特許 6388925 金属箔の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6388925

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】金属箔の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22F 1/10 20060101AFI20180903BHJP

   C22C 19/03 20060101ALI20180903BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20180903BHJP

   H01B 13/00 20060101ALN20180903BHJP

【ＦＩ】

   C22F1/10 A

   C22C19/03 G

   C22C19/03 M

   !C22F1/00 622

   !C22F1/00 627

   !C22F1/00 661A

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 686A

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/00 694B

   !H01B13/00 565D

【請求項の数】9

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-517167(P2016-517167)

(86)(22)【出願日】2014年6月6日

(65)【公表番号】特表2016-528373(P2016-528373A)

(43)【公表日】2016年9月15日

(86)【国際出願番号】DE2014000282

(87)【国際公開番号】WO2014194880

(87)【国際公開日】20141211

【審査請求日】2016年2月8日

(31)【優先権主張番号】102013009575.1

(32)【優先日】2013年6月7日

(33)【優先権主張国】DE

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】399009918

【氏名又は名称】ファオデーエム メタルズ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＶＤＭ Ｍｅｔａｌｓ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100135633

【弁理士】

【氏名又は名称】二宮 浩康

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ニコル デ ブール

(72)【発明者】

【氏名】シュテファン ギルゲス

(72)【発明者】

【氏名】ハイケ ハッテンドルフ

(72)【発明者】

【氏名】アンドレアス ヘックマン

【審査官】 鈴木 毅

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５２５１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４５８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５４１３２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１１５５６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ １９／００ − １９／０７

Ｃ２２Ｆ １／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量％で示して以下の組成：
Ｗ ５〜３０％、ここで、Ｗは完全に又は部分的にＭｏにより置き換えられていてもよく、
Ｍｇ ０．０００１〜０．０５０％、ここで、Ｍｇは完全に又は部分的にＣａにより置き換えられていてもよく、
Ｔｉ 最大０．１０％
Ａｌ 最大０．１０％
Ｂ 最大０．０２０％
Ｆｅ 最大１．０％
Ｃｏ 最大１．０％
Ｍｎ 最大０．２０％
Ｓｉ 最大０．２０％
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ それぞれ最大０．２０％
Ｐ 最大０．０２０％
Ｃ 最大０．０５０％
Ｎ 最大０．０２０％
Ｓ 最大０．０２０％
Ｎｉ 残り
並びに不可避的不純物
を有する合金から金属箔を製造する方法において、次の方法工程：
（ａ） 前記合金を、１トンを超える量で、真空誘導炉中で処理するか、又は開放系の誘導炉若しくはアーク炉中で処理し、続いてＶＯＤ又はＶＬＦ装置で処理することにより精錬する工程、
（ｂ） 前記工程（ａ）において精錬した合金をインゴット、電極又は連続鋳造品として鋳造して中間製品を形成する工程、
（ｃ） 前記工程（ｂ）で得られた前記中間製品を、８００〜１３５０℃の温度で１時間〜３００時間にわたって、空気中で又は保護ガス下で焼鈍する工程、
（ｄ） 前記工程（ｃ）で焼鈍された前記中間製品を６００〜１３００℃の温度で熱間圧延する工程、
（ｅ） 前記工程（ｄ）で得られた中間製品を冷却した後に酸洗いする工程、
（ｆ） 前記工程（ｅ）で酸洗いされた前記中間製品を９０％超の変形率で冷間圧延して箔を製造する工程、
（ｇ） 前記箔を条材に切断する工程、
（ｈ） 前記条材を、保護ガス下で１秒〜５時間にわたって連続炉中で焼鈍する工程、
を有する、金属箔の製造方法。

【請求項2】

前記工程（ｂ）において、前記中間製品を形成した後に、更に前記中間製品をＶＡＲ及び／又はＥＳＲにより１回以上再溶融することを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記中間製品を前記工程（ｄ）で熱間圧延して、前記中間製品の厚さを１．５〜２００分の１に減少させることにより、前記熱間圧延後の前記中間製品の厚さは１〜１００ｍｍであり、かつ前記中間製品は再結晶化又は回復又は動的に再結晶化されておらず、３００μｍ未満の粒度を示すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記工程（ｅ）で得られた中間製品を工程（ｆ）において冷間圧延して、１０〜６００μｍの最終厚さが得られることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記工程（ｇ）で中間製品を５〜３００ｍｍの条材に切断することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

前記工程（ｃ）において焼鈍した前記中間製品を、ＶＡＲ及び／又はＥＳＲにより１回以上再溶融することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

前記工程（ｄ）において、前記中間製品の厚さを１．５〜２００分の１に減少させることにより、前記熱間圧延後の前記中間製品の厚さは１〜３００ｍｍであり、かつ前記中間製品は再結晶化又は回復又は動的に再結晶化されておらず、３００μｍ未満の粒度を示しこの中間製品を更に８００℃〜１３５０℃の温度で１時間〜３００時間にわたって空気中又は保護ガス下で焼鈍して、その後に再び工程（ｄ）において、６００〜１３００℃の温度で２回又は３回熱間圧延して、前記中間製品の厚さを１．５〜２００分の１に減少させることにより、前記中間製品の厚さは最後の圧延の後に１〜１００ｍｍであり、かつ前記中間製品は再結晶化又は回復又は動的に再結晶化されておらず、３００μｍ未満の粒度を示すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

前記中間製品を、前記工程（ｅ）の酸洗いの後に研削することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

前記酸洗いの後に、又は前記酸洗いと前記研削との後に、９０％を超える変形率で冷間圧延することにより、１０〜３００μｍの最終厚さの箔を製造することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ニッケル５０％超を有する合金から、金属箔を製造する方法、特に表面がほぼニッケルとタングステンとからなる金属箔を製造する方法に関する。

【0002】

きわめて純粋なニッケル合金は、特に鋳造インゴット（例えばＶＩＭ）を更に再溶融（例えばＶＡＲ）させる場合、熱間変形（例えばインゴット−板圧延）の間に、亀裂及び破断のような材料欠損を生じやすい。

【0003】

例えば超伝導帯材のような特別な使用の場合にとって、薄い箔として立方体集合組織の度合いの高い無欠陥表面を有する、きわめて純粋な合金が必要となる。これは、通常の大規模工業による製造方法によって今までに許容できるコストでは製造できなかった。この課題は、通常の大規模工業による製造方法によってこのような箔を許容できるコストで製造することにある。これは、今までには不可能であった。

【0004】

DE 697 06 083 T2は、次の化学組成（質量％）
３０％ ≦ Ｎｉ＋Ｃｏ ≦ ８５％
０％ ≦ Ｃｏ＋Ｃｕ＋Ｍｎ ≦ １０％
０％ ≦ Ｍｏ＋Ｗ＋Ｃｒ ≦ ４％
０％ ≦ Ｖ＋Ｓｉ ≦ ２％
０％ ≦ Ｎｂ＋Ｔａ ≦ １％
０．００３％ ≦ Ｃ ≦ ０．０５％
０．００３％ ≦ Ｔｉ ≦ ０．１５％
０．００３％ ≦ Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ ≦ ０．１５％
０．００１％ ＜ Ｓ＋Ｓｅ＋Ｔｅ ＜ ０．０１５％
Ｍｇ ＜ ０．００１％
Ｃａ ＜ ０．００２５％
Ａｌ ≦０．０５％
Ｏ ＜ ０．００２５％
Ｎ ＜ ０．００５％
Ｐ ＜ ０．０１％
Ｓｃ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｆｅ＋Ｎｄ＋Ｓｍ ＜０．０１％
で、ここで、残りは鉄及び精錬に由来する不純物であり、ここで、上記化学組成は、更に次の関係：０％ ≦ Ｎｂ＋Ｔａ＋Ｔｉ＋Ａｌ ≦ １％を満たす、
鉄ニッケル合金に関する。

【0005】

この刊行物は、立方体集合組織を有する上記合金からなる冷間圧延帯材の製造方法も開示していて、ここで熱間圧延帯材を製造し、この帯材を８０％を超える変形率で冷間圧延し、この冷間帯材（Kaltband）を、５５０℃より高い温度でかつこの合金の二次再結晶化温度未満の温度で焼鈍して、この帯材に立方体集合組織を付与する。

【0006】

DE 102008016222 A1により、
Ｎｉを７４〜９０％
Ｗを１０〜２６％並びに
Ａｌ及び／又はＭｇ及び／又はＢを次の含有率
Ａｌ ＞０〜最大０．０２％
Ｍｇ ＞０〜最大０．０２５％
Ｂ ＞０〜最大０．００５％
（質量％）で有する金属箔は公知となっている。

【0007】

この材料は、溶融冶金により大規模工業的に、１ｔを超えて製造され、適切な処理の際に再結晶化立方体集合組織を示すことができる。ここでは、確かに溶融冶金による製造方法が述べられているが、所望な特性を低コストで調節できる他のプロセス管理は開示されていない。

【0008】

この金属箔は、エピタキシャル被覆用の金属帯材として使用することができる。

【0009】

DE 2816173は、環型帯状心材（Ringbandkern）の製造方法を開示している。それによると、Ｎｉ合金の巻き付けられた条材は９００〜１０５０℃の熱処理に供される。それにより、立方体集合組織を調節することができる。この方法は、ニッケル６３〜６５．５質量％、モリブデン２〜４質量％、残り鉄を有するＮｉＦｅＭｏ合金に用いられる。ＮｉＷを基礎とする合金は、ここには述べられていない。

【0010】

DE 102004060900は、純ニッケルからなるか、又はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃの群の合金元素を有するニッケル合金からなる半製品を開示していて、これは圧延及び熱処理により立方体集合組織に変換される。ＮｉＷを基礎とする合金は、ここではエピタキシャル被覆のために適していないことが明確に示されている。熱処理の具体的な方法は、ここには開示されていない。

【0011】

DE 102005013368は、超伝導層による物理化学的被覆のために使用することができる半製品の製造方法を開示している。ここでは、大規模工業的製造に利用される方法は開示されていない。

【0012】

本発明の基礎となる課題は、１トン超の量を経済的に加工することができる、高温超伝導体用の支持帯材の新規種類の製造方法を提供することである。

【0013】

上記課題は、次の方法工程を有するニッケル５０％超を有する合金からなる金属箔の製造方法により解決される：
（ａ） 上記合金を、１トンを超える量で、真空誘導炉中で、又は開放で誘導炉又はアーク炉中で、続いてＶＯＤ又はＶＬＦ装置での処理により精錬し、
（ｂ） 引き続き、この合金を、中間製品の形成のために、インゴット、電極又は連続鋳造品（Strangguss）として鋳造し、場合により、続いてＶＡＲ及び／又はＥＳＵにより１回以上再溶融し、
（ｃ） その後で、この中間製品を、必要な際に、８００〜１３５０℃の温度で１時間〜３００時間で、空気中で又は保護ガス下で焼鈍し、
（ｄ） その後で、この中間製品を１３００〜６００℃の温度で熱間変形、特に熱間圧延し、ここで、投入材料の厚さは１．５〜２００分の１に減少され、変形後の中間製品は１〜１００ｍｍの厚さを有し、かつ再結晶化されず及び／又は回復され及び／又は３００μｍ未満、特に１００μｍ未満、あるいは７０μｍ未満の粒度で（動的に）再結晶化されていて、
（ｅ） この中間製品を引き続き酸洗いし、
（ｆ） その後で、この中間製品を、１０〜６００μｍ、特に４０〜１５０μｍの最終厚さの箔の製造のために、９０％超の変形率で冷間変形させ、
（ｇ） この箔を、冷間変形に引き続き、５〜３００ｍｍの条材（Streifen）に切断し、
（ｈ） この箔の条材を、引き続き、保護ガス下で、６００〜１２００℃の温度で、１秒〜５時間で連続炉中で焼鈍し、
（ｉ） ここで、焼鈍された箔の材料はこの焼鈍後に再結晶化されていてかつ高い割合の立方体集合組織を有する。

【0014】

本発明による方法の好ましい実施態様は、所属する方法の従属請求項から推知できる。

【0015】

本発明の方法により製造された金属箔は、好ましくは、
Ｗ ５〜３０％
Ｍｇ ０．０００１〜０．０５０％
Ｎｉ 残り並びに通常の精錬による不純物
（質量％）からなり、ここで、Ｗは、必要な場合に完全に又は部分的にＭｏにより置き換えられていてもよく、かつＭｇは、必要な場合に完全に又は部分的にＣａにより置き換えられていてもよい。

【0016】

金属箔の好ましい実施態様は、所属する物の従属請求項から推知できる。

【0017】

金属箔は、必要な場合に、更に次の元素を含んでいてもよい：
Ｔｉ 最大０．１０％
Ａｌ 最大０．１０％
Ｂ 最大０．０２０％
Ｆｅ 最大１．０％
Ｃｏ 最大１．０％
Ｍｎ 最大０．２０％
Ｓｉ 最大０．２０％
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ それぞれ最大０．２０％
Ｐ 最大０．０２０％
Ｃ 最大０．０５０％
Ｎ 最大０．０２０％
Ｓ 最大０．０２０％。

【0018】

更に、次に記載する複数の元素を次のように合金中で調節することができる：
Ｍｇ ０．０００１〜０．０２０％
Ｔｉ ０．００１〜０．０５０％
Ａｌ ０．００１〜０．０５０％
Ｂ 最大０．０１０％
Ｆｅ 最大１．０％
Ｃｏ 最大１．０％
Ｍｎ 最大０．０５％
Ｓｉ 最大０．１０％
Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ それぞれ最大０．１０％
Ｐ 最大０．０１０％
Ｃ 最大０．０３０％
Ｎ 最大０．０１０％
Ｓ 最大０．０１０％
Ｏ 最大０．０３０％
Ｎｉ 残り。

【0019】

この合金を１トン超の量で真空誘導炉中で、又は開放で誘導炉又はアーク炉中で、続いてＶＯＤ又はＶＬＦ装置での処理により精錬し、引き続きこの合金を、インゴット、電極又は連続鋳造品として中間製品の形成のために鋳造し、その後で、この中間製品を更に８００〜１３５０℃の温度で、１時間〜３００時間で、空気中又は保護ガス下で焼鈍し、続いてＶＡＲ及び／又はＥＳＵにより１回以上再溶融する場合が好ましい。

【0020】

同様に、この中間製品は、この中間製品を１３００〜６００℃の温度で熱間圧延し、ここで投入材料の厚さを１．５〜２００分の１に減少させて、圧延後の中間製品は１〜１００ｍｍの厚さを有し、かつ再結晶化されず及び／又は回復され及び／又は３００μｍ未満の粒度で（動的に）再結晶化されていて、その後で、８００℃〜１３５０℃の温度で１時間〜３００時間で空気中で又は保護ガス下での焼鈍の後に、更に２回及び場合により３回１３００℃〜６００℃の温度で熱間圧延し、ここで、投入材料の厚さを１．５〜２００分の１に減少させ、かつ最後の圧延の後に、１〜１００ｍｍの厚さを有し、かつ再結晶化されず及び／又は回復され及び／又は３００μｍ未満、特に１００μｍ未満、あるいは７０μｍ未満の粒度で（動的に）再結晶化されている場合が好ましい。

【0021】

更に、この中間製品を、１回以上の熱間圧延及び引き続く酸洗いの後に研削することができる。

【0022】

更に、酸洗い及び／又は研削の後に、１０〜３００μｍの最終厚さの箔の製造を、９０％を超える変形率で、２μｍ未満の粗さの調節のために定義された表面を有するローラを用いる冷間変形によって行うことができる。

【0023】

本発明の他の思想によると、酸洗い及び／又は研削の後に、１０〜３００μｍの最終厚さの箔の製造を、９０％を超える変形率で、空気中又は還元性保護ガス下で、５５０℃〜１２００℃の温度でかつ材料のための１０秒〜１００時間の焼鈍時間での中間焼鈍を伴う冷間変形によって行うことができ、ここで、保護ガスは水素又は水素／窒素混合物又はアルゴン又はこれらのガスの混合物からなることができ、続いて静止する保護ガス又は空気中で、流動する（吹き付けられる）保護ガス又は空気中で冷却し、場合により、続いて酸洗いし、ここで、この材料は、箔の条材の最終的な焼鈍工程の後で回復されている及び／又は７０μｍ未満の粒度を有する。

【0024】

同様に、箔条材の最終的な焼鈍のための保護ガスとして水素又は水素／窒素混合物又はアルゴン又はこれらのガスの混合物を使用する場合が考えられる。

【0025】

更に、保護ガス下の焼鈍は、６００℃〜１２００℃の多様な温度で１秒〜５時間の複数の保持時間で行うことができる。

【0026】

熱間変形を中断し、引き続きこうして圧延された２つ以上の製品を積み重ねることによって金属プレート積層体（Metallblechpaket）を製造し、ここで、このプレート積層体の周囲を溶接し、その後でこのプレート積層体を、例えば圧延のような機械的変形によって熱間で変形し、ここで、この機械的変形によって、この積層体（Paket）の厚さを１．５〜２００分の１に減少させ、ここで、場合により８００〜１３５０℃の温度で１時間〜３００時間で空気中で又は保護ガス下で１回以上の中間焼鈍を行い、ここで、場合により、個々のプレートの合金元素はプレート積層体の１つ以上の境界面を通して隣接するプレート内へ拡散し、その後で、この積層体を１０〜３００μｍの最終厚さに９０％を超える変形率で冷間変形させ、ここで、全体の積層体の外側の積層体層の少なくとも１つは集合組織を有する場合が特に好ましい。

【0027】

溶接されたプレート積層体は、長さが０．１〜２０ｍで、幅が０．１〜５ｍであることができる。

【0028】

これとは別に、熱間変形及び酸洗いの後及び／又は冷間変形の中断の後に、２つ以上の中間製品（熱間変形されたか、冷間変形されたか、又はこの両方の混合型の中間製品）を１つの積層体に積み重ねて、ここで、個々の中間製品の厚さは１００ｍｍ〜０．０８ｍｍであり、この中間製品を、場合により積層の前に少なくとも１０ｍｍの条材に切断し、この中間製品を、場合により、脱脂し、場合により、続いて個々の層の表面の粗さを高めるために、例えばブラッシング又は研削のような１つ以上の処理を行い、その後に、この積層体を９０％を超える変形率で１０〜３００μｍの最終厚さに冷間変形させ、ここで、場合により、個々の帯材の合金元素は、１回以上の焼鈍で、この帯状積層体の１つ以上の境界面を通して隣接する帯材中へ拡散し、ここで、この全体の積層体の外側の積層層の少なくとも１つは集合組織を有することも考えられる。

【0029】

更に、本発明による合金からなる熱間変形又は冷間変形された２つ以上の製品の積層による積層体の製造の際に、積層体に積層されるこれらの層の１つ以上は、他の合金組成を有する金属材料に置き換えられていてもよく、ここで、この積層体の外側の層の少なくとも１つは、更に本発明による合金からなる。

【0030】

更に、この場合、この積層体に積層される１つ以上の層は、場合により他の合金元素を有するＣｕ−Ｎｉ合金からなる層、又はＮｉ含有率が少なくとも５％でありかつ場合により他の合金元素を有するＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる層に置き換えられていてもよく、ここで、この積層体の外側の層の少なくとも１つは、更に本発明による合金からなる。

【0031】

更に、この場合、この積層体に積層される１つ以上の層は、０〜１２％の他の合金元素を有するＣｕ−Ｎｉ合金からなる層、又はＮｉ含有率が少なくとも５％でありかつ０〜１２％の他の合金元素を有するＮｉ−Ｃｒ合金又はＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金からなる層に置き換えられていてもよく、ここで、この積層体の外側の層の少なくとも１つは、更に本発明による合金からなる。

【0032】

更に、この場合、この積層体に積層される１つ以上の層は、酸化物層、又は窒化物層、又は接着層に置き換えられていてもよく、ここで、積層体の外側の層の少なくとも１つは、更に本発明による合金からなる。

【0033】

この場合、集合組織が形成される表面での平均粒径は、被覆層の２倍の厚さ以下である場合が好ましい。

【0034】

こうして製造された金属箔は、高温超伝導性酸化物層での被覆のために、特に場合により１種以上の緩衝層を備えた酸化物での被覆のために使用される。

【0035】

金属箔の本発明による製造方法は、次の実施例によって詳説される：
金属箔の製造のために、合金を、大規模工業的に、５トンを超える量で、真空誘導炉中で製造し、引き続きインゴットに鋳造した。

【0036】

表１中には、本発明により大規模工業的に製造し、インゴットとして鋳造された合金の分析結果（質量％）が示されている。

【表1】

【0037】

引き続き、このインゴットを、６００℃〜１２５０℃の温度で熱間圧延して、最終厚さ２〜１０ｍｍでかつ平均粒度５〜５０μｍを有する中間製品にし、ここで、この材料の厚さは、５０〜２００分の１に減少した。引き続き、この中間製品を酸洗いし、その後で９０％を超える変形率で０．０８ｍｍの厚さに冷間圧延し、ここで、この冷間圧延を０．５〜５ｍｍの厚さの中間寸法で中断し、更にこの中間製品について６００℃〜１２００℃の温度でかつ１０秒〜１００分の焼鈍時間で焼鈍を実施した。引き続き、この箔は、７０μｍ未満の平均粒径を有する。こうして製造された０．０８ｍｍの厚さの箔を、引き続き１０〜２００ｍｍの多様な条材幅を有する条材に切断した。

【0038】

１０ｍｍ〜２００ｍｍの幅の金属箔の条材の部分量を、その後で、連続炉（炉１）中で、他の部分量を他の連続炉（炉２）中で水素下で、７５０℃〜１１００℃の温度で、５分〜６０分間焼鈍した。この箔を、引き続き、金属組織学的に、再結晶化されているか及びどの程度の平均粒径を有するのかを調査した。

【0039】

表２中に、この試験からの結果が例示的に記載されている。

【表2】

【0040】

表１及び２に結果がまとめられているこれらの実施例は、金属箔を、１トン超の量で記載された方法により製造可能であり、かつ記載された方法で焼鈍することができ、その結果、この金属箔は再結晶化されていて、７０μｍ未満の平均粒径を有することを示す。

【0041】

金属箔の製造のために、更に、他の合金を、大規模工業的に１８トンの量で真空誘導炉中で製造し、引き続き電極に鋳造した。電極から、ＶＡＲを用いる再溶融によってインゴットを製造した。

【0042】

表３中には、本発明により大規模工業的に製造された合金のインゴットについて３種の異なる箇所で測定した分析結果（質量％）が示されている。

【表3】

【0043】

こうして製造された再溶融されたインゴットを、引き続き、６００℃〜１２５０℃の温度で２〜１０ｍｍの厚さに熱間圧延し、ここで、この材料の厚さは、５０〜２００分の１に減少した。この中間製品の試料を取り出し、この中間製品の平均粒度５〜６０μｍが測定された。引き続き、この中間製品を酸洗いし、その後で９０％超の変形率で０．０６ｍｍの厚さに冷間圧延した。この圧延は、中間製品の部分量の取り出しのために０．５〜５ｍｍの中間寸法で中断され、引き続きこの部分量を更に保護ガス下で７００℃〜１２００℃の温度で１０秒〜１００分の焼鈍時間で焼鈍し、引き続き更に０．０６ｍｍに冷間圧延した。こうして製造された０．０６ｍｍの厚さの箔（中間焼鈍あり又はなし）を、引き続き、１０ｍｍ〜２８０ｍｍの多様な条材幅を有する条材に切断した。

【0044】

引き続き、この箔の条材の部分量を、２種の異なる連続炉（すでに使用された炉１及び他の炉３）中で６００℃〜１２００℃の温度で、４分〜２５０分間、水素中で又はアルゴン／水素混合物中で焼鈍した。

【0045】

引き続き、１０ｍｍ〜２８０ｍｍの幅の条材を、公知の方法のＥＢＳＤ（電子後方散乱回折；Electron Backscattering Diffraction）によって、調査した箔の条材の面積の何％が、立方体が理想的な立方体状態から１０°以下の方位差である立方体集合組織（立方体集合組織率）を有するかについて調査し、ここで、理想的とは、立方体集合組織を示すこの結晶粒が、箔表面に対して正確に平行であることを意味し、つまり、この平面から傾いておらず、かつこの平面内の結晶粒は相互にねじれていないことを意味する。

【0046】

表４中に、このＥＢＳＤ測定からの結果が例示的に記載されている。これらの試料を更に金属組織学的に調査した：これらの試料は再結晶化されていて、かつ１０〜４０μｍの平均粒径を有する。

【表4】

【0047】

表３及び４中に結果がまとめられているこれらの実施例は、記載された方法を用いて金属箔を１トン超の量で製造可能であり、かつ引き続き記載された方法によって焼鈍でき、その結果、この金属箔は再結晶化されていてかつ大きな割合の立方体集合組織を有することを示す。

【0048】

表４中の炉３における番号４の焼鈍の前に、この焼鈍４の前に存在しかつ焼鈍４のための部分量を使用した箔の条材の量から、第２の部分量を他の焼鈍のために取り出し、ここで、この第２の部分量を、次に記載した他の方法で焼鈍した：箔の条材をバッチ式炉中で６００℃〜１２００℃の温度で、少なくとも５分で最大で２５０分間アルゴン／水素混合物下で焼鈍した。この焼鈍は、この箔の条材を６００℃〜１２００℃の温度範囲内で１分あたり１℃〜１分あたり１０００℃の加熱速度で加熱し、かつ６００℃〜１２００℃の温度範囲から１分あたり１０００℃〜１分あたり０．１℃の冷却速度で冷却するように実施した。引き続き、この箔の条材を、公知の方法のＥＢＳＤ（電子後方散乱回折；Electron Backscattering Diffraction）によって、調査した箔の条材の面積の何％が、立方体が理想的な立方体状態から１０°以下の方位差である立方体集合組織（立方体集合組織率）を有するかについて調査し、ここで、理想的とは、立方体集合組織を示すこの結晶粒が、箔表面に対して正確に平行であることを意味し、つまり、この平面から傾いておらず、かつこの平面内の結晶粒は相互にねじれていないことを意味する。この箔の条材は、この測定の際に記載されたバッチ式焼鈍により、９９％超の立方体集合組織（１０°の方位差）の割合を示す。このバッチ式焼鈍の後の立方体集合組織の割合は、連続式焼鈍（立方体集合組織９７％（１０°の方位差）の番号４の焼鈍）からの結果の９９％（１０°の方位差）を超える結果と比較可能なほど高い。これらの試料を更に金属組織学的に調査した：上述のようにバッチ式で焼鈍されたこれらの試料は、再結晶化されていて、かつ１０〜５０μｍの平均粒径を有する。従って、このバッチ式で焼鈍した試料の平均粒径は、連続式焼鈍による試料の平均粒径（１０〜４０μｍ）と比較可能である。

【0049】

従って、この比較試験（バッチ式焼鈍／連続式焼鈍）により、本発明による方法がパラメータ、例えば連続の代わりにバッチ式での焼鈍を行った材料の適切な選択で同じ結果を提供できることを示すことができた。従って、次の実施例は、本発明による方法に転用することができる。

【0050】

箔の厚さ０．０８ｍｍ及び条材幅１０〜２００ｍｍを有する合金１の箔の条材の部分量を、バッチ式炉内で６００℃〜１１９０℃の温度でかつ３０分〜１００時間の焼鈍時間で水素下で焼鈍し、ここで、６００℃〜１１９０℃の温度範囲内で１分あたり１℃〜１分あたり２０００℃の加熱時間で加熱し、かつ６００℃〜１１９０℃の温度範囲内で１分あたり２０００℃〜１分あたり０．１℃の冷却速度で冷却した。

【0051】

引き続き、この箔の条材を、公知の方法のＥＢＳＤ（電子後方散乱回折；Electron Backscattering Diffraction）によって、調査した箔の条材の面積の何％が、立方体が理想的な立方体状態から１０°以下の方位差である立方体集合組織（立方体集合組織率）を有するかについて調査し、ここで、理想的とは、立方体集合組織を示すこの結晶粒が、箔の表面に対して正確に平行であることを意味し、つまり、この平面から傾いておらず、かつこの平面内の結晶粒は相互にねじれていないことを意味する。

【0052】

表５中に、このＥＢＳＤ測定からの結果が例示的に記載されている。これらの試料を更に金属組織学的に調査した：これらの試料は再結晶化されていて、かつ１０〜６０μｍの平均粒径を有する。

【表5】

【0053】

更に、合金２から同様に条材の部分量を、バッチ式炉内で６００℃〜１１９０℃の温度で少なくとも１５分でかつ最大で７２時間で保護ガス下で焼鈍し、ここで、窒素は７００／８００℃の温度まで使用し、かつ７００／８００℃から窒素を水素に置き換えた。この箔の条材の部分量を、アルゴン／５％水素混合物中で焼鈍した。この焼鈍は、この箔の条材を６００℃〜１１９０℃の温度範囲に１分あたり１℃〜１分あたり２０００℃の加熱速度で加熱し、かつ６００℃〜１１９０℃の温度範囲から１分あたり２０００℃〜１分あたり０．１℃の冷却速度で冷却するように実施した。

【0054】

引き続き、箔の条材の特性の測定のために、こうして焼鈍された箔の条材の立方体集合組織の体積分率を、Ｘ線回折計測定によって、微結晶の方位分布（方位分布関数「ＯＶＦ」又は「ＯＤＦ」）の測定の公知の方法を用いて測定し、ここで、この場合に、立方体集合組織の体積（立方体集合組織率）を計算するために、立方体の理想的配向から最大５°の相違を使用した。

【0055】

この結果は表６にまとめられている。更に、この試料を金属組織学的に調査して、この試料が再結晶化されていて、かつ焼鈍された箔の条材の２０〜４０μｍの平均粒度が測定された結果を示した。

【表6】

【0056】

例示的に、１０ｍｍ〜２００ｍｍの幅の箔の条材の部分量を上述のように水素中でバッチ式炉内で焼鈍し、他の部分量をアルゴン／５％水素混合物中で上述のように焼鈍し、この箔を引き続き公知の方法のＥＢＳＤ（電子後方散乱回折；Electron Backscattering Diffraction）により、調査した箔の条材の面積の何％が、立方体が理想的な立方体状態から１０°以下の方位差である立方体集合組織（立方体集合組織率）を有するかについて調査した。

【0057】

表７中に、このＥＢＳＤ測定からの結果が例示的に記載されている。

【表7】

【0058】

表５〜７にまとめられている実施例は、金属箔が大規模工業的に上述の方法により製造でき、かつ引き続き本発明に適した方法によって焼鈍でき、その結果、この金属箔の条材は再結晶化されていてかつ大きな割合の立方体集合組織を有することを示す。

【0059】

更に、合金２からの金属箔の製造は、上述の熱間圧延の後で上述の冷間圧延の際に、しかも中間製品の厚さ１ｍｍ及び０．０５ｍｍで中断した。部分量を取り出し、この部分量を研磨されたローラで０．０６ｍｍの最終厚さに冷間圧延した。その後で、０．０６ｍｍの厚さのシートの表面の粗さを調査し、１μｍ未満の値が検出された。この立方体集合組織の割合は、研磨されたローラによるこの圧延によっては低減しなかった。

【0060】

合金１及び合金２からなる、こうして製造されかつ焼鈍された再結晶化された金属箔に、１層以上の緩衝層及び高温超伝導層のＹＢＣＯを被覆した。この被覆された製品では、誘導測定によって、７７Ｋで少なくとも５０Ａの臨界電流を測定することができた。従って、この実施例は、この方法によって金属箔を製造でき、この金属箔は緩衝層及び超伝導層の被覆のために適していて、従って、超伝導製品を製造することができたことを示す。

【0061】

更に、合金２からの金属箔の製造は、上述の熱間圧延の後で上述の冷間圧延の際に、製品の厚さ１ｍｍ及び０．１ｍｍで中断した。この中間製品の部分量を、積層体の製造のために取り出し、ここでこの取り出した合金２からなる中間製品は、被覆層として正確に他の合金（支持層）の他の熱間変形した製品上に施された。

【0062】

この支持層として、３種の異なる合金（合金３、合金４、合金５）を使用し、これらの分析結果は表８に示されている。

【表8】

【0063】

合金３〜５からなる支持層を、溶融、インゴットへの鋳造、６００℃〜１３００℃の温度範囲での熱間変形によって、４．５ｍｍ〜５．５ｍｍの厚さで製造した。引き続き、使用した支持箔の表面及び合金２からなる使用した被覆層箔の表面を研削し、ブラシで粗面化し、脱脂した。積層の前に、この中間製品を１０ｍｍ〜２００ｍｍの幅の金属箔の条材に切断した。その後で、これらから表９に示されているように積層により積層体を生成した（被覆層の材料及び支持層の材料）。それぞれの積層体は、１０μｍ〜３００μｍの最終厚さに冷間変形させ、ここで、少なくとも１．５〜２．５ｍｍの中間厚さに冷間圧延し、引き続きこの中間製品を６００℃〜１３００℃の温度範囲内で１〜９０分の焼鈍時間でアルゴン下で焼鈍した。この熱処理は、両方の当初の層の間の相互拡散を利用し、それにより、当初の被覆層と当初の支持層との間に強固な結合が生じる。引き続き、この中間製品を７０〜３００μｍの最終厚さに冷間圧延し、ここで、この積層体は９０％を超える変形率で変形された。その後、１０ｍｍ〜２００ｍｍの幅の金属箔の条材を、バッチ式炉内で６００℃〜１１５０℃の温度でかつ３０分〜１００時間の焼鈍時間でアルゴン／水素混合物中で焼鈍し、ここで、１分あたり１℃〜１分あたり２０００℃の加熱速度で６００℃〜１１９０℃の温度範囲に加熱し、かつ１分あたり２０００℃〜１分あたり０．１℃の冷却速度で６００℃〜１１９０℃の温度範囲から冷却した。引き続き、この条材を解き、繰り出し、次のように調査した：それぞれ製造された最終製品に、金属組織学的研削によって被覆層の平均粒度が測定され、これらの層（被覆層と支持層）の相互の結合を調査し、公知の方法のＥＢＳＤにより被覆層の立方体集合組織率（理想的な立方体状態から１０°までの方位差）を測定した。これらの金属組織学的調査は、最終厚さに冷間変形した後に、全ての調査された製品は、個々の層は剥離せずに相互の良好な結合を示しかつこの被覆層は再結晶化されていることを示す。

【0064】

表９中には、この調査結果が例示的に示されている。

【表9】

【0065】

１１μｍの被覆層の厚さを有する合金２／合金５からなる積層体について、焼鈍の後に、少なくとも９１％の高い立方体集合組織率が達成された。合金２／合金３からなる積層体からなる、８μｍのきわめて薄い被覆層（最終製品）は、この方法によっても４２％までの低い立方体集合組織を生じる。従って、被覆材料の薄すぎる層厚の場合には、優れた立方体集合組織はもはや生じないことが明らかとなった。被覆層の層厚が平均粒度の半分を明らかに超えた試料の場合だけ、本発明による方法によって、超伝導層で被覆するための被覆層の十分に多くの割合の立方体集合組織を製造できた。

【0066】

表８及び９にまとめられている実施例は、金属箔が大規模工業的に上述の方法により製造でき、かつ引き続き本発明に適した方法によって焼鈍でき、その結果、この金属箔の条材は再結晶化されていてかつ大きな割合の立方体集合組織を有することを示す。

【0067】

これらの上述の実施例は、上述の方法によって金属箔を大規模工業的に製造できることを示す。コストの理由から、さらに、付加的に例示的に合金の影響の調査のために、他の合金を５０ｋｇ未満の少量で、実験室用真空炉中で製造し、インゴットに鋳造した。複数の元素の添加は、集合組織の鮮鋭度を悪化させる。これらの元素は、例えば金属箔の表面でこの粒界に又は結晶粒中に酸化物を形成し、これが、箔の集合組織上に酸化物及び超伝導体の整列する成長挙動を阻害する。このメカニズムに寄与する元素の量は、従って、実験室規模でのこの合金中でも著しく低下されたままである。

【0068】

表１０中では、この製造された合金製品の分析結果（質量％）が示されている。

【表10】

【0069】

引き続き、こうして製造されたインゴットを、８００℃〜１２００℃の温度で空気中で焼鈍した。その後で、この焼鈍されたインゴットを、６００℃〜１２５０℃の温度で２〜８ｍｍの間の厚さに熱間圧延し、ここで、この場合に投入インゴットの厚さは８〜１２分の１に減少した。

【0070】

熱間圧延によりこうして製造された中間製品を、引き続き酸洗いし、研削し、その後で９０％を超える変形率で０．０８ｍｍの厚さに冷間圧延し、ここで、この冷間圧延は５ｍｍ〜０．７ｍｍの厚さの中間寸法で中断し、付加的にこの中間製品の６００℃〜１２００℃の温度及び１０秒〜１００分の焼鈍時間での１回以上の焼鈍を、部分的に窒素（７００／８００℃未満の温度）下で、及び部分的に水素（７００／８００℃以上の温度）下で実施した。その後で、この箔は７０μｍ未満の平均粒径を有する。こうして製造された０．０８ｍｍの厚さの箔を、この後で１０〜５０ｍｍの多様な条材幅を有する条材に切断した。

【0071】

この１０ｍｍ〜５０ｍｍの幅の金属箔の条材を、バッチ式炉内で６００℃〜１１９０℃の温度でかつ３０分〜１００時間の焼鈍時間でアルゴン／５％の水素混合物中で焼鈍し、ここで、６００℃〜１１９０℃の温度範囲で１分あたり１℃〜１分あたり２０００℃の加熱速度で加熱し、かつ６００℃〜１１９０℃の温度範囲から１分あたり２０００℃〜１分あたり０．１℃の冷却速度で冷却した。

【0072】

引き続き、この条材表面を清浄化し、その後で公知の方法のＥＢＳＤ（電子後方散乱回折；Electron Backscattering Diffraction）により調査した箔の条材の面積の何％が、立方体が理想的立方体状態から、その理想的状態から１０％以下の方位差を示している立方体集合組織を有するかについて調査した。

【0073】

表１１中では、箔試料のＥＢＳＤ測定及び平均粒径の測定の結果が例示的に記載されている。

【表11】

【0074】

表９、１０及び１１中の実施例は、高められたＷ含有率により分析値が変化する場合であっても、金属箔を本発明に適した方法で製造可能であり、この金属箔は再結晶化されていてかつ焼鈍後に高い割合の立方体集合組織を有することを示す。