特許 6388965 工程水がリサイクル可能な水性バインダー組成物及びこれを用いて繊維状材料をバインディングする方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6388965

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】工程水がリサイクル可能な水性バインダー組成物及びこれを用いて繊維状材料をバインディングする方法

(51)【国際特許分類】

   D06M 15/03 20060101AFI20180903BHJP

   D06M 13/12 20060101ALI20180903BHJP

   C03C 25/34 20060101ALI20180903BHJP

   C09J 105/00 20060101ALI20180903BHJP

   D04H 1/587 20120101ALI20180903BHJP

   D06M 101/00 20060101ALN20180903BHJP

【ＦＩ】

   D06M15/03

   D06M13/12

   C03C25/34

   C09J105/00

   D04H1/587

   D06M101:00

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-572438(P2016-572438)

(86)(22)【出願日】2015年6月9日

(65)【公表番号】特表2017-519124(P2017-519124A)

(43)【公表日】2017年7月13日

(86)【国際出願番号】KR2015005740

(87)【国際公開番号】WO2015190788

(87)【国際公開日】20151217

【審査請求日】2017年1月26日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0070339

(32)【優先日】2014年6月10日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】507310879

【氏名又は名称】ケーシーシー コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(74)【代理人】

【識別番号】100125173

【弁理士】

【氏名又は名称】竹岡 明美

(72)【発明者】

【氏名】ホン，スンミン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヨンジュ

(72)【発明者】

【氏名】リ，ソンイ

【審査官】 佐藤 玲奈

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１２７９３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２１７２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０３０３９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 欧州特許出願公開第２７３０６３１（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特開昭６３−２７６４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−３６３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２５６３８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０４Ｈ １／００ − １８／０４

Ｄ０６Ｍ １３／００ − １５／７１５

Ｃ０３Ｃ ２５／３４

Ｃ０９Ｊ １０５／００

Ｄ０６Ｍ １０１／００

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一つ以上の還元糖、
一つ以上のアミノ酸、及び
一つ以上の、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が１％以下であるアルデヒド化合物を含み、
前記アルデヒド化合物を、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の含量で含む水性熱硬化性バインダー組成物（但し、未硬化のレゾール樹脂とメイラード反応物の混合物を含み、前記混合物が物質の集合体上にバインダーとして配置される組成物を除く。）。

【請求項2】

前記還元糖は、ブドウ糖、マルトース、フルクトース、ラクトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ルチノース及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものである請求項１に記載の水性熱硬化性バインダー組成物。

【請求項3】

前記アミノ酸は、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、セリン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、ジヨードチロシン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グルタミン及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものである請求項１に記載の水性熱硬化性バインダー組成物。

【請求項4】

前記アミノ酸のアミノ基の一部又は全部は、酸で中和されている請求項１に記載の水性熱硬化性バインダー組成物。

【請求項5】

ＭＩＣが１％以下である前記アルデヒド化合物は、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキサール及びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるものである請求項１に記載の水性熱硬化性バインダー組成物。

【請求項6】

室温及び常圧条件で、沸点が３００℃以上である酸性化合物を更に含む請求項１に記載の水性熱硬化性バインダー組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載の水性熱硬化性バインダー組成物を繊維状材料に噴霧する工程、及び
繊維状材料に噴霧された前記バインダー組成物を熱硬化する工程を含む繊維状材料をバインディングする方法。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載の水性熱硬化性バインダー組成物を含む繊維状材料。

【請求項9】

ホルムアルデヒドの放出量が０〜０．００５ｍｇ／ｍ³・時間である請求項８に記載の繊維状材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、工程水がリサイクル可能な水性バインダー組成物及びこれを用いて繊維状材料をバインディングする方法に関し、より詳細には、一つ以上の還元糖、一つ以上のアミノ酸、及び一つ以上の、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が１％以下であるアルデヒド化合物を含む水性バインダー組成物及びこれを用いて繊維状材料をバインディングする方法に関する。本発明のバインダー組成物は、従来のフェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦＲ）に比べて、安価で、且つ同等以上の物性を発現することができ、ホルムアルデヒドやフェノールのような有毒物質を含まず又は放出することなく、従来のＰＦＲの欠点である加工時の悪臭を低減することができ、加工した製品の耐水性、引張強度、及び硬度等の機械的特性、並びに粉塵率を顕著に向上することができ、バインダー溶液が防腐作用を有しているため、繊維状材料をバインディングさせる製造工程の間に発生する工程水が腐敗なくリサイクル可能であるので、経済的である。

【背景技術】

【0002】

製品化のための、鉱物の繊維化および精製を含むガラス綿及び岩綿の製造工程を図１に簡潔に示す。

【0003】

即ち、鉱物原料の混合物を高温で溶融、繊維化し、繊維をバインダーが噴霧（ａｐｐｌｉｅｄ）された状態で集綿（ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ）する。特にバインダーを噴霧して繊維を集綿する工程では、約１５〜３５％のバインダー溶液が設備の側面や底に流れ、これを洗浄水で水洗する。他の製造設備も鉱物繊維で汚染される場合があり、鉱物繊維を洗浄水で同じ方法により除去する。本明細書では、このように製造工程中に発生したバインダー成分を含む洗浄水を「工程水」と呼ぶ。工程水の繊維状材料は、フィルターで除去して収集槽に集め、再びバインダー溶液に均等に混合するか又は含まれる有機物の腐敗が起きない濃度以下で物理的、化学的、生物学的方法により分解する。前者の場合、失われたバインダー成分を再びリサイクルできる長所があるが、腐敗しないように管理しなければならないという問題があった。

【0004】

繊維状材料の接着用のバインダーとして、安価で、物性に優れているためＰＦＲが従来より広く用いられていた。ＰＦＲをバインダーとして用いれば、発生する工程水はフェノールやホルムアルデヒドのような毒性物質を含むため腐敗の問題がなく、リサイクルできるという長所がある。しかしＰＦＲは、製造工程中のみならず噴霧後にも発ガン物質であるホルムアルデヒドを放出し、フェノールもまた毒性物質であり、未反応物が持続的に外部環境へ曝され悪影響を与える場合があった。

【0005】

特許文献１〜５は、天然源由来の環境に優しい物質をバインダー成分として用いた組成物を開示している。しかし上記文献に記載されている技術は、従来のＰＦＲ樹脂に比べて劣り、バインダー溶液自体には防腐効果がほとんど無い。そのため発生した工程水の有機バインダー成分を分解するか又は別途、特別な設備と工程を利用してリサイクルしなければならない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】韓国特許第２４００４４号

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１２−０１３３０７３号

【特許文献3】韓国特許出願公開第１９９９−００３７１１５号

【特許文献4】韓国特許出願公開第２００８−００４９０１２号

【特許文献5】韓国特許出願公開第２０１０−００６５２７３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、ガラス綿及び岩綿などの繊維状材料の接着において、従来のフェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦＲ）に比べて、安価で、且つ同等以上の物性を発現することができ、ホルムアルデヒドやフェノールのような有毒物質を含まず、又は放出することなく、従来のＰＦＲの弱点である加工時の臭気問題を低減することができ、繊維状材料のバインディング工程の間に発生する工程水が微生物による腐敗なくリサイクル可能であるため、経済的であり、加工した製品の耐水性、引張強度、及び硬度等の機械的特性、並びに粉塵率を顕著に向上することができる水性バインダー組成物及びこれを用いて繊維状材料をバインディングする方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

従って、本発明は、一つ以上の還元糖、一つ以上のアミノ酸、及び一つ以上の、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が１％以下であるアルデヒド化合物を含む水性熱硬化性バインダー組成物を提供する。

【0009】

他の態様として、本発明は、水性熱硬化性バインダー組成物を繊維状材料に噴霧する工程、及び噴霧された上記バインダー組成物を熱硬化する工程を含む繊維状材料をバインディングする方法を提供する。

【発明の効果】

【0010】

本発明のバインダー組成物を用いてバインディングされた繊維状材料の製品は、従来のフェノールホルムアルデヒド樹脂を用いた場合と比較して、安価で、且つ同等以上の物性を有するところに特徴があり、ホルムアルデヒドやフェノールのような有毒物質を含まず、又は放出することなく、従来のＰＦＲ樹脂の欠点である加工時の臭気問題を低減することができる。更に、従来の環境に優しいバインダーとは異なり、バインダー溶液が防腐作用を有しており、繊維状材料をバインディングさせる工程から発生する工程水が微生物による腐敗なくリサイクル可能であり、加工した製品の耐水性と引張強度、硬度等の機械的特性及び粉塵率を顕著に向上することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、製品化のための鉱物の繊維化および精製の製造工程を簡潔に示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0013】

フランスの化学者であるメイラード（Ｌｏｕｉｓ−Ｃａｍｉｌｌｅ Ｍａｉｌｌａｒｄ）は、１９１２年に食品中に存在する糖類とアミノ酸との高温における非酵素褐変反応（同様にメイラード反応と呼ぶ）を説明した（“Ａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄｓ ｏｎ Ｓｕｇａｒｄｓ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｌａｎｏｉｄｉｎｓ ｉｎ ａ Ｍｅｔｈｏｄｉｃａｌ Ｗａｙ”，Ｃｏｍｐｔ． Ｒｅｎｄ．，１５４：６６）。またアメリカの化学者であるホッジ（Ｊｏｈｎ Ｅ． Ｈｏｄｇｅ）は、１９５３年に反応機構の進行の詳細を研究論文に示した（“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｂｒｏｗｎｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｍｏｄｅｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ”，Ｊ． Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ．，１９５３，１，９２８−９４３）。即ち、反応性アルデヒド基を有するアルドース形態の糖がアミノ酸と高温で反応して、Ｎ−置換されたグルコシルアミンの中間体が形成される。アマドリ転位によって種々の経路で反応が起きて種々の低分子量の揮発性有機物が分解する。その結果、メラノイジンと呼ばれる褐色の窒素含有高分子と、これらの共重合体が形成される。特に、ルーニー（Ｌｌｏｙｄ Ｗ． Ｒｏｏｎｅｙ）とセイラム（Ａｌｉ Ｓａｌｅｍ）は、１９６６年に彼らの博士学位論文で、還元糖とアミノ酸水溶液を高温（水溶液状態では９５℃で１２時間、デンプンを混合した後は２６８℃で３０分）で反応させてメイラード反応の進行程度を、色の変化及び分解した低分子量の有機化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド）の量を測定する方法で決定する場合、グルコースやキシロースのような還元糖が、メチオニン、トリプトファン、フェニルアラニン、リシン、ヒスチジン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシンのようなアミノ酸と活発に反応することを報告した（“Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ Ｓｕｇａｒ−Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ．”Ｉ． Ｍｏｄｅｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｐｈ． Ｄ Ｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅ Ｇｒａｄｕａｔｅ Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｋａｎｓａｓ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１９６６，Ｎｏ．５５９，５３９−５５０）。

【0014】

メイラード反応は、食品の香りと味を向上するために食品の分野では広く応用されており、これらの特性のためよく知られている。しかしバインダーの分野では、メイラード反応は十分に解釈されていなかった。例えば、糖類とアミノ酸を高温で反応させることにより形成されるメラノイジンと呼ばれる褐色の窒素含有高分子は、有機結合剤として広く用いられている糖蜜を高温で加熱することにより簡単に得られる。糖蜜は、糖類を精製するときに得られる副産物であり、還元糖を含む糖類を質量比で約５０％、及び窒素元素を含む化合物（タンパク質、アミノ酸類、オリゴマー類）を約５〜１０％含む混合物である。高温において糖蜜の還元糖とタンパク質／アミノ酸とが反応してメラノイジンを形成する。

【0015】

米国特許第３９６１０８１号では、家畜の飼料に糖蜜をバインダーとして用いている。ここでは真空を加えて（ａｐｐｌｙｉｎｇ ｖａｃｕｕｍ）縮合生成物を除去することにより、メラノイジンを含む硬い粉末が得られることが示されている。

【0016】

米国特許第５４１６１３９号では、建築構造材の製造において糖蜜をバインダーとして用いている。ここでは糖蜜を含む組成物を１５０〜１８０℃の高温で放出して、メラノイジンを含む硬化複合材料を製造することが示されている。

【0017】

韓国特許出願第１９８７−０００５７１０号では、フェノールホルムアルデヒド樹脂（ＰＦＲ）又はアミノホルムアルデヒド樹脂の一部、糖類（糖蜜、デキストリン、グルコース、フルクトース、及びスクロース等）、及びリグノスルホネートの混合物を用いて、アミノ及びフェノール樹脂のホルムアルデヒドの放出量を低減できることが示されている。ここで、還元糖とアミノ基を含有する成分とを含む組成物は、高温でメラノイジンを形成することができる。

【0018】

韓国特許出願公開第１０−２００８−００４９０１２号では、ポリカルボン酸のアンモニウム塩と還元糖はメイラード反応を介して、バインダーとして用いることができることが示されている。

【0019】

米国特許第４５２４１６４号には、おがくず等のようなリグノセルロース材料用熱硬化性バインダー、及びその応用方法が示されている。ここでは還元糖を含む糖類（ラクトース、マルトース、グルコース、ガラクトース、スクロース、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、糖蜜、及び乳清）と、尿素等の硬化剤と、アンモニウム塩とを、金属触媒の存在下において、水溶液の状態で５０〜２００℃で３０分〜１８時間反応させている。次に有機無水酸とおがくず等のリグノセルロース原料とを反応混合物に投入し、高温で混合物を加工している。還元糖と尿素、アンモニウム塩と有機無水酸は、高温でメラノイジンを形成することができる。

【0020】

フランス特許第２９２４７１９号には、単糖類、多糖類（デキストリンや糖蜜等）、ポリカルボン酸、及び触媒からなる水性バインダー組成物を用いて、岩綿やガラス綿をインシュレーター（ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）にすることが可能であることが示されている。上記バインダー組成物も、高温でメラノイジンを形成し、繊維をバインディングすることができる。

【0021】

本発明では、前述したように、この技術分野で良く知られている、還元糖とアミノ酸との高温でのメイラード反応により形成されたメラノイジンを用いる。また、本発明は、防腐力を付与することによって、製造工程で発生するバインダー成分を含む工程水をリサイクルさせ、及びメラノイジンのバインダーの性能を向上させるために、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が１％以下であるアルデヒド化合物をバインダー組成物に用いる。

【0022】

微生物の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が１％以下であるアルデヒド化合物は、以下の方法により選別することができる。

【0023】

本発明で用いられる還元糖とアミノ酸を重量比１／１で使用して５％水溶液を調製し、室温で１週間放置して腐敗させた。腐敗した試料の汚染菌株を試験菌株として用いた。それぞれの選別用のアルデヒド希釈液に試験菌株を接種（ｖａｃｃｉｎａｔｅｄ）しながら、３５℃インキュベーターで培養して、微生物の増殖及び死滅を観察し、ＭＩＣが１％以下であるホルムアルデヒド化合物を選別した。

【0024】

本発明で用いられるＭＩＣが１％以下であるアルデヒド化合物は、微生物の細胞壁や細胞質に作用して、それらの役割を妨害するか、又はチオール、アミノ基、メルカプト基等の特性基と化学反応を起こして微生物を破壊することで、微生物の増殖を抑制するか又は死滅させることができる。

【0025】

一方、上記アルデヒド化合物は、水性バインダー組成物に防腐力を付与する役割に加えて、高温硬化時に本発明で用いるアミノ酸のアミノ基と結合することにより、３次元的に架橋された高分子ネットワークを形成することができる。

【0026】

従って、本発明の水性バインダー組成物は、繊維化された鉱物に噴霧してオーブン内にて高温で硬化する前には、有毒性アルデヒド化合物（例えば、ホルムアルデヒド）を含む場合があるが、高温硬化後に得られた最終インシュレーターは、硬化反応が不十分であるか又は硬化反応時に分解した場合に形成される有毒性アルデヒド化合物を実質的に含まない。

【0027】

即ち、本発明の水性バインダー組成物を用いて製造されたインシュレーターは、小型チャンバー法（ＫＳＭ ＩＳＯ １６０００、及びＫＳＭ １９９８）によって測定されたホルムアルデヒドの放出量が０〜０．００５ｍｇ／ｍ³・時間であり、ゼロ又はほぼゼロ化されている。

【0028】

更に本発明で用いられるホルムアルデヒド化合物は、他の防腐剤とは異なり、金属腐食を誘発しないか又はハロゲン元素やフェノールのような化合物を製品に残存させない長所がある。

【0029】

本発明のバインダー組成物は、炭素数が３以上の還元糖を一つ以上含む。本発明において、還元糖は、アルデヒド又は異性化によるアルデヒド構造を有していても良いアルドース又はケトースの糖類を意味する。具体的には、ブドウ糖、マルトース、フルクトース、ガラクトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ルチノース、及びグリセルアルデヒドなどの単糖類又は二糖類を単独又は組み合わせて使用しても良いが、還元糖はこれらに限定されない。

【0030】

本発明のバインダー組成物に含まれる還元糖の量は、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、好ましくは４０〜９５重量部、より好ましくは６０〜９０重量部、更に好ましくは７０〜９０重量部である。バインダー組成物内の還元糖含量が、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、４０重量部未満のときにはバインダー組成物から形成された硬化物の硬度が低下する場合があり、９５重量部を超えると、硬化物の安定性及び架橋密度が低下する場合がある。

【0031】

本発明のバインダー組成物は、一つ以上のアミノ酸を含む。本発明において、アミノ酸は、１個以上のアミノ基と、特に１個以上のカルボキシ基を有している化合物であり、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、セリン、システイン、メチオニン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、ジヨードチロシン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、及びグルタミンを単独又は組み合わせて使用してもよいが、アミノ酸はこれらに限定されない。

【0032】

本発明のバインダー組成物に含まれるアミノ酸の含量は、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、好ましくは５〜６０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部である。バインダー組成物内のアミノ酸含量が、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、５重量部未満のときには硬化物の安定性及び架橋密度が低下する場合があり、６０重量部を超えると、バインダー組成物から形成された硬化物の硬度が低下する場合がある。

【0033】

本発明の一実施形態によれば、アミノ酸の水に対する溶解度を高めるために、アミノ基の一部又は全部（例えば、アミノ酸に含まれるアミノ基の２０〜１００当量％、好ましくは３０〜１００当量％）が酸で中和されたアミノ酸を好ましくは使用する。アミノ酸の中和に使用される酸の例として、硫酸、リン酸、カルボン酸、有機スルホン酸などが挙げられ、単分子、二量体、三量体、オリゴマー又は高分子化合物等のいかなる形態の酸性化合物も使用することができる。ある場合において、アミン化合物やアンモニアで中和されても良い。好ましくは、室温及び常圧（２５℃、１気圧）条件で沸点が３００℃超（例えば、３００〜５００℃）の酸性化合物を使用できる。

【0034】

本発明のバインダー組成物は、ＭＩＣが１％以下である一つ以上のアルデヒド化合物を含む。本発明において、ＭＩＣが１％以下であるアルデヒド化合物として、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、又はグリオキサールを単独又は組み合わせて使用することができるが、アルデヒド化合物はこれらに限定されない。

【0035】

本発明のバインダー組成物内のＭＩＣが１％以下であるアルデヒド化合物の含量は、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。バインダー組成物に含まれるアルデヒド化合物の含量が、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、０．０１重量部未満のときには、バインダー成分を含む工程水が腐敗によって容易に変質し、防腐力の不足による悪臭を誘発する場合があり、１０重量部を超えると過硬化により硬化物の膜が容易に壊れる場合がある。

【0036】

本発明の主成分である還元糖とアミノ酸は、植物由来のデンプン又は糖蜜を加水分解又は発酵工程を経て得られる。そのため、天然資源の減少の問題が無く、製品の製造時と廃棄時に発生する二酸化炭素の量を最小限にすることができる。更に、最終製品はフェノール、ホルムアルデヒド等の有毒物質をほとんど含まない（これは、ホルムアルデヒドの場合、小型チャンバー法で放出量を測定したときに０〜０．００５ｍｇ／ｍ³・時間の範囲で、ゼロ又はほぼゼロ化した値を示すことを意味する。）。

【0037】

本発明のバインダー組成物は、好ましくは、室温及び常圧下（即ち、２５℃、１気圧）で沸点が３００℃以上（例えば、３００〜５００℃）の酸性化合物を更に含んでいても良い。沸点（ａ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）の酸性化合物は、アミノ酸の水に対する溶解度を高めるものであり、繊維状集合体に噴霧後、高温の焼付工程での硬化反応速度を高めるために使用しても良い。高温硬化反応時の揮発を抑制するために、室温及び常圧条件で沸点が３００℃超であることが好ましい。沸点の酸性化合物の具体的な例として、硫酸、リン酸、カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられ、単分子、二量体、三量体、オリゴマー、又は高分子形態等のいかなる形態の酸性化合物も使用することができる。ある場合において、アミノ酸はアミン化合物やアンモニアで中和されていても良い。

【0038】

本発明のバインダー組成物に沸点の酸性化合物が含まれる場合、その量は、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。バインダー組成物内の酸性化合物の含量は、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、０．１重量部未満であれば、十分な硬化が起きず硬化物の物性が低下する場合があり、１０重量部を超えると壊れやすい硬化物が発生する場合がある。

【0039】

本発明のバインダー組成物は、前述した成分以外に本発明の目的を達成できる範囲内で必要に応じて選択的に一つ以上の添加剤を更に含んでも良い。有用な添加剤として、繊維状集合体の耐水性を高めるための撥水剤、設備の腐食を防止するための防錆剤、製品の粉塵発生率を低くするための防塵油（ｄｕｓｔ ｏｉｌ）、ｐＨを制御するための緩衝剤、粘着力向上のためのカップリング剤、又は機械的物性向上のための硬化剤を用いることができる。しかし、添加剤はこれらに限定されず、この技術分野で広く使用されているいかなる添加剤も使用することができる。このような追加の添加剤にも特別な制限がなく、例えば、還元糖とアミノ酸の合計１００重量部に対して、それぞれの添加剤を０．１〜１０重量部の範囲で用いることができるが、これに限定されない。

【0040】

更に本発明では、製造工程中に発生する有機バインダー成分を少量含む工程水の腐敗を防止するために、更に防腐剤を含んでも良い。このような防腐剤は、バインダーの製造時に混合タンクに投入するか又は工程水の集水槽、移送配管、水処理設備等のいかなる設備にも投入することができ、この分野で一般に用いられるものであれば種類にかかわらず使用することができる。防腐剤の添加量は、発生した工程水の重量に対して、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜３０００ｐｐｍの範囲で使用することができる。ある場合には、微生物を死滅させるためにバインダー混合タンクを５５℃〜１００℃の温度範囲で常圧下にて一定時間以上加熱してもよい。微生物の死滅や微生物濃度は、この分野で一般に用いられている診断キットと微生物の培養設備によって容易に確認することができる。

【0041】

本発明のバインダー組成物は、上記成分を繊維状材料に均一に噴霧するために、水（工業用水、地下水、廃水等）等の希釈剤を使用し、その固形分含量を２〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％（即ち、組成物全１００重量％に対して、水の含量を５０〜９８重量％、好ましくは８０〜９５重量％）に制御することができる。希釈剤として水の量が多すぎると、水を揮発させるためのエネルギーが過度に消費されるが、少なすぎるとバインダー組成物を繊維状材料上に十分に噴霧できなくなる場合があり、その結果、最終製品内のバインダー含量が必要以上に高くなって好ましくない。

【0042】

本発明のバインダー組成物を例えば１２０℃以上の温度で熱処理すれば、還元糖のアルデヒド基とアミノ酸のアミン基とのアマドリ中間体で起こるメイラード反応、アミノ酸のカルボキシ酸基とアミン基とのアミド反応、還元糖のヒドロキシ基とアミノ酸のカルボキシ酸基とのエステル反応、金属イオンと還元糖又はアミノ酸性化合物に存在する窒素、酸素、硫黄、及びハロゲン原子との配位結合などの多様な硬化反応が起こり、その結果、水不溶性の高分子が形成され、耐水性等の物性に非常に優れた有用なバインダーとなる。

【0043】

従って、本発明の他の態様として、本発明の水性熱硬化性バインダー組成物を繊維状材料に噴霧する工程、及び噴霧したバインダー組成物を熱硬化する工程、を含む繊維状材料のバインディング方法、及び本発明の水性熱硬化性バインダー組成物を用いてバインディングされた繊維状材料が提供される。

【0044】

本発明の繊維状材料をバインディングする方法において、上記水性熱硬化性バインダー組成物は、硬化されていない水溶液又は水分散液として繊維状材料に噴霧される。上記繊維状材料の例として、無機繊維（例えば、岩綿、ガラス綿、セラミック繊維）又は天然及び合成樹脂から得られる単繊維集合体が挙げられるが、これらに限定されない。

【0045】

更に、バインダー組成物が噴霧された繊維状材料集合体を熱処理して熱硬化させる。硬化のための熱処理温度は１２０℃以上（例えば、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃）である。熱処理温度が低すぎると硬化が不十分となるが、温度が高過ぎると硬化し過ぎて、粉塵発生の問題を引き起こす可能性がある。

【0046】

本発明により製造される繊維状材料内の硬化したバインダー含量は、バインディングされた繊維状材料合計１００重量部に対して、例えば２〜１５重量％であっても良い。

【実施例】

【0047】

以下、下記実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、いかなる意味でも本発明の範囲はこれら実施例に限定されると解釈すべきではない。

【0048】

実施例１
グルコース（Ｄ−グルコース）（固形分：９１重量％）３７０ｋｇ、グルタミン（固形分：９８重量％）７０ｋｇ、硫酸アンモニウム（固形分：９８重量％）２．５ｋｇ、ホルムアルデヒド（ホルマリン、ＵＮＩＤ社製）（固形分：３７重量％）１．５ｋｇ、防塵油（Ｇｏｖｉ−Ｇａｒｏ２１７Ｓ）３ｋｇ、シリコーン撥水剤（シリコーン系撥水剤）（ＫＣＣ−ＳＩ１４６０Ｚ）２ｋｇ、及び蒸留水４０５０ｋｇを混合容器に投入し、撹拌機で３０分間撹拌して、アンモニア水を用いてｐＨ８〜９に調整し、更に１０分間容器を撹拌して、バインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物の固形分は９重量％であった。

【0049】

実施例２
グルコース（Ｄ−グルコース）（固形分：９１重量％）３７０ｋｇ、グルタミン（固形分：９８重量％）７０ｋｇ、硫酸アンモニウム（固形分：９８重量％）２．５ｋｇ、及び蒸留水６６０ｋｇを、外部からスチーム及び冷却水により温度を制御することができるジャケットが設けられた反応器に入れ、８５℃に昇温した後、反応物の温度を３時間保持した。ここに、室温の蒸留水３３９０ｋｇ、ホルムアルデヒド（ホルマリン、ＵＮＩＤ社製）（固形分：３７重量％）１．５ｋｇ、防塵油（Ｇｏｖｉ−Ｇａｒｏ２１７Ｓ）３ｋｇ、及びシリコーン撥水剤（シリコーン系撥水剤）（ＫＣＣ−ＳＩ１４６０Ｚ）２ｋｇを混合容器に投入し、撹拌機で３０分間撹拌した後、アンモニア水を用いてｐＨ８〜９に調整し、更に１０分間撹拌して、バインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物の固形分は９重量％であった。

【0050】

実施例３
ホルムアルデヒドの代わりにグリオキサール溶液（固形分：４０重量％）１．５ｋｇを用いたことを除いて、実施例１と同様にバインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物の固形分は９重量％であった。

【0051】

実施例４
ホルムアルデヒドの代わりにグルタルアルデヒド（固形分：５０重量％）１．５ｋｇを用いたことを除いては、実施例１と同様にバインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物の固形分は９重量％であった。

【0052】

比較例１：フェノール／ホルムアルデヒド樹脂を用いたバインダーの製造
フェノール／ホルムアルデヒド樹脂（ＫＣＣ社製）４０４ｋｇ、蒸留水３８００ｋｇ、撥水剤（ＳＩ１４６０Ｚ−ＫＣＣ）２ｋｇ、及び防塵油（Ｇａｒｏ２１７Ｓ）３ｋｇを混合容器に投入し、撹拌機で３０分間撹拌して、バインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物の固形分は９重量％であった。

【0053】

比較例２：ポリカルボン酸を用いたバインダーの製造（韓国特許出願公開第２００８−００４９０１２号の実施例１）
グルコース（Ｄ−グルコース）（固形分：９１重量％）１５８ｋｇ、クエン酸（固形分：９８重量％）４４ｋｇ、アンモニア水（２５％）５０ｋｇ、蒸留水３７５０ｋｇ、撥水剤（ＳＩ１４６０Ｚ−ＫＣＣ）２ｋｇ、及び防塵油（Ｇａｒｏ２１７Ｓ）３ｋｇを混合容器に投入し、撹拌機で３０分間撹拌して、バインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物の固形分は約４．５重量％であった。

【0054】

比較例３：ＭＩＣが１％以下であるアルデヒド化合物を含有しない還元糖／アミノ酸バインダーの製造
グルコース（Ｄ−グルコース）（固形分：９１重量％）３７０ｋｇ、グルタミン（固形分：９８重量％）６７ｋｇ、硫酸アンモニウム（固形分：９８重量％）２．５ｋｇ、防塵油（Ｇｏｖｉ−Ｇａｒｏ２１７Ｓ）３ｋｇ、シリコーン撥水剤（シリコーン系撥水剤）（ＫＣＣ−ＳＩ１４６０Ｚ）２ｋｇ、及び蒸留水４０５０ｋｇを混合容器に投入し、撹拌機で３０分間撹拌して、バインダー組成物を得た。得られたバインダー組成物の固形分は９％重量であった。

【0055】

実験例：バインダーを用いた繊維状材料のバインディング
高温の溶融したガラスを２１００ｋｇ／時間の速度で紡績機に通して繊維化し、集綿器（ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ ｖｅｓｓｅｌ）に達したガラス繊維に、上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたそれぞれのバインダーを４７Ｌ／分の割合で噴霧した。その後、乾燥工程を経てガラス綿のインシュレーターを得た。比較例３のバインダーの場合、水酸化カルシウムが沈殿したため、噴霧前にバインダー溶液を１５０メッシュのステンレスフィルターでろ過しており、残りの工程は他の例と同様に行った。

【0056】

それぞれのガラス綿に対して、下記試験を行った。

【0057】

耐水性
１００ｍｍ（横）×１００ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（厚さ）のガラス綿試料を準備して、標準４８時間の耐水性試験を行った。ビーカー内の純水に試料を浮かして、完全に沈むまでにかかる時間を測定した。耐水性等級は０に近いほど不良であり、５に近いほど優れていることを示す。実施例１、２、３、４と比較例１、２の場合、試料は７２時間以上浮いていたが、比較例３の場合、２４時間未満の間に沈んだ。試験結果を表１に示す。

【0058】

浸水性
１００ｍｍ（横）×１００ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（厚さ）のガラス綿試料を準備して、標準７２時間の浸水性試験を行った。純水を満たした２Ｌビーカー内に試料を完全に浸水させて、色の変化を測定した。濃度に応じた色の変化を客観的に数値化した。浸水性等級は０に近いほど不良であり、５に近いほど優れていることを示す。実施例１〜４の場合、各試料は７２時間以上の間、色の変化をほとんど示さなかったが、比較例３の場合、数時間以内に顕著に色の変化を示した。試験結果を表１に示す。

【0059】

ホルムアルデヒドの放出量
小型チャンバー法により、試料を小型チャンバーに入れて、７日後にチャンバー内の空気を集めた。集めた空気をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した。より具体的な方法は、韓国空気清浄協会で規定された方法に従って、７日目にその結果を分析した。試験結果を表１に示す。

【0060】

引張強度
測定試料の３個全てを４ｃｍのサイズに調製した。引張棒を試料の長さより短く設置し、試料をロッドに垂直にしながら、試料を引張棒に垂直に固定した。引張強度の試験機の速度を１５ｍｍ／分とし、ロッド表示内でスケールをゼロに設定した。次いで、その試験機を作動させた。試験機が自動的に止まった後に表示された最大荷重を測定し、平均値を算出した。試験結果を表１に示す。

【0061】

粉塵率
幅１．５ｃｍ、長さ１０ｃｍの測定試料を各４個ずつ準備した。測定前の試料を計量した後、試料を粉塵率測定器にセットして、１ｍ／分の速度で縦横に揺らした。合計測定時間は試料当たり１０分とし、試験機が自動的に止まった後に、試料を計量した。粉塵率は、粉塵率＝［（測定後の重さ／測定前の重さ）−１］×１００の計算式で算出して、％で示した。実施例１〜４のバインダーをそれぞれ用いて作製されたガラス綿試料の試験では、比較例のバインダーを用いた場合より粉塵が少ないことが分かった。試験結果を表１に示す。

【0062】

復元率
１０ｍ（横）×１ｍ（縦）×０．０５ｍ（厚さ）のガラス綿試料を準備し、これをロール状にして、室温で８週間保持した。８週間後に巻かれていない状態にした後、試料の厚さの変化を測定した。試験結果を表１に示す。

【0063】

かび抵抗性
かび抵抗性はＡＳＴＭ Ｇ２１−０９試験法によって測定し、試料のかび成長率を１月間の観察の後に測定した。その結果を表１に示す。

【0064】

工程水の防腐力
各実施例及び比較例のバインダーに用いる工程水の試料は、設備洗浄水を用いて各水性バインダーを希釈し、固形分を２〜３重量％に調節することにより調製した。工程水の試料の防腐力を調べるために、混合細菌に対するチャレンジ試験を行った。

【0065】

細菌の菌株は、グラム陽性菌として枯草菌（ＡＴＣＣ ６６３３）及び黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ ６５３８）、グラム陰性菌として大腸菌（ＡＴＣＣ ９６３７）及び緑膿菌（ＡＴＣＣ ９０２７）を用いた。前培養でニュートリエント寒天培地に上記細菌４種を接種し、３３〜３７℃で２４時間培養した。次に、細菌濃度が１×１０^6〜7ｃｆｕ／ｇ（ｃｆｕ：コロニー形成単位）となるように生理食塩水を混合して混合菌株液を得た。

【0066】

各実施例及び比較例の工程水の試料１００ｇに対して、上記混合菌株液を接種した。次いで、それぞれの試料を１ｇずつ集めて９ｇの緩衝食塩水（ＰＢＳ緩衝液）溶液で希釈して一連の希釈液を得た。

【0067】

上記希釈液１００μＬを滅菌棒で寒天培地に接種して均一に広げた。次いで培地を逆さまにひっくり返して３３〜３７℃で４８時間培養した後、計数した。

【0068】

５段階に分けて決定を行った。細菌が死滅した場合を０、重度のコンタミネーションであり、１×１０^6〜7ｃｆｕ／ｇと深刻な濃度である場合を４とした（０：菌の回収なし、１：微量のコンタミネーション、２：軽度のコンタミネーション、３：中度のコンタミネーション、４：重度のコンタミネーション）。工程水が防腐力を有するためには、好ましくは、接種後１週以内に９９．９％以上細菌の数を減少させなければならず、試験期間中に増殖させてはいけない。その結果を表１の工程水の防腐力の欄に示す。

【0069】

【表1】

【図1】