特許 6389628 銅粉、その製造方法、及びそれを含む導電性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6389628

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】銅粉、その製造方法、及びそれを含む導電性組成物

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20060101AFI20180903BHJP

   C22C 9/00 20060101ALI20180903BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20180903BHJP

   H01B 5/00 20060101ALI20180903BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20180903BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20180903BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20180903BHJP

【ＦＩ】

   B22F1/00 L

   C22C9/00

   B22F9/24 B

   H01B5/00 A

   H01B13/00 501Z

   H01B1/22 A

   H01B1/00 A

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-70735(P2014-70735)

(22)【出願日】2014年3月31日

(65)【公開番号】特開2015-190052(P2015-190052A)

(43)【公開日】2015年11月2日

【審査請求日】2017年3月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100101292

【弁理士】

【氏名又は名称】松嶋 善之

(74)【代理人】

【識別番号】100107205

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 秀一

(74)【代理人】

【識別番号】100112818

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 昭久

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 隆史

(72)【発明者】

【氏名】箕輪 光

(72)【発明者】

【氏名】青木 慎司

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１１２０３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３５１９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００〜８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

直方体形状を有する銅粒子から構成され、
一次粒子の平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下であり、
前記粒子の六つの面すべてでアスペクト比が１以上５以下であり、
炭素の含有量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の値が１．０以下であり、
ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）／一次粒子径の平均粒径（μｍ）の値が０．０２以上３．０以下である銅粉。

【請求項2】

前記銅粒子が直方体形状である請求項１に記載の銅粉。

【請求項3】

炭素の含有量が０．２質量％以下である請求項１又は２に記載の銅粉。

【請求項4】

直方体形状を構成する各面の表面が、凹凸形状となっている請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銅粉。

【請求項5】

前記銅粒子が多孔質体からなる請求項４に記載の銅粉。

【請求項6】

ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１０．０ｍ^２／ｇ以下である請求項４又は５に記載の銅粉。

【請求項7】

直方体形状を有する銅粒子から構成され、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下である銅粉の製造方法であって、
一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以上１５．０μｍ以下である直方体形状を有する亜酸化銅粒子を、系中の還元電位を−８００ｍＶ以下とすることによって湿式還元する工程を有する銅粉の製造方法。

【請求項8】

請求項１に記載の銅粉の製造方法であって、
一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以上１５．０μｍ以下である球形状を有する銅粒子を含むスラリーを、ビーズミル処理する工程を有する銅粉の製造方法。

【請求項9】

請求項１ないし６のいずれか一項に記載の銅粉と、樹脂と、有機溶媒とを含む導電性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は銅粉に関する。また本発明は、銅粉の製造方法、及び銅粉を含む導電性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

銅粉を構成する個々の銅粒子の形状には、一般に球形状や扁平形状、不定形状などがあり、銅粉の具体的な用途に応じて適切な形状を有するものが選択されている。そのような銅粒子の形状の一つとして、立方体形状のものが提案されている（特許文献１参照）。同文献に記載の技術は、立方体形状の銅粒子を用いることで、該銅粒子から形成される配線における粒子間に空隙が発生することを防止して電気抵抗を低減させたり、配線の高さを高くしたりすることを目的としている。

【0003】

また、銅そのものではないが、亜酸化銅に関し、本出願人は先に、立方体形状を有する亜酸化銅粒子から構成される亜酸化銅粉を提案した（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−５７０４１号公報

【特許文献2】特開２００５−２５５４４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の立方体形状の銅粉は、それを構成する粒子の大きさが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下という微小なナノサイズのものなので、そのことに起因して粒子どうしの凝集が起こりやすい。その結果、立方体形状の粒子を採用しているにもかかわらず、粒子間に空隙が発生しやすく、導電体の表面を平滑にすることが容易でない。また導電体の充填率を高くすることが困難となり、抵抗率が高くなる。凝集を抑制する目的で、有機化合物からなる表面処理剤を粒子の表面に施すことが考えられるが、その場合には、導電体を製造するときに加わる熱によって、表面処理剤の分解ガスが発生し、導電体にブリスターが発生しやすくなる。そのことによっても、導電体の平滑性が損なわれやすく、また充填率も低くなるため低抵抗化が困難となる。

【0006】

特許文献２には、立方体形状の亜酸化銅粒子が記載されているにとどまり、該亜酸化銅粒子を用いてどのような方法で立方体形状の銅粒子を製造するかについては言及されていない。

【0007】

したがって本発明の課題は、表面の平滑性が高い導電体を形成し得る銅粉その製造方法、及びそれを含む導電性組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、直方体形状を有する銅粒子から構成され、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下である銅粉を提供することにより前記の課題を解決したものである。

【0009】

また本発明は、前記の銅粉の好適な製造方法として、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以上１５．０μｍ以下である直方体形状を有する亜酸化銅粒子を、−８００ｍＶ以下にすることによって湿式還元する工程を有する銅粉の製造方法を提供するものである。

【0010】

また本発明は、前記の銅粉の別の好適な製造方法として、体積累積粒径一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以上１５．０μｍ以下である球形状を有する銅粒子を含むスラリーを、ビーズミル処理する工程を有する銅粉の製造方法を提供するものである。

【0011】

更に本発明は、前記の銅粉と、樹脂と、有機溶媒とを含む導電性組成物を提供するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明の銅粉を用いて導電体を製造すると、該導電体はその表面が平滑で、かつ充填密度が高くなり抵抗率が低いものとなる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本発明の銅粉を構成する銅粒子の側面の説明図である。

【図2】図２（ａ）は、実施例１で得られた銅粉の走査型電子顕微鏡像であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の拡大像である。

【図3】図３は、実施例２で得られた銅粉の走査型電子顕微鏡像である。

【図4】図４は、実施例３で得られた銅粉の走査型電子顕微鏡像である。

【図5】図５は、比較例１で得られた銅粉の走査型電子顕微鏡像である。

【図6】図６は、比較例２で用いた銅粉の走査型電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の銅粉は、それを構成する銅粒子の形状に特徴の一つを有する。具体的には銅粒子は直方体形状を有する。直方体形状を有する銅粒子は、六つの平面を有する六面体であり、各平面は略矩形をしている。略矩形とは、矩形を構成する四辺のうち、互いに交差する二辺のなす角度が９０度である場合、及び９０度に対してプラスマイナス２０度の範囲内である場合の双方を包含する。

【0015】

直方体形状を有する銅粒子が有する六つの平面は、隣り合う平面とのなす角度が概ね９０度になっている。概ね９０度とは、隣り合う平面とのなす角度が９０度である場合、及び９０度に対してプラスマイナス２０度の範囲内である場合の双方を包含する。

【0016】

直方体形状を有する銅粒子は、略矩形状である各面を観察したときに、図１に示すとおり、各面を画定する四辺のうち、互いに交差する二辺ａ，ｂの長さの比率であるａ／ｂの値（以下「アスペクト比」とも言う。）が１以上５以下であることが好ましく、１以上３以下であることが更に好ましく、１以上２以下であることが一層好ましい。この関係は、六つの面のうちの少なくとも一つの面で成立していることが好ましく、最も好ましくは六つの面のすべてで成立している。

【0017】

また、直方体形状を有する銅粒子は、略矩形状である各面を観察したときに、図１に示すとおり最大長Ｌ_Ｍと長軸長Ｌ_Ａとの比率であるＬ_Ｍ／Ｌ_Ａの値が、１．０５以上１．４１以下であることが好ましく、１．１０以上１．４１以下であることが更に好ましく、１．１２以上１．４１以下であることが一層好ましい。この関係は、六つの面のうちの少なくとも一つの面で成立していることが好ましく、最も好ましくは六つの面のすべてで成立している。

【0018】

直方体形状を有する銅粒子は、最も好ましくは略立方体形状を有している。略立方体形状とは、六つの平面のいずれもが略同寸法の略正方形をしており、隣り合う平面とのなす角度が概ね９０度になっている立体形状である。特に、図１に示すとおり、各面を画定する四辺のうち、互いに交差する二辺ａ，ｂの長さの比率であるａ／ｂの値が１以上５以下であることが好ましい。また、最大長Ｌ_Ｍと長軸長Ｌ_Ａとの比率であるＬ_Ｍ／Ｌ_Ａの値が、１．０２以上１．４１以下であることが好ましい。

【0019】

上述した直方体形状を有する銅粒子の集合体から構成される本発明の銅粉は、該銅粒子の形状に起因して、粒子が規則正しく積み上げられるので、該銅粉から形成される導電体の表面が平滑なものとなるという有利な効果を奏する。特に、銅粒子が立方体形状である場合、粒子の積み上げが一層規則正しくなるので、導電体の表面が一層平滑になる。また、その形状に起因して、及び表面炭素量が少ないことに起因して、導電体の充填密度を高くすることができ、それによって導電体は低抵抗なものとなる。導電体の表面が平滑でかつ充填密度が高いことは、該導電体と電気的な導通を行うための他の導電体との電気的な接触の信頼性が高まる点や、電気抵抗の上昇が抑制される点、及び回路表面粗さに起因する高周波伝送ノイズが抑制される点等から有利である。

【0020】

本発明の銅粉は、上述した直方体形状を有する銅粒子の集合体から構成され、好ましくは立方体形状を有する銅粒子の集合体から構成される。また、直方体形状を有する銅粒子及び立方体形状を有する銅粒子の集合体から構成されていてもよい。更に、本発明の銅粉においては、上述した本発明の効果を損なわない範囲において、直方体形状及び立方体形状以外の形状を有する銅粒子を含むことが許容される。直方体形状及び立方体形状以外の形状とは、例えば球形状、鱗片形状及び樹状などが挙げられる。

【0021】

本発明の銅粉を構成する銅粒子は、それが直方体形状及び立方体形状のいずれの場合であっても、本発明の効果を損なわない範囲において、八箇所の角部のうちのいずれかが欠けていてもよい。例えば、銅粒子が立方体形状である場合、正方形の見かけの一辺長（つまり、角欠け部が存在しないとみなしたときの一辺長さ）に対して、角欠け部の長さが５０％以下、特に３０％以下であれば、本発明の効果は十分に奏される。

【0022】

また本発明の銅粉を構成する銅粒子は、銅粒子の集合体に占める直方体形状（立方体形状を含む）の粒子の割合が、好ましくは７０個数％以上１００個数％以下、より好ましくは７５個数％以上１００個数％以下であることで、導電体表面との平滑性を発揮することができる。この場合、銅粒子の集合体を日本電子（株）製ＪＳＭ−６３３０Ｆを使った電子顕微鏡写真から、ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）を使って画像解析することで。粒子個々の形状及び集合体中での存在割合を求めることができる。

【0023】

本発明の銅粉は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下である。この範囲の値を有する銅粉は、これを構成する銅粒子の表面に、有機化合物からなる表面処理剤による表面処理を行わなくても、粒子どうしの凝集を抑制することができる。表面処理を不要にするという観点からは、本発明の銅粉は、前記の値が、１μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。

【0024】

一次粒子の平均粒径の値は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６３３０Ｆ）を用い、倍率１０，０００倍又は３０，０００倍で、銅粉を観察し、視野中の粒子２００個について水平方向フェレ径を測定し、測定した値から、球に換算した体積平均粒径を算出して求められる。

【0025】

上述のとおり、本発明の銅粉は、有機化合物からなる表面処理剤による表面処理を行わなくても、粒子どうしの凝集を抑制することができるものである。このことに起因して、本発明の銅粉は、表面処理剤に由来する炭素の含有量の少ないものである。具体的には、本発明の銅粉における炭素の含有量は、好ましくは０．２質量％以下という少量であり、更に好ましくは０．１５質量％以下、一層好ましくは０．１質量％以下という少量である。本発明の銅粉における炭素の含有量は、例えば炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製、ＥＭＩＡ−３２０Ｖ）を用いて測定することができる。

【0026】

また本発明の銅粉においては、上述した炭素の含有量とＢＥＴ比表面積の比である〔炭素の含有量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）〕の値が、好ましくは１．０以下という少量であり、更に好ましくは０．６以下、一層好ましくは０．４以下という少量である。この比が、このような小さな値であることは、銅粉焼成時のガス発生量が少なくなるという点から有利である。

【0027】

本発明の銅粉は、これを構成する銅粒子の表面を観察したときに、該表面が、微細な凹凸形状となっていることが好ましい。つまり銅粒子は、これをその全体形状が把握できる程度の拡大倍率で顕微鏡観察を行うと、該銅粒子の各面の表面は平坦であるものの、各面を拡大観察すると、微細な凹凸形状が観察されるものである。微細な凹凸形状は、略矩形ないし略正方形を有する平坦面の全域にわたっていることが好ましい。また微細な凹凸形状は、直方体形状ないし立方体形状を有する銅粒子の六つの面のうち、少なくとも一面において観察されることが好ましく、六つの面のすべてにおいて観察されることが最も好ましい。粒子の表面が微細な凹凸形状となっていることによって、本発明の銅粉は、これを構成する銅粒子どうし、あるいは銅粒子−基板間での摩擦力が高まることに起因して接着力が向上することで、低抵抗率や高密着性に優れた特性を示すという有利な効果を奏する。

【0028】

また本発明の銅粉は、これを構成する銅粒子が多孔質体であることも好ましい。銅粒子が多孔質体である場合、該多孔質体に形成されている孔は、オープンセル型のものであってもよく、あるいはクローズドセル型のものであってもよい。好ましくは、孔はオープンセル型のものである。銅粒子が多孔質体であると、本発明の銅粉は、微小粒径でないにもかかわらず、その焼結開始温度が低くなるという点で有利なものとなる。

【0029】

上述の効果を一層顕著なものとする観点から、多孔質体からなる銅粒子から構成される本発明の銅粉は、そのＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．１５ｍ^２／ｇ以上９．０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下であることが一層好ましい。ＢＥＴ比表面積は、例えば、本発明の銅粉２．０ｇを、７５℃で１０分間の脱気処理を行った後、モノソーブ（カンタクロム社製）を用いてＢＥＴ１点法で測定することができる。

【0030】

本発明の銅粉においては、上述したＢＥＴ比表面積と、銅粒子の一次粒子径の平均粒径との比である〔ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）／一次粒子径の平均粒径（μｍ）〕の値が、好ましくは０．０１以上１０．０以下、更に好ましくは０．０１５以上５．０以下、一層好ましくは０．０２以上３．０以下であることも、上述の効果を更に一層顕著なものとする観点から好ましい。

【0031】

次に、本発明の銅粉の好適な製造方法について説明する。本発明の銅粉は、（イ）湿式法、及び（ロ）乾式法のいずれかの方法で製造することができる。以下、これらの方法について説明する。

【0032】

（イ）の湿式法においては、直方体形状、好ましくは立方体形状を有する亜酸化銅粒子を湿式還元する操作を行う。直方体形状ないし立方体形状を有する亜酸化銅粒子の製造方法は公知であり、例えば本出願人の先の出願に係る特開２００５−２５５４４６号公報に記載されている。具体的には、硫酸銅などの銅塩含有溶液にアルカリ溶液を加え、濃度（酸化銅（ＣｕＯ）換算）０．３モル／Ｌ以上１．８モル／Ｌ以下のスラリーを調製し、その後、該スラリーに還元糖を添加時間７０分〜４８０分の条件で添加し撹拌することで製造される。還元糖としてはグルコースを用いることが好ましい。グルコースは好適には水溶液の形態で用いる。この場合、グルコース濃度が０．１モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下であり、グルコース添加量はスラリー中の銅元素１モルに対してグルコース０．２モル以上２モル以下であることが好ましい。アルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化リチウム溶液、炭酸カリウム溶液又はこれらの混合溶液を用いることが好ましい。

【0033】

このようにして得られた亜酸化銅粒子を水に分散させてスラリーを得る。スラリーは必要に応じて加温してもよい。加温する場合、スラリー温度を２５℃以上８０℃以下にすることが好ましい。このスラリーと還元剤とを混合して亜酸化銅粒子の湿式還元を行う。本発明者の検討の結果、還元剤として系中の還元電位を−８００ｍＶ以下にできるものを用いると、原料である亜酸化銅粒子の形状及び寸法を維持したまま、銅粒子を生成させ得ることが判明した。この観点から、本発明においては還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いることが有利である。これに対して、後述する比較例１から明らかなとおり、還元剤として、系中の還元電位を−８００ｍＶ以下にできないもの、例えばヒドラジンは還元電位が−３００ｍＶと高いため、原料が直方体形状ないし立方体形状を有する亜酸化銅粒子であっても、直方体形状ないし立方体形状を有する銅粒子を得ることはできない。

【0034】

上述のとおり、直方体形状ないし立方体形状を有する亜酸化銅粒子の湿式還元を、系中の還元電位が−８００ｍＶ以下にすることができる、例えば水素化ホウ素ナトリウムによって行うことで、原料である亜酸化銅粒子の形状及び寸法を維持したまま、銅粒子が生成する。したがって、目的とする銅粒子の粒径の制御のためには、原料である亜酸化銅粒子として適切な粒径を有するものを使用すればよい。例えば一次粒子の平均粒径が好ましくは１．０μｍ以上１５．０μｍ以下、更に好ましくは１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である直方体形状ないし立方体形状を有する亜酸化銅粒子を用いる。

【0035】

上述した方法で製造された亜酸化銅粒子は中実のものであり、多孔質体ではない。しかし、驚くべきことに、この亜酸化銅粒子を、系中の還元電位が−８００ｍＶ以下にすることができる水素化ホウ素ナトリウムによって湿式還元すると、形状及び寸法を維持したまま、表面に微細な凹凸形状を有し、また多孔質体である銅粒子が生成することが、本発明者らの検討の結果判明した。特に、湿式還元の条件として、亜酸化銅粒子のスラリーの温度を、上述した範囲に設定した状態下に、水素化ホウ素ナトリウムをスラリー中に、所定の時間にわたって連続的に添加するという条件を採用することで、表面に微細な凹凸形状を有し、また多孔質体である銅粒子を首尾よく生成させ得ることが判明した。

【0036】

次に、（ロ）の乾式法について説明する。乾式法においては、球形状を有する銅粒子を含むスラリーを、ビーズミル処理する操作に付す。通常、このような操作は、球形状を有する銅粒子から、扁平形状を有する銅粒子を製造するときに行われるものであるところ、本発明者の検討の結果、ビーズミルの処理条件を適切に制御し、従来よりも低エネルギー条件を採用することで、球形状を有する銅粒子から、直方体形状ないし立方体形状を有する銅粒子が塑性変形によって生成することが判明した。

【0037】

球形状を有する銅粒子を塑性変形させて直方体形状ないし立方体形状を有する銅粒子を生成させるためのビーズミルの処理条件には、ビーズの大きさ、充填率、ビーズミルに印加するエネルギーなどが挙げられる。ビーズの大きさに関しては、０．１０ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、特に０．１５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、とりわけ０．２０ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下のものを用いることが好ましい。ビーズの充填率に関しては、４０％以上８０％以下、特に４５％以上７０％以下、とりわけ５０％以上７０％以下に設定することが好ましい。

【0038】

ビーズミルに供する球形状の銅粒子は、スラリーの状態とすることが、目的とする形状の銅粒子を首尾よく得ることができる点から好ましい。銅粒子のスラリーの液媒体としては、例えば水、メタノール等の水溶性有機溶媒、及び水と水溶性有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。スラリー中の銅粒子の割合は、１０％以上６０％以下、特に２０％以上５０％以下、とりわけ３０％以上４０％以下であることが好ましい。

【0039】

目的とする粒径の銅粒子を首尾よく得る観点から、原料である球形状の銅粒子は、その一次粒子の平均径が、１．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上１４．５μｍ以下であることが更に好ましく、２．０μｍ以上１４．０μｍ以下であることが一層好ましい。

【0040】

以上の各方法によって製造された本発明の銅粉は、これを樹脂及び有機溶媒と混合することで、導電性組成物となされる。樹脂及び有機溶媒としては、導電性組成物に従来用いられてきたものと同様のものを用いることができる。樹脂としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。有機溶媒としては、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤や、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテル系溶剤が挙げられる。

【0041】

前記の導電性組成物は、これを基材の表面に塗布することで塗膜となされ、該塗膜を、好ましくは加熱下に乾燥させることで導電体が形成される。この導電体においては、導電性組成物中に含まれる銅粉を構成する銅粒子の形状に起因して、該導電体の表面が平坦なものとなる。また、銅粉に含まれる炭素分が少ない場合には、導電体を製造するときに加えられる熱に起因するブリスターの発生が抑制されるので、このことに起因しても、導電体の表面が平坦なものとなる。具体的には、前記の導電性組成物から形成された導電体は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠して測定された算術平均粗さＲａが好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．７μｍ以下、一層好ましくは０．５μｍ以下という平滑なものになる。算術平均粗さＲａは、例えば（株）東京精密社のサーフコム １３０Ａを用いて測定することができる。

【0042】

前記の導電性組成物から形成された導電体は、導電性組成物中に含まれる銅粉を構成する銅粒子の形状及び炭素分の少なさに起因して、該導電体中での銅粒子の充填率が高くなる。具体的には、前記の導電性組成物から形成された導電体の密度が好ましくは５．０ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは６．０ｇ／ｃｍ^３以上、一層好ましくは６．５ｇ／ｃｍ^３以上、更に一層好ましくは７．５ｇ／ｃｍ^３以上という高充填なものになる。導電体の密度は、例えば導電体を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出し、その厚みと質量を測定し、質量を体積で除すことで算出される。導電体の形成は、導電体組成物をアルミナ基板上に５ｃｍ×５ｃｍの面積で膜厚が５０μｍとなるように印刷等の手段によって施した後、１２０℃で１０分間にわたり空気中で乾燥させることで得られる。

【0043】

また、前記の導電性組成物から形成された導電体は、その抵抗率が好ましくは、６．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは４．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下、一層好ましくは３．０×１０^−４Ω・ｃｍ以下という低抵抗なものになる。導電体の抵抗率は、例えば、（株）三菱アナリテック社のロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型を用いて、４端子４探針法によって測定することができる。

【実施例】

【0044】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

【0045】

〔実施例１〕
立方体形状銅粒子から構成される銅粉の湿式合成
原料となる立方体状亜酸化銅粒子から構成される銅粉を、特開２００５−２５５４４６号公報の実施例１に記載のとおりに合成した。合成された亜酸化銅粒子の一次粒子の平均径は５．５μｍであった。得られた亜酸化銅粉２００ｇを４０℃の純水１０００ｍＬに分散させた。そこへ７５ｇの水素化ホウ素ナトリウムを純水１５０ｇに溶解させた溶液を、１０分かけて連続的に添加した。その後、反応スラリーを１時間撹拌することで、立方体形状銅粒子から構成される銅粉を湿式合成した。反応終了後、反応液全量を固液分離した。得られた固形分について、純水を用いたデカンテーションを行い、上澄み導電率が１０００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。洗浄物を固形分離し、得られた固形分を常温で減圧乾燥し、目的とする銅粉を得た。得られた銅粉の一次粒子の平均粒径は５．８μｍであり、炭素含有量は０．０８％であった。銅粒子は多孔質体であり、表面に微細な凹凸が形成されていた。得られた銅粉の走査型電子顕微鏡像を図２（ａ）及び（ｂ）に示す。銅粉のＢＥＴ比表面積は４．７ｍ^２／ｇであり、〔ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）／一次粒子の平均粒径（μｍ）〕の値が０．８１０であり、〔炭素含有量（％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）〕の値が０．０２であった。また、立方体状銅粒子は、銅粒子の集合体の中で９４個数％であった。

【0046】

得られた銅粉２０ｇを、エチルセルロース５．０％を含むターピネオール５．０ｇに加えて混練することでペーストを調製した。得られたペーストを、アルミナ基板上に、ギャップ５０μｍのアプリケーターを用いて塗布することで塗膜を形成した。この塗膜を、大気下１２０℃で１０分間乾燥させて導電体を得た。得られた導電体の算術平均粗さＲａを測定したところ、０．２５μｍであった。また、得られた導電体の密度は７．１ｇ／ｃｍ^３であり、抵抗率は２．５×１０^−４Ω・ｃｍであった。

【0047】

〔実施例２〕
立方体形状銅粒子から構成される銅粉のビーズミル処理による製造
原料となる球形状銅粒子から構成される銅粉を、特開平１０−３３０８０１号公報の実施例１に記載のとおりに合成した。この原料銅粉の一次粒子の平均粒径は５．５μｍであった。この銅粉１．０ｋｇとメタノール５．０ｋｇとを混合してスラリーとなし、このスラリーを媒体分散ミルであるダイノーミル内に入れた。また、メディアとして直径０．２ｍｍのジルコニア製ビーズを用い、これを充填率７０％でダイノーミル内に入れた。この状態下にダイノーミルを５分間にわたり運転して、球形状銅粒子を塑性変形させてその立方体化を行った。ミル処理後、固形分を分離し、得られた固形分を常温で減圧乾燥した。得られた銅粉の一次粒子の平均粒径は５．６μｍであり、炭素含有量は０．０４％であった。得られた銅粉の走査型電子顕微鏡像を図３に示す。この銅粉を用い、実施例１と同様にして導電体を形成し、この導電体の算術平均粗さＲａ、充填率及び抵抗率を測定した。その結果を以下の表１に示す。また、直方体状銅粒子は、銅粒子の集合体の中で８１個数％であった。

【0048】

〔実施例３〕
立方体形状銅粒子から構成される銅粉のビーズミル処理による製造
実施例２において、ダイノーミルの運転時間を１０分に延ばした以外は、実施例２と同様にして、立方体形状銅粒子から構成される銅粉を製造した。得られた銅粉の一次粒子の平均粒径は６．２μｍであり、炭素含有量は０．０４％であった。得られた銅粉の走査型電子顕微鏡像を図４に示す。この銅粉を用い、実施例１と同様にして導電体を形成し、この導電体の算術平均粗さＲａ、充填率及び抵抗率を測定した。その結果を以下の表１に示す。また、直方体状銅粒子は、銅粒子の集合体の中で８８個数％であった。

【0049】

〔比較例１〕
本比較例は、実施例１において、亜酸化銅の還元を、水素化ホウ素ナトリウムではなくヒドラジンを用いて行った例である。それ以外は、実施例１と同様にして銅粉を製造した。得られた銅粉を構成する銅粒子は、略球形状のものであった。銅粉の一次粒子の平均粒径は２．１μｍであり、炭素含有量は０．３５％であった。得られた銅粉の走査型電子顕微鏡像を図５に示す。この銅粉を用い、実施例１と同様にして導電体を形成し、この導電体の算術平均粗さＲａ、充填率及び抵抗率を測定した。その結果を以下の表１に示す。

【0050】

〔比較例２〕
本比較例は、実施例２で用いた原料の銅粉そのものを用いた例である。この銅粉の一次粒子の平均粒径は５．５μｍであり、炭素含有量は０．２２％であった。この銅粉の走査型電子顕微鏡像を図６に示す。この銅粉を用い、実施例１と同様にして導電体を形成し、この導電体の算術平均粗さＲａ、充填率及び抵抗率を測定した。その結果を以下の表１に示す。

【0051】

〔比較例３〕
本比較例は、特許文献１の実施例３に記載のとおりに銅粉を合成した例である。得られた銅粉の一次粒子の平均粒径は５２ｎｍであり、炭素含有量は２．１％であった。この銅粉を用い、実施例１と同様にして導電体を形成し、この導電体の算術平均粗さＲａ、充填率及び抵抗率を測定した。その結果を以下の表１に示す。また、直方体状銅粒子は、銅粒子の集合体の中で９５個数％であった。

【0052】

【表1】

【0053】

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた銅粉を用いて形成された導電体は、比較例で得られた銅粉を用いて形成された導電体に比べて、表面の平滑性及び充填率が高く、また抵抗率が低いものであることが判る。特に、比較例３は、導電体の表面粗さが他の比較例に比べて低いものの、充填性が悪く密度が低いことに起因して、抵抗率が高くなってしまった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】