特許 6388909 キシリレンビスマレイミドをベースとする硬化性混合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6388909

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】キシリレンビスマレイミドをベースとする硬化性混合物

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20180903BHJP

   C08K 5/3415 20060101ALI20180903BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20180903BHJP

   C08K 5/06 20060101ALI20180903BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20180903BHJP

   C08K 5/24 20060101ALI20180903BHJP

   C08K 5/3477 20060101ALI20180903BHJP

   C08K 5/12 20060101ALI20180903BHJP

   C08K 5/03 20060101ALI20180903BHJP

   C08J 5/24 20060101ALI20180903BHJP

【ＦＩ】

   C08L79/08 Z

   C08K5/3415

   C08K5/13

   C08K5/06

   C08K5/17

   C08K5/24

   C08K5/3477

   C08K5/12

   C08K5/03

   C08J5/24CFG

【請求項の数】19

【全頁数】59

(21)【出願番号】特願2016-504551(P2016-504551)

(86)(22)【出願日】2014年3月12日

(65)【公表番号】特表2016-514742(P2016-514742A)

(43)【公表日】2016年5月23日

(86)【国際出願番号】EP2014054824

(87)【国際公開番号】WO2014154485

(87)【国際公開日】20141002

【審査請求日】2017年3月9日

(31)【優先権主張番号】13161579.1

(32)【優先日】2013年3月28日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501073862

【氏名又は名称】エボニック デグサ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】セルゲイ エフシュコフ

(72)【発明者】

【氏名】ティム ポールマン

(72)【発明者】

【氏名】ホアスト シュテンツェンベアガー

【審査官】 横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】 特表昭５７−５００１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６３６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−１３９５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２０２５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−３１９５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−１２９７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２２２１８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｆ ２２／４０

Ｃ０８Ｆ ２２２／４０

Ｃ０８Ｇ ７３／００−７３／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）

【化1】

のｍ−キシリレンビスマレイミドをＲＭ％、
ポリイミド成分をＲＰ％および
コモノマー成分をＲＣ％
含む硬化性混合物であって、
前記ポリイミド成分が式（ＩＩ）

【化2】

〔式中、
Ａは、少なくとも２個の炭素原子を有するＸ官能性基であり、
Ｘは、２以上の整数であり、かつ
Ｂは、炭素−炭素の二重結合を有する二官能性基である〕の少なくとも１つのポリイミドからなり、
但し、Ｂが

【化3】

である場合、Ａは、

【化4】

であることができずかつＸは、２であることができず；
前記コモノマー成分がアルケニルフェノール、アルケニルフェニルエーテル、アルケニルフェノールエーテル、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジド、シアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレンおよびジビニルベンゼンから選択された、少なくとも１つのコモノマーからなり、
およびその際に、
ＲＭ％は、１質量％〜９８質量％として定義されており；
ＲＰ％は、１質量％〜９８質量％として定義されており；
ＲＣ％は、１質量％〜９８質量％として定義されており；
およびその際に、ＲＭ％、ＲＰ％およびＲＣ％の総和は、１００質量％以下である、前記硬化性混合物。

【請求項2】

前記コモノマー成分が
（ａ）式（ＩＩＩ）

【化5】

〔式中、
Ｒ¹は、二官能性基であり、および
Ｒ²およびＲ³は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；
（ｂ）式（ＩＶ）

【化6】

〔式中、
Ｒ⁴は、二官能性基であり、および
Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；
（ｃ）式（Ｖ）

【化7】

〔式中、
Ｒ⁸は、二官能性基であり、および
Ｒ⁷およびＲ⁹は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；
（ｄ）式（ＶＩ）

【化8】

〔式中、
Ｒ¹¹は、二官能性基であり、および
Ｒ¹⁰およびＲ¹²は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；
（ｅ）式（ＶＩＩ）

【化9】

〔式中、
Ｒ¹³は、Ｙ官能性基であり、
Ｒ¹⁴は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルであり、および
Ｙは、１以上の整数である〕の化合物；および
（ｆ）式（ＶＩＩＩ）

【化10】

〔式中、
Ｒ¹⁵は、Ｚ官能性基であり、
Ｒ¹⁶は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルであり、および
Ｚは、１以上の整数である〕の化合物から選択された、少なくとも１つのコモノマーからなる、請求項１記載の硬化性組成物。

【請求項3】

Ｒ¹およびＲ⁴が、次の基：

【化11】

から選択されており；および
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶が、同一であり、かつ１−プロペニルまたは２−プロペニルであり；
Ｒ⁸およびＲ¹¹が、次の基：

【化12】

から選択されており；および
Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹²が、同一であり、かつ１−プロペニルまたは２−プロペニルであり；
Ｒ¹³およびＲ¹⁵が、次の基：

【化13】

から選択された二官能性芳香族基であり；および
Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶が、１−プロペニルまたは２−プロペニルである、請求項２記載の硬化性混合物。

【請求項4】

前記コモノマー成分が、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ｍ−アミノベンズヒドラジド、ビスフェノールＡジシアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレンおよびジビニルベンゼンから選択された、少なくとも１つのコモノマーからなる、請求項１記載の硬化性混合物。

【請求項5】

前記ポリイミド成分が式（ＩＩ）の少なくとも１つのポリイミドからなり、上記式中、Ａは、次の二官能性基：
ａ）２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン；
ｂ）単環または二環の脂肪族基；
ｃ）橋かけ多環の脂肪族基；
ｄ）ヘテロ環式脂肪族基；
ｅ）単環または二環の芳香族基；
ｆ）橋かけ多環の芳香族基；
ｇ）ヘテロ環式芳香族基；
（ｈ）次の基：

【化14】

〔式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²³は、同一かまたは異なりかつそのつど、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
およびＲ²²およびＲ²⁴は、同一かまたは異なりかつそのつど、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキレンである〕の中の１つ；
（ｉ）式（ＩＸ）

【化15】

〔式中、Ｒ²⁵は、次の基：

【化16】

の中から選択されている〕によって定義された基から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の硬化性混合物。

【請求項6】

式（ＩＩ）中のＢが、次の基：

【化17】

から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の硬化性混合物。

【請求項7】

前記ポリイミド成分が４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、２，４−ビスマレイミドトルエン、２，６−ビスマレイミドトルエン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）ヘキサン、１，４−ビスマレイミドシクロヘキサン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサンおよび４，４’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタンから選択された、少なくとも１つのポリイミドからなる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の硬化性混合物。

【請求項8】

ＲＭ％が、５質量％〜７０質量％として定義されており；
ＲＰ％が、１質量％〜６０質量％として定義されており；および
ＲＣ％が、２０質量％〜８０質量％として定義されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の硬化性混合物。

【請求項9】

さらに、
硬化促進剤または
硬化抑制剤
を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の硬化性混合物。

【請求項10】

請求項１から９までのいずれか１項に記載の硬化性混合物の製造法であって、工程：
請求項１から４までのいずれか１項に定義したようなコモノマー成分と請求項１および請求項５から７までのいずれか１項に定義したようなポリイミド成分と請求項１に定義したような式（Ｉ）のマレイミドとを、６０℃〜１８０℃の範囲の温度で配合して硬化性混合物を低融点の低粘性の塊（樹脂）として得る工程
を含む、前記方法。

【請求項11】

請求項１から９までのいずれか１項に記載の硬化性混合物の製造法であって、複数の工程：
請求項１から４までのいずれか１項に定義したようなコモノマー成分、請求項１および請求項５から７までのいずれか１項に定義したようなポリイミド成分および請求項１に定義したような式（Ｉ）のマレイミドを溶剤中に溶解する工程、および
前記溶剤を取り除いて硬化性混合物を溶剤不含の低融点の低粘性の塊（樹脂）として得る工程
を含む、前記方法。

【請求項12】

前記溶剤は、１，３−ジオキソランまたは１，３−ジオキソラン含有溶剤である、請求項１１記載の方法。

【請求項13】

硬化性プレポリマーの製造法であって、工程：
請求項１から９までのいずれか１項に定義したような硬化性混合物を、熱および／または圧力の適用下になお成形性であるプレポリマーを得るのに十分な時間の間、２５℃〜２８０℃の範囲の温度で維持する工程
を含む、前記方法。

【請求項14】

請求項１３記載の方法によって得ることができる硬化性プレポリマー。

【請求項15】

架橋ポリマーの製造法であって、工程：
請求項１から９までのいずれか１項に定義したような硬化性混合物または請求項１４に定義したような硬化性プレポリマーを、硬化を完結させるのに十分な時間の間、７０℃〜２８０℃の範囲の温度へ加熱する工程
を含む、前記方法。

【請求項16】

請求項１５記載の方法によって得ることができる架橋ポリマー。

【請求項17】

複合材料の製造法であって、複数の工程：
請求項１０または１１記載の方法によって得ることができる、安定した低融点の低粘性樹脂の形の硬化性混合物、または請求項１４記載のプレポリマーを、繊維状強化材または粒状強化材（充填材）上に塗布するかまたは当該の繊維状強化材または粒状強化材（充填材）と配合する工程；
およびその後に硬化させる工程
を含む、前記方法。

【請求項18】

請求項１７記載の方法によって得ることができる複合材料。

【請求項19】

プレポリマーまたは架橋ポリマーを製造するための、請求項１から９までのいずれか１項に記載の硬化性混合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ｍ−キシリレンビスマレイミドとポリイミドとコモノマーとをベースとする熱硬化性ポリイミド樹脂組成物に関する。また、本発明は、当該組成物を硬化させることによって得ることができる架橋樹脂に関する。新規の熱硬化性樹脂系は、構造用接着剤として、プリプレグおよび成形用コンパウンドのためのマトリックス樹脂として、ならびに構造用複合材料および／または電気的複合材料として使用される。新規の樹脂組成物は、殊に、湿潤加工技術、例えばフィラメントワインディング成形法、樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）、樹脂注入成形法（ＲＩＭ）およびプリプレグ成形法による先進複合材料の製造に適している。

【0002】

発明の背景
ポリイミド、例えばビスマレイミド機能性化合物は、樹脂複合材料、接着剤および成形用コンパウンドにおいて広い用途を見出した、有用なモノマーである。当該ポリイミドは、重合の能力があり、高いガラス転移温度、高い弾性率および良好な耐熱性を有する、重合製品および重付加製品を生じることが公知である。

【0003】

しかし、重要なビスマレイミド類の構成要素、すなわち単核の芳香族Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドまたは多核の芳香族Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドは、高い融点および普通の溶剤中での乏しい溶解性だけを持つので、これらの芳香族Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミドが乏しい取扱い特性を有することは、普通に公知である。前記の性質のせいで、当該Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド類を含有する硬化性混合物の使用は、しばしば、加工の困難さと関連している。さらに、過去に、当該Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド類を含む硬化性混合物をベースとする硬化物は脆く、かつ乏しい、熱時／湿潤時の性能を生じる、高い吸湿量を示すことが見い出された。したがって、当該Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド類をベースとする、多数の常用の硬化性混合物は、用途の点で厳しく制限されている。

【0004】

米国特許第４３５１９３２号明細書には、例えば、プリプレグ樹脂として使用するための、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド類を含む混合物またはコモノマーとしてのＮ，Ｎ’−ビスマレイミド類とジビニルベンゼンとの混合物が記載されている。

【0005】

前記樹脂は、当該樹脂の短い可使時間および短いゲル化時間のせいで乏しい加工特性だけを持つ。前記樹脂から製造されたプリプレグは、短いアウトタイム（室温に暴露されている時間）ならびに乏しい粘着性および風合いを持つ。さらに、前記硬化物は、脆くかつ高い水分摂取量を示す。

【0006】

欧州特許出願公開第０４６９６８４号明細書Ａ１には、Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド類を含む混合物、またはコモノマーとしてのＮ，Ｎ’−ビスマレイミド類とアルケニルフェノキシアルカンとの混合物が開示されている。前記硬化性混合物は、溶融状態で比較的低い粘度を有するが、当該硬化性混合物は、不安定な結晶化を被り、ホットメルト技術、例えばフィラメントワインディング成形法および樹脂トランスファー成形法による、繊維強化された複合材料の製造にはほとんど使用不可能である。さらに、普通の溶剤中での前記硬化性混合物の溶解性は、乏しく、このことは、溶剤／溶液プリプレグ成形法への当該硬化性混合物の適用性を制限する。

【0007】

米国特許第２００８／００７５９６５号明細書Ａ１には、１つだけのマレイミドおよび芳香族ジエンまたは芳香族モノエンを含む接着剤配合物が開示されている。この出願の好ましい組成物は、１，３−ジイソプロペニルベンゼンとそのオリゴマーとをベースとしているか、または好ましいマレイミドとしてのリモネンビスマレイミドと組み合わされたイソプロペニル官能性基を有する化合物をベースとしている。当該組成物は、極めて速硬化性であり、かつそれゆえに、フィラメントワインディング成形法、樹脂トランスファー成形法等による繊維強化された組成物の製造には不適当である。前記混合物は、急速な樹脂の進歩のせいで粘度の不安定さを被る。

【0008】

米国特許第２０１２／００４９１０６号明細書Ａ１には、無水マレイン酸とアルケニル置換無水コハク酸との混合物を使用することによって合成されている、非晶質の低融点ビスマレイミド混合物が開示されている。しかし、前記混合物は、コモノマーの存在下で硬化した際に、低いガラス転移温度および無水コハク酸前駆体の長い脂肪族側鎖のせいで減少された長時間熱安定性を被る硬化物を提供する。

【0009】

それゆえに、硬化後に強靱でありかつ耐熱性であり、かつ繊維強化された組成物に対して、ホットメルトとして、および／または、溶液としての改善された加工特性を提供する、ポリイミドをベースとする硬化性混合物が必要とされる。

【0010】

単核の芳香族Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド類または多核の芳香族Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド類を含有する硬化性混合物の多数の加工の困難さならびに前記芳香族Ｎ，Ｎ’−ビスマレイミド類の適用の多数の制限が、使用されたビスマレイミド類の融点および普通の溶剤中での乏しい溶解性と関連している場合に、前記欠点を回避させる、ビスマレイミド類またはその混合物を見出すことが技術水準において試みられた。欧州特許出願公開第０４６９６８４号明細書Ａ１には、例えば、融点を低下させるために、ビスマレイミド類の共晶混合物が使用されうることが開示されている。殊に、欧州特許出願公開第０４６９６８４号明細書Ａ１（実施例５−１１）には、強靱な硬化物のために、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンと２，４−ビスマレイミドトルエンとの共晶混合物を、コモノマーとしてのビス（アルケニルフェノキシ）アルカンと組み合わせて使用することができるか、単独で使用することができるか、或いは他のコモノマーとの組合せで使用することができることが開示されている。しかし、上記したように、前記硬化性混合物は、溶融状態で比較的低い粘度を有するが、当該硬化性混合物は、不安定な結晶化を被り、ホットメルト技術、例えばフィラメントワインディング成形法および樹脂トランスファー成形法による、繊維強化された複合材料の製造にはほとんど使用不可能である。さらに、普通の溶剤中での前記硬化性混合物の溶解性は、乏しく、このことは、溶剤／溶液プリプレグ成形法への当該硬化性混合物の適用性を制限する。

【0011】

それゆえに、本発明の目的は、低融点であり、最も低い実現可能な温度で低い粘度を有し、さらに、少なくとも、部品の製造に十分な時間の間、加工中の助長がないかまたはわずかしか（低い粘度の）助長がないという点で加工温度で安定性であり、かつさらに、製造プロセスの全体にわたって樹脂成分の結晶化がないという点で安定性である硬化性混合物を提供することである。

【0012】

さらに、本発明の目的は、安定した低粘度溶融樹脂を必要とする技術、例えばフィラメントワインディング成形法（ＦＷ）、ホットメルトプリプレグ成形法、樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）および樹脂注入成形法（ＲＩＭ）を用いて繊維強化された複合材料に加工することができる、硬化性混合物および硬化性プレポリマーを提供することである。

【0013】

さらに、本発明の目的は、結晶化および樹脂の溶融状態の助長に関連して安定性である、低融点および低粘度のプレポリマーを提供することである。

【0014】

さらに、本発明の目的は、１，３−ジオキソランを含む低沸点溶剤中で溶解性であり、かつ樹脂の結晶化および助長に関連して、安定した溶液を形成する、硬化性混合物および硬化性プレポリマーを提供することである。

【0015】

したがって、本発明の基礎となる問題は、上述した望ましい特性を示す硬化性混合物を提供することにある。この問題は、下記に定義された硬化性混合物によって解決されることが見い出された。

【0016】

発明の要約
本発明は、１つの視点で、
式（Ｉ）

【化1】

のｍ−キシリレンビスマレイミドをＲＭ％、
ポリイミド成分をＲＰ％および
コモノマー成分をＲＣ％
含む硬化性混合物であって、
前記ポリイミド成分が式（ＩＩ）

【化2】

〔式中、
Ａは、少なくとも２個の炭素原子を有するＸ官能性基であり、
Ｘは、２以上の整数であり、かつ
Ｂは、炭素−炭素の二重結合を有する二官能性基である〕の少なくとも１つのポリイミドからなり、
但し、Ｂが

【化3】

である場合、Ａは、

【化4】

であることができずかつＸは、２であることができず；
前記コモノマー成分がアルケニルフェノール、アルケニルフェノールエーテル、フェノールアルケニルエーテル、アルケニルフェノキシベンゾフェノン、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジド、シアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレンおよびジビニルベンゼンから選択された、少なくとも１つのコモノマーからなり、
およびその際に、
ＲＭ％は、１質量％〜９８質量％として定義されており；
ＲＰ％は、１質量％〜９８質量％として定義されており；
ＲＣ％は、１質量％〜９８質量％として定義されており；
およびその際に、ＲＭ％、ＲＰ％およびＲＣ％の総和は、１００質量％以下である、前記硬化性混合物に関する。

【0017】

１つの実施態様において、前記ポリイミド成分は、式（ＩＩ）の少なくとも１つのポリイミドからなり、上記式中、Ａは、次の二官能性基：
ａ）２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン；
ｂ）単環または二環の脂肪族基；
ｃ）橋かけ多環の脂肪族基；
ｄ）ヘテロ環式脂肪族基；
ｅ）単環または二環の芳香族基；
ｆ）橋かけ多環の芳香族基；
ｇ）ヘテロ環式芳香族基；
（ｈ）次の基：

【化5】

〔式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²³は、同一かまたは異なりかつそのつど、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
およびＲ²²およびＲ²⁴は、同一かまたは異なりかつそのつど、互いに独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキレンである〕の中の１つ；
（ｉ）式（ＩＸ）

【化6】

〔式中、Ｒ²⁵は、次の基：

【化7】

の中から選択されている〕によって定義された基から選択されている。

【0018】

１つの実施態様において、式（ＩＩ）中のＢは、次の基：

【化8】

から選択されている。

【0019】

好ましい実施態様において、前記ポリイミド成分は、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、２，４−ビスマレイミドトルエン、２，６−ビスマレイミドトルエン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）ヘキサン、１，４−ビスマレイミドシクロヘキサン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサンおよび４，４’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタンから選択された、少なくとも１つのポリイミドからなる。

【0020】

１つの実施態様において、前記コモノマー成分は、
（ａ）式（ＩＩＩ）

【化9】

〔式中、
Ｒ¹は、二官能性基であり、および
Ｒ²およびＲ³は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；
（ｂ）式（ＩＶ）

【化10】

〔式中、
Ｒ⁴は、二官能性基であり、および
Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；
（ｃ）式（Ｖ）

【化11】

〔式中、
Ｒ⁸は、二官能性基であり、および
Ｒ⁷およびＲ⁹は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；
（ｄ）式（ＶＩ）

【化12】

〔式中、
Ｒ¹¹は、二官能性基であり、および
Ｒ¹⁰およびＲ¹²は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；
（ｅ）式（ＶＩＩ）

【化13】

〔式中、
Ｒ¹³は、Ｙ官能性基であり、
Ｒ¹⁴は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルであり、および
Ｙは、１以上の整数である〕の化合物；および
（ｆ）式（ＶＩＩＩ）

【化14】

〔式中、
Ｒ¹⁵は、Ｚ官能性基であり、
Ｒ¹⁶は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルであり、および
Ｚは、１以上の整数である〕の化合物から選択された、少なくとも１つのコモノマーからなる。

【0021】

１つの実施態様において、Ｒ¹およびＲ⁴は、次の基：

【化15】

から選択されており；および
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶は、好ましくは、同一であり、かつ１−プロペニルまたは２−プロペニルであり；
Ｒ⁸およびＲ¹¹は、好ましくは、次の基：

【化16】

から選択されており；および
Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹²は、同一であり、かつ１−プロペニルまたは２−プロペニルであり；
Ｒ¹³およびＲ¹⁵は、次の基：

【化17】

から選択された二官能性芳香族基であり；および
Ｒ¹⁴およびＲ¹⁶は、１−プロペニルまたは２−プロペニルである。

【0022】

好ましい実施態様において、前記コモノマー成分は、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ｍ−アミノベンズヒドラジド、ビスフェノールＡジシアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレンおよびジビニルベンゼンから選択された、少なくとも１つのコモノマーからなる。

【0023】

特に好ましくは、前記コモノマー成分は、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ｍ−アミノベンズヒドラジドおよびビスフェノールＡジシアネートエステルから選択された、少なくとも１つのコモノマーからなる。

【0024】

好ましい実施態様において、ＲＭ％は、５質量％〜７０質量％として定義されており；ＲＰ％は、１質量％〜６０質量％として定義されており；およびＲＣ％は、２０質量％〜８０質量％として定義されている。

【0025】

１つの実施態様において、本発明の硬化性混合物は、さらに、硬化促進剤または硬化抑制剤を含む。

【0026】

１つの視点において、本発明は、工程：
上記に定義したような式（Ｉ）のｍ−キシリレンビスマレイミドと上記に定義したようなポリイミド成分と上記に定義したようなコモノマー成分とを、６０℃〜１８０℃の範囲の温度で配合して硬化性混合物を低融点の低粘性の塊（樹脂）として得る工程
を含む、上記に定義したような硬化性混合物の製造法に関する。

【0027】

１つの視点において、本発明は、複数の工程：
上記に定義したようなｍ−キシリレンビスマレイミド（Ｉ）、上記に定義したようなポリイミド成分および上記に定義したようなコモノマー成分を溶剤中に溶解する工程、および
前記溶剤を取り除いて硬化性混合物を溶剤不含の低融点の低粘性の塊（樹脂）として得る工程
を含む、上記に定義したような硬化性混合物の製造法に関する。

【0028】

１つの実施態様において、前記溶剤は、１，３−ジオキソランまたは１，３−ジオキソラン含有溶剤である。

【0029】

１つの視点において、本発明は、工程：
上記に定義したような硬化性混合物を、熱および／または圧力の適用下になお成形性であるプレポリマーを得るのに十分な時間の間、２５℃〜２８０℃の範囲の温度で維持する工程
を含む、硬化性プレポリマーの製造法に関する。

【0030】

１つの視点において、本発明は、上記に定義したような方法によって得ることができる硬化性プレポリマーに関する。

【0031】

１つの視点において、本発明は、工程：
上記に定義したような硬化性混合物または上記に定義したような硬化性プレポリマーを、硬化を完結させるのに十分な時間の間、７０℃〜２８０℃の範囲の温度へ加熱する工程
を含む、架橋ポリマーの製造法に関する。

【0032】

１つの視点において、本発明は、上記に定義したような方法によって得ることができる架橋ポリマーに関する。

【0033】

１つの視点において、本発明は、複数の工程：
上記に定義したような方法によって得ることができる、安定した低融点の低粘性樹脂の形の硬化性混合物、または上記に定義したようなプレポリマーを、繊維状強化材または粒状強化材（充填材）上に塗布するかまたは当該の繊維状強化材または粒状強化材（充填材）と配合する工程；およびその後に硬化させる工程
を含む、複合材料の製造法に関する。

【0034】

１つの視点において、本発明は、上記に定義したような方法によって得ることができる複合材料に関する。

【0035】

１つの実施態様において、前記複合材料は、繊維強化複合材料または粒子充填複合材料である。

【0036】

１つの視点において、本発明は、プレポリマーまたは架橋ポリマーを製造するための、上記に定義したような硬化性混合物の使用に関する。

【0037】

定義
特許請求の範囲を含めて本明細書中で使用される、共通して使用されている用語は、次の意味を持つ。

【0038】

本明細書中で使用される、“硬化性”の用語は、本来の単数もしくは複数の化合物または単数もしくは複数の混合物材料が化学反応、架橋、放射線架橋等により、固体の、実質的に非流動性の材料へ変換されうることを意味する。

【0039】

本明細書中で使用される、“混合物”の用語は、物理的凝集体または機械的凝集体を意味するかまたは化学的に結合されていない、３つ以上の個々の、化学的に区別される化合物の組合せを意味する。

【0040】

本明細書中で使用される、“ポリイミド成分”の用語は、１つのポリイミドまたは２つ以上のポリイミドの混合物、好ましくは１つのポリイミドまたは２つないし４つのポリイミドの混合物を意味する。

【0041】

本明細書中で使用される、“コモノマー”の用語は、重合または共重合を被ることができ、それによって複数の構成単位をポリマーの基本構造にもたらす化合物を意味する。

【0042】

本明細書中で使用される、“コモノマー成分”の用語は、１つのコモノマーまたは２つ以上のコモノマーの混合物、好ましくは１つのコモノマーまたは２つないし４つのコモノマーの混合物を意味する。

【0043】

本明細書中で使用される、“ＲＭ％”の用語は、式（Ｉ）のｍ−キシリレンビスマレイミドが硬化性混合物中に存在する、質量％での量を示す。

【0044】

本明細書中で使用される、“ＲＰ％”の用語は、ポリイミド成分が硬化性混合物中に存在する、質量％での量を示す。

【0045】

本明細書中で使用される、“ＲＣ％”の用語は、コモノマー成分が硬化性混合物中に存在する、質量％での量を示す。

【0046】

本明細書中で使用される、“アルケニルフェノール”の用語は、少なくとも１個のアルケニル置換フェノール基を含む有機化合物を意味する。“アルケニルフェノール”の用語は、２個のフェノール基が二官能性基、例えばアルケニルビスフェノールを介して架橋されているアルケニルフェノールを含む。例は、３，３’−ジアリル−ビスフェノールＡを含む。

【0047】

本明細書中で使用される、“アルケニルフェニルエーテル”の用語は、少なくとも１個のアルケニルオキシフェニル基、すなわち、一方ではエーテル酸素原子が、アルケニル基に結合されておりかつ他方ではフェニル基に結合されているエーテル基を含む有機化合物を意味する。“アルケニルフェニルエーテル”の用語は、２個のフェニル基が二官能性基、例えばアルケニルビスフェノールエーテルによって架橋されているアルケニルフェニルエーテルを含む。例は、ビスフェノールＡのジアリルエーテルを含む。

【0048】

本明細書中で使用される、“アルケニルフェノールエーテル”の用語は、少なくとも１個のアルケニルフェノキシ基、例えば、エーテル酸素原子が、一方ではアルケニルフェニル基に結合されておりかつ他方ではアルキル基またはアリール基に結合されているエーテル基を含む有機化合物を意味する。“アルケニルフェノールエーテル”の用語は、２個のアルケニルフェノキシ基が二官能性基、例えば芳香族基、例えばベンゾフェノン基によって架橋されている有機化合物を含む。例は、ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノンを含む。

【0049】

本明細書中で使用される、“ポリアミン”の用語は、２個以上の第一級アミノ基−ＮＨ₂を持つ有機化合物を意味する。例は、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルインダン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミンおよび脂肪族ジアミン、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、および１，１２−ジアミノドデカンを含むが、しかし、これらに限定されるものではない。

【0050】

本明細書中で使用される、“アミノフェノール”の用語は、アミノ置換フェノールを意味する。例は、ｍ−アミノフェノールおよびｐ−アミノフェノールを含む。

【0051】

本明細書中で使用される、“アミノ酸ヒドラジド”の用語は、アミノ酸の任意のヒドラジドを意味する。例は、ｍ−アミノベンズヒドラジドおよびｐ−アミノベンズヒドラジドを含む。

【0052】

本明細書中で使用される、“シアネートエステル”は、ビスフェノールまたはポリフェノール、例えばフェノール性ＯＨ基の水素原子がシアノ基によって置換されて−ＯＣＮ基を生じる、ビスフェノールノボラック型またはポリフェノールノボラック型、ビスフェノール誘導体またはポリフェノール誘導体を意味する。例は、例えばＬｏｎｚａ社からＰｒｉｍａｓｅｔ ＢＡＤＣｙとして、またはＨｕｎｔｓｍａｎ社からＡｒｏＣｙ Ｂ−１０として、ならびに他のＰｒｉｍａｓｅｔまたはＡｒｏＣｙタイプとして、商業的に入手可能なビスフェノールＡジシアネートエステル、例えばビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン（ＡｒｏＣｙ Ｍ−１Ｏ）、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン（ＡｒｏＣｙ Ｌ−１０）、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＡｒｏＣｙ Ｆ−１０）、１，３−ビス（１−（４−シアナトフェニル）−１−メチルエチリデン）ベンゼン（ＡｒｏＣｙ ＸＵ−３６６）、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル（ＡｒｏＣｙ ＲＤＸ−８０３７１；ＡｒｏＣｙ Ｔ−１０）、ビス（４−シアナトフェニル）ジクロロメチリデンメタン（ＡｒｏＣｙ ＲＤ９８−２２８）、ビス（４−シアナトフェニル）オクタヒドロ−４，７−メタノインデン（ＡｒｏＣｙ ＸＵ−７１７８７．０２Ｌ）、ならびにビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアナトフェニル）メタン、ジ（４−シアナトフェニル）エーテル、４，４−ジシアナトビフェニル、１，４−ビス（１−（４−シアナトフェニル）−１−メチルエチリデン）ベンゼン、およびレゾルシノールジシアネートを含む。好ましい例は、ビスフェノールＡジシアネートエステルである。

【0053】

括弧と交差した任意の化学結合は、括弧内の部分を同じ化合物の他の部分に結合する１つの化学結合を示す。例えば、下方に示された基中で、右側の括弧と交差したエテニル基の２個の化学結合は、この一方の部分を、このエテニル基を含む化合物の他方の部分に結合する。

【0054】

【化18】

【0055】

本明細書中で使用される、“ハロゲン”の用語は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子、より好ましくはフッ素原子を意味する。

【0056】

本明細書中で使用される、“アルキル”は、直鎖状アルキル基または分枝鎖状アルキル基を意味する。“ｎ個〜ｍ個の炭素原子を有するアルキル”の用語は、ｎ個〜ｍ個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。別記しない場合には、“アルキル”は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルを意味する。本発明の記載内容において、好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基または１〜４個の炭素原子を有する分枝鎖状アルキル基である。直鎖状アルキル基または分枝鎖状アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、異性体ペンチル、異性体ヘキシル、好ましくはメチルおよびエチル、最も好ましくはメチルを含むが、しかし、これらに限定されるものではない。

【0057】

本明細書中で使用される“アルキレン”は、二官能性アルキル基を意味する。“ｎ個〜ｍ個の炭素原子を有するアルキレン”の用語は、ｎ個〜ｍ個の炭素原子を有するアルキレン基を意味する。別記しない場合には、“アルキレン”は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレンを意味する。本発明の記載内容において、好ましいアルキレン基は、１〜９個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である。例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレンおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンを含むが、しかし、これらに限定されるものではない。２，２，４−トリメチルヘキサメチレンが特に好ましい。

【0058】

本明細書中で使用される“アルコキシ”は、酸素原子（−Ｏ−）を介して化合物に結合されている直鎖状アルキル基または分枝鎖状アルキル基を意味する。“ｎ個〜ｍ個の炭素原子を有するアルコキシ”の用語は、ｎ個〜ｍ個の炭素原子を有するアルコキシ基を意味する。別記しない場合には、“アルコキシ”は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルコキシ基または分枝鎖状アルコキシ基を意味する。本発明の記載内容において、好ましいアルコキシ基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状アルコキシ基または分枝鎖状アルコキシ基である。

【0059】

本明細書中で使用される“アルケニル”は、炭素−炭素の二重結合を有する直鎖状炭化水素基または分枝鎖状炭化水素基を意味する。“ｎ個〜ｍ個の炭素原子を有するアルケニル”の用語は、ｎ個〜ｍ個の炭素原子を有するアルケニル基を意味する。別記しない場合には、“アルケニル”は、炭素−炭素の二重結合を任意の望ましい位置に有しかつ２〜１０個の炭素原子を含む直鎖状炭化水素基または分枝鎖状炭化水素基を意味する。本発明の記載内容において、好ましいアルケニル基は、炭素−炭素の二重結合を任意の望ましい位置に有しかつ２〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を含む。アルケニル基の例は、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニルおよびイソブテニルを含むが、しかし、これらに限定されるものではない。好ましい例は、１−プロペニルおよび２−プロペニルである。

【0060】

本明細書中で使用される“単環の脂肪族基”は、シクロアルキレン基を意味する。

【0061】

本明細書中で使用される“シクロアルキレン”は、二官能性の飽和環系を意味する。“ｎ個〜ｍ個の炭素原子を有するシクロアルキレン”の用語は、ｎ個〜ｍ個の炭素原子を有するシクロアルキレン基を意味する。別記しない場合には、“シクロアルキレン”は、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン基を意味する。本発明の記載内容において、好ましいシクロアルキレン基は、５〜７個、より好ましくは５または６個の炭素原子を有するシクロアルキレン基である。例は、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレンまたはシクロオクチレン、好ましくはシクロペンチレンおよびシクロヘキシレンを含むが、しかし、これらに限定されるものではない。

【0062】

本明細書中で使用される“二環の脂肪族基”は、二官能性の縮合二環系、架橋二環系または融合飽和二環系を意味する。別記しない限り、“二環の脂肪族基”は、９〜２０個の炭素原子を有する、二官能性の縮合二環系、架橋二環系または融合飽和二環系を意味する。例は、デカリニル、ヒドリンダニルおよびノルボルニルを含むが、しかし、これらに限定されるものではない。

【0063】

本明細書中で使用される、“橋かけ多環の脂肪族基”の用語は、炭素−炭素の直接結合によって互いに結合されているかまたは二官能性基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−または１〜３個の炭素原子を有するアルキレンによって互いに結合されている、２個以上の単環または二環の脂肪族基を含む基を意味し；好ましくは、“橋かけ多環の脂肪族基”の用語は、炭素−炭素の直接結合によって互いに結合されているかまたは二官能性基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−または１〜３個の炭素原子を有するアルキレンによって互いに結合されている、２個の単環の脂肪族基を含む基を意味し；特に好ましくは、“橋かけ多環の脂肪族基”の用語は、炭素−炭素の直接結合によって互いに結合されているかまたは二官能性基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−または１〜３個の炭素原子を有するアルキレンによって互いに結合されている、２個のシクロヘキシレン環を意味する。

【0064】

本明細書中で使用される、“ヘテロ環式脂肪族基”の用語は、炭素原子に加えて、窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子から選択された、１個、２個または３個の原子を含む二官能性の飽和環系を意味する。好ましいヘテロ環式脂肪族基は、４〜５個の炭素原子および１個の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む前記ヘテロ環式脂肪族基である。

【0065】

本明細書中で使用される、“単環または二環の芳香族基”の用語は、二官能性の単環または二環の芳香族基、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、二官能性の単環または二環の芳香族基、より好ましくは単環の芳香族系を意味する。例は、トルエン、フェニレン、ナフチレン、テトラヒドロナフチレン、インデニレン、インダニレン、ペンタレニレン、フルオレニレン等、好ましくはトルエン、フェニレンまたはインダニレンを含むが、しかし、これらに限定されるものではない。

【0066】

本明細書中で使用される、“橋かけ多環の芳香族基”の用語は、炭素−炭素の直接結合によって互いに結合されているかまたは二官能性基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−または１〜３個の炭素原子を有するアルキレンによって互いに結合されている、２個以上の単環または二環の芳香族基、好ましくはそのつど６〜１２個の炭素原子を有する、２個以上の単環または二環の芳香族基を含む基を意味し；好ましくは、“橋かけ多環の芳香族基”の用語は、炭素−炭素の直接結合によって互いに結合されているかまたは二官能性基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−または１〜３個の炭素原子を有するアルキレンによって互いに結合されている、２個の単環の芳香族基を意味し；特に好ましくは、“橋かけ多環の芳香族基”の用語は、炭素−炭素の直接結合によって互いに結合されているかまたは二官能性基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−または１〜３個の炭素原子を有するアルキレンによって互いに結合されている、２個のフェニレン環を意味する。

【0067】

本明細書中で使用される、“ヘテロ環式芳香族基”の用語は、窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子から選択された、１個、２個または３個の原子を含む、単環の芳香族５員環または芳香族６員環を意味するか、或いは１個または２個の環が窒素原子、酸素原子または硫黄原子から選択された、１個、２個または３個の原子を含むことができる、２個の５員環または６員環を含む二環の芳香族基を意味する。例は、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、オキサゾリル、オキシジアゾリル、イソキサゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、チエニル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリジル、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジル、キノキサリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、インドリル、インダゾリルを含むが、しかし、これらに限定されるものではない。

【0068】

本明細書中で使用される、“非置換”または“置換”を加えることは、それぞれの基が非置換であるかまたはアルキル、アルコキシおよびハロゲンから選択された、１〜４個の置換基を有することを意味する。好ましい置換基は、メチルまたはエチルである。

【0069】

本明細書中で使用される、それぞれの“Ｘ官能性基”、“Ｙ官能性基”および“Ｚ官能性基”の用語は、そのつど、単数もしくは複数のＸ化学結合、単数もしくは複数のＹ化学結合または単数もしくは複数のＺ化学結合を介して化合物の残分に結合されている基を意味する。好ましくは、“Ｘ官能性基”、“Ｙ官能性基”および“Ｚ官能性基”は、二官能性基であり、すなわち、Ｘ、ＹおよびＺは、好ましくは２である。

【0070】

本明細書中で使用される、“二官能性基”の用語は、２個の化学結合を介して化合物の残分に結合されている基を意味する。二官能性基は、二官能性脂肪族基および二官能性芳香族基を含むが、しかし、これらに限定されるものではない。二官能性脂肪族基は、次の基：

【化19】

を含むが、しかし、これらに限定されるものではない。

【0071】

二官能性芳香族基は、次の基：

【化20】

を含むが、しかし、これらに限定されるものではない。

【0072】

さらに、二官能性基は、次の基：

【化21】

を含むが、しかし、これらに限定されるものではない。

【0073】

本明細書中で使用される、“ガラス転移温度”または“Ｔｇ”の用語は、非晶質固体、例えばポリマーが冷却時に脆性になるかまたは加熱時に軟質になる場合の高い弾性状態とガラス質状態との間の前記ポリマーの可逆的な転移温度を意味する。より詳述すれば、前記の“ガラス転移温度”または“Ｔｇ”の用語は、過冷却された融液が、冷却時に、ガラス質構造を生じかつ結晶性材料、例えば等方性の固体材料の性質と同様の性質を生じる、擬似的な二次相転移を定義する。

【0074】

本明細書中で使用される、“曲げ弾性率”の用語は、材料の剛性の基準を意味する。弾性の限界内で、弾性率は、線形歪みに対する線形応力の比であり、曲げ試験中にもたらされた、応力歪み曲線の勾配から測定されうる。

【0075】

発明の詳細な説明
本発明は、１つの視点において、
式（Ｉ）

【化22】

のｍ−キシリレンビスマレイミドをＲＭ％、
ポリイミド成分をＲＰ％および
コモノマー成分をＲＣ％
含む硬化性混合物であって、
前記ポリイミド成分が式（ＩＩ）

【化23】

〔式中、
Ａは、少なくとも２個の炭素原子を有するＸ官能性基であり、
Ｘは、２以上の整数であり、かつ
Ｂは、炭素−炭素の二重結合を有する二官能性の有機基である〕の少なくとも１つのポリイミドからなり、
但し、Ｂが

【化24】

である場合、Ａは、

【化25】

であることができずかつＸは、２であることができず；
前記コモノマー成分がアルケニルフェノール、アルケニルフェニルエーテル、アルケニルフェノールエーテル、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジド、シアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレンおよびジビニルベンゼンから選択された、少なくとも１つのコモノマーからなり、
およびその際に、
ＲＭ％は、１質量％〜９８質量％として定義されており；
ＲＰ％は、１質量％〜９８質量％として定義されており；
ＲＣ％は、１質量％〜９８質量％として定義されており；
およびその際に、ＲＭ％、ＲＰ％およびＲＣ％の総和は、１００質量％以下である、前記硬化性混合物に関する。

【0076】

ところで、意外なことに予期せずに、上記に定義したような硬化性混合物は、溶液およびホットメルトにより、強靱でありかつ耐熱性の硬化された生成物に加工されることができることが見い出された。さらに、上記に定義したような本発明の硬化性混合物は、結晶化なしに貯蔵時に安定性であることが見い出された。

【0077】

前記の式（Ｉ）のｍ−キシリレンビスマレイミド、前記ポリイミド成分および前記コモノマーは、商業的に入手可能であるかまたは当業者に公知の方法によって得ることができる。式（ＩＩ）のポリイミド成分の製造法および構造は、米国特許第３１２７４１４号明細書、米国特許第３８３９３５８号明細書、米国特許第４２２９３５１号明細書、米国特許第４８５５４５０号明細書および米国特許第５７４７６１５号明細書中に記載されている。アルケニルフェノール、アルケニルフェニルエーテルおよびフェニルアリルエーテルは、米国特許第４１００１４０号明細書、米国特許第４７８９７０４号明細書、米国特許第４９８１９３４号明細書、米国特許第４６３２９６６号明細書および米国特許第４８５３４４９号明細書中に記載されている。本明細書中に記載された、本発明の実施例において使用される全てのポリイミド成分およびコモノマーは、例えばＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社、Ｌｏｎｚａ在（シアネートエステル）およびＴＣＩ Ｅｕｒｏｐｅ Ｎ．Ｖ．社（ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン）から商業的に入手可能である。

【0078】

１つの実施態様において、式（ＩＩ）のポリイミド中で、Ｘは、２〜４の整数である。特に好ましいＸは、２である。

【0079】

１つの実施態様において、式（ＩＩ）のポリイミド中で、Ａは、次の二官能性基：
ｈ）２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン；
ｉ）単環または二環の脂肪族基；
ｊ）橋かけ多環の脂肪族基；
ｋ）ヘテロ環式脂肪族基；
ｌ）単環または二環の芳香族基；
ｍ）橋かけ多環の芳香族基；
ｎ）ヘテロ環式芳香族基；
（ｈ）次の基：

【化26】

〔ここで、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²³は、同一かまたは異なり、かつそのつど、１〜６個の炭素原子を有する他のアルキルとは無関係であり、好ましくは、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²³は、メチルであり；
およびＲ²²およびＲ²⁴は、同一かまたは異なり、かつそのつど、１〜６個の炭素原子を有する他のアルキレンとは無関係であり、好ましくは、Ｒ²²およびＲ²⁴は、メチレンである〕の１つ；
（ｉ）式（ＩＸ）

【化27】

〔ここで、Ｒ²⁵は、次の基：

【化28】

から選択されている〕によって定義された基から選択されている。

【0080】

１つの実施態様において、式（ＩＩ）のポリイミド中で、Ａは、次の二官能性基：
ａ）２〜６個の炭素原子を有する、置換アルキレンまたは非置換アルキレン、好ましくは２，２，４−トリメチルヘキサメチレン；
ｂ）５〜６個の炭素原子を有する、置換シクロアルキレンまたは非置換シクロアルキレン、好ましくはシクロペンチレンまたはシクロヘキシレン；
ｃ）炭素−炭素の直接結合によって互いに結合されているか、または二官能性基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−または１〜３個の炭素原子を有するアルキレンによって互いに結合されている、２個の単環の脂肪族基；
ｄ）４〜５個の炭素原子および１個の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有するヘテロ環式基；
ｅ）６〜１２個の炭素原子を有する、単環の芳香族系；
ｆ）炭素−炭素の直接結合によって互いに結合されているか、または二官能性基、例えば−Ｏ−、−Ｓ−または１〜３個の炭素原子を有するアルキレンによって互いに結合されている、２個の単環の芳香族基；
ｇ）窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子から選択された、１個、２個または３個の原子を含む、芳香族の５員環もしくは６員環または部分的に不飽和の５員環もしくは６員環；および
ｉ）式（ＩＸ）

【化29】

〔式中、Ｒ²⁵は、

【化30】

である〕によって定義された基
から選択されている。

【0081】

好ましい実施態様において、式（ＩＩ）のポリイミド中で、Ａは、次の二官能性基：
エチレン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、ジシクロヘキシルメチレン、３，３’−ジフェニルスルホニレン、１，３−ベンゼン、１，２−ベンゼン、２，４−トルエン、２，６−トルエン、

【化31】

から選択されている。

【0082】

１つの実施態様において、式（ＩＩ）のポリイミド中で、Ｂは、次の基：

【化32】

から選択されている。

【0083】

好ましくは、Ｂは、次の基：

【化33】

から選択されている。

【0084】

特に好ましい実施態様において、Ｂは、

【化34】

である。

【0085】

好ましい実施態様において、前記ポリイミド成分は、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、２，４−ビスマレイミドトルエン、２，６−ビスマレイミドトルエン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，４−ビスマレイミドシクロヘキサン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサンおよび４，４’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタンから選択された、少なくとも１つのポリイミドからなる。

【0086】

１つの実施態様において、前記コモノマー成分は、
（ａ）式（ＩＩＩ）

【化35】

〔式中、
Ｒ¹は、二官能性基であり、および
Ｒ²とＲ³は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；
（ｂ）式（ＩＶ）

【化36】

〔式中、
Ｒ⁴は、二官能性基であり、および
Ｒ⁵とＲ⁶は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；
（ｃ）式（Ｖ）

【化37】

〔式中、
Ｒ⁸は、二官能性基であり、および
Ｒ⁷とＲ⁹は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；
（ｄ）式（ＶＩ）

【化38】

〔式中、
Ｒ¹¹は、二官能性基であり、および
Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；
（ｅ）式（ＶＩＩ）

【化39】

〔式中、
Ｒ¹³は、Ｙ官能性基であり、
Ｒ¹⁴は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルであり、および
Ｙは、１以上の整数である〕の化合物；および
（ｆ）式（ＶＩＩＩ）

【化40】

〔式中、
Ｒ¹⁵は、Ｚ官能性基であり、
Ｒ¹⁶は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルであり、および
Ｚは、１以上の整数である〕の化合物
から選択された、少なくとも１つのコモノマーからなる。

【0087】

１つの実施態様において、式（ＩＩＩ）中で、Ｒ¹は、次の基：

【化41】

から選択されている。

【0088】

特に好ましい実施態様において、Ｒ¹は、

【化42】

である。

【0089】

１つの実施態様において、式（ＩＩＩ）の化合物中で、Ｒ²とＲ³は、同一でありかつ１−プロペニルまたは２−プロペニル；好ましくは１−プロペニルである。

【0090】

特に好ましい実施態様において、式（ＩＩＩ）の化合物は、式（ＩＩＩａ）

【化43】

の３，３’−ジアリルビスフェノールＡである。

【0091】

１つの実施態様において、式（ＩＶ）の化合物中で、Ｒ⁴は、次の基：

【化44】

から選択されている。

【0092】

特に好ましい実施態様において、Ｒ⁴は、

【化45】

である。

【0093】

１つの実施態様において、式（ＩＶ）の化合物中で、Ｒ⁵とＲ⁶は、同一でありかつ１−プロペニルまたは２−プロペニル；好ましくは１−プロペニルである。

【0094】

特に好ましい実施態様において、式（ＩＶ）の化合物は、式（ＩＶａ）

【化46】

のビスフェノールＡのジアリルエーテルである。

【0095】

１つの実施態様において、式（Ｖ）の化合物中で、Ｒ⁸は、二官能性の芳香族基である。好ましい実施態様において、Ｒ⁸は、次の基：

【化47】

から選択されている。

【0096】

特に好ましい実施態様において、Ｒ⁸は、

【化48】

である。

【0097】

１つの実施態様において、式（Ｖ）の化合物中で、Ｒ⁷とＲ⁸は、同一でありかつ１−プロペニルまたは２−プロペニル；好ましくは１−プロペニルである。

【0098】

特に好ましい実施態様において、式（Ｖ）の化合物は、式（Ｖａ）

【化49】

のビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノンである。

【0099】

１つの実施態様において、式（ＶＩ）の化合物中で、Ｒ¹¹は、二官能性の芳香族基である。好ましい実施態様において、Ｒ¹¹は、次の基；

【化50】

から選択されている。

【0100】

特に好ましい実施態様において、Ｒ¹¹は、

【化51】

である。

【0101】

１つの実施態様において、式（ＶＩ）の化合物中で、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は、同一でありかつ１−プロペニルまたは２−プロペニル；好ましくは１−プロペニルである。

【0102】

１つの実施態様において、式（ＶＩＩ）の化合物中で、Ｙは、１〜４、好ましくは１または２の整数である。特に好ましいＹは、２である。

【0103】

１つの実施態様において、式（ＶＩＩ）の化合物中で、Ｒ¹³は、二官能性基である。好ましい実施態様において、Ｒ¹³は、次の基

【化52】

から選択されている。

【0104】

１つの実施態様において、式（ＶＩＩ）の化合物中で、Ｒ¹⁴は、１−プロペニルまたは２−プロペニル；好ましくは１−プロペニルである。

【0105】

１つの実施態様において、式（ＶＩＩＩ）の化合物中で、Ｚは、１〜４、好ましくは１または２の整数である。特に好ましいＺは、２である。

【0106】

１つの実施態様において、式（ＶＩＩＩ）の化合物中で、Ｒ¹⁵は、二官能性の芳香族基である。好ましい実施態様において、Ｒ¹⁵は、次の基：

【化53】

から選択されている。

【0107】

１つの実施態様において、式（ＶＩＩＩ）の化合物中で、Ｒ¹⁶は、１−プロペニルまたは２−プロペニル；好ましくは１−プロペニルである。

【0108】

好ましい実施態様において、前記コモノマー成分は、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ｍ−アミノベンズヒドラジド、ビスフェノールＡジシアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレンおよびジビニルベンゼンから選択された、少なくとも１つのコモノマーからなる。

【0109】

特に好ましい実施態様において、前記コモノマー成分は、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ｍ−アミノベンズヒドラジドおよびビスフェノールＡジシアネートエステルから選択された、少なくとも１つのコモノマーからなる。

【0110】

１つの実施態様において、前記ポリイミド成分は、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、２，４−ビスマレイミドトルエン、２，６−ビスマレイミドトルエン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）ヘキサン、１，４−ビスマレイミドシクロヘキサン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサンおよび４，４’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタンから選択された、少なくとも１つのポリイミドからなり、および
前記コモノマー成分は、
（ａ）式（ＩＩＩ）

【化54】

〔式中、
Ｒ¹は、二官能性基であり、および
Ｒ²とＲ³は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；
（ｂ）式（ＩＶ）

【化55】

〔式中、
Ｒ⁴は、二官能性基であり、および
Ｒ⁵とＲ⁶は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物；および
（ｃ）式（Ｖ）

【化56】

〔式中、
Ｒ⁸は、二官能性基であり、および
Ｒ⁷とＲ⁹は、同一かまたは異なり、かつそのつど、互いに独立して、２〜６個の炭素原子を有するアルケニルである〕の化合物
から選択された、少なくとも１つのコモノマーからなる。

【0111】

１つの実施態様において、前記ポリイミド成分は、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、２，４−ビスマレイミドトルエン、２，６−ビスマレイミドトルエン、１，３−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドベンゼン、１，４−ビスマレイミドベンゼン、１，２−ビスマレイミドエタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，４，４−トリメチル）ヘキサン、１，４−ビスマレイミドシクロヘキサン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサンおよび４，４’−ビスマレイミドジシクロヘキシルメタンから選択された、少なくとも１つのポリイミドからなり；
前記コモノマー成分は、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＦのジアリルエーテル、ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ビスフェノールＡジシアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−アミノベンズヒドラジドから選択された、少なくとも１つのコモノマーからなり、
および
ＲＭ％は、２０質量％〜４０質量％の範囲として定義されており；および
ＲＰ％は、１０質量％〜７０質量％の範囲として定義されており；および
ＲＣ％は、１０質量％〜５０質量％の範囲として定義されており；および
ＲＭ％、ＲＰ％およびＲＣ％の総和は、１００質量％以下であることが定義されている。

【0112】

１つの実施態様において、前記ポリイミド成分は、ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ビスマレイミドジフェニルスルホン、ビスマレイミドジフェニルインダン、１，２−ビスマレイミドベンゼン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，４−ビスマレイミドシクロヘキサン、１，３−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサンから選択された、少なくとも１つのポリイミドからなり；
および
前記コモノマー成分は、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのジアリルエーテル、ビスフェノールＦのジアリルエーテル、ビス−（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン、ビスフェノールＡジシアネートエステル、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−アミノベンズヒドラジドから選択された、少なくとも１つのコモノマーからなり、
および
ＲＭ％は、２０質量％〜４０質量％の範囲として定義されており；および
ＲＰ％は、１０質量％〜７０質量％の範囲として定義されており；および
ＲＣ％は、１０質量％〜５０質量％の範囲として定義されており；および
ＲＭ％、ＲＰ％およびＲＣ％の総和は、１００質量％以下であることが定義されている。

【0113】

１つの実施態様において、ＲＭ％は、１質量％〜９５質量％；例えば、１質量％〜９０質量％、１質量％〜８５質量％、１質量％〜８０質量％、１質量％〜７５質量％、５質量％〜７０質量％、１０質量％〜７０質量％、または１０質量％〜６５質量％の範囲として定義されている。

【0114】

１つの実施態様において、ＲＰ％は、１質量％〜９５質量％；例えば、１質量％〜９０質量％、１質量％〜８５質量％、１質量％〜８０質量％、１質量％〜７５質量％、１質量％〜７０質量％、１質量％〜６５質量％、１質量％〜６０質量％、２質量％〜５５質量％、２質量％〜５０質量％または５質量％〜５０質量％の範囲として定義されている。

【0115】

１つの実施態様において、ＲＣ％は、５質量％〜９５質量％；例えば、１０質量％〜９０質量％、１５質量％〜８５質量％、２０質量％〜８０質量％、２０質量％〜７５質量％、２０質量％〜７０質量％、２１質量％〜６５質量％、２２質量％〜６０質量％、２３質量％〜５５質量％、２４質量％〜５０質量％または２５質量％〜４５質量％の範囲として定義されている。

【0116】

好ましい実施態様において、ＲＭ％は、５質量％〜７０質量％として定義されており；ＲＰ％は、１質量％〜６０質量％として定義されており；およびＲＣ％は、２０質量％〜８０質量％として定義されている。

【0117】

ＲＭ％が１０質量％〜６５質量％の範囲である硬化性混合物は、７０℃〜１００℃の範囲の温度で結晶化なしに極めて低い粘度を有することが見い出された。本発明の当該の硬化性混合物のさらなる利点は、加工温度で当該硬化性混合物の粘度が安定性であることであり、このことは、錯体および大きな成分の経済的な製造を可能にする。

【0118】

特に好ましい硬化性混合物は、下記の第１表中に示されている：

【表1】

【0119】

本発明の硬化性混合物の多数の技術的用途のために、触媒の添加によって硬化を促進させることは有利である。

【0120】

それゆえに、１つの実施態様において、本発明の硬化性混合物は、さらに、１つ以上の硬化促進剤を含む。

【0121】

硬化促進剤は、例えば塩基性触媒を含めて有効な硬化触媒を含み、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン、およびヘテロ環式塩基、例えばアザビシクロオクタン、キノリン、イミダゾールならびにこれらの同族体、および第四級アンモニウム化合物を含むが、しかし、これらに限定されるものではない。また、第三級ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンおよび第四級ホスホニウム化合物、例えばトリフェニルメチルホスホニウムブロミドは、有効な触媒である。さらに、適当な硬化促進剤は、例えばラジカルタイプの触媒、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、およびアゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチロニトリルである。

【0122】

１つの実施態様において、前記硬化促進剤は、硬化性混合物中に、当該硬化性混合物の全質量に対して、０．０５質量％〜１質量％、好ましくは０．０６質量％〜０．０９質量％の範囲の量で存在する。

【0123】

前記硬化性混合物の多数の技術的用途のために、反応抑制剤の添加により重合を遅延させて加工性を改善することは有利である。

【0124】

それゆえに、他の実施態様において、本発明の硬化性混合物は、さらに、１つ以上の硬化抑制剤を含む。適当な硬化抑制剤は、ヒドロキノン、１，４−ナフトキノンおよびフェノチアジンを含むが、しかし、これらの限定されるものではない。前記抑制剤を前記混合物の製造前の成分の１つの中に溶解することは、有利である。

【0125】

１つの実施態様において、前記硬化抑制剤は、前記硬化性混合物中に、当該硬化性混合物の全質量に対して、０．１質量％〜２質量％、好ましくは０．０５質量％〜１質量％の範囲の量で存在する。

【0126】

上記で特定された、硬化促進剤および硬化抑制剤は、当業界で公知でありかつ商業的に入手可能である。

【0127】

さらに、本発明の硬化性混合物は、プレポリマーおよび架橋ポリマーの製造に有用であることが見い出された。

【0128】

それゆえに、１つの視点で、本発明は、プレポリマーまたは架橋ポリマーの製造のための、硬化性混合物の使用に関する。

【0129】

さらに、本発明の硬化性混合物は、結晶化なしに貯蔵時に安定性であることが見い出された。

【0130】

さらに、本発明の硬化性混合物は、溶液を経て処理されてよい。それというのも、前記の本発明の硬化性混合物は、１，３−ジオキソランまたは１，３−ジオキソラン含有溶剤混合物中で４５〜６５質量％の濃度で溶解性であるからである。

【0131】

本発明の硬化性混合物の製造法
溶融法
１つの視点において、本発明は、工程：
上記に定義したようなコモノマー成分と上記に定義したようなポリイミド成分と上記に定義したような式（Ｉ）のマレイミドとを、６０℃〜１８０℃の範囲の温度で配合して硬化性混合物を低融点の低粘性の塊（樹脂）として得る工程
を含む、上記に定義したような硬化性混合物の製造法に関する。

【0132】

この方法の実地においては、配合温度は、比較的広い範囲にわたって変動されうる。１つの実施態様において、前記方法は、９０℃〜１７０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃の温度で実施される。

【0133】

溶解法
１つの視点において、本発明は、複数の工程：
上記に定義したようなコモノマー成分、上記に定義したようなポリイミド成分および上記に定義したような式（Ｉ）のマレイミドを溶剤中に溶解する工程、および
前記溶剤を取り除いて硬化性混合物を溶剤不含の低融点の低粘性の塊（樹脂）として得る工程
を含む、上記に定義したような硬化性混合物の製造法に関する。

【0134】

１つの実施態様において、上記に定義したようなコモノマー成分、上記に定義したようなポリイミド成分および上記に定義したような式（Ｉ）のマレイミドは、高められた温度で溶剤中に溶解される。

【0135】

適当な溶剤は、全ての常用の不活性の有機溶剤である。前記有機溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン；グリコールエーテル、例えばメチルグリコール、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（メチルプロキシトール）、メチルプロキシトールアセテート、ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル；トルエンおよびキシレンを、好ましくは共溶剤としての１，３−ジオキソランと組み合わせて含むが、しかし、これらに限定されるものではない。

【0136】

好ましい実施態様において、前記溶剤は、１，３−ジオキソランまたは１，３−ジオキソラン含有溶剤である。

【0137】

１つの実施態様において、前記溶剤混合物中の１，３−ジオキソランの量は、２０質量％〜８０質量％、例えば３０質量％〜７０質量％または４０質量％〜６０質量％の範囲である。

【0138】

前記硬化性混合物の製造法の実地において、すなわち、溶融法において、および、溶解法において、前記混合物中での不飽和イミド基と反応性アルケニル基とのモル比率は、１．０〜０．１、例えば１．０〜０．２、１．０〜０．３、１．０〜０．４、１．０〜０．５、１．０〜０．６、１．０〜０．７または１．０〜０．８の範囲であって硬化された混合物の望ましい性質、例えば高いガラス転移温度および高い靱性を達成する。

【0139】

本発明の硬化性混合物の製造は、パウダーブレンド法、メルトブレンド法および溶液ブレンド法によって適当な溶剤中に前記成分を配合するための通常の技術により実施されうる。

【0140】

本発明の硬化性混合物は、通常の技術および方法（複数の例も比較すること）によって分離されうる。

【0141】

前記硬化性混合物のプレポリマーおよび本発明のプレポリマーの製造法
本発明の硬化性混合物は、プレポリマーの製造に有用であることが見い出された。この技術のために、前記硬化性混合物が十分高い濃度を有する、当該硬化性混合物の低粘性の結晶安定性の融液または溶液に加工されうることは、必要なことである。

【0142】

したがって、１つの視点において、本発明は、プレポリマーを製造するための、上記に定義したような硬化性混合物の使用に関する。

【0143】

１つの視点において、本発明は、工程：
上記に定義したような硬化性混合物を、溶剤の存在が適切である場合には、熱および／または圧力の適用下になお形成しうるプレポリマーを得るのに十分な時間の間、２５℃〜２８０℃の範囲の温度で維持する工程
を含む、硬化性プレポリマーの製造法に関する。

【0144】

この方法の実地においては、反応温度は、比較的広い範囲にわたって変動されうる。前記方法は、一般に、２５℃〜２８０℃の温度、好ましくは４０℃〜２２０℃の温度、より好ましくは６０℃〜２００℃の温度、特に好ましくは８０℃〜１８０℃の温度で実施される。

【0145】

前記方法が溶剤の存在下で実施される場合には、高沸点の極性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびブチロラクトンが原理的に使用されうる。しかし、当該溶剤の使用は、一般に、残留溶剤の高い含量を有するプレポリマーを生じる。

【0146】

前記方法が溶剤の存在下で実施される場合には、１つの実施態様において、１，３−ジオキソランを含有する、１，３−ジオキソラン低沸点溶剤混合物が使用されてよい。前記の１，３−ジオキソラン低沸点溶剤混合物は、好ましくは、１，３−ジオキソランとケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンまたはグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールエーテル、ブチレングリコールエーテルおよびこれらのアセテートとの溶剤混合物を含むが、しかし、これらに限定されるものではない。

【0147】

１，３−ジオキソランおよび上記で特定された溶剤を含む溶剤混合物の沸点のために、当該溶剤混合物は、溶剤不含プレポリマーの製造に有用である。さらに、こうして得られたプレポリマーは、ボイド不含の繊維強化複合材料に加工されうる。

【0148】

１つの実施態様において、前記溶剤混合物は、当該溶剤混合物の全質量に対して、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、またはグリコールエーテル、例えばエチレングリコールエーテル、プロピレングリコールエーテル、ブチレングリコールエーテルおよびこれらのアセテートを５０質量％まで、好ましくは４０質量％まで含む。

【0149】

１つの実施態様において、本発明の硬化性混合物の溶液は、溶剤、例えば１，３−ジオキソラン、または１，３−ジオキソランを含む溶剤混合物、および上記で特定された溶剤を３０質量％〜７０質量％、好ましくは４０質量％〜６０質量％含む。当該濃度は、典型的には、工業的浸漬塗布法において使用される。

【0150】

本発明の硬化性混合物のプレポリマーは、一般に、通常の方法（複数の例も比較すること）によって分離されることができ、例えば溶剤の蒸発によって、その後の使用は、溶剤不含である。

【0151】

本発明の方法によって得られたプレポリマーは、選択された有機溶剤中でなお溶解性である。さらに、本発明のプレポリマーは、熱および／または圧力の適用下に、なお可融性でありかつ成形性である。

【0152】

他の視点において、本発明は、上記したような方法によって得ることができる硬化性プレポリマーに関する。

【0153】

硬化性混合物の架橋ポリマーおよび本発明の架橋ポリマーの製造法
本発明の硬化性混合物および硬化性プレポリマーは、架橋ポリマーの製造に有用であることが見い出された。

【0154】

１つの視点において、本発明は、上記に定義したような硬化性混合物の使用または架橋ポリマーの製造のための上記に定義したようなプレポリマーの使用に関する。

【0155】

１つの視点において、本発明は、工程：
上記に定義したような硬化性混合物または上記に定義したような硬化性プレポリマーを、硬化を完結させるのに十分な時間の間、７０℃〜２８０℃の範囲の温度へ加熱する工程
を含む、架橋ポリマーの製造法に関する。

【0156】

この方法の実地においては、反応温度は、比較的広い範囲にわたって変動されうる。１つの実施態様において、前記方法は、８０℃〜２７０℃、より好ましくは９０℃〜２６０℃、最も好ましくは１００℃〜２５０℃の温度で実施される。

【0157】

１つの実施態様において、架橋（硬化）ポリマーへの上記に定義したような硬化性混合物または上記に定義したような硬化性プレポリマーの変換は、硬化触媒の存在下に実施されてよい。

【0158】

硬化触媒、例えば塩基性触媒は、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリンおよびヘテロ環式塩基、例えばアザビシクロオクタン、キノリン、イミダゾールならびにこれらの同族体、および第四級アンモニウム化合物を含むが、しかし、これらに限定されるものではない。また、第三級ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンおよび第四級ホスホニウム化合物、例えばトリフェニルメチルホスホニウムブロミドは、有効な触媒である。さらに、適当な硬化促進剤は、例えばラジカルタイプの触媒、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびアゾ化合物、例えばアゾビス−イソブチロニトリルを含む。

【0159】

１つの実施態様において、前記硬化促進剤は、硬化性混合物中に、または硬化性プレポリマー中に、当該硬化性混合物の全質量に対して、０．０２質量％〜１質量％、好ましくは０．０６質量％〜０．０９質量％の範囲の量で存在する。

【0160】

１つの視点において、本発明は、上記に定義したような方法によって得ることができる架橋ポリマーに関する。

【0161】

変換は、圧力下で同時に造形して成形品、積層品、接着剤接合体および発泡体を得ることができる。

【0162】

前記の用途のために、硬化性混合物を添加剤、例えば充填材、顔料、着色剤および難燃剤と混合することができる。適当な充填材は、ガラス繊維または炭素繊維、グラファイト、石英、金属粉末および金属酸化物である。離型剤、例えばシリコーンオイル、ワックス、ステアリン酸Ｚｎおよびステアリン酸Ｋが添加されてもよい。

【0163】

こうして、１つの視点において、本発明は、上記方法によって得ることができる架橋ポリマーに関する。

【0164】

他の視点において、本発明は、本発明の硬化性混合物および硬化性プレポリマーを加工することによって得ることができる、成形品、積層品、接着剤接合体および発泡体に関する。

【0165】

複合材料および本発明の複合材料の製造法
ところで、本発明の硬化性混合物およびプレポリマーは、複合材料の製造に有用であることが見い出された。

【0166】

１つの視点において、本発明は、複数の工程：
上記に定義したような方法によって得ることができる、安定した低融点の低粘性樹脂の形の硬化性混合物、または上記に定義したようなプレポリマーを、繊維状強化材または粒状強化材（充填材）上に塗布するかまたは当該の繊維状強化材または粒状強化材（充填材）と配合する工程；および
その後に硬化させる工程
を含む、積層材料の製造法に関する。

【0167】

１つの実施態様において、上記に定義したような硬化性混合物またはプレポリマーは、標準の加工技術、例えばホットメルトプリプレグ成形法もしくは溶液プリプレグ成形法、樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）、樹脂注入成形法（ＲＩＭ）、フィラメントワインディング成形法（ＦＷ）または配合技術を用いて繊維状強化材または粒状強化材（充填材）上に塗布されるかまたは当該の繊維状強化材または粒状強化材（充填材）と配合される。

【0168】

硬化は、７０℃〜２８０℃の範囲の温度、好ましくは８０℃〜２７０℃の範囲の温度、より好ましくは９０℃〜２６０℃の範囲の温度、最も好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度で、硬化を完結させるのに十分な時間の間、実施されてよい。

【0169】

１つの視点において、本発明は、上記に定義したような方法によって得ることができる複合材料に関する。

【0170】

１つの実施態様において、前記複合材料は、繊維強化複合材料である。

【0171】

１つの実施態様において、前記複合材料は、粒子充填複合材料である。

【0172】

１つの視点において、本発明は、複数の工程：
（ａ）上記に定義したような硬化性混合物またはそのプレポリマーを製造する工程、
（ｂ）上記に定義したような硬化性混合物またはそのプレポリマーを繊維状強化材上に塗布するかまたは粒状充填材と配合する工程、
（ｃ）上記に定義したような硬化性混合物またはそのプレポリマーを、７０℃〜２８０℃の範囲の温度で、硬化を完結させるのに十分な時間の間、硬化させる工程、および
（ｄ）同時に圧力を印加して複合材料を得る工程
を含む、複合材料の製造法に関する。

【0173】

方法工程ｃ）は、７０℃〜２８０℃の範囲の温度、好ましくは８０℃〜２７０℃の範囲の温度、より好ましくは９０℃〜２６０℃の範囲の温度、最も好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度で、硬化を完結させるのに十分な時間の間、実施されてよい。

【0174】

方法工程ｃ）の実地において、架橋（硬化）ポリマーへの本発明の硬化性混合物またはプレポリマーの変換は、上記に定義したような硬化触媒の存在下に実施されてよい。

【0175】

方法工程ｄ）の実地において、圧力下での造形が実施されて本発明の複合材料が得られる。方法工程ｃ）とｄ）は、同時に実施される。

【0176】

本発明の硬化性混合物の好ましい適用は、繊維強化複合材料のための樹脂である。当該繊維複合材料を得るために、本発明の硬化性混合物は、ホットメルトとして、キャリアフォイル上の樹脂被膜に加工され、その後に、前記樹脂被膜を使用して、ロービングまたはファブリックの形の繊維を樹脂被膜へ加圧成形することによってプレポリマーが製造される。前記方法にとって、低い温度で低い粘度をもつ硬化性混合物は、繊維のロービングまたはファブリックの適切な含浸を提供するために有利である。

【0177】

他の視点において、本発明は、上記した方法によって得ることができる繊維強化複合材料に関する。

【0178】

本発明の硬化性混合物のさらなる用途
意外なことに、式（Ｉ）の化合物およびアルケニルフェノールまたはアルケニルフェノールエーテルを含む、本発明の硬化性混合物は、反応性希釈剤、例えばビスフェノールＡのジアリルエーテルの存在下で必要とされる場合には、低い粘度をもちかつホットメルト樹脂被膜の製造に極めて適していることが見い出された。さらなる利点は、本発明の硬化性混合物の結晶化が貯蔵時に生じないことである。

【0179】

他の視点において、本発明は、本発明の硬化性混合物から得ることができるホットメルト樹脂に関する。

【0180】

さらに、本発明の硬化性混合物は、当該硬化性混合物の有利な加工特性、例えば低い粘度および加工温度での耐結晶化性のために、本発明の硬化性混合物は、樹脂トランスファー成形法（ＲＴＭ）を用いる繊維強化複合材料の製造に適していることが見い出された。

【0181】

こうして、１つの視点において、本発明は、本発明の硬化性混合物から得ることができる繊維強化複合材料に関する。

【0182】

式（Ｉ）の化合物を２０質量％〜６０質量％含む硬化性混合物は、７０℃〜１００℃の範囲の温度で結晶化なしに極めて低い粘度をもつことが見い出された。本発明の当該硬化性混合物のさらなる利点は、加工温度での当該硬化性混合物の粘度が安定性であることであり、このことは、錯体および大きな成分の経済的な製造を可能にする。

【0183】

本発明は、詳細に記載される一方で、本発明の精神および範囲内での変更は、当業者であれば、直ちに明らかなことであろう。前記考察にかんがみて、発明の背景および発明の詳細な記載に関連する、上記で討論した、技術水準の該当する知識および開示内容は、全て参照のために本明細書に援用される。さらに、本発明の視点およびさまざまな実施態様の部分および下記に引用されたさまざまな特徴および／または付加的な項目におけるさまざまな特徴は、全体的にかまたは部分的に組み合わせてもよいし、交換して融通してもよいと解釈されるべきである。さまざまな実施態様の前記記載において、他の実施態様を参考にする実施態様は、当業者によって評価されるであろう場合には、相応して他の実施態様と組み合わせてよい。さらに、通常の当業者であれば、実施例だけを目的として本発明を限定することを意図するものではないと評価するであろう。

【実施例】

【0184】

実施例
次の実施例は、本発明の単なる特別な実施態様であって本発明を詳説することを意図するものであり、本発明を限定するものではない。

【0185】

１．本発明の硬化性混合物を製造するための一般的な方法
本発明の硬化性混合物は、次の一般的な方法によって得ることができる：
１．１ 方法ａ）（溶融法）− 硬化性混合物の製造
式（Ｉ）のマレイミド、すなわちｍ−キシリレンビスマレイミド（ＭＸＢＩ）、少なくとも１つのポリイミド成分および少なくとも１つのコモノマー成分を、澄明な融液が得られるまで、１２０〜１４０℃の温度で溶融混合する。その後に、こうして得られた融液をさらに３０〜４５分間、１４５℃へ加熱する。最終的に、前記融液を２０ｈＰａ［１５ｍｍ Ｈｇ］での真空下に５〜１０分間、脱ガス化して硬化性混合物を得る。

【0186】

１．２ 方法ｂ）（溶解法）− 硬化性混合物の製造
式（Ｉ）のマレイミド、すなわちｍ−キシリレンビスマレイミド（ＭＸＢＩ）、少なくとも１つのポリイミド成分、少なくとも１つのコモノマー成分およびトルエンを、１：１の固体対溶剤の質量比で、澄明な融液が得られるまで、９０〜１００℃へ加熱する。その後に、トルエンを減圧下で取り除き、および温度を同時に１２０℃へ上昇させる。最終的に、前記混合物を２０ｈＰａ［１５ｍｍ Ｈｇ］での真空下に３０分間、脱ガス化して硬化性混合物を得る。樹脂／溶剤比は、成分の溶解性に依存して変動してもよい。

【0187】

２．機械的試験に対して硬化性混合物から硬化板を製造するための一般的な方法−方法ｃ）
例えば、上記した方法ａ）またはｂ）によって得られた、本発明の硬化性混合物は、下記した機械的試験のための硬化板へ加工することができる。

【0188】

方法ａ）またはｂ）によって製造された硬化性混合物を、予熱された平行六面体の形の型内に流し込み、次に１７０℃で２時間硬化させ、かつさらに２００℃で４時間硬化させる。離型後、板を２２０℃で２時間、後硬化させ、かつさらに２５０℃で４時間後硬化させて硬化板を得る。曲げ試験片およびコンパクト・テンション試験片を、急冷した硬化板からダイヤモンドソーを用いて切断した。

【0189】

３．前記硬化性混合物の溶解性試験 − 方法ｄ）
例えば、上記した方法ａ）またはｂ）によって得られた硬化性混合物の溶解性は、下記した手順によって試験することができる。

【0190】

例えば、上記した方法ａ）またはｂ）によって得られた、本発明の硬化性混合物５０質量％と溶剤５０質量％とを、反応フラスコ中で、澄明な樹脂溶液が得られるまで、５０〜８０℃の温度でロータリーエバポレーターを用いて配合する。この樹脂溶液を閉じたガラスフラスコ中で室温で暗くして貯蔵する。この溶液を沈殿時間または結晶化時間にわたって目視的に検査する。

【0191】

４．他の性質
４．０ 粘度
次の例は、欧州特許出願公開第０４６９６８４号明細書Ａ１（当該欧州特許出願公開明細書からの例５−１１）中で使用された、２，４−ビスマレイミドトルエン（ＴＤＡＢ）と４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＭＤＡＢ）またはビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＭＥ−ＭＤＡＢ）から選択された１つのポリイミドとの二成分系共晶混合物をベースとして、３，３’−ジアリルビスフェノールＡまたは４，４’−ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノンから選択された１つのコモノマーを一緒にした硬化性混合物（配合物）に対して、本発明による、ｍ−キシリレンビスマレイミド（ＭＸＢＩ）と４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン（ＭＤＡＢ）またはビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ＭＥ−ＭＤＡＢ）から選択された１つのポリイミドとの二成分系共晶混合物をベースとして、３，３’−ジアリルビスフェノールＡまたは４，４’−ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノンから選択された少なくとも１つのコモノマーを一緒にした硬化性混合物（配合物）の利点を証明する。別記しない限り、試料を、方法ｂ）によって製造した。別記しない限り、ビスマレイミド／ポリイミド共晶混合物対コモノマーのモル比は、そのつど、１．０：０．９モル／モルであった。実施例４．０．１、４．０．２、４．０．３および４．０．４は、本発明による硬化性混合物を表わす。比較データは、欧州特許出願公開第０４６９６８４号明細書Ａ１中で使用されたかまたは当該欧州特許出願公開明細書の範囲内で使用された、硬化性混合物を表わす。

【0192】

実施例４．０．１
本実施例は、ＭＸＢＩ３４．６部とＭＤＡＢ１８．６部との共晶混合物および３，３’−ジアリルビスフェノールＡ４６．７部をベースとする硬化性混合物（配合物）、本発明による混合物、を表わす。この本発明による混合物を方法ｂ）によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第２表中に記載されている。

【0193】

比較例１
本比較例は、ＴＤＡＢ１６．３部とＭＤＡＢ３８．１部との共晶混合物および３，３’−ジアリルビスフェノールＡ４５．６部をベースとする硬化性混合物（配合物）、欧州特許出願公開第０４６９６８４号明細書Ａ１中で使用された混合物、を表わす。この欧州特許出願公開明細書Ａ１中で使用された混合物を方法ｂ）によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第２表中に記載されている。

【0194】

【表2】

【0195】

実施例４．０．２
本実施例は、ＭＸＢＩ３４部とＭＥ−ＭＤＡＢ２１部との共晶混合物および３，３’−ジアリルビスフェノールＡ４５部をベースとする硬化性混合物（配合物）、本発明による混合物、を表わす。この本発明による混合物を方法ｂ）によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第３表中に記載されている。

【0196】

比較例２
本比較例は、ＴＤＡＢ１７．３部とＭＥ−ＭＤＡＢ４０．４部との共晶混合物および３，３’−ジアリルビスフェノールＡ４２．３部をベースとする硬化性混合物（配合物）、欧州特許出願公開第０４６９６８４号明細書Ａ１の範囲内の混合物、を表わす。この欧州特許出願公開明細書Ａ１中で使用された混合物を方法ｂ）によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第３表中に記載されている。

【0197】

【表3】

【0198】

実施例４．０．３
本実施例は、ＭＸＢＩ２８．６部とＭＤＡＢ１５．４部との共晶混合物および４，４’−ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン５６部をベースとする硬化性混合物（配合物）、本発明による混合物、を表わす。この本発明による混合物を方法ｂ）によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第４表中に記載されている。

【0199】

比較例３
本比較例は、ＴＤＡＢ１３．６部とＭＤＡＢ３１．７部との共晶混合物および４，４’−ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン５４．８部をベースとする硬化性混合物（配合物）、欧州特許出願公開第０４６９６８４号明細書Ａ１中で使用された混合物、を表わす。この欧州特許出願公開明細書Ａ１中で使用された混合物を方法ｂ）によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第４表中に記載されている。

【0200】

【表4】

【0201】

実施例４．０．４
本実施例は、ＭＸＢＩ２８．３部とＭＥ−ＭＤＡＢ１７．５部との共晶混合物および４，４’−ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン５４．２部をベースとする硬化性混合物（配合物）、本発明による混合物、を表わす。この本発明による混合物を方法ｂ）によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第５表中に記載されている。

【0202】

比較例４
本比較例は、ＴＤＡＢ１４．６部とＭＥ−ＭＤＡＢ３３．９部との共晶混合物および４，４’−ビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン５１．５部をベースとする硬化性混合物（配合物）、欧州特許出願公開第０４６９６８４号明細書Ａ１の範囲内の混合物、を表わす。この欧州特許出願公開明細書Ａ１中で使用された混合物を方法ｂ）によって製造した。さまざまな温度での粘度値は、第５表中に記載されている。

【0203】

【表5】

【0204】

４．１ 硬化性混合物１ｂ）（方法ｂ）／硬化板１ｃ）（方法ｃ）
方法ｂ）
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン４８部（４８質量％）（ＭＤＡＢ）とｍ−キシリレンビスマレイミド１２部（１２質量％）（ＭＸＢＩ）と３，３’−ジアリルビスフェノールＡ４０部（４０質量％）とを、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。

【0205】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物１ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：１３分、
８０℃での粘度：１９２０ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：２５７ｍＰａ．ｓ、
１１０℃で４時間後の１１０℃での粘度：２３２ｍＰａ．ｓ。

【0206】

方法ｃ）によって硬化性混合物１ｂ）から製造された硬化板１ｃ）の性質：
Ｔｇ：２６５℃、２５０〜２７０℃でのさらなる後硬化は、Ｔｇを３００℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率：４．３７Ｇｐａ／２３℃、
曲げ強さ：１６４Ｍｐａ／２３℃、
破壊靭性：０．７ＫＮ／ｍ³／²。

【0207】

４．２ 硬化性混合物２ａ）／ｂ）（方法ａ）およびｂ）／硬化板２ｃ）（方法ｃ）
方法ａ）
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１２部（１２質量％）（ＭＤＡＢ）とｍ−キシリレンビスマレイミド４８部（４８質量％）（ＭＸＢＩ）と３，３’−ジアリルビスフェノールＡ４０部（４０質量％）とを、実施例、項目１．１中に上記した方法ａ）によって溶融混合する。

【0208】

方法ａ）によって製造された硬化性混合物２ａ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：１８分、
８０℃での粘度：７４９ｍＰａ．ｓ、
９０℃での粘度：２８０ｍＰａ．ｓ、
９０℃で４時間後の９０℃での粘度：３４５ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：１６６ｍＰａ．ｓ。

【0209】

方法ｂ）
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１２部（１２質量％）（ＭＤＡＢ）とｍ−キシリレンビスマレイミド４８部（４８質量％）（ＭＸＢＩ）と３，３’−ジアリルビスフェノールＡ４０部（４０質量％）とを、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。

【0210】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物２ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：２６分、
８０℃での粘度：４４６ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：１１７ｍＰａ．ｓ、
１００℃で２時間後の１００℃での粘度：９４ｍＰａ．ｓ。

【0211】

方法ｃ）によって硬化性混合物２ｂ）から製造された硬化板２ｃ）の性質：
Ｔｇ：２６０℃、２５０〜２７０℃でのさらなる後硬化は、Ｔｇを３００℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率：４．７２Ｇｐａ／２３℃、
曲げ強さ：６２Ｍｐａ／２３℃、
破壊靭性：０．７ＫＮ／ｍ³／²。

【0212】

４．３ 硬化性混合物３ａ）／ｂ）（方法ａ）およびｂ）／硬化板３ｃ）（方法ｃ）
方法ａ）
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン３０部（３０質量％）（ＭＤＡＢ）とｍ−キシリレンビスマレイミド３０部（３０質量％）（ＭＸＢＩ）と３，３’−ジアリルビスフェノールＡ３０部（３０質量％）とビスフェノールＡのジアリルエーテル１０部（１０質量％）とを、実施例、項目１．１中に上記した方法ａ）によって溶融混合する。

【0213】

方法ａ）によって製造された硬化性混合物３ａ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：２７分、
８０℃での粘度：１２５０ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：２２０ｍＰａ．ｓ。

【0214】

方法ｂ）
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン３０部（３０質量％）（ＭＤＡＢ）とｍ−キシリレンビスマレイミド３０部（３０質量％）（ＭＸＢＩ）と３，３’−ジアリルビスフェノールＡ３０部（３０質量％）とビスフェノールＡのジアリルエーテル１０部（１０質量％）とを、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。

【0215】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物３ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：３０分、
８０℃での粘度：４７０ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：１１４ｍＰａ．ｓ、
１００℃で２時間後の１００℃での粘度：１０９ｍＰａ．ｓ。

【0216】

方法ｃ）によって硬化性混合物３ｂ）から製造された硬化板３ｃ）の性質：
Ｔｇ：２６０℃、２５０〜２７０℃でのさらなる後硬化は、Ｔｇを３００℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率：４．４２Ｇｐａ／２３℃、
曲げ強さ：１６９Ｍｐａ／２３℃。

【0217】

４．４ 硬化性混合物４ｂ）（方法ｂ）／硬化板４ｃ）（方法ｃ）
方法ｂ）
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン３０部（３０質量％）（ＭＤＡＢ）とｍ−キシリレンビスマレイミド１８部（１８質量％）と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビスマレイミド１２部（１２質量％）とを、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。最終的に、１００℃へ予熱された、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ４０部（３０質量％）を添加し、この混合物を１００〜１２０℃で１０分間加熱して澄明な融液を得る。

【0218】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物４ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：２０分、
８０℃での粘度：７９０ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：１７３ｍＰａ．ｓ、
１１０℃で４時間後の１１０℃での粘度：９９ｍＰａ．ｓ。

【0219】

方法ｃ）によって硬化性混合物４ｂ）から製造された硬化板４ｃ）の性質：
Ｔｇ：２５０℃、２５０〜２７０℃でのさらなる後硬化は、Ｔｇを３００℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率：４．３２Ｇｐａ／２３℃、
曲げ強さ：１５６Ｍｐａ／２３℃。

【0220】

４．５ 硬化性混合物５ｂ）（方法ｂ）
方法ｂ）
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン３０部（２９．７質量％）（ＭＤＡＢ）とｍ−キシリレンビスマレイミド１８部（１７．８質量％）と２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビスマレイミド１２部（１１．９質量％）とフェノチアジン１．０部（１．０質量％）とを、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。最終的に、１００℃へ予熱された、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ４０部（３９．６質量％）を添加し、この混合物を１００〜１２０℃で１０分間加熱して澄明な融液を得る。

【0221】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物５ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：１１分、
８０℃での粘度：７１０ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：１５８ｍＰａ．ｓ、
１００℃で４時間後の１００℃での粘度：１５６ｍＰａ．ｓ。

【0222】

４．６ 硬化性混合物６ａ）／ｂ）（方法ａ）およびｂ）
方法ａ）
ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン３０部（３０質量％）とｍ−キシリレンビスマレイミド３０部（３０質量％）（ＭＸＢＩ）とビスフェノールＡのジアリルエーテル４０部（４０質量％）とを、実施例、項目１．１中に上記した方法ａ）によって溶融混合する。

【0223】

方法ａ）によって製造された硬化性混合物６ａ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：３７分、
８０℃での粘度：２０３５ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：４２１ｍＰａ．ｓ。
溶液の安定性：結晶化なしに１，３−ジオキソラン中５０質量％で９週間を超えて安定した溶液。

【0224】

方法ｂ）
ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン３０部（３０質量％）とｍ−キシリレンビスマレイミド３０部（３０質量％）（ＭＸＢＩ）とビスフェノールＡのジアリルエーテル４０部（４０質量％）とを、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。

【0225】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物６ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：３７分、
８０℃での粘度：１５４ｍＰａ．ｓ、
９０℃で４時間後の９０℃での粘度：８１ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：５６ｍＰａ．ｓ。

【0226】

４．７ 硬化性混合物７ａ）／ｂ）（方法ａ）およびｂ）／硬化板７ｃ）（方法ｃ）
方法ａ）
ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン３０部（３０質量％）とｍ−キシリレンビスマレイミド３０部（３０質量％）（ＭＸＢＩ）と３，３’−ジアリルビスフェノールＡ４０部（４０質量％）とを、実施例、項目１．１中に上記した方法ａ）によって溶融混合する。

【0227】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物７ａ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：４７分、
８０℃での粘度：２４００ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：２８１ｍＰａ．ｓ。
溶液の安定性：結晶化なしに１，３−ジオキソラン中５０質量％で９週間を超えて安定した溶液。

【0228】

方法ｂ）
ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン３０部（３０質量％）とｍ−キシリレンビスマレイミド３０部（３０質量％）（ＭＸＢＩ）と３，３’−ジアリルビスフェノールＡ４０部（４０質量％）とを、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。

【0229】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物７ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：３８分、
８０℃での粘度：７０５ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：１６４ｍＰａ．ｓ、
１１０℃で４時間後の１１０℃での粘度：９９ｍＰａ．ｓ。

【0230】

方法ｃ）によって硬化性混合物７ｂ）から製造された硬化性混合物７ｃ）の性質：
Ｔｇ：２５１℃、２５０〜２７０℃でのさらなる後硬化は、Ｔｇを３００℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率：４．２５Ｇｐａ／２３℃、
曲げ強さ：１５６Ｍｐａ／２３℃。

【0231】

４．８ 硬化性混合物８ｂ）（方法ｂ）／硬化板８ｃ）（方法ｃ）
方法ｂ）
ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン３０部（２９．９４質量％）とｍ−キシリレンビスマレイミド３０部（２９．９４質量％）（ＭＸＢＩ）と３，３’−ジアリルビスフェノールＡ４０部（３９．９２質量％）とトリフェニルホスフィン０．２部（０．２質量％）を、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。

【0232】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物８ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：３０分、
８０℃での粘度：７５０ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：１８２ｍＰａ．ｓ、
１００℃で４時間後の１００℃での粘度：２６０ｍＰａ．ｓ。

【0233】

方法ｃ）によって硬化性混合物８ｂ）から製造された硬化板８ｃ）の性質：
Ｔｇ：２２５℃、２５０〜２７０℃でのさらなる後硬化は、Ｔｇを３００℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率：３．９９Ｇｐａ／２３℃、
曲げ強さ：１３４Ｍｐａ／２３℃。

【0234】

４．９ 硬化性混合物９ｂ）（方法ｂ）
方法ｂ）
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン２５部（２５質量％）（ＭＤＡＢ）とｍ−キシリレンビスマレイミド２５部（２５質量％）（ＭＸＢＩ）とビスフェノールＡジシアネート５０部（５０質量％）とを、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。

【0235】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物９ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：５３分、
８０℃での粘度：１３５０ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：２７０ｍＰａ．ｓ、
９０℃で４時間後の９０℃での粘度：５２５ｍＰａ．ｓ。

【0236】

４．１０ 硬化性混合物１０ｂ）（方法ｂ）／硬化板１０ｃ）（方法ｃ）
方法ｂ）
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン２５部（２５質量％）（ＭＤＡＢ）とｍ−キシリレンビスマレイミド２５部（２５質量％）（ＭＸＢＩ）とビスフェノールＡジシアネート４５部（４５質量％）と３，３’−ジアリルビスフェノールＡ５部（５質量％）とを、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。

【0237】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物１０ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：３３分、
８０℃での粘度：１１２０ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：２３５ｍＰａ．ｓ、
１１０℃で４時間後の１１０℃での粘度：１４４ｍＰａ．ｓ。

【0238】

方法ｃ）によって硬化性混合物１０ｂ）から製造された硬化板１０ｃ）の性質：
Ｔｇ：２３５℃、２５０〜２７０℃でのさらなる後硬化は、Ｔｇを３００℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率：４．５３Ｇｐａ／２３℃、
曲げ強さ：１１１Ｍｐａ／２３℃、
破壊靭性：０．４８ＫＮ／ｍ³／²。
溶液の安定性：結晶化なしに１，３−ジオキソラン中５５質量％で９週間を超えて安定した溶液。

【0239】

４．１１ 硬化性混合物１１ｂ）（方法ｂ）／硬化板１１ｃ）（方法ｃ）
方法ｂ）
ｍ−アミノベンズヒドラジド６部（６質量％）を１−メトキシプロパノール−２ ５０ｍｌと配合し、かつ６０℃へ加熱して溶液を得る。４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン５部（５質量％）（ＭＤＡＢ）、ｍ−キシリレンビスマレイミド６５部（６５質量％）（ＭＸＢＩ）およびトルエン５０ｍｌを前記溶液に添加し、混合物を、均一な溶液が得られるまで１２０℃へ加熱する。この溶液を１２０℃でさらに２０分間維持する。次に、溶液を取り除き、かつ３，３’−ジアリルビスフェノールＡ２４部（２４質量％）（８０℃へ予熱した）を残りの残分に添加し、生じる均一な融液を真空下に１３０℃で５分間脱ガス化する。

【0240】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物１１ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：３１分、
８０℃での粘度：１７９ｍＰａ．ｓ、
８０℃で４時間後の８０℃での粘度：１０９ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：６０ｍＰａ．ｓ。

【0241】

方法ｃ）によって硬化性混合物１１ｂ）から製造された硬化板１１ｃの性質：
Ｔｇ：２４５℃、２５０〜２７０℃でのさらなる後硬化は、Ｔｇを３００℃超にまでシフトする。
曲げ弾性率：５．４４Ｇｐａ／２３℃、
曲げ強さ：１３３Ｍｐａ／２３℃。

【0242】

硬化性混合物１１ｂ）の６０質量％溶液の製造：
ホットメルト１００ｇに１，３−ジオキソラン６７ｇを添加して均一な６０質量％溶液を得る。

【0243】

樹脂溶液は、次の性質を示す。
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：３０分、
２５℃での溶液粘度：５５±５ｃＰ。

【0244】

４．１２ 硬化性混合物１２ｂ）（方法ｂ）
方法ｂ）
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン４５部（４５質量％）（ＭＤＡＢ）とｍ−キシリレンビスマレイミド２０部（２０質量％）（ＭＸＢＩ）と３，３’−ジアリルビスフェノールＡ２５部（２５質量％）とビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン１０部（１０質量％）（ＢＯＡＰ）を、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。

【0245】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物１２ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：１５分、
８０℃での粘度：４９９０ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：７００ｍＰａ．ｓ、
１２０℃で４時間後の１２０℃での粘度：５７４ｍＰａ．ｓ。

【0246】

４．１３ 硬化性混合物１３ｂ）（方法ｂ）／硬化板１３ｃ）（方法ｃ）
方法ｂ）
４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン２０部（１９．８７質量％）（ＭＤＡＢ）とｍ−キシリレンビスマレイミド４０部（３９．７４質量％）（ＭＸＢＩ）と３，３’−ジアリルビスフェノールＡ３０部（２９．８０質量％）とビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン１０部（９，３４質量％）とフェノチアジン０．６６部（０．６６質量％）とを、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。

【0247】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物１３ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：５分、
８０℃での粘度：１１２０ｍＰａ．ｓ、
９０℃で４時間後の９０℃での粘度：６８６ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：２２０ｍＰａ．ｓ。

【0248】

方法ｃ）によって硬化性混合物１３ｂ）から製造された硬化板１３ｃ）の性質：
Ｔｇ：３１０℃、
曲げ弾性率：４．８０Ｇｐａ／２３℃、
曲げ強さ：１４６Ｍｐａ／２３℃、
破壊靭性：０．５３ＫＮ／ｍ³／²。

【0249】

４．１４ 硬化性混合物１４ｂ）（方法ｂ）／硬化板１４ｃ）（方法ｃ）
方法ｂ）
ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン３５部（３５質量％）とｍ−キシリレンビスマレイミド３０部（３０質量％）（ＭＸＢＩ）と３，３’−ジアリルビスフェノールＡ２５部（２５質量％）とビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン１０部（１０質量％）とを、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。

【0250】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物１４ｂ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：４０分、
８０℃での粘度：３２３０ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：５０８ｍＰａ．ｓ、
９０℃で４時間後の９０℃での粘度：１００３ｍＰａ．ｓ、
１２０℃で４時間後の１２０℃での粘度：１２１ｍＰａ．ｓ。

【0251】

方法ｃ）によって硬化性混合物１４ｂ）から製造された硬化板１４ｃ）の性質：
Ｔｇ：２９０℃、
曲げ弾性率：３．９９Ｇｐａ／２３℃、
曲げ強さ：１１６Ｍｐａ／２３℃。

【0252】

４．１５ 硬化性混合物１５ａ）（方法ａ）
方法ａ）
ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン３０部（３０質量％）とｍ−キシリレンビスマレイミド３０部（３０質量％）（ＭＸＢＩ）と３，３’−ジアリルビスフェノールＡ３０部（３０質量％）とビスフェノールＡのジアリルエーテル１０部（１０質量％）とを、実施例、項目１．１中に上記した方法ａ）によって溶融混合する。

【0253】

方法ｂ）によって製造された硬化性混合物１５ａ）の性質：
１７０℃でのホットプレートゲル化時間：３５分、
８０℃での粘度：２０３５ｍＰａ．ｓ、
１００℃での粘度：４２１ｍＰａ．ｓ。

【0254】

硬化性混合物１５ａ）の５５質量％溶液の製造：
硬化性混合物１５ａ）の１，３−ジオキソランの５５質量％溶液を方法ｄ）によって製造する。この溶液は、室温で僅かな粘度上昇をともなって安定しているが、しかし、６ヶ月間を超えて結晶化がない。

【0255】

４．１６ 硬化性混合物１６ｂ）（方法ｂ）／硬化板１６ｃ）（方法ｃ）
方法ｂ）
ビス（３−メチル−５−エチル−４−マレイミドフェニル）メタン３０部（３０質量％）とｍ−キシリレンビスマレイミド３０部（３０質量％）（ＭＸＢＩ）とビス（ｏ−プロペニルフェノキシ）ベンゾフェノン４０部（ＢＯＡＰ）とを、実施例、項目１．２中に上記した方法ｂ）による溶液中に配合する。

【0256】

硬化性混合物１６ｂ）の５５質量％溶液の製造：
１，３−ジオキソラン中の硬化性混合物１６ｂ）の５５質量％溶液を方法ｄ）によって製造する。この溶液は、室温で僅かな粘度上昇をともなって安定しているが、しかし、６ヶ月間を超えて結晶化がない。