特許 6388530 ＰＶＡ水溶液の凍結方法、ＰＶＡゲルの製造方法およびＰＶＡゲル積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6388530

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】ＰＶＡ水溶液の凍結方法、ＰＶＡゲルの製造方法およびＰＶＡゲル積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/075 20060101AFI20180903BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20180903BHJP

【ＦＩ】

   C08J3/075CEX

   B32B27/30 102

【請求項の数】13

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-239214(P2014-239214)

(22)【出願日】2014年11月26日

(65)【公開番号】特開2016-98367(P2016-98367A)

(43)【公開日】2016年5月30日

【審査請求日】2017年10月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】504182255

【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 淳史

【審査官】 芦原 ゆりか

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１２３３７１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０２８２５８４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−４０５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ３／００−２８

Ｂ３２Ｂ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰＶＡ水溶液を第一の側から第二の側に向けて徐々に凍結する方法であって、
前記ＰＶＡ水溶液の凍結が進行する凝固面の法線が、前記第一の側から第二の側へ向かう凍結方向と平行であるように、前記ＰＶＡ水溶液を前記第一の側から第二の側へ徐々に冷却することを特徴とするＰＶＡ水溶液の凍結方法。

【請求項2】

ＰＶＡ水溶液が入った容器を０℃未満の冷却液体中に徐々に挿入することにより、前記容器中のＰＶＡ水溶液を下方から上方にむけて徐々に凍結することを特徴とする請求項１に記載のＰＶＡ水溶液の凍結方法。

【請求項3】

前記容器中のＰＶＡ水溶液の凝固面の高さが、前記冷却液体の液面又は前記液面直下の水の凝固温度の領域に位置するように、前記容器を前記冷却液体中に徐々に挿入することを特徴とする請求項２に記載のＰＶＡ水溶液の凍結方法。

【請求項4】

前記容器が板状であり、その長手方向に０．０１ｍｍ／秒〜０．１０ｍｍ／秒の速度で前記容器を前記冷却液体中に挿入することを特徴とする請求項３に記載のＰＶＡ水溶液の凍結方法。

【請求項5】

前記容器の長手方向に直交する、ＰＶＡ水溶液の厚みが０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項４に記載のＰＶＡ水溶液の凍結方法。

【請求項6】

前記ＰＶＡ水溶液と前記冷却液体とを隔てる、前記容器の肉厚が１．０ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項５に記載のＰＶＡ水溶液の凍結方法。

【請求項7】

前記容器を構成する材料が、ＰＶＡ水溶液と熱物性が略同程度の合成樹脂であることを特徴とする請求項６に記載のＰＶＡ水溶液の凍結方法。

【請求項8】

請求項１〜７の何れか一項に記載の方法によってＰＶＡ水溶液を凍結する第一工程と、
前記第一工程で得られたＰＶＡ水溶液の凍結体を０℃以上の雰囲気中で解凍することによってＰＶＡゲルを得る第二工程と、を含むことを特徴とするＰＶＡゲルの製造方法。

【請求項9】

前記第二工程において、得られたＰＶＡゲルを再び凍結し、その後解凍する凍結解凍サイクルを１回以上行うことを特徴とする請求項８に記載のＰＶＡゲルの製造方法。

【請求項10】

前記第二工程で得られたＰＶＡゲルを水中に浸漬して膨潤させる第三工程を有することを特徴とする請求項８又は９に記載のＰＶＡゲルの製造方法。

【請求項11】

請求項８〜１０の何れか一項に記載の製造方法で得られたＰＶＡゲルからなるシートを２枚以上積層することにより、ＰＶＡゲル積層体を得ることを特徴とするＰＶＡゲル積層体の製造方法。

【請求項12】

前記シートを複数枚重ねて積層する際、各シートが有する繊維構造の向きを非平行にして積層することを特徴とする請求項１１に記載のＰＶＡゲル積層体の製造方法。

【請求項13】

前記シートを複数枚重ねて積層する際、各シートを予め水で膨潤させておき、各シート間にＰＶＡ水溶液を塗布して積層し、乾燥させることを特徴とする請求項１２に記載のＰＶＡゲル積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＰＶＡ水溶液の凍結方法、ＰＶＡゲルの製造方法およびＰＶＡゲル積層体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を凍結及び融解することにより、ＰＶＡが物理架橋したＰＶＡゲルを製造する方法が従来知られている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】K. Tamura, O. Ike, S. Hitomi, J. Isobe, Y. Shimizu, M. Nambu, A New Hydrogel and Its Medical Application, ASAIO Trans. 32 (1986) 605-609.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

従来の凍結融解法で得られるＰＶＡゲルの構造的強度は、医療用途において生体機能を代替する材料として使用する程には十分ではなく、優れた構造的強度を有するＰＶＡゲルの製造方法が求められている。

【0005】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた構造的強度を有するＰＶＡゲルを簡便に製造するためのＰＶＡ水溶液の凍結方法、その凍結方法を用いたＰＶＡゲルの製造方法及びＰＶＡゲル積層体の製造方法の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

［１］ＰＶＡ水溶液を第一の側から第二の側に向けて徐々に凍結する方法であって、前記ＰＶＡ水溶液の凍結が進行する凝固面の法線が、前記第一の側から第二の側へ向かう凍結方向と平行であるように、前記ＰＶＡ水溶液を前記第一の側から第二の側へ徐々に冷却することを特徴とするＰＶＡ水溶液の凍結方法。
［２］ＰＶＡ水溶液が入った容器を０℃未満の冷却液体中に徐々に挿入することにより、前記容器中のＰＶＡ水溶液を下方から上方にむけて徐々に凍結することを特徴とする前記［１］に記載のＰＶＡ水溶液の凍結方法。
［３］前記容器中のＰＶＡ水溶液の凝固面の高さが、前記冷却液体の液面又は前記液面直下の水の凝固温度の領域に位置するように、前記容器を前記冷却液体中に徐々に挿入することを特徴とする前記［２］に記載のＰＶＡ水溶液の凍結方法。
［４］前記容器が板状であり、その長手方向に０．０１ｍｍ／秒〜０．１０ｍｍ／秒の速度で前記容器を前記冷却液体中に挿入することを特徴とする前記［３］に記載のＰＶＡ水溶液の凍結方法。
［５］前記容器の長手方向に直交する、ＰＶＡ水溶液の厚みが０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする前記［４］に記載のＰＶＡ水溶液の凍結方法。
［６］前記ＰＶＡ水溶液と前記冷却液体とを隔てる、前記容器の肉厚が１．０ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とする前記［５］に記載のＰＶＡ水溶液の凍結方法。
［７］前記容器を構成する材料が、ＰＶＡ水溶液と熱物性が略同程度の合成樹脂であることを特徴とする前記［６］に記載のＰＶＡ水溶液の凍結方法。
［８］前記［１］〜［７］の何れか一項に記載の方法によってＰＶＡ水溶液を凍結する第一工程と、前記第一工程で得られたＰＶＡ水溶液の凍結体を０℃以上の雰囲気中で解凍することによってＰＶＡゲルを得る第二工程と、を含むことを特徴とするＰＶＡゲルの製造方法。
［９］前記第二工程において、得られたＰＶＡゲルを再び凍結し、その後解凍する凍結解凍サイクルを１回以上行うことを特徴とする前記［８］に記載のＰＶＡゲルの製造方法。
［１０］前記第二工程で得られたＰＶＡゲルを水中に浸漬して膨潤させる第三工程を有することを特徴とする前記［８］又は［９］に記載のＰＶＡゲルの製造方法。
［１１］前記［８］〜［１０］の何れか一項に記載の製造方法で得られたＰＶＡゲルからなるシートを２枚以上積層することにより、ＰＶＡゲル積層体を得ることを特徴とするＰＶＡゲル積層体の製造方法。
［１２］前記シートを複数枚重ねて積層する際、各シートが有する繊維構造の向きを非平行にして積層することを特徴とする前記［１１］に記載のＰＶＡゲル積層体の製造方法。
［１３］前記シートを複数枚重ねて積層する際、各シートを予め水で膨潤させておき、各シート間にＰＶＡ水溶液を塗布して積層し、乾燥させることを特徴とする前記［１２］に記載のＰＶＡゲル積層体の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明のＰＶＡ水溶液の凍結方法及びＰＶＡゲルの製造方法によれば、ＰＶＡ水溶液を凍結する方向（例えば、ＰＶＡ水溶液を入れた容器の長手方向）に揃った平行な繊維構造が表面及び内部に形成された、構造的異方性を有するＰＶＡゲルが簡便に得られる。このＰＶＡゲルは、繊維構造に沿う方向へ負荷を掛けても容易に破断しない構造的強度を有するため、従来のＰＶＡゲルよりも高い構造的強度が要求される用途に好適である。

【0008】

本発明のＰＶＡゲル積層体（以下では、単に「積層体」ということがある。）の製造方法によれば、任意の枚数のＰＶＡゲルからなるシートを重ねることによって、用途に応じて必要な任意の厚さを積層体に付与することができる。また、積層体を構成する所定の層に機能性物質を含有させることができる。この場合、各層の機能性物質の濃度を層ごとに徐々に変化させて、積層体全体として含有する機能性物質の濃度勾配をつくる（濃度の傾斜化）こと、あるいは積層体内の特定の層にのみ機能性物質を担持させることが容易にできる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】ＰＶＡ水溶液１を入れた板状容器２を、第一の側である第一端部２ａから第二の側である第二端部２ｂへ向けて、速度ｖで、低温恒温水槽で−２６℃に設定されたエタノール水溶液３中に徐々に挿入する様子を示した模式図である。

【図2】図１の板状容器２の正面から見た、容器内の凝固面の高さｄを示す模式図である。

【図3】図１の板状容器２内のＰＶＡ水溶液１を、高さ方向と直交する厚み方向から見た模式的な断面図である。

【図4】本発明に係るＰＶＡ水溶液の凍結方法及びＰＶＡゲルの製造方法によって作製されたＰＶＡゲルの模式的な斜視図である。繊維構造がＸ方向に揃っている様子を示す。

【図5】ＰＶＡ水溶液の凍結方法の第二実施形態における容器１２及びＰＶＡ水溶液１１の模式的な断面図である。

【図6】所定の容器の挿入速度ｖにおける、冷却溶液の液面を基準としたＰＶＡ水溶液の凝固面の高さｄと時間の関係を示すグラフである。

【図7】ＰＶＡ水溶液の凝固面の高さｄが一定に落ち着いた状態（ＰＶＡ水溶液の凝固速度がｖに一致した状態）における、当該高さｄと凍結速度（容器の挿入速度）の関係を示すグラフである。

【図8】エタノール水溶液の液面を基準として、温度と当該液面からの距離の関係を示すグラフである。グラフ中、正の距離は液面から上方の位置を示し、負の距離は液面から下方の液中の位置を示す。エタノール水溶液の内部では設定温度−２６℃に等しく、液面では約０℃でその内部では急激に温度が低下し、水の凝固点（過冷却）以下に達する。

【図9】（ａ）ＪＩＳ Ｋ−６２５１−８規格のダンベルカッターの寸法を模式的に示す斜視図である。（ｂ）（ａ）に示すダンベルカッターの平面図である。寸法を表す数値単位はｍｍである。

【図10】実施例で作製したＰＶＡゲルの凍結速度（容器の挿入速度）と最大応力の関係を示すグラフである。

【図11】実施例で作製したＰＶＡゲルの凍結速度（容器の挿入速度）と最大ひずみの関係を示すグラフである。

【図12】実施例で作製したＰＶＡゲルの凍結速度（容器の挿入速度）と初期弾性率の関係を示すグラフである。

【図13】実施例で作製したＰＶＡゲルの凍結速度（容器の挿入速度）と質量膨潤比の関係を示すグラフである。

【図14】従来方法で凍結解凍を４回繰り返して作製したＦＴ４ゲルのＳＥＭ写真である。

【図15】実施例で作製した異方性ゲル（凍結速度：０．０１ｍｍ／秒、ゲル厚み２ｍｍ）のＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。

【0011】

≪ＰＶＡ水溶液の凍結方法≫
本発明の第一態様のＰＶＡ水溶液の凍結方法は、ＰＶＡ水溶液を第一の側から第二の側に向けて徐々に凍結する方法であって、前記ＰＶＡ水溶液の凍結が進行する又は開始される凝固面の法線が、前記第一の側から第二の側に向かう凍結方向と平行であるように、前記ＰＶＡ水溶液を前記第一の側から第二の側へ徐々に冷却する方法である。

【0012】

＜第一実施形態＞
ＰＶＡ水溶液の凍結方法の第一実施形態として、例えば図１に例示するように、ＰＶＡ水溶液１が入った板状容器２を０℃未満の冷却液体３中に徐々に挿入することにより、容器２中のＰＶＡ水溶液１を下方から上方にむけて徐々に凍結する方法が挙げられる。板状容器２の底辺部から上辺部に向けてＰＶＡ水溶液１が徐々に凍結される様子は、ＰＶＡ水溶液１の下方の白濁した凍結領域が上方の透明な未凍結領域へ徐々に上昇していく様子として観察される。白濁した凍結領域と透明な未凍結領域との界面を目視で観察することが可能であり、この界面を凝固面（凍結面）と呼ぶ。

【0013】

凍結に際して容器２を冷却液体３の中に徐々に挿入するので、凝固面の上昇が容器２の降下によって相殺されて、凝固面が一定の高さを維持するように凍結を進行させることができる。このことを、図２を参照して説明する。図２は図１の容器２を正面から見た模式図である。冷却液体３の液面を高さの基準（高さゼロ）とすると、容器２を比較的遅い速度ｖ１で徐々に挿入した場合、その凝固面の高さｄ１は冷却液体３の液面よりも高い位置で維持される。これは、ＰＶＡ水溶液の凝固速度がｖ１より大きいためである。一方、容器２を比較的速い速度ｖ２で徐々に挿入した場合、その凝固面の高さｄ２は冷却液体３の液面よりも低い位置、即ち冷却液体中で維持される。これは、ＰＶＡ水溶液の凝固速度がｖ２より小さいためである。従って、容器２の挿入速度ｖ（以下、凍結速度と呼ぶことがある。）を適宜調整することによって、凝固面の高さｄを調整することができる。

【0014】

本実施形態においては、容器２中のＰＶＡ水溶液１の凝固面の高さｄが、冷却液体３の液面、又はその液面直下の水の凝固温度（０℃）の領域、若しくはその液面下における前記領域の直上に位置するように、容器２を冷却液体３中に徐々に挿入することが好ましい。つまり、冷却溶液の温度を室温から−２６℃の範囲に設定し、容器２の材質と厚さを選定し、試料の厚さを容器２の材質の厚さと同程度にした場合、ＰＶＡ水溶液の凍結において、凝固面の高さｄがゼロであるかゼロに近い液面直下であることが好ましい。

【0015】

このようにＰＶＡ水溶液を下方（第一の側）から上方（第二の側）に向けて徐々に凍結することによって、凝固面の法線が下方から上方へ向かう凍結方向と平行になる精度を高めることができる。その結果、後で得られるＰＶＡゲルの内部にはサブミクロンサイズの複数の繊維が束ねられた繊維構造が形成されるとともに、その繊維構造の向きを前記凍結方向と平行に揃えることができる。繊維構造の向きが平行に揃ったＰＶＡゲルは、その繊維構造の向きに対して優れた構造的強度を有する。

【0016】

図３を参照して、凝固面の高さｄと凝固面の構造の関係を考察する。図３は、板状容器２内のＰＶＡ水溶液を、高さ方向と直交する厚み方向に見た模式的な断面図である。

【0017】

比較的遅い速度ｖ１で容器２を挿入すると、冷却液体３の液面に達する前に、下方の既に凍結したＰＶＡ水溶液に熱が伝導して凝固温度以下に降温することによって上方のＰＶＡ水溶液の凍結が開始するため、凝固面の高さは液面よりも上方に位置する。この場合、温かい壁面に近いＰＶＡ水溶液の周縁部よりも、芯部の方が先に凍結するため、凝固面は上方に凸の放物面になり易い。従って、凝固面の法線（図３の矢印）は、周縁部においては凍結方向（液面に対する垂線）と非平行になり易い。この結果、凝固面の法線が指す方向に従って形成される前記繊維構造の方向は、同一ゲルの芯部と周縁部とでそれぞれ異なる。

【0018】

逆に、比較的速い速度ｖ２で容器２を挿入すると、冷却液体３の液面下に挿入された後も、上方の未だ凍結していない領域から熱が伝導することによって液面下のＰＶＡ水溶液の冷却が遅延するため、凝固面の高さは液面よりも下方に位置する。この場合、冷却液体３によって冷やされた壁面に近いＰＶＡ水溶液の周縁部の方が芯部よりも先に凍結するため、凝固面は下方に凸の放物面になり易い。従って、凝固面の法線（図３の矢印）は、周縁部においては凍結方向（液面に対する垂線）と非平行になり易い。この結果、凝固面の法線が指す方向に従って形成される前記繊維構造の方向は、同一ゲルの芯部と周縁部とでそれぞれ異なる。

【0019】

一方、凝固面の高さと冷却液体３の液面とがほぼ一致する速度ｖ３で容器２を挿入すると、下方の既に凍結した領域から伝導される低温と、上方の未だ凍結していない領域から伝導される高温が、冷却液体３の液面付近で拮抗する。この場合、容器２の壁面に近いＰＶＡ水溶液の周縁部とそれよりも中心側の芯部とがほぼ同時に凍結するため、凝固面は水平な平面になり易い。従って、凝固面の法線（図３の矢印）は、周縁部及び芯部において凍結方向（液面に対する垂線）と平行になり易い。この結果、凍結方向に従って形成される前記繊維構造の方向は、同一ゲルの芯部と周縁部とで同じ方向に揃う。

【0020】

上記のように凝固面と冷却液体３の高さとの関係を好適な位置に調整する方法として、例えば、図１に示すように、板状の内部空間を有する板状容器２を使用して、前記内部空間にＰＶＡ水溶液１を入れた状態で、板状容器２の底辺から上辺に向かう長手方向に沿って、０．０１ｍｍ／秒〜０．１０ｍｍ／秒の挿入速度で容器２を０℃未満の冷却液体中に挿入する方法が挙げられる。
前記挿入速度は、０．０２ｍｍ／秒〜０．０８ｍｍ／秒が好ましく、０．０２ｍｍ／秒〜０．０６ｍｍ／秒がより好ましく、０．０２ｍｍ／秒〜０．０４ｍｍ／秒が更に好ましい。上記範囲の挿入速度であると、平行に揃った繊維構造をＰＶＡゲル内に容易に形成することができる。

【0021】

挿入速度が０．０１ｍｍ／秒以上０．１０ｍｍ／秒であることにより、繊維の配向方向の構造的強度が高く、従来の等方的な物理架橋ＰＶＡゲルよりも低い膨潤度を有し、従来の高強度ＰＶＡゲルよりも高い膨潤度を有するＰＶＡゲルを容易に製造することができる。凍結速度が０．０８ｍｍ／秒以下であることにより、ＰＶＡゲルの繊維構造に沿う方向の破断応力を高めることができる。ここで破断応力とは、ＰＶＡゲルが外力により破断されずにもちこたえる限界の最大応力を意味する。

【0022】

図４に、直方体状に切り出したＰＶＡゲルの模式的な斜視図を示す。Ｘ方向がＰＶＡからなる繊維構造に沿った方向であり、Ｙ方向及びＺ方向がＰＶＡからなる繊維に垂直な方向である。本明細書において、ＰＶＡからなる繊維に沿う方向の破断応力とは、Ｘ方向にゲルを引張り（引き伸ばし）、破断されずにもちこたえる限界の最大応力をいう。つまり、当該繊維構造を分断するために要する力を意味する。また、ＰＶＡからなる繊維に垂直な方向の破断応力とは、Ｙ方向又はＺ方向にゲルを引張り（引き伸ばし）、破断されずにもちこたえる限界の最大応力をいう。つまり、当該繊維構造を構成する繊維同士を引き剥がすために要する力を意味する。

【0023】

凍結時にＰＶＡ水溶液を入れる容器の形状は特に限定されず、長手方向及び短手方向に対応する長さを有する容器として、例えば、板状、筒状、棒状、箱状、回転楕円体状などの形状の容器が挙げられる。ここで、容器の形状はＰＶＡ水溶液を満たす空間の形状を意味する。従って、前記容器に入れたＰＶＡ水溶液及び作製するＰＶＡゲルの形状は、その容器の形状に従う。

【0024】

例えば前記容器として板状容器を用いる場合、その板の厚み方向が短手方向であり、その板の縦方向及び横方向が長手方向である。この場合、ＰＶＡ水溶液を入れた板状容器を長手方向に０℃未満の冷却液体に挿入するとは、板状容器の縦方向又は横方向に挿入することを意味する。本発明の効果を得るうえで、その挿入方向は縦方向であってもよいし、横方向であってもよい。本発明の効果を得るうえで大事なことは、ＰＶＡ水溶液を第一の端部（第一の側）から第二の端部（第二の側）へ徐々に冷却して、凝固面の法線が凍結方向に対して平行になるように凍結することである。この凍結方向の一例として、冷却液体の液面の法線が指す方向が挙げられる。上記のように凍結すると、ＰＶＡ水溶液中のＰＶＡが物理的に架橋したＰＶＡゲルが形成される際、そのゲル内部に第一の端部から第二の端部へ向けた一方向に沿って、平行な繊維構造が形成される。

【0025】

前記板状容器の厚み（即ち、凍結時に板状であるＰＶＡ水溶液の厚み）は、０．５ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ〜１０ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍが更に好ましく、１．０ｍｍ〜３．０ｍｍが特に好ましい。
前記厚みが０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることにより、凍結時に第一の端部から第二の端部へ向けた一方向の凍結効率と、厚み方向の凍結効率とが高まり、その一方向に沿った平行な繊維構造を容易に形成することができる。

【0026】

前記板状容器の縦及び横の長さは特に制限されず、例えば、縦×横＝１０ｃｍ×１５ｃｍ、縦×横＝１５ｃｍ×１０ｃｍ、縦×横＝５０ｃｍ×５０ｃｍ、縦×横＝１００ｃｍ×１０ｃｍ等の組み合わせが挙げられる。これらの縦×横のサイズは、上述した好適な厚みのサイズと組み合わせることができる。

【0027】

前記ＰＶＡ水溶液と前記冷却液体とを隔てる前記容器の肉厚は特に限定されないが、１．０ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、１．０ｍｍ〜５．０ｍｍがより好ましく、１．０ｍｍ〜３．０ｍｍが更に好ましい。上記範囲であると、冷却液体とＰＶＡ水溶液間の熱の伝導効率が適度となる。

【0028】

前記容器を構成する材料は特に限定されず、合成樹脂、ガラス、金属等が適用可能であるが、合成樹脂であることが好ましい。合成樹脂製の容器であると、容器の壁面における熱の伝導効率が適度となる。合成樹脂の種類は特に限定されず、公知の樹脂が適用可能であり、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、凍結面の様子を観察し易い透明な樹脂がより好ましい。

【0029】

前記合成樹脂の熱物性が凍結するＰＶＡ水溶液の熱物性と略同程度に類似していると、冷却時の熱の伝導効率が適度になり、一層優れた強度を有する繊維構造を形成することができるため好ましい。ここで、熱物性は、熱伝導率及び熱容量のうち少なくとも一方を意味する。

【0030】

前記冷却液体の温度は、ＰＶＡ水溶液を凍結させることが可能な温度であれば特に限定されず、前記繊維構造をゲル内部に成長させながら凍結することが容易になる観点から、−８０℃以上０℃未満が好ましく、−６０℃以上０℃未満がより好ましく、−３０℃以上−１０℃以下が最も好ましい。

【0031】

前記冷却液体の種類は特に制限されず、設定する温度を実現可能な液体を適宜選択すればよい。上記好適な温度範囲を得るためには、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒を含む水溶液を用いることが簡便である。

【0032】

ＰＶＡ水溶液の材料であるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）は、ケン化度が９５％以上、且つ、重合度が１０００以上であることが好ましい。
ＰＶＡのケン化度の上限値は１００％であるが、ＰＶＡの溶解度を高める観点から、１００％未満であることが好ましい。
ＰＶＡの重合度が１０００以上であることにより、高い構造的強度のＰＶＡゲルが得られる。その重合度の上限値は特に制限されないが、溶解度を高める観点から、８０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、４０００以下が更に好ましく、３０００以下が特に好ましい。通常、使用するＰＶＡの重合度が高い程、得られるＰＶＡゲルの構造的強度が高くなる傾向がある。ＰＶＡゲルの破断応力を高める観点から、ＰＶＡの重合度は１７００以上が好ましく、２４００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましい。ここで例示した物性をもつＰＶＡは市販品としても購入可能である。

【0033】

ＰＶＡ水溶液に含まれるＰＶＡの濃度は特に限定されず、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１５〜２０質量％である。
上記範囲の濃度であると、形成される物理架橋の密度が十分に高まり、ＰＶＡゲルに十分な構造的強度を付与することができる。また、ＰＶＡ水溶液の粘度が増して、容器内に注入し難くなること、低温での保存中にＰＶＡ水溶液のゲル化が進行してしまうことを防ぐことができる。

【0034】

ＰＶＡ水溶液には、それがＰＶＡの物理架橋を妨げる物質でなければ、種々の薬剤や機能性物質を含有してもよい。例えば、ＰＶＡ水溶液に、予め機能性物質を混合、分散、又は溶解させておくことにより、形成するＰＶＡゲル中に機能性物質を担持させることができる。

【0035】

前記機能性物質としては、二酸化チタン等の無機微粒子や、多糖類及びタンパク質等の有機分子、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の熱応答性高分子が例示できる。
前記機能性物質は、天然由来の物質であっても、化学合成されたものであってもよい。
また、前記有機分子は、低分子化合物であっても、高分子ポリマーであってもよい。

【0036】

前記機能性物質の前記ＰＶＡ水溶液中の濃度としては、使用する機能性物質の大きさや物性にも依るが、例えば１〜２０容量％程度にすることができる。

【0037】

＜第二実施形態＞
ＰＶＡ水溶液の凍結方法の第二実施形態として、例えば図５に例示するように、ペルチェ素子（不図示）に接続された金属製台座１３にＰＶＡ水溶液１１を入れた容器１２を載置して、容器１２の底面１２ａの全体を−２０℃〜−１５℃程度に冷却することによって、ＰＶＡ水溶液１１の底部から上部へ向けて（図５の矢印方向）徐々に冷却する方法が挙げられる。この際、ＰＶＡ水溶液の水面１１ａと容器の底面１２ａとの差を１ｍｍ〜１０ｍｍ程度に設定することが好ましい。このように容器の底面に薄く広がった状態のＰＶＡ水溶液１１は、容器１２の側壁からの温度伝導の影響を受けがたく、容器１２の底面からの冷却による温度伝導の影響が支配的に作用する。この結果、凝固面Ｆが容器の底面１２ａ及びＰＶＡ水溶液の水面１１ａとほぼ平行になり、凝固面Ｆの法線が凍結方向（容器１２の底面からＰＶＡ水溶液１１の水面へ向かう方向、即ちＰＶＡ水溶液１１の底部から上部へ向かう方向）に一致する。このようにＰＶＡ水溶液を凍結した後、ペルチェ素子を停止して解凍すると、ゲルの厚み方向（凍結方向、即ち、図５の矢印方向）に沿った平行な繊維構造が形成されたＰＶＡゲルが得られる。ペルチェ素子による凍結及び解凍は、ペルチェ素子の電源をＯＮ及びＯＦＦすることによって容易に制御することができるため、凍結及び解凍を繰り返し易い。

【0038】

≪ＰＶＡゲルの製造方法≫
本発明の第二態様のＰＶＡゲルの製造方法は、以下の第一工程〜第二工程を含む。第一工程〜第二工程以外の補助的な工程を有していてもよい。

【0039】

＜第一工程＞
第一工程は、前述した第一態様のＰＶＡ水溶液の凍結方法によって、ＰＶＡ水溶液を凍結する工程である。

【0040】

＜第二工程＞
第二工程は、第一工程で得られたＰＶＡ水溶液の凍結体を０℃以上の雰囲気中で解凍することによってＰＶＡゲルを得る工程である。例えば、第一工程で凍結したＰＶＡ水溶液の入った容器を０℃以上の雰囲気中に取り出すことにより、凍結したＰＶＡ水溶液を解凍する方法が挙げられる。
第一工程で凍結したＰＶＡ水溶液を第二工程で解凍することにより、ＰＶＡ水溶液中のＰＶＡが物理架橋したＰＶＡゲルが得られる。このようにして得られたＰＶＡゲルは異方網目構造を有している。

【0041】

第二工程における前記０℃以上の雰囲気の上限の温度は、ＰＶＡゲルが安定に得られる温度であれば特に制限されず、通常、５０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、１０℃以下が更に好ましい。上限温度が５０℃以下であると、目的のＰＶＡゲルを安定に得ることができる。

【0042】

ＰＶＡゲルの形状を前記容器の形状に従わせるためには、容器内で凍結したＰＶＡ水溶液を容器の外に取り出さず、容器内に保持したまま解凍することが好ましい。容器は密閉容器であってもよいし、開放容器（無蓋容器）であってもよい。

【0043】

第二工程において解凍したＰＶＡ水溶液は既にゲル化しているが、このＰＶＡゲル中の物理架橋の程度（密度）を高めて、その構造的強度を更に高める観点から、１回目の第二工程後、再び凍結し、その後解凍する凍結解凍サイクルを１回以上行うことが好ましい。具体例として、１回目の凍結後に解凍したＰＶＡゲル（解凍体）を含む容器を、再び前記０℃未満の液体中に、同じ凍結方向で、同じ挿入速度で、同じ冷却液体中に挿入する方法が挙げられる。

【0044】

凍結解凍サイクルを行う合計の回数は特に制限されないが、通常、２回以上が好ましく、３回以上がより好ましく、４回以上が更に好ましい。繰り返す回数を多くするに従い、ＰＶＡゲルの構造的強度が高まる傾向がある。繰り返す回数の上限は特に制限されないが、通常１０回程度が上限回数として適当である。

【0045】

＜第三工程＞
第三工程は、第二工程後に得られたＰＶＡゲルを水中に浸漬して膨潤させることによりＰＶＡゲルを得る工程である。
第二工程後に得られたＰＶＡゲルを水中に浸漬すると、ＰＶＡゲルが水を吸収して膨潤する。所定時間経過後、水中から取り出すことにより、充分に水を保持した湿潤なＰＶＡゲル（ＰＶＡハイドロゲルと呼んでもよい。）が得られる。

【0046】

水中に浸漬させる時間は特に限定されず、ＰＶＡゲルが平衡膨潤に達するまで浸漬することが好ましい。ＰＶＡゲルが平衡膨潤に達して、ＰＶＡゲルがそれ以上膨潤しなくなった後も浸漬を続けても構わない。ＰＶＡゲルが平衡膨潤に達する時間は、ＰＶＡゲルの形状や体積にもよるが、通常、数時間〜数日間でよい。

【0047】

ＰＶＡゲルを浸漬する水は、精製された純水であってもよいし、使用目的に応じて任意の成分を含む水溶液であってもよい。
ＰＶＡゲルを浸漬する水の温度は、ＰＶＡゲルの物理架橋が解除されない程度の温度であることが好ましく、例えば４〜４０℃程度の水に浸漬することが好ましい。

【0048】

≪ＰＶＡゲル積層体の製造方法≫
第二態様のＰＶＡゲルの製造方法において、ＰＶＡ水溶液を板状容器に入れることにより、ＰＶＡゲルからなるシートを得ることができる。シートの厚みは、板状容器の厚みと同等である。このＰＶＡゲルからなるシートを２枚以上積層することにより、ＰＶＡゲル積層体を得ることができる。

【0049】

積層するシートの枚数は特に限定されず、製造する積層体の厚みに必要な任意の枚数を重ねることができる。
前記積層体の厚みは、積層体の機械的強度を高める観点から、１ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましく、２ｍｍ〜５ｍｍが更に好ましい。

【0050】

前記シートを複数枚重ねて積層する際、各シートが有する繊維構造の向きを非平行にして積層することが好ましい。積層体の上面（上方）から見て、第一枚目のシートの繊維構造の向きと、その上に積層する第二枚目のシートの繊維構造の向きとのなす角は、例えば５〜９０度の範囲で、使用目的と積層枚数に応じて適宜設定することができる。

【0051】

積層する複数のＰＶＡゲルからなるシートが各々有する繊維構造の向きを互いに非平行にする、例えば互いに直交するように積層することによって、ＰＶＡゲル積層体の構造的強度を等方的にすることができる。これは、ＰＶＡゲルの引張強度が繊維に沿った方向に強いことを利用して、繊維構造の向きを複数の層間で互いに非平行（不揃い）にすることによって、従来のＦＴゲルよりも強い引張強度を示す向き（即ち、繊維構造に沿う向き）を、積層体の上面から全層を透視したときに、非平行又は等方的に配置することによって達成できる。このような積層体は、どの方向に引っ張った場合にも、従来の凍結融解法で得られたＰＶＡからなるゲルよりも優れた構造的強度を有する。

【0052】

前記シートを複数枚重ねて積層する際、各シートを予め水で膨潤させておき、各シート間にＰＶＡ水溶液を塗布して積層し、乾燥させることが好ましい。このように、膨潤、積層及び乾燥を行うことにより、層間にＰＶＡからなるネットワーク構造（接着面近傍におけるＰＶＡの物理架橋）を形成し、層間の接着強度をより高めることができる。

【0053】

層間にＰＶＡからなるネットワーク構造が形成される過程において、積層する前記シートの間隙にＰＶＡ水溶液を塗布して積層することにより、ＰＶＡ水溶液を前記シートに浸透させることができる。この浸透が容易に起こる理由は、前記シート中に微結晶が繊維部分に凝集してゲル化しているため、前記シート中の繊維間のＰＶＡ網目中のＰＶＡ濃度が低下しているからである。ＰＶＡ水溶液が前記シートに浸透した後、乾燥することにより、ＰＶＡ水溶液中のＰＶＡ同士、および前記シートの繊維間のＰＶＡ間に、微結晶が形成されて、ネットワークが構築される。この結果、複数のシートが十分に接着されたＰＶＡゲル積層体が得られる。

【0054】

乾燥させて得られた乾燥状態の積層体を水中に浸漬させて再度膨潤させることにより、目的のＰＶＡゲル積層体が得られる。

【0055】

ＰＶＡゲルからなるシートおよびＰＶＡゲル積層体を膨潤させる方法は特に限定されず、例えば平衡膨潤に達するまで水中に浸漬しておけばよい。

【0056】

前記シートを乾燥させる方法は特に制限されず、例えば風乾する方法、温風を吹き付ける方法、真空乾燥する方法等が挙げられる。

【0057】

各シート間に塗布するＰＶＡ水溶液のＰＶＡ濃度は、ＰＶＡゲルを作製する際の濃度と同じでもよいし、異なっていてもよい。

【0058】

積層体を構成するシートは前述した機能性物質を担持していてもよい。機能性物質を担持するシートの、ＰＶＡゲル積層体における位置は、任意の層に設定できる。
機能性物質を担持するシートは、ＰＶＡゲル積層体を構成する各シートのうち、いずれか一層を形成しても良いし、いずれかの複数の層を形成してもよい。

【0059】

本発明のＰＶＡゲル積層体の製造方法によれば、ＰＶＡゲルからなるシートを複数積層することにより、積層体の厚さを任意に制御できる。これに加えて、積層体を構成する各シート中の成分（例えば前記機能性物質）の組成を層ごとに変化させることによって、積層体における当該成分の濃度を段階的に傾斜させることができる。

【実施例】

【0060】

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

【0061】

≪各試料の作製≫
＜ＰＶＡ水溶液の調製＞
平均重合度１７００、ケン化度９８．００〜９９．００％のＰＶＡ粉末（クラレ株式会社製、型番：ＰＶＡ１１７）と、イオン交換水を蒸留した後さらにＭｉｌｌｉ−Ｑフィルターでイオン交換した超純水とを材料として使用した。
このＰＶＡ粉末と超純水をネジ口瓶に入れ、ＰＶＡ濃度１５．０重量％となるように調製し、２時間撹拌しながら９０℃以上の温水中で湯煎した後、室温に戻すことにより、ＰＶＡ粉末が完全に溶解したＰＶＡ水溶液を得た。
このＰＶＡ水溶液を用いて以下の方法で試料を作製した。

【0062】

＜異方性ゲルの作製＞
（１）厚さ２ｍｍ又は１ｍｍのシリコンゴムからなるスペーサーを２枚のアクリル板で挟んで作製した板状容器に、ＰＶＡ水溶液を流し入れた。
（２）図１に示すように、板状容器２の第一端部２ａ（底辺部）から第二端部２ｂ（上辺部）に向けて、ｖ＝０．０１〜０．１０ｍｍ／秒から選択される一定速度で、低温恒温水槽で−２６℃に設定されたエタノール水溶液３中に板状容器２を徐々に挿入し、第一端部から第二端部の一方向へ向けて徐々に凍結させた。この際、エタノール水溶液の液面と、容器内のＰＶＡ水溶液の底面及び水面とが水平になるように挿入した。板状容器を完全にエタノール溶液に沈めて、容器中のＰＶＡ水溶液が凍結した後、４℃雰囲気の恒温器に板状容器を移し、４℃で６時間以上保持して解凍させた。この凍結解凍サイクルを４回繰り返した。
（３）（２）で作製した試料を超純水中に３日間浸漬し、平衡膨潤させたＰＶＡゲルを得た。この製法により得たＰＶＡゲルを、以下では異方性ゲルと呼ぶ。

【0063】

＜凝固面の高さの測定＞
エタノール水溶液３の液面を高さの基準（高さゼロ）とすると、容器２を比較的遅い速度ｖ１で徐々に降下させた場合、ＰＶＡ水溶液１の凝固面の高さｄはエタノール水溶液３の液面よりも高い位置で維持された。一方、容器２を比較的速い速度ｖ２で徐々に降下させた場合、その凝固面の高さｄはエタノール水溶液３の液面よりも低い位置、即ちエタノール水溶液中で維持された。具体的な結果を図６、図７に示す。

【0064】

図６のグラフの横軸は、厚さ２．０ｍｍのＰＶＡ水溶液１を入れた板状容器２を０．０１〜０．１０ｍｍ／秒の一定速度ｖで、低温恒温水槽で−２６℃に設定されたエタノール水溶液３中に徐々に挿入し続けた時間を示し、縦軸は、板状容器２内の凝固面の高さｄを示す。板状容器２の挿入を開始した時点（０分）から１０分後には、速度０．０１ｍｍ／秒の場合を除いて、凝固面の高さｄがほぼ一定に維持される安定期に入った。高さｄがほぼ一定になった際の、高さｄと速度ｖの関係を図７に示す。

【0065】

板状容器２内のＰＶＡ水溶液１の厚みが２．０ｍｍの場合は、挿入速度が０．０２超０．０３ｍｍ／秒以下であると、凝固面の高さｄが０〜±２ｍｍの範囲に収まり、凝固面の高さがエタノール水溶液３の液面とほぼ同じ位置に維持された（図７参照）。
板状容器２内のＰＶＡ水溶液１の厚みが１．０ｍｍの場合は、挿入速度が０．０３以上０．０６ｍｍ／秒以下であると、凝固面の高さｄが０〜±２ｍｍの範囲に収まり、凝固面の高さがエタノール水溶液３の液面とほぼ同じ位置に維持された（不図示）。

【0066】

温度センサの先端を板状容器２の底面とみなして、その先端を所定速度で徐々にエタノール水溶液３の液面に接近させ、さらに先端をエタノール水溶液３中に挿入し、各位置における温度プロファイルを測定した。この温度プロファイルを図８に示す。図８の縦軸は、エタノール水溶液３の液面を基準として、液面から上方に離れた正の距離及び液面から下方に離れた負の距離を示し、横軸は各距離（各位置）における温度（センサ先端の温度）を示す。

【0067】

図８の結果から、何れの挿入速度においてもエタノール水溶液３の液面付近では約０℃を示している。低温恒温水槽で設定された−２６℃よりはるかに高い温度を示している。これは、空気との間の液面が波打つことを避けるためにエタノール水溶液を撹拌しないことに起因している。実際の測定では、液面下３．８ｍｍで−１５℃以下に低下した。ＰＶＡ水溶液は過冷却の効果もあり、界面ではなく、界面直下数ミリの範囲で凍結を開始することが分かる。したがって、ＰＶＡ水溶液の凝固面の高さは理論的には液面下３．８ｍｍになるべき、とも考えられる。しかし、温度センサの先端は、上方にあるセンサ上部（センサ本体）からの熱伝導が影響しており、先端の温度低下が若干遅延したと考えられるため、実際には３．８ｍｍより短い範囲で凍結していると考えられる。一方、板状容器２内のＰＶＡ水溶液１を冷却する場合は、先行して凍結した下方の領域からの熱伝導（低温の伝導）があるため、温度センサ先端の場合よりも速く（高い位置で）冷却されている可能性がある。すなわち、エタノール水溶液３の液面直下で、ＰＶＡ水溶液１が凍結しているため、目視では液面付近でＰＶＡ水溶液の白濁した凝固面が観察されていると考えられる。

【0068】

≪各試料の力学試験≫
＜引張試験＞
下記の手順により、各試料の引張強度を測定した。
（１）ＪＩＳ Ｋ−６２５１−８規格のダンベルカッター（図９参照）を用いて、超純水で平衡膨潤させた各試料から切り出した試験片を準備した。この際、異方性ゲルの繊維構造が引張方向に対して平行になるように試験片を切り出した。
（２）食紅を使用して試験片に標点を２つ付け、ノギスでその標点間距離を測定した。
（３）マイクロメータを使用して、試験片の幅と厚みを測定した。
（４）引張試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ５９６５）を用い、標点間距離の画像データを取得しながら、室温、大気中で試験した。
（５）画像データに基づいて、標点間距離の変化を測定した。
（６）得られたデータから、挿入速度（凍結速度）と、最大応力、最大ひずみ、及び初期弾性率との関係図を作成した。初期弾性率は応力−歪曲線（不図示）の初期の傾きから求めた。

【0069】

引張試験の試料として、前述した凍結方法によって作製した厚み２．０ｍｍの異方性ゲルを使用した。図１０、図１１、図１２に示す結果が得られた。
図１０の縦軸は最大応力(Maximum Stress)（単位：ＭＰａ）を表し、横軸は挿入速度（凍結速度）を表す。図１１の縦軸は最大ひずみ(Maximum Strain)（単位：なし）を表し、横軸は挿入速度（凍結速度）を表す。図１２の縦軸は初期弾性率(Elastic Modulus)（単位：ＭＰａ）を表し、横軸は挿入速度（凍結速度）を表す。

【0070】

以上の結果から、図７の凝固面の高さｄ＝０±２ｍｍになる挿入速度で凍結された異方性ゲルが、最大応力、最大ひずみ、及び初期弾性率に関して、最も優れた構造的強度を示した。これらの結果は、ＰＶＡゲル内に形成された繊維構造の向きが凍結方向（エタノール水溶液の液面に対して垂直の方向）に沿って均一にほぼ平行に揃っていることを反映していると考えられる。

【0071】

図７に示す凝固面の高さｄの絶対値が２ｍｍを超える条件で作製された異方性ゲルにおいてもＳＥＭで観察される繊維構造は形成されていたが、繊維構造の向きが凍結方向に対して傾きを有する領域が散見された。繊維構造が不揃いの領域が存在するため、構造的強度が劣っていると考えられる。

【0072】

以上の結果は、異方性ゲルの繊維構造が引張方向に対して平行になるように切り出した試験片を用いて得られた。これに代えて、異方性ゲルの繊維構造が引張方向に対して垂直になるように切り出した試験片を用いた実験を行った。ここで詳細な実験結果は示さないが、異方性ゲルの繊維構造に沿った平行方向の引張強度は、異方性ゲルの繊維構造に垂直な方向の引張強度（最大応力と最大ひずみ）よりも格段に大きいことが分かった。

【0073】

後述する従来方法によって凍結解凍サイクルを４回繰り返した凍結解凍ゲル（ＦＴ４ゲル）の最大応力を上記と同様に測定した。ここで詳細な実験結果は示さないが、異方性ゲルの繊維構造の方向に沿った最大応力よりも格段に劣る結果であった。ＦＴ４ゲル内には方向が揃った繊維構造が形成されていないことから、異方性ゲル内に形成される一方向に沿った均一に平行な繊維構造は、ゲルの構造的強度の向上に多いに寄与しているといえる。

【0074】

＜質量膨潤比＞
各異方性ゲルの膨潤特性を調べるため、質量膨潤比を測定した。まず、超純水で膨潤させた平衡膨潤ゲルを得て、この表面に付着した水分をペーパータオルで拭き取り、平衡膨潤質量Ｗｔを測定した。このＷｔを、平衡膨潤させる前の乾燥状態における乾燥フィルムの質量（乾燥質量）Ｗｄで割り、質量膨潤比Ｗｔ／Ｗｄを算出した。

【0075】

従来の凍結解凍法によって作製した凍結解凍ゲル（ＦＴゲル）では、凍結解凍サイクルの繰り返し回数の増加とともに結晶化度が増大し、その質量膨潤比は減少する。前記ＦＴ４ゲルの質量膨潤比は６．５であった。一方、上記の様に作製した異方性ゲルはＦＴ４ゲルよりも高い質量膨潤比を示すとともに、挿入速度（凍結速度）に依存する傾向が見られた。この結果を図１３に示す。従来のＦＴゲルと比べて異方性ゲルが高い質量膨潤比を示す理由は、一方向に凍結する際の挿入速度を遅くすると、凝固面の高さｄが負からゼロの範囲においては、ＰＶＡ水溶液が凍結する際に形成される氷の結晶が大きく成長し、微結晶の凝集が進み、繊維間の微結晶による架橋密度が低下するので、水を吸収し易い多孔質構造が形成されると考えられる。すなわち、ＰＶＡ繊維のマクロ構造が概ね一方向に沿って、疎密構造を形成しているので、質量膨潤比が大きくなったと考えられる。

【0076】

＜乾燥処理を加えた異方性ゲル（異方性Ｄゲル）の作製＞
異方性ゲルの強度をさらに高めるために、以下の方法で乾燥処理を加えた異方性Ｄゲルを作製した。
（１）前述した異方性ゲルの作製の場合と同様に、凍結解凍サイクルを４回繰り返して得た異方性ゲルの外郭部（外周部）を接着剤により、アクリル板の平面に固定した。この異方性ゲルの質量が一定になるまで室温で乾燥した後、接着剤が付着した外郭部を切り落とすことにより、ＰＶＡからなる乾燥フィルムを得た。
（２）（１）で作製した乾燥フィルムを超純水中に３日間浸漬し、平衡膨潤させたゲルを得た。この製法により得たゲルを、以下では異方性Ｄゲルと呼ぶ。

【0077】

作製した異方性Ｄゲルについて、前述した引張試験によって、最大応力、最大ひずみ、及び初期弾性率を評価した。ここで詳細な試験結果は示さないが、異方性Ｄゲルの構造的強度は乾燥処理を施していない異方性ゲルよりも格段に向上していた。
このように異方性Ｄゲルが高い構造的強度を有する理由として、ナノオーダーの構造変化が繊維構造間に起こっていることが考えられる。

【0078】

≪ＰＶＡゲルの作製における凍結解凍の回数を変化させた試験≫
前述した異方性ゲル及び異方性Ｄゲルの作製方法において、凍結解凍サイクルの回数を１〜８回の範囲で変化させて、それぞれのゲルを作製した。前述した測定方法によって各物性を測定したところ、ここで詳細な試験結果は示さないが、異方性ゲル及び異方性Ｄゲルの構造的強度を向上させる観点から、ゲル作製時の凍結解凍サイクルの回数Ｎ_FTは、２回以上が好ましく、４回以上がより好ましく、６〜８回が更に好ましいことがわかった。

【0079】

≪ＰＶＡゲルの作製に使用するＰＶＡ水溶液のＰＶＡ濃度を変化させた試験≫
ＰＶＡ水溶液のＰＶＡ濃度を７．５〜２０質量％の範囲で変化させた材料溶液を使用して、前述したゲルの作製方法（凍結解凍サイクルの回数は４回）によって、異方性ゲル及び異方性Ｄゲルを作製した。前述した測定方法によって各物性を測定したところ、ここで詳細な試験結果は示さないが、異方性ゲル及び異方性Ｄゲルの膨潤比をある程度低く維持しつつ、構造的強度（力学的強度）を向上させる観点から、ゲル作製時のＰＶＡ濃度は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましいことがわかった。

【0080】

＜ＰＶＡゲル積層体の作製と構造的強度の評価＞
（１）ポリエチレン製シャーレの中央部をくり抜いた、穴あきシャーレを用意した。
（２）水で平衡膨潤させた異方性ゲルを２個準備し、１枚目の異方性ゲルの中央部を穴あきシャーレの穴に位置合わせして、異方性ゲルの外郭部を穴あきシャーレの穴の辺縁部に接着して固定した。
（３）固定した１枚目の異方性ゲルの上面にＰＶＡ水溶液を塗り、２枚目の異方性ゲルをその上面に重ねて置いた。この際、１枚目のゲル内部の繊維構造の方向と、２枚目のゲル内部の繊維構造の方向とが互いに直交するように重ねた。
（４）室温で、試料の質量が一定になるまで乾燥した後、接着剤が付着した外郭部を切り落とすことにより、２枚重ねの乾燥フィルムを得た。
（５）（４）で作製した乾燥フィルムを超純水中に３日間浸漬し、平衡膨潤させたゲルをＰＶＡ積層体として得た。

【0081】

得られたＰＶＡゲル積層体の各層は充分に接着しており、引き剥がすことは困難であった。また、各シートが有する繊維構造は互いに直交しているため、ＰＶＡゲル積層体は、各層の繊維構造が延びる２方向に対して、従来のＦＴ４ゲルよりも強い引張強度を示した。

【0082】

＜凍結解凍ゲル（ＦＴゲル）の作製＞
（１）ポリエチレン製シャーレに１５ｇのＰＶＡ水溶液を流し込み、密閉した。
（２）シャーレを冷凍庫へ投入して−２０℃で２４時間凍結し、４℃で２４時間解凍するサイクルを１〜４回繰り返した。
（３）（２）で作製した試料を超純水中に３日間浸漬し、平衡膨潤させたゲル（厚み：２ｍｍ）を得た。この製法により得たＰＶＡからなるゲルを、本明細書では凍結解凍（ＦＴ）ゲルと呼ぶ。また、凍結解凍を繰り返した前記サイクル回数に応じて、サイクル１回で得たゲルをＦＴ１ゲル、サイクル２回で得たゲルをＦＴ２ゲルと呼ぶ。

【0083】

≪各試料の物性評価≫
＜ＳＥＭによるゲル組織の観察＞
ＦＴ４ゲルと異方性ゲルの表面の組織構造の違いをＳＥＭにより観察した。使用装置は３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡ＶＥ−８８００(キーエンス社製)を用いた。各試料を室温で乾燥させた後、Ａｕ−Ｐｔ合金によってコーティングした。炭素テープを用いて試料をＳＥＭの試料台に固定して、真空を引いて、観察を行った。

【0084】

図１４はＦＴ４ゲル（厚み：２ｍｍ）のＳＥＭ写真であり、図１５は異方性ゲルのＳＥＭ写真である。この異方性ゲルは、凍結速度ｖ＝０．０１ｍｍ／秒、ゲル厚さ２．０ｍｍの条件で一方向に凍結して作製した異方性ゲルである。ゲル内部によく発達した繊維構造が観察された。この繊維構造は凍結方向に概ね沿っているが、凍結速度０．０２〜０．０３ｍｍ／秒の条件（即ち、凝固面の高さｄがほぼゼロになる条件）によって作製した別の異方性ゲルの繊維構造をＳＥＭで別途撮像したところ、凍結方向に対してより均一に平行に揃っていることが観察された。

【0085】

上記のＳＥＭ写真等の結果から、異方性ゲルの表面及び内部には既存のＦＴ４ゲルとは異なる繊維構造が形成されていることが確認された。ＦＴ４ゲルの表面及び内部には、個々の繊維がランダムな方向に延びたネットワークが形成されている。一方、異方性ゲルの表面及び内部には、各繊維が一方向に揃ったバンドル構造（繊維の束構造）が形成されている。また、ＳＥＭ写真から、異方性ゲルが有する繊維構造の個々の太さは、マイクロメータサイズ（数μｍ程度）であることが分かる。この太さから、個々の繊維は単位断面積当たり１００から１０００個の微結晶の凝集体であると推測される。

【0086】

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。

【符号の説明】

【0087】

１…ＰＶＡ水溶液、２…アクリル板、３…エタノール水溶液、４…シリコンゴムのスペーサー、５…グリッパー、１１…ＰＶＡ水溶液、１２…容器、１３…ペルチェ素子に接続された金属製台座、Ｆ…ＰＶＡ水溶液の凝固面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】