好ましい。ポリイミド層の厚さが、２．０倍を超えると、基板としての剛性や寸法安定性は向上するものの、誘電率が増加するため好ましくない。また、０．０１倍未満であると、ポリイミド層の剛性が低下し、線膨張係数が増加する傾向となり、基板としての剛性や寸法安定性は低下する。

【0090】

本発明のカバーレイ又はＦＦＣ用基材は、２６０℃、３０分で測定した熱収縮率が、通常±０．１％未満であり、好ましくは±０．０８％未満であり、より好ましくは±０．０６％未満である。熱収縮率は、株式会社ニコン製ＣＮＣ画像処理装置システムＮＥＸＩＶ ＶＭ−２５０を用いて、熱処理前のサンプル、及び２６０℃に設定したオーブンへ入れて３０分間熱処理後さらに恒温高湿下で１２時間以上調湿したサンプル（熱処理後サンプル）の寸法を測定し、熱処理前後での寸法変化率の百分率を熱収縮率とした。

【0091】

本発明のカバーレイ又はＦＦＣ用基材を各種加工し、ＦＰＣ又はＦＦＣとしての高周波回路基板を製造することができる。高周波回路基板の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。

【0092】

＜ＦＰＣ＞
ＦＰＣは、本発明のカバーレイと銅張積層体を貼り合わせることにより、製造することができる。該銅張積層体の製造方法としては、例えば、基材フィルムと銅箔とを接着剤を介して積層した３層ＣＣＬや、基材フィルムに蒸着やスパッタ加工と電気めっきを利用して銅層を形成してなるもの、銅箔上にポリイミド層をキャスティングして形成した所謂キャスト型２層ＣＣＬ（ＣＯＣ）、基材フィルムに無電解めっきを用いて銅層を形成したもの等が挙げられる。

【0093】

前記基材フィルムとしては、高周波回路用にポリイミドフィルムやＬＣＰフィルム等が挙げられる。また、接着剤層としては、エポキシ系やアクリル系、ポリイミド系接着剤、フッ素樹脂等が挙げられる。接着剤は市販品を使用することができる。市販品としては、特に限定されないが、パイララックス（Pyralux、デュポン株式会社製）のＬＦシリーズ（アクリル系接着剤）等が挙げられる。これらの中で好ましい形態は、ＬＣＰフィルムを用いた銅張積層体、基材フィルムと銅箔とをフッ素樹脂を介して積層体とした銅張積層体である。

【0094】

前記銅張積層体に用いるポリイミドフィルムとしては、上記のＦＰＣ用カバーレイのポリイミドフィルムと同様のものが挙げられ、その組成はカバーレイ用のポリイミドフィルムと同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0095】

前記銅張積層体に用いるフッ素樹脂としては、特に限定されないが、公知のフッ素系樹脂を使用でき、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、トヨフロンＦ、ＦＥ、ＦＬ、ＦＲ、ＦＶ（商品名；以上、東レフィルム加工株式会社製）等が挙げられる。

【0096】

前記銅張積層体におけるポリイミド層（ポリイミド接着剤を使用する場合、接着剤を含めた層）の厚さとしては、特に限定されないが、フッ素樹脂層の厚さの０．０１〜２．０倍程度が好ましく、０．０５〜１．０倍程度がより好ましく、０．１〜０．９倍程度がさらに好ましい。ポリイミド層の厚さが、フッ素樹脂層の厚さの２．０倍を超えると、銅張積層体としての剛性や寸法安定性は向上するものの、誘電率が増加するため好ましくない。また、０．０１倍未満であると、ポリイミド層の剛性が低下し、線膨張係数が増加する傾向となり、銅張積層体としての剛性や寸法安定性は低下する。

【0097】

前記銅張積層体をエッチング処理し、配線加工した銅張積層体が得られる。エッチング処理の方法は、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。

【0098】

高周波回路基板の製造において、前記ＦＰＣ用カバーレイのフッ素樹脂側を銅張積層体の回路に接するように積層し、カバーレイと銅張積層体とを仮止めを行う。

【0099】

銅張積層体とカバーレイとの仮止め工程としては、公知の方法を使用することができ、特に限定されないが、例えば、銅張積層体とカバーレイとの位置合わせをし、キスラミネーションをした後に、必要に応じてクイックプレスをして、１５０〜２００℃程度でラミネーションする方法、銅張積層体とカバーレイとの位置合わせをし、多段プレスする方法等が挙げられる。前記仮止め工程における最大温度は、カバーレイに使用するフッ素樹脂の融点より低ければ、特に限定されないが、続いて行うアニール処理によって十分な接着強度が得られる点から、１００〜２５０℃の範囲内とするのが好適である。仮止め工程の処理時間は特に限定されない。

【0100】

高周波回路基板の製造において、特に限定されないが、前記仮止め工程に続いて、カバーレイを取り付けた銅張積層体をアニール処理する工程を行うことが好ましい。

【0101】

アニール処理工程での加熱最大温度は、特に限定されないが、１５０℃以上３５０℃以下の範囲内で、前記仮止め工程の最大温度より高い温度とするのが、得られる高周波回路基板の接着強度が良好である点から好ましく、前記温度差は、２０℃以上とするのが好ましい。また、前記アニール処理工程では、フリーテンションで、かつ１５０℃以上３５０℃以下で行うのが好ましい。フリーテンションは処理工程を簡単にするという利点があり、アニール温度については、２００℃以上２８０℃以下がより好ましく、２０５℃以上２７５℃以下がさらに好ましい。アニール処理時間は特に限定されない。

【0102】

前記アニール処理によって、フッ素樹脂層の接着力に基づいて密着力が高まり、実用的な接着強度（ピール強度）を有する高周波回路基板が得られる。得られる高周波回路基板のアニール処理後の接着強度は、カバーレイとしての性能を確保する面から、８Ｎ／ｃｍを超える値が好ましく、１０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。さらに好ましくは１４Ｎ／ｃｍ以上である。本発明における接着強度は、後記する実施例に記載の方法で測定した値である。

【0103】

＜ＦＦＣ＞
ＦＦＣは、本発明のＦＦＣ用基材によって導体を挟んで加熱圧着することによって製造することができる。
ＦＦＣは、例えば、前記ポリイミドフィルムと前記フッ素樹脂を接着状態に貼り合わせることにより形成される本発明のＦＦＣ用基材２枚を、導体を間にして、前記フッ素樹脂層が互いに向かい合うように加熱しながら張り合わせて加熱圧着する方法；前記フッ素樹脂層の成形体２枚を、導体を間にして該成形体が互いに向かい合うように加熱しながら張り合わせて加熱圧着した後、前記ポリイミドフィルム２枚を、貼り合わせ後のフッ素樹脂層の成形体の上下に張り合わせる方法等を用いて製造することができる。加熱圧着は、上述したカバーレイ又はＦＦＣ用基材の製造方法において使用する方法と同様の方法を用いて行なうことができる。

【0104】

前記導体としては、特に限定されないが、例えば、導電性金属の扁平箔や丸線、長方形の断面を持つ平角導体、有機導電体などが挙げられる。導電性金属としては、特に限定されないが、銅、銀、錫、インジウム、アルミニウム、モリブデン、これらの合金等を使用することができる。導体の幅や厚さは、特に限定されないが、例えば、約２０μｍ〜０．５ｍｍ程度である。

【0105】

本発明のカバーレイと配線加工した銅張積層体とを積層することにより、もしくは、本発明のＦＦＣ用基材によって導体を挟みこむことにより、高周波回路基板を製造することができる。前記高周波回路基板は、ポリイミドフィルムの厚みとフッ素樹脂の厚みが上記の特定の割合となることで、電気特性や機械的特性がより一層高まるだけでなく、寸法安定性が優れるため、銅層の回路形成のためのエッチング処理や、回路形成後の後工程における各種の加熱工程を施しても、カール、ねじれ、反り等の発生をより一層抑制することができる。

【実施例】

【0106】

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。

【0107】

本発明における各種特性の測定方法について以下に説明する。

【0108】

（１）ピール強度
サンプルを１０ｍｍ幅で短冊状へ裁断し、島津製作所製万能引張試験器オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて、９０℃引き試験（引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定長：２０ｍｍ、測定範囲：５．０−２０．０ｍｍ）にてピール強度を測定した（単位：Ｎ／ｃｍ）。

【0109】

（２）貯蔵弾性率、損失弾性率、Ｔｇ
５ｍｍ×５０ｍｍのサイズにサンプルを切り、ＳＩＩ社製 粘弾性装置ＤＭＳ ＥＸＳＴＥＲ６０００を用いて、窒素雰囲気下中、室温から４００℃の範囲で、周波数を１０Ｈｚとして貯蔵弾性率、損失弾性率を測定した。
得られた損失弾性率のデータより、ピークを持つ時の温度をＴｇとした。

【0110】

（３）密着力測定
１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズにサンプルを切り、島津製作所製万能試験機（型番）を用いて、９０°引き、測定長２０ｍｍで測定した。
測定は、サンプル作成後１０時間以内に測定した値を初期密着力、サンプルを８５℃、８５ＲＨ％環境下で９６時間処理した後に測定した値を耐湿密着力とした。

【0111】

［合成例１］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）を、モル比で４５／５５／１００の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。

【0112】

［合成例２］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で９５／５／８５／１５の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。

【0113】

［合成例３］
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（分子量２９２．３４）を、モル比で１００／１００の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３３００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。

【0114】

［合成例４］
オートクレーブに蒸留水３８０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、１−フルオロ−１，１−ジクロロエタン７５ｋｇ、ヘキサフルオロプロピレン１５５ｋｇ、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）０．５ｋｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度２００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレンを０．７ＭＰａまで圧入し、更に引き続いてエチレンを１．０ＭＰａまで圧入し、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２．４ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４０．５／４４．５／１５．０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．０ＭＰａに保った。そして、パーフルオロ（１，１，５−トリハイドロ−１−ペンテン）についても合計量１．５ｋｇを連続して仕込み、２０時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して２００ｋｇの粉末（含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ａ）を得た。

【0115】

［合成例５］
合成例４と同様にして、表１に示した配合で含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｂを得た。

【0116】

［合成例６］
合成例５で得られた含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｂの粉末９．５ｋｇ、２８％アンモニア水７００ｇ及び蒸留水１０Ｌをオートクレーブに仕込み、攪拌しながら系を加熱し、８０℃に保って７時間攪拌を継続した。そして、内容物を水洗、乾燥処理して粉末９．２ｋｇを得た（含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ｃ）。このような処理を施すことによって、該樹脂中に含有されている活性な官能基（カーボネート基とカルボン酸フルオライド基）を化学的にも熱的にも安定なアミド基に変換した。なお、この変換が定量的に進んだことは赤外スペクトル分析により確認した。
合成例４〜６の分析結果を表１に示した。

【0117】

【表1】

【0118】

［実施例１］
（１）ポリイミドフィルムの作製
合成例１で得たポリアミック酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンを、ポリアミック酸溶液に対しそれぞれ１７重量％、１７重量％の割合で混合、攪拌した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する７５℃のステンレス製ドラム上にキャストし、３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．２倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．３倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、１２．５μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの貯蔵弾性率、及び損失弾性率を測定した。結果を表２に示す。表２において、貯蔵弾性率の保存率とは、３０℃における貯蔵弾性率に対する、３００℃における貯蔵弾性率の割合を示し、損失弾性率の保存率とは、３０℃における損失弾性率に対する、３００℃における損失弾性率の割合を示す。
（２）フッ素樹脂フィルムの作製
合成例４で重合した含フッ素エチレン性重合体Ｆ−Ａを、設定温度を２３０℃〜２８０℃とした６５φ短軸押出機を用いてペレット化し、その後、設定温度を２３０℃〜２８０℃としたＴダイを備えた５０φ短軸押出機でフィルム化を行い、２５μｍ厚のフッ素樹脂フィルムを得た。

【0119】

（３）カバーレイの作製
上記（１）で得たポリイミドフィルムと、上記（２）で得たフッ素樹脂フィルムとを用いて、真空プレス法により、カバーレイを作製した。具体的には、ポリイミドフィルムとフッ素樹脂フィルムを重ね合わせ、真空プレス機で２００℃、３ＭＰａで１５分間プレスしてカバーレイフィルムを得た。

【0120】

（４）ＦＰＣサンプルの作成
両面銅張り板の片面をエッチング処理によりライン／スペースを０．５ｍｍ／０．５ｍｍに形成し、上記（３）で得られたカバーレイを真空プレス機を用いて１８０℃、３ＭＰａの状態で１５分間プレスし、その後、２３０℃で１５分間アニール処理を実施した。

【0121】

（５）初期密着力、耐湿密着力評価
上記（４）で得られたＦＰＣサンプルを用いて、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の初期密着力及び耐湿密着力を測定した。また、密着力保持率は、耐湿密着力に対する初期密着力の割合を算出した。これらの結果を表３に示す。

【0122】

［実施例２］
実施例１の（１）で得たポリイミドフィルム、実施例１（２）で得たフッ素樹脂フィルムを用いて下記サンプルを作成し、密着力の評価を行った。
（１）ＦＦＣサンプルの作成
ＦＦＣは、幅０．５０ｍｍ、厚さ０．０２２ｍｍの銅線５１本を０．５０ｍｍの導
体間ピッチで、本発明のＦＦＣ用基材のフッ素樹脂層側に配置し、さらにその上から本発明ＦＦＣ用基材のフッ素樹脂層側を重ねる構造とし、熱ロールで２００℃、０．５ＭＰａで加圧することにより難燃性フレキシブルフラットケーブルを製造した。
（２）初期密着力、耐湿密着力評価
得られたＦＦＣサンプルを用いて、初期密着力、耐湿密着力を測定した。結果を表３に示す。

【0123】

[実施例３]
ポリイミドフィルム層に米国デュポン社製カプトンＫＪタイプ（厚さ：２５μｍ）を使用し、フッ素樹脂層に実施例１（２）で得たフッ素樹脂フィルムを用いた以外は、実施例１（３）、（４）及び（５）と同様にし、ＦＰＣサンプル作成、初期密着力及び耐湿密着力の評価を実施した。結果を表３に示す。

【0124】

［実施例４］
合成例４で得た含フッ素エチレン性重合体（Ｆ−Ａ）に代えて、合成例５で得た含フッ素エチレン性重合体（Ｆ−Ｂ）を使用した以外は、実施例１（３）、（４）及び（５）と同様にし、ＦＰＣサンプル作成、初期密着力及び耐湿密着力の評価を実施した。結果を表３に示す。

【0125】

［実施例５］
合成例２で得られたポリアミック酸を用い、実施例１の（１）と同様に加工して得たポリイミドフィルム上に、合成例３で得たポリアミック酸溶液を５μｍの厚さになるように塗布し、加熱炉を用い、２００度から４００度まで段階的に温度を上げ、多層ポリイミドフィルム層を得た。
ポリイミドフィルム層として上記多層ポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例１（３）、（４）及び（５）と同様にして、ＦＰＣサンプル作成、初期密着力及び耐湿密着力の評価を実施した。この際の多層ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂フィルム層との接合面は、合成例３で得られたポリアミック酸を用いたフィルム層と含フッ素エチレン性重合体（Ｆ−Ａ）である。
また、別途、合成例２から得られたポリアミック酸を用いて作製されたポリイミドフィルムのみの貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した。結果を表２に示す。
さらに、合成例３で得られたポリアミック酸を用い、実施例１の（１）と同様にしてポリイミドフィルムを作製し、得られたポリイミドフィルムの貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した。結果を表２に示す。

【0126】

【表2】

【0127】

本発明に使用するポリイミドフィルムは、少なくとも一部分において、ガラス転移点が３００℃以下であり、貯蔵弾性率の保存率が５０％以下であり、損失弾性率の保存率が２００％以上となることが確認できた。

【0128】

［比較例１］
合成例２で得られたポリアミック酸を用い、実施例１の（１）と同様にして得られたポリイミドフィルムと、合成例４で得た含フッ素エチレン性重合体（Ｆ−Ａ）を用いた以外は、実施例１（３）、（４）及び（５）と同様にして、ＦＰＣサンプル作成、初期密着力及び耐湿密着力の評価を実施した。結果を表３に示す。

【0129】

［比較例２］
フッ素樹脂層として合成例６で得た含フッ素エチレン性重合体（Ｆ−Ｃ）を用いた以外は、実施例１（３）、（４）及び（５）と同様にして、ＦＰＣサンプル作成、初期密着力及び耐湿密着力の評価を実施した。結果を表３に示す。

【0130】

【表3】

【0131】

以上の結果から、本発明のカバーレイを用いて製造されたＦＰＣ、及び本発明のＦＦＣ用基材を用いて製造されたＦＦＣは、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の８５℃、８５ＲＨ％環境下での９６時間経過後の密着力（耐湿密着力）が、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の初期密着力に対して５０％以上保持されることが確認できた。

【0132】

上記のように、本発明のカバーレイ又はＦＦＣ用基材を用いると、高周波回路基板製造時の作業性に優れ、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の８５℃、８５ＲＨ％環境下での９６時間経過後の密着力（耐湿密着力）に優れた高周波回路基板が得られた。

【産業上の利用可能性】

【0133】

本発明のＦＰＣ用カバーレイ及びＦＦＣ用基材は、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の８５℃、８５ＲＨ％環境下での９６時間経過後の密着力（耐湿密着力）に優れ、ポリイミドフィルム層とフッ素樹脂層間の密着性に優れるため、加工容易性に優れた高周波回路基板フレキシブルプリント配線板及びフレキシブルフラットケーブルを得ることができる。また、本発明のＦＰＣ用カバーレイ及びＦＦＣ用基材を用いて製造された高周波回路基板は、低誘電率であるため、伝送損失を抑えることができる。