特許 6389630 研磨用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6389630

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】研磨用組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20180903BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20180903BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20180903BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/14 550Z

   H01L21/304 622D

   B24B37/00 H

   C09K3/14 550C

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-73436(P2014-73436)

(22)【出願日】2014年3月31日

(65)【公開番号】特開2015-196691(P2015-196691A)

(43)【公開日】2015年11月9日

【審査請求日】2017年1月25日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000116127

【氏名又は名称】ニッタ・ハース株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002734

【氏名又は名称】特許業務法人藤本パートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】寺本 匡志

(72)【発明者】

【氏名】中内 辰哉

(72)【発明者】

【氏名】杉田 規章

(72)【発明者】

【氏名】羽場 真一

(72)【発明者】

【氏名】宮本 明子

【審査官】 柴田 啓二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０３４５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１２８０７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１０３５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０３０５７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０７３０２５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ０９Ｇ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヒドロキシエチルセルロースと水と砥粒とを含む、複数回研磨を行う場合の最終研磨前の研磨用組成物であって、
前記ヒドロキシエチルセルロースは分子量が５０万以上１００万以下であって、
前記砥粒に対する前記ヒドロキシエチルセルロースの質量比が０．００７５以上０．０２０以下であり、
前記ヒドロキシエチルセルロースの含有量が０．０７５質量％以上０．１５質量％以下である研磨用組成物。

【請求項2】

前記砥粒を５質量％以上２０質量％以下含む請求項１に記載の研磨用組成物。

【請求項3】

アンモニアをさらに含む請求項１又は２に記載の研磨用組成物。

【請求項4】

前記アンモニアを０．１質量％以上１．０質量％以下含む請求項３に記載の研磨用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、研磨用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、集積回路の高度集積化などに伴い半導体装置の微細化が進み、その結果、半導体ウェーハ（以下、単にウェーハともいう。）等の半導体基板（以下、単に基板ともいう。）には高い平坦性に加え、表面欠陥の低減についても高いレベルが要求されている。
かかる表面欠陥を低減させるためには、半導体基板に対する濡れ性を高める成分である水溶性高分子を含む研磨用組成物で基板表面を研磨することが考えられている。

【0003】

このような研磨用組成物は、例えば、特許文献１に記載されている。特許文献１には、水溶性高分子としてのヒドロキシエチルセルロースを含む研磨用組成物が記載されている。

【0004】

一方、研磨前の基板表面にはさまざまなサイズの表面欠陥が混在しているが、特許文献１に記載のような従来の研磨用組成物は、特定のサイズの表面欠陥を選択的に除去することはできない。そのため、例えば、基板表面に特定のサイズの表面欠陥が多く存在する場合や、混在する表面欠陥の中から特定のサイズの表面欠陥を除去する目的の研磨を行う場合等には、特許文献１に記載の研磨用組成物では目的とするサイズの表面欠陥を十分に除去することができないという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−３４５０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

そこで、本発明は、上記のような従来の問題を鑑みて、半導体基板等の研磨対象物の表面に存在する特定のサイズの表面欠陥を選択的に低減することができる研磨用組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の分子量を有するヒドロキシエチルセルロースと砥粒とを特定の比で含有させることで、特定のサイズの表面欠陥を選択的に低減することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

本発明に係る研磨用組成物は、
ヒドロキシエチルセルロースと水と砥粒とを含む、複数回研磨を行う場合の最終研磨前の研磨用組成物であって、
前記ヒドロキシエチルセルロースは分子量が５０万以上１００万以下であって、
前記砥粒に対する前記ヒドロキシエチルセルロースの質量比が０．００７５以上０．０
２０以下であり、
前記ヒドロキシエチルセルロースの含有量が０．０７５質量％以上０．１５質量％以下
である。

【0009】

本発明によれば、前記ヒドロキシエチルセルロースは分子量が５０万以上１５０万以下であって、前記砥粒に対する前記ヒドロキシエチルセルロースの質量比が０．００７５以上０．０２５以下であることにより、研磨対象物の表面に存在する特定のサイズの表面欠陥を選択的に低減することができる。

【0010】

本発明において、前記砥粒を５質量％以上２０質量％以下含んでいてもよい。

【0011】

研磨用組成物中の砥粒の含有量が前記範囲である場合には、研磨対象物の表面に存在する特定のサイズの表面欠陥をより選択的に低減することができる。

【0012】

本発明において、アンモニアをさらに含んでいてもよい。

【0013】

研磨用組成物がアンモニアをさらに含む場合には、研磨対象物の表面に存在する特定のサイズの表面欠陥をより十分に低減することができる。

【0014】

この場合、アンモニアを０．１質量％以上１．０質量％以下含んでいてもよい。

【0015】

研磨用組成物がアンモニアを前記含有量の範囲で含む場合には、研磨対象物の表面に存在する特定のサイズの表面欠陥をより選択的に低減することができる。

【発明の効果】

【0016】

以上のように、本発明によれば、半導体基板等の研磨対象物の表面に存在する特定のサイズの表面欠陥を選択的に低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】研磨後の表面欠陥の割合を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に、本発明にかかる研磨用組成物について説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、
ヒドロキシエチルセルロースと水と砥粒とを含む研磨用組成物であって、
前記ヒドロキシエチルセルロースは分子量が５０万以上１５０万以下であって、
前記砥粒の質量％に対する前記ヒドロキシエチルセルロースの質量％の比が０．００７５以上０．０２５以下である。

【0019】

本実施形態におけるヒドロキシエチルセルロースは、分子量が、５０万以上１５０万以下、好ましくは、８０万以上１２０万以下であるものが用いられる。
分子量が前記範囲であることにより、研磨対象物の特定のサイズの表面欠陥に対して特に優れた除去性を発揮することができる。
また、ヒドロキシエチルセルロースは、濡れ性を向上させうるが、分子量が前記範囲であることにより、特に、研磨対象物に対する濡れ性が向上し、研磨後の研磨対象物表面のパーティクル等を低減させることができる。

【0020】

本実施形態におけるヒドロキシエチルセルロースの分子量とは、ＧＦＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー；Gel Filtration Chromatography）法を用いて測定される重量平均分子量をいい、具体的には、後述する実施例に示す測定方法で測定される値をいう。

【0021】

本実施形態の研磨用組成物は水を含む。前記ヒドロキシエチルセルロースは親水性高分子であるため、水と混合されることで容易に水溶液となり、前述のような研磨対象物の特定のサイズの表面欠陥の除去性及び濡れ性の向上等の作用を発揮しうる。

【0022】

水の含有量は特に限定されるものではなく、適宜配合されうる。
尚、水は後述するように、研磨用組成物を使用時の所望の濃度よりも高濃度である高濃度液として調整しておき、使用時に希釈して用いる場合には、希釈時に希釈液として配合してもよい。

【0023】

本実施形態の研磨用組成物は砥粒を含む。
前記砥粒は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニアなどの金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのは真球状又は非真球状コロイダルシリカ等のコロイダルシリカである。
砥粒がコロイダルシリカである場合には、後述するように、ヒドロキシエチルセルロース水溶液が吸着しやすく、特定のサイズの表面欠陥の除去性をより高めることができるため好ましい。

【0024】

コロイダルシリカの中でも、非真球状コロイダルシリカが好ましい。
非真球状コロイダルシリカは、研磨用組成物中でヒドロキシエチルセルロースと共存することによって、後述するように、ヒドロキシエチルセルロース水溶液がより吸着しやすく、特定のサイズの表面欠陥の除去性をより高めることができるため好ましい。

【0025】

本実施形態の研磨用組成物は、砥粒の質量％に対する前記ヒドロキシエチルセルロースの質量％の比が０．００７５以上０．０２５以下、好ましくは０．００７５以上０．０２以下である。
研磨用組成物における砥粒の質量％のヒドロキシエチルセルロースの質量％に対する比が前記範囲であることにより、特定のサイズの表面欠陥の除去性をより高めることができる。同時に、研磨対象物の研磨後の表面の濡れ性を向上させることができる。

【0026】

本実施形態の研磨用組成物中の砥粒の含有量は特に限定されるものではないが、例えば砥粒の含有量は、５質量％以上２０質量％以下である。
砥粒の含有量が前記範囲である場合には、適度な研磨速度に調整できるため好ましい。

【0027】

砥粒の粒子径は特に限定されるものではないが、例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以上であることが挙げられる。砥粒の平均粒子径が前記範囲である場合には、研磨対象物の表面に存在する特定のサイズの表面欠陥をより選択的に低減することができるため好ましい。

【0028】

尚、本実施形態の平均粒子径とはＤＳＬ法（動的光散乱法；Dynamic light scattering）を用いて測定される。より具体的には後述する実施例の装置を用いて測定される、研磨用組成物中における平均粒子径をいう。すなわち、砥粒が後述するように砥粒が研磨用組成物中でクラスターを形成する場合には、該クラスターの平均粒子径をいう。

【0029】

本実施形態の研磨用組成物は、前記ヒドロキシエチルセルロースと水と前記砥粒とを含むことで、以下のような相互作用があると考えられる。
すなわち、研磨用組成物においてヒドロキシエチルセルロースの一部はコロイダルシリカ等の砥粒表面に吸着される。従って、研磨用組成物中には、砥粒に吸着された状態のヒドロキシエチルセルロースと、砥粒に吸着されずに研磨用組成物中に混合されているヒドロキシエチルセルロースとが存在している。砥粒にヒドロキシエチルセルロースが吸着されると、ヒドロキシエチルセルロースの作用によって砥粒がクラスターを形成すると考えられる。ヒドロキシエチルセルロースの分子量が大きいほど、あるいはヒドロキシエチルセルロースの研磨用組成物中の含有量が多いほど、クラスターは大きくなりやすい。
かかるクラスターの大きさ及び量によって、研磨対象物の表面に存在する特定のサイズの表面欠陥の低減性能が変化すると考えられる。

【0030】

また、砥粒に吸着されずに研磨用組成物中に混合されているヒドロキシエチルセルロースによって、研磨対象物への濡れ性を向上させることができる。
よって、砥粒に吸着されるヒドロキシエチルセルロースと、吸着されないヒドロキシエチルセルロースとのバランスをとることで、本実施形態の研磨用組成物は、研磨対象物の表面に存在する特定のサイズの表面欠陥を低減することができると考えられる。

【0031】

本実施形態の研磨用組成物において、砥粒に吸着されるヒドロキシエチルセルロースの割合は、研磨用組成物中のヒドロキシエチルセルロース全量中の３０質量％以上９９質量％であることが好ましい。
ヒドロキシエチルセルロースとして、分子量８０万〜１００万のものを用いた場合は、本砥粒に吸着されるヒドロキシエチルセルロースの割合は、研磨用組成物中のヒドロキシエチルセルロース全量中の６０質量％以上９９質量％以下、好ましくは７０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。
また、ヒドロキシエチルセルロースとして、分子量５０万〜８０万のものを用いた場合は、砥粒に吸着されるヒドロキシエチルセルロースの割合は、研磨用組成物中のヒドロキシエチルセルロース全量中の３０質量％以上９９質量％以下である。

【0032】

尚、本実施形態において、砥粒（クラスター）の粒子径、砥粒に吸着されるヒドロキシエチルセルロースの割合については、研磨用組成物の使用時における粒子径及び前記割合をいう。

【0033】

本実施形態の研磨用組成物は、さらにアンモニアを含んでいてもよい。
アンモニアを含むことで、研磨対象物の表面に存在する特定のサイズの表面欠陥をより十分に低減することができるため好ましい。
アンモニアの含有量は特に限定されるものではないが、例えば、０．１質量％以上１．０質量％以下、好ましくは０．２５質量％以上０．７５質量％以下であることが挙げられる。
アンモニアの含有量が前記範囲である場合には、研磨対象物の表面に存在する特定のサイズの表面欠陥をより十分に低減することができるため好ましい。
またアンモニアの含有量が前記範囲である場合には、研磨用組成物のｐＨを適切な範囲に調整することもできるため好ましい。

【0034】

本実施形態の研磨用組成物には、さらに他の成分が含まれていてもよい。
前記他の成分としては、ｐＨ調整剤、界面活性剤、キレート剤等が挙げられる。

【0035】

本実施形態の研磨用組成物は、使用時の所望の濃度よりも高濃度である高濃度液として調整しておき、使用時に希釈してもよい。
かかる高濃度液として調整した場合には、研磨用組成物の貯蔵、輸送に便利である。
尚、高濃度液として調整する場合には、例えば、使用時の５倍〜１００倍、好ましくは２０倍〜６０倍、より好ましくは２１倍〜４１倍に希釈する程度の濃度に調整することが挙げられる。

【0036】

本実施形態の研磨用組成物は、半導体ウェーハ等の半導体基板のように高い平坦性、高レベルの表面欠陥の低減が要求される研磨対象物の研磨に用いられる。これらの研磨対象物においては微細な表面欠陥も十分に除去することが必要である。

【0037】

例えば、ウェーハ表面には様々なサイズや形状の表面欠陥が存在する。具体的には、高さが１０ｎｍ未満の微小な表面欠陥や、高さが１０ｎｍ以上の比較的大きいサイズの表面欠陥等が混在する。さらに、高さ１０ｎｍ未満の微小な表面欠陥の中でも、高さが３ｎｍ以上の比較的大きい表面欠陥と、３ｎｍ未満の特に微小な表面欠陥とが存在する。このような様々のサイズの表面欠陥を低減するために、複数回研磨することが行われている。例えば、最初の研磨でサイズの大きい表面欠陥を小さくしていき、最終研磨で微小な表面欠陥を除去することが考えられる。

【0038】

尚、本実施形態でいう表面欠陥の高さ及び幅とは、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：ＡＦＭ）で測定される高さ及び幅をいう。

【0039】

一方、表面欠陥の有無の判定は、表面欠陥数のカウントで行われる。従って、サイズの大小にかかわらずカウント可能な表面欠陥が存在するとカウント数が大きくなり表面欠陥が低減されていないと判定される。しかし、前述の複数回の研磨において、最終研磨段階に数が少なくてもサイズの大きい表面欠陥が残っていると、微小な表面欠陥の除去を目的とする最終研磨において十分に表面欠陥が低減できないことになる。従って、最終研磨の前までには、表面欠陥のカウント数を低減するのではなく、最終研磨で除去しにくいサイズの表面欠陥を除去することが重要になる。

【0040】

本実施形態の研磨用組成物は、特定のサイズの表面欠陥を除去することができる。本実施形態の研磨用組成物で最も多く除去可能なサイズの表面欠陥としては、例えば、高さが３ｎｍ以上１０ｎｍ未満の比較的大きい表面欠陥が挙げられる。言い換えると、本実施形態の研磨用組成物は、高さが３ｎｍ未満の比較的小さい微小な表面欠陥は残して、それ以上の比較的大きいサイズの表面欠陥を効率的に除去することができる。

【0041】

本実施形態の研磨用組成物は、かかる特定のサイズを除去することができることにより、以下のようなメリットがある。すなわち、前述のような複数回研磨を行う場合に最終研磨前の研磨用組成物として使用することで、最終研磨後の研磨対象物の表面欠陥を十分に低減することができる。あるいは、比較的大きい表面欠陥が多く存在するような研磨対象物を研磨する研磨用組成物として使用することで、表面欠陥を十分に低減することができる。

【0042】

本実施形態の研磨用組成物で処理した後の研磨対象物である半導体基板表面は、例えば、コンフォーカル光学系のレーザー顕微鏡（ＭＡＧＩＣＳ Ｍ５６４０ レーザーテック社製）等の表面欠陥検査装置を用いて測定される表面欠陥のうち、高さが３ｎｍ未満の比較的小さい表面欠陥のカウント数の割合が全表面欠陥カウント数中の４５％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上である。すなわち、前記比較的小さい表面欠陥以外の表面欠陥が残存している割合が少ない状態である。

【0043】

尚、本実施形態にかかる研磨用組成物は以上のとおりであるが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【実施例】

【0044】

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0045】

（ヒドロキシエチルセルロース）
下記表１に示す異なる分子量（５０万、１００万）のヒドロキシエチルセルロースを準備した。
尚、ヒドロキシエチルセルロースの分子量は以下の方法で測定した分子量である。

【0046】

（分子量の測定）
分子量は、以下のように測定して得られた重量平均分子量の値である。
測定装置として、ＧＦＣ装置(日本分光社製：ＰＵ−２０８５ｐｌｕｓ型システム)を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ社製 ＡｓａｈｉｐａｋＧＦ−７１０ＨＱとＧＦ−３１０ＨＱを２本直列に連結し用い、溶離液に０．７％塩化ナトリウム水溶液を用いて測定した。

【0047】

表１に示す配合で前記ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、砥粒（ゾルゲル法で製造された二酸化珪素、水中での粒子径：動的光散乱法で６６nm）、アンモニア、残水とを混合して実施例及び比較例の各研磨用組成物を得た。
各研磨用組成物を水で４１倍に希釈して、被研磨物としてのシリコン製ウェーハ（１２インチ）を下記研磨条件で研磨を行い、研磨後の表面欠陥を以下の方法で測定した結果を表１に示した。

【0048】

（研磨条件）
研磨装置：ＳＰＰ８００Ｓ（岡本工作機械社製）
研磨パッド：ＰＯＬＹＰＡＳ ２４Ｔ（フジボウ愛媛株式会社製）
定盤速度：４０ｒｐｍ
研磨荷重：１２０ｇｆ／ｃｍ²
流量：０．６Ｌ／ｍｉｎ
被研磨物：１２ｉｎｃｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ
研磨時間：３００ｓｅｃ

【0049】

（表面欠陥の測定方法）
表面欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）は、前記研磨条件で研磨した後のウェーハをアンモニア／過酸化水素混合液で洗浄した後に、測定装置（ＭＡＧＩＣＳ Ｍ５６４０（レーザーテック社製）を用いて測定（エッジエクスクルージョン ＥＥ：５ｍｍ，Ｓｌｉｃｅ ｌｅｖｅｌ：Ｄ３７ｍＶ）を行った。
ＭＡＧＩＣＳで測定された欠陥の座標を元に測定装置ＡＦＭ ＳＡＰ４６５ （セイコーインスツル株式会社製）を用いて欠陥の測定を行った。
前記２種類の測定結果から、表面欠陥を以下方法でＡ〜Ｆタイプに分類し、図１に示すグラフに各表面欠陥の割合を示した。表１には各タイプの割合を％で示した。

【0050】

(ＭＡＧＩＣレビュー画像の分類)
ＭＡＧＩＣＳレビュー画像の分類方法は、レビュー画像の欠陥部分が、画像の左から右に向かって変化する白黒の色の部分の順序によって以下のようなＡ〜Ｆタイプに分類した。尚、ＭＡＧＩＣＳのレビュー画像の分析にはバンドパスフィルタを使用した。
ＭＡＧＩＣＳレビュー画像上では、バンドバスフィルタの影響で、欠陥が非常に小さい（低い）場合には、白→黒→白あるいは黒→白→黒というように、３回色が変化する。白→黒→白、黒→白→黒のいずれか高さが低い欠陥かはＡＦＭで分析する。

Ａタイプ：白黒白 且つスクラッチ状の像
Ｂタイプ：白黒白
Ｃタイプ：黒白黒
Ｄタイプ：白黒
Ｅタイプ：黒白
Ｆタイプ：黒

【0051】

（表面欠陥の寸法）
各タイプの欠陥をＡＦＭで測定すると欠陥の寸法は以下のような範囲になった。
すなわち、欠陥を以下のようなＡ〜Ｆに分類した。
Ａタイプ：高さ３ｎｍ未満、幅５０−２００ｎｍ、長さ２００μｍ以上
Ｂタイプ：高さ３ｎｍ未満、幅１５０−３５０ｎｍ
Ｃタイプ：高さ３ｎｍ以上１０ｎｍ未満、幅５０−７０ｎｍ
Ｄタイプ：高さ１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下、幅７０−２５０ｎｍ
Ｅタイプ：高さ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、幅１００−３００ｎｍ
Ｆタイプ：高さ５０ｎｍ超、幅１５０ｎｍ超

尚、Ａタイプはキズ状の長さ成分を持つ欠陥であり、Ｂ〜Ｆは点または不定形の欠陥である。

【0052】

（ｐＨ）
各研磨組用成物及びこれらの４１倍希釈液の液温度２５℃の時のｐＨを、ｐＨメーター（堀場製作所社製）を用いて測定した。

【0053】

（吸着ヒドロキシエチルセルロースの測定）
各研磨用組成物を４１倍に水で希釈し、１．５ｍｇサンプルとして採取し、遠心分離機 ＭＣＤ−２０００（アズワン社製）で１４０００ｒｐｍ／１０ｍｉｎ遠心分離した。その後沈殿物と上澄みに分離し、該上澄み液を取り出し、該上澄み液及び各研磨用組成物のＴＯＣ（全有機炭素、Ｔｏｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃａｒｂｏｎ）量を、測定装置 Ｓｉｅｒｖｅｒｓ９００（ＧＥ社製）で測定した。測定結果から、下記式１により、各研磨用組成物の吸着ヒドロキシエチルセルロースの割合を算出した結果を表１に示す。

吸着ヒドロキシエチルセルロースの割合（％）＝（研磨用組成物のＴＯＣ−上澄みのＴＯＣ）／研磨用組成物のＴＯＣ×１００・・・（式１）

【0054】

（クラスターの粒子径の測定）
各研磨用組成物の４１倍希釈液中の砥粒（クラスター）の粒子径を測定した。
測定装置は、ゼータ電位・粒径測定システム ＥＬＳＺ−２（大塚電子社製）を用いて粒子径を測定した。結果を表１に示す。

【0055】

【表1】

【0056】

表１から、実施例の研磨用組成物で研磨後のウェーハ表面には、Ｂタイプの表面欠陥の割合が多かった。すなわち、Ｂタイプ以外の表面欠陥は十分に除去されていた。

【図1】