特許 6388889 ポリアミド６６とポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選ばれるポリアミドとを含む組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6388889

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】ポリアミド６６とポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選ばれるポリアミドとを含む組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/06 20060101AFI20180903BHJP

【ＦＩ】

   C08L77/06

【請求項の数】8

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-72300(P2016-72300)

(22)【出願日】2016年3月31日

(62)【分割の表示】特願2014-531217(P2014-531217)の分割

【原出願日】2012年9月20日

(65)【公開番号】特開2016-164268(P2016-164268A)

(43)【公開日】2016年9月8日

【審査請求日】2016年4月27日

【審判番号】不服2017-11734(P2017-11734/J1)

【審判請求日】2017年8月4日

(31)【優先権主張番号】1158396

(32)【優先日】2011年9月21日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】508079739

【氏名又は名称】ローディア オペレーションズ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ユ， ヨンチュル

(72)【発明者】

【氏名】ジュン， ジンキュン

【合議体】

【審判長】 岡崎 美穂

【審判官】 加藤 友也

【審判官】 大島 祥吾

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−２１９１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３１６８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−８８０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１３８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２１５５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−３８０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３１４０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C08L77/06

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも：
（ａ）末端アミン基の量が末端酸基の量よりも大きい、組成物の総重量に対して２０重量％〜６０重量％のポリアミド６６と；
（ｂ）ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選択される、組成物の総重量に対して３１重量％〜７０重量％のポリアミドと；
（ｃ）補強材または増量剤と
をブレンドすることによって得られる組成物であって、
前記ポリアミド６６が５０ｍｅｑ／ｋｇ以上の末端アミン基の量を有し、銅化合物が添加されていない、組成物。

【請求項2】

前記ポリアミド６６中の末端アミン基および末端酸基の量の間の差が５ｍｅｑ／ｋｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記組成物が繊維充填材および／または非繊維充填材を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

前記組成物が、前記組成物の総重量に対して、１重量％〜６０重量％の補強材または増量剤を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

少なくとも：
（ａ）末端アミン基の量が末端酸基の量よりも大きい、組成物の総重量に対して２０重量％〜６０重量％のポリアミド６６と；
（ｂ）ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選択される、組成物の総重量に対して３１重量％〜７０重量％のポリアミドと；
（ｃ）補強材または増量剤と
をブレンドする工程を含む、組成物の製造方法であって、
前記ポリアミド６６が５０ｍｅｑ／ｋｇ以上の末端アミン基の量を有し、組成物に銅化合物が添加されていない、製造方法。

【請求項6】

請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を用いる、プラスチック物品の製造方法。

【請求項7】

高められた耐化学薬品性を示す物品を製造するための、少なくとも：
（ａ）末端アミン基の量が末端酸基の量よりも大きい、組成物の総重量に対して２０重量％〜６０重量％のポリアミド６６と；
（ｂ）ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選択される、組成物の総重量に対して３１重量％〜７０重量％のポリアミドと；
（ｃ）補強材または増量剤と
をブレンドすることによって得られる組成物の使用であって、
前記ポリアミド６６が５０ｍｅｑ／ｋｇ以上の末端アミン基の量を有し、組成物に銅化合物が添加されていない、使用。

【請求項8】

組成物から得られる物品の耐化学薬品性を増加させるための、少なくとも：
（ａ）末端アミン基の量が末端酸基の量よりも大きい、組成物の総重量に対して２０重量％〜６０重量％のポリアミド６６と；
（ｂ）ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選択される、組成物の総重量に対して３１重量％〜７０重量％のポリアミドと；
（ｃ）補強材または増量剤と
をブレンドすることによって得られる組成物の使用であって、
前記ポリアミド６６が５０ｍｅｑ／ｋｇ以上の末端アミン基の量を有し、組成物に銅化合物が添加されていない、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくともポリアミド６６とポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選択されるポリアミドと；任意選択的に充填剤および／または添加剤とを含む組成物に関する。この種の組成物は、特に塩化物におよび冷却液に対して、有効な耐化学薬品性を示す。

【背景技術】

【0002】

射出成形、ガス射出成形、押出、および押出ブロー成形などの技術によって造形することを対象としたポリアミド材料についての統制力を発揮することを多くの場合望まれる特性としては、剛性、耐衝撃性、とりわけ比較的高い温度での、寸法安定性、造形後の低い収縮、様々な方法によって塗装される能力、外観、および密度が挙げられる。ある限度内で、これらの特性は、ポリアミドの選択によって、または充填剤および／または添加剤などの、様々な種類の化合物のポリアミドへの添加によってコントロールすることができる。この後者の場合には、システムはポリマー組成物と言われる。所与の用途向けの材料の選択は、ある種の特性の観点から必要とされる性能のレベルによって、およびそのコストによって一般に導かれる。性能および／またはコストの観点から仕様を満たす能力を有する新規材料が常に探し求められている。ポリアミドは、たとえば、特に自動車工業部門において、広く使用されている材料である。

【0003】

ポリアミドは、耐化学薬品性を有する、高温で安定である、かつ、それらの特性を変性するために他のタイプのポリマーとブレンドされてもよいポリマーである。しかし、ポリアミド６６などの、ある種のポリアミドは、たとえば、ポリアミド物品と接触するハロゲン化物溶液、あるいは冷却液中にあるときに応力亀裂に対する高い耐性などの、外的条件の化学的攻撃に対する効果的な耐性を示さない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特に十分な耐衝撃性との、機械的特性の良好な、修正されたバランスを特徴づけながら化学製品に対するより良好な耐性を示すポリアミド６６をベースとする材料が望まれている。

【0005】

本出願人は、末端アミン基のバランスがシフトしたポリアミド６６とポリアミド６１０とのブレンドが前述の欠点が改善されることを可能にすることを実証している。この種の調合物は、ポリアミド物品と接触するＺｎＣｌ_２などの金属ハロゲン化物溶液に対するおよびＣａＣｌ_２などのアルカリ土類金属ハロゲン化物溶液、あるいは冷却液に対する耐化学薬品性を有することを、特に、可能にする。

【0006】

ＣａＣｌ_２は、特に、冷蔵装置に、極寒気候における道路凍結防止のために、またはセメントに使用されている。冷却液は多くの場合、沸騰温度の上昇および／または流体の耐霜性の増加を可能にする、エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどの添加物入りの水からなる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明はしたがって、少なくとも：
（ａ）末端アミン基の量が末端酸基の量よりも大きい、ポリアミド６６と；
（ｂ）ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選択されるポリアミドと；
（ｃ）補強剤または増量剤と
をブレンドすることによって得られる組成物を第一に提供する。

【0008】

本発明はまた、少なくとも：
（ａ）末端アミン基の量が末端酸基の量よりも大きい、ポリアミド６６と；
（ｂ）ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選択されるポリアミドと；
（ｃ）補強剤または増量剤と
をブレンドする工程を含む、組成物の製造方法に関する。

【0009】

本発明は同様に、高められた耐化学薬品性を示す物品を製造するための、少なくとも：
（ａ）末端アミン基の量が末端酸基の量よりも大きい、ポリアミド６６と；
（ｂ）ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選択されるポリアミドと；
（ｃ）補強剤または増量剤と
をブレンドすることによって得られる組成物の使用に関する。

【0010】

本発明は同様に、前記組成物から得られる物品の耐化学薬品性を増加させるための、少なくとも：
（ａ）末端アミン基の量が末端酸基の量よりも大きい、ポリアミド６６と；
（ｂ）ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選択されるポリアミドと；
（ｃ）補強剤または増量剤と
をブレンドすることによって得られる組成物の使用に関する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

ポリアミ６６、６１０、１０１０および１０１２は、文献に、特にＭ．Ｉ．ＫｏｈａｎによるＮｙｌｏｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｈａｎｓｅｒ、１９９５年に包括的に記載されている。ポリアミド６６は、具体的には、少なくとも８０質量％のヘキサメチレンアジパミド単位を含むポリアミドを意味すると理解される。ポリアミド６１０は、具体的には、少なくとも８０質量％のヘキサメチレンセバカミド単位を含むポリアミドを意味すると理解される。ポリアミド１０１０は、具体的には、少なくとも８０質量％のデカメチレンセバカミド単位を含むポリアミドを意味すると理解される。ポリアミド１０１２は、具体的には、少なくとも８０質量％のデカメチレンドデカミド単位を含むポリアミドを意味すると理解される。これらのポリアミドはそれ故同じようにうまく（コ）ポリアミドであり得る。ポリアミド６６および６１０は、特に押出によって、一般にホットブレンドされる。

【0012】

ポリアミド６６については、末端アミン基の量は、好ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇ以上、より好ましくは７０ｍｅｑ／ｋｇ以上である。末端アミン基および末端酸基の量の間の差は、好ましくは５ｍｅｑ／ｋｇ以上、より好ましくは１０ｍｅｑ／ｋｇ、特に４０ｍｅｑ／ｋｇ以上である。

【0013】

末端アミン基および／または末端酸基の量は、ポリアミドの溶解後の電位差分析によって測定される。一方法は、たとえば、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ」、第１７巻、２９３ページ、１９７３年に記載されている。末端アミン基（ＴＡＧ）および／または末端酸基（ＴＣＧ）の量は、たとえば、トリフルオロエタノールへの、ポリアミドの完全溶解、および過剰の強塩基の添加後の電位差分析によって測定されてもよい。塩基性化学種は次に、強酸の水溶液で滴定される。連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤のモル添加量と生成したポリマーの質量との間の比によって計算される。連鎖移動剤の量はまた、ポリアミドの加水分解、引き続く液体クロマトグラフィーによる分析によって測定されてもよい。

【0014】

不均衡化、アミン含有ポリアミド６６は、たとえば、重合中の、ジアミンおよび二酸化合物の化学量論的な不均衡への依存、あるいは押出中の、最終不均衡化、アミンポリアミド６６を生成する化合物の添加によるなどの、当業者に公知の様々な方法で得ることができる。

【0015】

本組成物は、組成物の総重量に対して、２０重量％〜７０重量％の、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選択されるポリアミドを好ましくは含む。本組成物は、ポリアミド６６のならびにポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選択されるポリアミドの総重量に対して、好ましくは４０重量％〜８０重量％の、ポリアミド６１０、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選択されるポリアミドを含む。

【0016】

本組成物は、組成物の総重量に対して、好ましくは１５〜６０重量％のポリアミド６６を含む。

【0017】

本発明による組成物は、増強剤または増量剤をさらに含んでもよい。これらの充填剤は、たとえば、繊維充填剤および／または非繊維充填剤であってもよい。

【0018】

繊維充填剤として、ガラス繊維、炭素繊維、天然繊維、アラミド繊維、およびナノチューブ、とりわけカーボンナノチューブが挙げられてもよい。天然繊維として、大麻および亜麻が挙げられてもよい。非繊維充填剤のなかで、アルミナ、カーボンブラック、アルミノシリケート粘土、モンモリロナイト、リン酸ジルコニウム、カオリン、炭酸カルシウム、珪藻土、黒鉛、雲母、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、たとえば、ジメタクリレート粒子などの、ポリマー充填剤、カラスビーズまたはガラス粉末などの、すべての粒子状物質もしくは薄板状充填剤および／または剥離性もしくは非剥離性ナノフィラーが特に挙げられてもよい。

【0019】

本組成物が幾つかのタイプの補強剤を含むことが本発明によれば完全に可能である。好ましくは、最も広く使用される充填剤は、特に７〜１４μｍの直径を有する、「チョップト」型の、ガラス繊維であり得る。これらの充填剤は、繊維とポリアミドマトリックスとの間の機械的接着を確実にする、表面サイズを有してもよい。

【0020】

増強剤または増量剤の重量による濃度は有利には、本組成物の総重量に対して、１重量％〜６０重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％である。

【0021】

本組成物はまた、ポリアミド組成物の製造のために通常使用される添加剤を含んでもよい。したがって、滑剤、難燃剤、可塑剤、核剤、耐衝撃性改良剤、触媒、光および／または熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、艶消剤、成形助剤または他の通常の添加剤が挙げられてもよい。

【0022】

特に、衝撃強度を修正する試剤をポリアミド組成物に添加することが可能である。それは一般に、この目的のために使用することができるエラストマーポリマーである。靱性を修正する試剤は、おおよそ５００ＭＰａ未満のＡＳＴＭ Ｄ−６３８引張弾性率を有すると一般に定義される。好適なエラストマーの例は、エチレン／アクリルエステル／無水マレイン酸製品、エチレン／プロピレン／無水マレイン酸製品または任意選択的にグラフト化無水マレイン酸ありのエチレン／プロピレン／ジエンモノマー製品（ＥＰＤＭ）である。

【0023】

ポリアミドと反応する官能基を含む耐衝撃性改良剤がとりわけ好ましい。たとえば、エチレンと、アクリルエステルとグリシジルメタクリレートとのターポリマー、エチレンとアクリル酸ブチルエステルとのコポリマー、エチレンと、ｎ−ブチルアクリレートとグリシジルメタクリレートとのコポリマー、エチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／マレイミドコポリマー、無水マレイン酸で変性されたスチレン／エチレン／ブチレン／スチレンコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたスチレン／アクリロニトリルコポリマー、無水マレイン酸でグラフトされたアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、およびそれらの水素化型が挙げられてよい。全組成物中のこれらの試剤の重量割合は、特に０．１％〜４０％、好ましくは５％〜２０％である。

【0024】

これらの充填剤および添加剤は、たとえば、重合中にまたは溶融ブレンディングにおいてなどの、各充填剤または添加剤に適切な通常の手段によってポリアミド組成物に添加されてもよい。

【0025】

熱可塑性組成物は、組成物の一部を形成する様々な化合物を混合することによって一般に得られ、熱可塑性化合物は溶融形態にある。本方法は、様々な化合物の性質に従って、多かれ少なかれ高温でおよび多かれ少なかれ高い剪断力で行われる。化合物は、同時にかまたは引き続いて導入することができる。一般的に言えば、原材料が加熱され、剪断力にさらされ、そして搬送される押出装置が用いられる。この種の装置は、当業者に非常によく知られている。第１実施形態によれば、化合物はすべて単一操作中に、たとえば押出操作中に溶融ブレンドされる。たとえば、ポリマー材料の顆粒をブレンドすること、それらを溶融させ、そしてそれらを多かれ少なかれ高い剪断にさらすためにそれらを押出装置に導入することが可能である。特定の実施形態によれば、最終組成物が調製される前に、幾つかの化合物のプレミックスが製造されてもよい。

【0026】

本発明の組成物は、ポリアミド樹脂を溶融材料に維持するのに十分な温度で、たとえば単軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出機におけるように、加熱しながら；または特にメカニカルミキサーで、冷たい条件下に様々な構成成分を混合することによって一般に得られる。一般に、得られたブレンドは、顆粒を形成するために小片へカットされるロッドの形態で押し出される。化合物は、特にプラスチックマトリックスとのホットまたはコールドブレンディングによる、プラスチックの製造プロセスの任意のポイントで添加することができる。化合物および添加剤の添加は、純粋な形態のまたは、たとえば、プラスチックマトリックスなどの、マトリックス中の濃厚な混合物の形態のこれらの化合物の融解プラスチックマトリックスへの添加によって実施することができる。

【0027】

組成物は好ましくは、特に、成形プロセスすなわち射出成形プロセスによって物品を製造するために特に使用される、たとえば、顆粒もしくは粉末の形態の、成形組成物である。本発明はそれ故同じく、上記のような組成物を用いる、プラスチック物品の製造方法に関する。本発明による組成物は、たとえば、成形プロセス、特に射出成形、回転成形、焼結もしくはキャスティング、または、押出／ブロー成形およびフィルム形成などの、押出プロセス、あるいはまた紡糸プロセスなどの、任意のプラスチック成形プロセスに使用することができる。本発明はしたがってまた、本発明の組成物を成形することによる成形品または押出品の製造方法に関する。

【0028】

本調合物は、たとえば、チューブ、導管、または溜めなどの、気体または液体などの、流体を回収するまたは搬送することを意図される物品を製造するために特に使用されてもよい。これらの物品は、単層または多層物品であってもよい。本発明の調合物は、様々な可能なポリマーから製造される他の層と、たとえば、組み合わせて、多層物品のこれらの層の１つを形成するために特に使用されてもよい。

【0029】

本発明の原理が容易に理解されるのを可能にするように、特殊言語が本説明では使用されている。それにもかかわらず、この特殊言語の使用によって本発明の範囲の限定はまったく予測されないことが理解されるべきである。修正、改善および洗練は、関係技術分野に精通している者によってその者自身の一般知識に基づいて特に予測され得る。用語「および／または」は、意味および、またはおよびこの用語に関係がある要素の他の可能な組み合わせをすべて含む。本発明の他の詳細または利点は、純粋に指示の目的で以下に示される実施例を踏まえると、よりはっきりと明らかになるであろう。

【実施例】

【0030】

使用される化合物は次の通りである：
− Ａ−１：１２８ｍＬ／ｇのＩＶ（ＩＳＯ ３０７／ギ酸）と８１．７ｍｅｑ／ｋｇの末端酸基濃度および４８．２ｍｅｑ／ｋｇの末端アミン基濃度とを有する、Ｒｈｏｄｉａによって製造された、Ｔｅｃｈｎｙｌ ２６Ａポリアミド６６。
− Ａ−２：１５０ｍＬ／ｇのＩＶ（ＩＳＯ ３０７／ギ酸）と３２．４ｍｅｑ／ｋｇの末端酸基濃度および７４．８ｍｅｑ／ｋｇの末端アミン基濃度とを有する、Ｒｈｏｄｉａによって製造された、Ｔｅｃｈｎｙｌポリアミド６６。
− Ｂ：２．８の相対粘度（２３℃で硫酸中の１重量％で測定される）と２１８℃の融点とを有するポリアミド６１０
− Ｂ２：２．５の相対粘度（２３℃で硫酸中の１重量％で測定される）と１９９．６℃の融点とを有するポリアミド１０１０
− Ｃ：Ｅガラス繊維 長さが４．５ｍｍ
− 酸化防止剤および滑剤を含む添加剤

【0031】

組成物は、二軸スクリュー押出機（内径３０ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝３０）で化合物をブレンドすることによって製造する。押出機の温度プロフィールは、２６０〜２８０℃である。押出速度は、５０〜７０ｃｍＨｇの減圧下に２５０〜３００ｒｐｍである。

【0032】

得られた、乾燥後のペレットを、８０トンの圧縮力および１８９．４４ｃｃの射出容積のＥｎｇｅｌ射出成形プレスで造形する。バレルの温度は２８０℃であり、金型の温度は８０℃である。射出および冷却のサイクルはおおよそ１５秒である。異なる検体を、実施される試験に応じて製造した。

【0033】

調合物を試験し、結果を以下に報告する：

【0034】

実施例１：ＣａＣｌ_２に対する耐性
試料を、１３０℃で９６０時間３０重量％のＣａＣｌ_２を含む水溶液に入れた、そして結果を下の表１に報告する。

【0035】

【表1】

【0036】

さらに、ダンベル検体を１９ＭＰａの圧力および１００℃でのチャンバー中で４時間のサイクルにかけた。試料に、５０重量％のＣａＣｌ_２を含む水溶液を３回毎日（５ｍｌ／日）吹き付けた。試料の端の１つを６６０ｇの重さによって応力にさらす。亀裂は、組成物Ｃ１については３サイクル後に、組成物Ｃ２については２４サイクル後に、そして組成物１については９６サイクル後に初めて、試料の表面上に観察される。

【0037】

実施例２：ＬＬＣに対する耐性
試料を、５０重量％の水と５０重量％のエチレングリコールとを含有するＬＬＣ冷却液中に９６０時間入れ、結果を下の表２に報告する。

【0038】

【表2】

【0039】

調合物１と似ているが、４６．３のポリアミドＢ２をＢの代わりに含む調合物は９００時間後に５９．７％の破壊強度の保持率を生み出すことが指摘されるべきである。

【0040】

実施例３：機械的特性
アイゾッド（Ｉｚｏｄ）衝撃強度を、実施例１からの調合物Ｃ１、Ｃ２およびＣ１で標準ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って測定した。１０．３ＫＪ／ｍ^２が調合物Ｃ１について、１６．８ＫＪ／ｍ^２が調合物Ｃ２について、そして１８．６ＫＪ／ｍ^２が調合物１について得られ；さらに、破断点伸び、ＨＤＴ、および曲げ強度という他の特性は、異なる調合物間で同等であった。