特許 6388913 改善した耐腐食性を有する機能性クロム層

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6388913

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】改善した耐腐食性を有する機能性クロム層

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/10 20060101AFI20180903BHJP

   C25D 5/26 20060101ALI20180903BHJP

【ＦＩ】

   C25D3/10

   C25D5/26 D

【請求項の数】15

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2016-508048(P2016-508048)

(86)(22)【出願日】2014年1月22日

(65)【公表番号】特表2016-519219(P2016-519219A)

(43)【公表日】2016年6月30日

(86)【国際出願番号】EP2014051251

(87)【国際公開番号】WO2014170037

(87)【国際公開日】20141023

【審査請求日】2017年1月20日

(31)【優先権主張番号】13164188.8

(32)【優先日】2013年4月17日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】300081877

【氏名又は名称】アトテツク・ドイチユラント・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】ゼバスティアン ファイステナウアー

(72)【発明者】

【氏名】ティナ ヴァイス

(72)【発明者】

【氏名】ダヴィド アルバレス

(72)【発明者】

【氏名】マティアス ロスト

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０４−５０２７８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭３０−００５３０５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開昭６１−０７９７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３１９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２３５５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６３８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５１−０６１４９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００５５８０７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０３−０４７９８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ３／００−７／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｉ）クロム（ＶＩ）イオン源、
（ｉｉ）硫酸イオン源、及び
（ｉｉｉ）メタントリスルホン酸又はその塩
を含む、機能性クロム層を堆積するための水性電気めっき浴。

【請求項2】

請求項１記載の機能性クロム層を堆積するための水性電気めっき浴であって、クロム（ＶＩ）イオン濃度が８０〜６００ｇ／ｌの範囲にある水性電気めっき浴。

【請求項3】

請求項１又は２記載の機能性クロム層を堆積するための水性電気めっき浴であって、硫酸イオン濃度が１〜１５ｇ／ｌの範囲にある水性電気めっき浴。

【請求項4】

請求項１から３までのいずれか１項記載の機能性クロム層を堆積するための水性電気めっき浴であって、メタントリスルホン酸の塩が、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩から選択されている水性電気めっき浴。

【請求項5】

請求項１から４までのいずれか１項記載の機能性クロム層を堆積するための水性電気めっき浴であって、メタントリスルホン酸又はその塩の濃度が、２〜８０ｍｍｏｌ／ｌの範囲である水性電気めっき浴。

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか１項記載の機能性クロム層を堆積するための水性電気めっき浴であって、メタントリスルホン酸と、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、プロピルスルホン酸、１，２−プロパンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸及び１，２，３−プロパン−トリスルホン酸を含む群から選択された１以上の他のアルキルスルホン酸を含む水性電気めっき浴。

【請求項7】

請求項１から６までのいずれか１項記載の機能性クロム層を堆積するための水性電気めっき浴であって、めっき浴がさらに、過フッ化スルホナート界面活性剤、過フッ化ホスファート界面活性剤、過フッ化ホスホナート界面活性剤、部分フッ化スルホナート界面活性剤、部分フッ化ホスファート界面活性剤、部分フッ化ホスホナート界面活性剤及びその混合物からなる群から選択された界面活性剤を含む水性電気めっき浴。

【請求項8】

請求項７記載の機能性クロム層を堆積するための水性電気めっき浴であって、界面活性剤の濃度が０．０５〜４ｇ／ｌの範囲である水性電気めっき浴。

【請求項9】

（ｉ）金属基材を準備する工程、
（ｉｉ）前記基材と請求項１から８のいずれか１項記載の水性電気めっき浴とを接触させる工程、及び
（ｉｉｉ）前記基材をカソードとして外部電流を付与することによって、前記基材上に機能性クロム層を堆積させる工程
を上記の順で含む、金属基材上に機能性クロム層を堆積する方法。

【請求項10】

請求項９記載の金属基材上に機能性クロム層を堆積する方法であって、使用の間に水性電気めっき浴を１０〜８０℃の範囲にある温度に維持する方法。

【請求項11】

請求項９又は１０記載の金属基材上に機能性クロム層を堆積する方法であって、使用の間に金属基材に１０〜２５０Ａ／ｄｍ²の範囲にある電流密度が付与される方法。

【請求項12】

請求項９から１１のいずれか１項に記載の金属基材上に機能性クロム層を堆積する方法であって、不活性アノードを工程（ｉｉｉ）において使用する方法。

【請求項13】

請求項１２に記載の金属基材上に機能性クロム層を堆積する方法であって、不活性アノードが、白金属、酸化イリジウム及びその混合物からなる群から選択された表面を有する方法。

【請求項14】

請求項１２又は１３に記載の金属基材上に機能性クロム層を堆積する方法であって、水性電気めっき浴がさらに、銀、鉛及びその混合物からなる群から選択された追加金属のカチオンを含む方法。

【請求項15】

請求項１４に記載の金属基材上に機能性クロム層を堆積する方法であって、追加金属のカチオンの濃度が０．００５〜５ｇ／ｌの範囲にある方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気めっきにより機能性クロム層を堆積させるためのめっき浴組成物及びその方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電気めっきにより堆積された機能性クロム層は、製品、例えばショックアブソーバー、ハイドロリックピストンなどの摩耗及び腐食耐性を改善するために使用される。

【0003】

使用されるめっき浴組成物は、クロム酸、硫酸イオン、水及びアルキルスルホン酸又はその塩を含む。

【0004】

Ｓ：Ｃのモル比≧１：３を有するアルキルスルホン酸触媒は、ＥＰ ０ １９６ ０５３ Ｂ１に開示されている。好適なアルキルスルホン酸の例は、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、メタンジスルホン酸及び１，２−エタンジスルホン酸である。かかるアルキルスルホン酸は、めっきの間のカソード電流効率を改善する。

【0005】

めっきの間の鉛アノードの腐食を減少させるためのアルキルポリスルホン酸、ハロゲン化アルキルポリスルホン酸及び相応する塩、例えばメタンジスルホン酸の使用は、ＥＰ ０ ４５２ ４７１ Ｂ１に開示されている。

【0006】

機能性クロム層の堆積のためのめっき浴組成物中の添加剤としての芳香族トリスルホン酸は、ＵＳ ２１９５４０９に開示されている。かかるめっき浴組成物から得られたクロム層は、脆く不均一である。

【0007】

プロパン−１，２，３−トリスルホン酸を含む、改善されたカソード電流効率を有する機能性クロム層を堆積させるためのめっき浴組成物は、ＤＥ ４３ ０５ ７３２ Ａ１に開示されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の課題は、改善された耐腐食性を有する機能性クロム層を堆積させるためのめっき浴組成物及び前記めっき浴組成物を利用する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記課題は、
（ｉ）クロム（ＶＩ）イオン源、
（ｉｉ）硫酸イオン源、及び
（ｉｉｉ）メタントリスルホン酸又はその塩
を含む、機能性クロム層を堆積するための水性電気めっき浴によって解決される。

【0010】

さらに、前記課題は、
（ｉ）金属基材を準備する工程、
（ｉｉ）前記基材と、クロム（ＶＩ）イオン源、硫酸イオン源及びメタントリスルホン酸又はその塩を含む水性電気めっき浴とを接触させる工程、及び
（ｉｉｉ）前記基材をカソードとして外部電流を付与することによって、前記基材上に機能性クロム層を堆積させる工程
を上記の順で含む、金属基材上に機能性クロム層を堆積する方法によって解決される。

【0011】

本発明の水性電気めっき浴から堆積され、そして、本発明の方法によって堆積される機能性クロム層は、既知のアルキルスルホン酸を含む従来の電気めっき浴組成物から堆積される機能性クロム層に比較して増加した耐腐食性を有する。

【0012】

本発明の水性電気めっき浴は、クロム（ＶＩ）イオン供給源、硫酸イオン、メタントリスルホン酸又はその塩、及び任意に界面活性剤を含む。

【0013】

クロム（ＶＩ）イオン源は、好ましくは、めっき浴中で溶解性であるクロム（ＶＩ）化合物、例えばＣｒＯ₃、Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇及びＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、最も好ましくは、ＣｒＯ₃である。本発明の電気めっき浴中のクロム（ＶＩ）イオン濃度は、好ましくは８０〜６００ｇ／ｌ、より好ましくは１００〜２００ｇ／ｌである。

【0014】

電気めっき浴中に存在する硫酸イオンは、好ましくは、硫酸又はめっき浴溶解性の硫酸塩、例えばＮａ₂ＳＯ₄の形で添加される。電気めっき浴中の硫酸イオンの濃度は、好ましくは１〜１５ｇ／ｌ、より好ましくは２〜６ｇ／ｌの範囲である。

【0015】

クロム酸対スルフェートの質量％における濃度比は、好ましくは、２５〜２００、より好ましくは６０〜１５０である。

【0016】

電気めっき浴中のアルキルスルホン酸は、メタントリスルホン酸（ＨＣ（ＳＯ₂ＯＨ）₃）であるか、又はメタントリスルホン酸と１以上の他のアルキルスルホン酸との混合物である。メタントリスルホン酸と混合する好適な他のアルキルスルホン酸は、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸、プロピルスルホン酸、１，２−プロパンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸及び１，２，３−プロパン−トリスルホン酸を含む。前述のスルホン酸の相応する塩、例えばナトリウム、カリウム及びアンモニウムの塩もまた、遊離アルキルスルホン酸との混合物の代わりに又はその混合物として使用できる。

【0017】

本発明に応じた電気めっき浴において酸化されてメタントリスルホン酸又はその塩を生じるメタントリスルホン酸又はその塩の前駆体は、メタントリスルホン酸又はその塩の供給源の一部として又はその唯一の供給源として使用されてよい。

【0018】

本発明の電気めっき浴中のメタントリスルホン酸又はその塩の濃度は、好ましくは２〜８０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは４〜６０ｍｍｏｌ／ｌである。

【0019】

メタントリスルホン酸と他のアルキルスルホン酸との混合物が利用される場合の前述のメタントリスルホン酸及び他のアルキルスルホン酸又は塩の全濃度は、好ましくは４〜１６０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは１２〜１２０ｍｍｏｌ／ｌである。

【0020】

堆積される機能性クロム層内のマイクロクラックの数が多いことが所望され、なぜならば、そうして高い耐腐食性及び所望の機械的特性、例えば減少した内部ストレスが達成されるからである。機能性クロム層内のマクロクラックに対してマイクロクラックは、下にある基材の表面には及ばず、したがって、下にある基材の材料（通常、鋼）の腐食を生じない。

【0021】

メタントリスルホン酸又はその塩、或いは他のアルキルスルホン酸との混合物の構成成分は、水酸化ナトリウム及びＫ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］を含む水溶液中でのエッチング後に光学顕微鏡で決定する場合に、機能性クロム層表面ｃｍあたり、２００〜１０００個、より好ましくは４５０〜７５０個と、多くの数の所望のマイクロクラックを可能にする。線に沿ってマイクロクラックの数を数え、そして、ｃｍあたりのマイクロクラックの数を、以下の式を用いて計算する：
マイクロクラック／ｃｍ＝（線あたりのクラックの平均数）：（線がｃｍで示される場合の長さ）。

【0022】

マイクロクラックの数及び耐腐食性は、触媒としてのメタントリスルホン酸又はその塩で、唯一のアルキルスルホン酸としてメタンジスルホン酸ナトリウム塩又はプロパン−１，２，３−トリスルホン酸ナトリウム塩に比して増加した。このことは実施例１−３に示されている。

【0023】

さらに、増加した数の所望のマイクロクラックがより高い電流密度でも得られ（実施例３）、一方で、メタンジスルホン酸などの既知のアルキルスルホン酸の場合に、マイクロクラックの数はより高い電流密度で減少している（実施例１）。めっき速度が増加するため、めっきの間のより高い電流密度の値が望ましい。

【0024】

本発明の電気めっき浴は、任意にさらに、めっき液の上で不所望な泡形成を減少させる界面活性剤を含む。界面活性剤は、過フッ化スルホナート界面活性剤、過フッ化ホスファート界面活性剤、過フッ化ホスホナート界面活性剤、部分フッ化スルホナート界面活性剤、部分フッ化ホスファート界面活性剤、部分フッ化ホスホナート界面活性剤及びその混合物を含む群から選択されている。

【0025】

任意の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０５〜４ｇ／ｌ、より好ましくは０．１〜２．５ｇ／ｌである。

【0026】

めっきの間に付与される電流密度は、好ましくは１０〜２５０Ａ／ｄｍ²、より好ましくは４０〜２００Ａ／ｄｍ²である。機能性クロム層でめっきされるべき基材は、電気めっきの間にカソードとして機能する。

【0027】

カソードの電流効率は、機能性クロム層の電気めっきの間にカソードでの金属（クロム）の堆積に実際に使用される電流のパーセンテージである。

【0028】

本発明の方法の好ましい電流効率は、５０Ａ／ｄｍ²の電流密度で≧２２％である。

【0029】

本発明の電気めっき浴の温度は、めっきの間に好ましくは１０〜８０℃の範囲、より好ましくは４５〜７０℃の範囲、最も好ましくは５０〜６０℃の範囲に維持される。

【0030】

不活性アノードは、本発明の方法において適用されることが好ましい。

【0031】

好適な不活性アノードは、例えばチタン又はチタン合金製であり、１以上の白金族金属、その合金及び／又はその酸化物で被覆されている。被覆は好ましくは白金属、酸化イリジウム又はその混合物からなる。かかる不活性アノードは、電気めっきの間により高い電流密度を可能にし、そうして鉛アノードに比較してより高いめっき速度を可能にする。

【0032】

本発明のめっき浴は、慣用の鉛アノードを用いて操作されてもよい。

【0033】

クロム（ＩＩＩ）イオンは、かかる不活性アノードの使用の場合に形成される。クロム（ＶＩ）イオンベースの機能性クロム電気めっき浴におけるアルキルスルホン酸としてのメタントリスルホン酸及び／又はその塩は、クロム（ＩＩＩ）イオンに対して極めて感受性が高い。

【0034】

本発明の好ましい実施態様において、更なる金属のカチオン、例えば銀イオン、鉛イオン及びその混合物が、電気めっき浴に添加される。このようにして、クロム（ＩＩＩ）イオンの不利な作用を最小限にすることができる。更なる金属イオンの濃度は、好ましくは０．００５〜５ｇ／ｌ、より好ましくは０．０１〜３ｇ／ｌの範囲にある。

【0035】

本発明は、機能性クロム電気めっき浴及び機能性クロム層を基材の上に堆積する方法を提供し、前記基材は高い電流密度でも得られる増加した耐腐食性を有する。

【0036】

実施例
本発明は、以下の実施例を参照して説明されるが、これに限定されるものでない。

【0037】

マイクロクラックの数を、水酸化ナトリウム及びＫ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］を含む水溶液中でのクロム層表面のエッチング後に光学顕微鏡で決定した。同じ長さを有するいくつかの線に沿ってマイクロクラックの数を決定し、そこからマイクロクラックの平均数を計算し、次いで線の長さ（ｃｍ）で除して、クラック／ｃｍとして「マイクロクラックの平均数」を与える。

【0038】

機能性クロム層の耐腐食性を、ＩＳＯ ９２２７ ＮＳＳ（ｎｅｕｔｒａｌ ｓａｌｔ ｓｐｒａｙ ｔｅｓｔ、中性塩吹付け試験）に応じて決定した。

【0039】

実施例１−３にわたって、２５０ｇ／ｌ ＣｒＯ₃、３．２ｇ／ｌ 硫酸イオン及び２ｍｌ／ｌの界面活性剤を含む水性電気めっき浴ストック溶液を使用した。異なる量のアルキルスルホン酸を、機能性クロム層の堆積前に、このストック溶液に添加した。

【0040】

実施例１（比較）
アルキルスルホン酸は、２〜１２ｇ／ｌ（７．６〜４５．４ｍｍｏｌ／ｌ）の濃度においてストック溶液に添加されるメタンジスルホン酸二ナトリウム塩であった。このアルキルスルホン酸は、ＥＰ ０ ４５２ ４７１ Ｂ１に開示されている。

【0041】

表１は、単独のアルキルスルホン酸として、異なる濃度のメタンジスルホン酸二ナトリウム塩で決定したマイクロクラックの平均数をまとめている（めっき浴温度：５８℃、電流密度：５０Ａ／ｄｍ²）。

【表1】

【0042】

所望の多くの数のマイクロクラックは、ストック溶液中で狭い濃度範囲の触媒メタンジスルホン酸二ナトリウム塩を使用する場合にだけ得られる。

【0043】

表２は、単独のアルキルスルホン酸として、１８．９ｍｍｏｌ／ｌ（５ｇ／ｌ）のメタンジスルホン酸二ナトリウム塩を有する電気めっき浴組成物について異なる電流密度で決定したマイクロクラックの平均数をまとめている。

【表2】

【0044】

所望のマイクロクラックの数は、電流密度の増加とともに減少している。

【0045】

不所望な赤錆の形成が、ＩＳＯ ９２２７ ＮＳＳに応じた中性塩吹付け試験１９２時間後に認められていた（＞０．１％の表面積が、１９２時間後に赤錆で覆われている）。

【0046】

実施例２（比較）
アルキルスルホン酸は、１４．３ｍｍｏｌ／ｌ（５ｇ／ｌ）の濃度においてストック溶液に添加されたプロパン−１，２，３−トリスルホン酸三ナトリウム塩であった。このアルキルジスルホン酸は、ＤＥ ４３ ０５ ７３２ Ａ１に開示されている。

【0047】

５０Ａ／ｄｍ²及びめっき浴温度５５℃で電流効率は１７．４％であり、この条件下で堆積したクロム層中のマイクロクラックの数は１６０クラック／ｃｍである。

【0048】

不所望の赤錆の形成が、既にＩＳＯ ９２２７ ＮＳＳに応じた中性塩吹付け試験２４時間後に認められていた（＞０．１％の比表面積が２４時間後に赤錆で覆われている）。

【0049】

実施例３（本発明）
アルキルスルホン酸は、６．２〜３７．２ｍｍｏｌ／ｌ（２〜１２ｇ／ｌ）の濃度においてストック溶液に添加されるメタントリスルホン酸三ナトリウム塩であった。

【0050】

表３は、単独のアルキルスルホン酸として、異なる濃度のメタントリスルホン酸三ナトリウム塩で決定したマイクロクラックの平均数をまとめている（めっき浴温度：５８℃、電流密度：５０Ａ／ｄｍ²）。

【表3】

【0051】

表４は、単独のアルキルスルホン酸として、２４．８ｍｍｏｌ／ｌ（８ｇ／ｌ）のメタントリスルホン酸三ナトリウム塩を有する電気めっき浴組成物について異なる電流密度で決定したマイクロクラックの平均数をまとめている。

【表4】

【0052】

所望の多くの数のマイクロクラックが、付与される電流密度の全範囲において獲得されている。

【0053】

不所望な赤錆の形成は、ＩＳＯ ９２２７ ＮＳＳに応じた中性塩吹付け試験５５２時間後まで認められなかった。