特許 6389810 イオン液体材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6389810

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】イオン液体材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/00 20060101AFI20180903BHJP

【ＦＩ】

   B22F9/00 B

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2015-142917(P2015-142917)

(22)【出願日】2015年7月17日

(65)【公開番号】特開2016-35100(P2016-35100A)

(43)【公開日】2016年3月17日

【審査請求日】2017年9月22日

(31)【優先権主張番号】特願2014-157838(P2014-157838)

(32)【優先日】2014年8月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000192383

【氏名又は名称】アドバンス理工株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】899000057

【氏名又は名称】学校法人日本大学

(74)【代理人】

【識別番号】100108006

【弁理士】

【氏名又は名称】松下 昌弘

(72)【発明者】

【氏名】阿川 義昭

(72)【発明者】

【氏名】田中 浩之

(72)【発明者】

【氏名】畠山 義清

(72)【発明者】

【氏名】十代 健

【審査官】 坂本 薫昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２３１３０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６６７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４２６９９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００，９／００

Ｃ２３Ｃ １４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

円筒状のアノード電極とこのアノード電極の内側に蒸着材料を電気的に接続した円柱状のカソード電極を同軸上に配置したアークプラズマ蒸着源から、前記蒸着材料を原子又は分子としてイオン液体に照射し、イオン液体中に蒸着材料のナノ粒子を単分散化して混入形成させたことを特徴とするイオン液体材料の製造方法であって、
前記イオン液体を収容した容器を１〜１００ｒｐｍの回転数で回転させながら、前記蒸着材料を前記イオン液体に照射する
イオン液体材料の製造方法。

【請求項2】

前記蒸着材料は、金、白金又はアルミニウムである
請求項１に記載のイオン液体材料の製造方法。

【請求項3】

前記アノード電極に印加される電圧は７０〜１００Ｖの範囲であり、前記アノード電極と蒸着材料間のアーク放電のためのコンデンサー容量は３６０〜１８００μFの範囲である請求項１または請求項２に記載のイオン液体材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は燃料電池触媒、光触媒、排ガス触媒、リチウム電池、空気電池などを取り扱う自動車産業、エネルギー産業、家電産業化学工業など広範囲な技術分野に用いられるイオン液体材料およびこのイオン液体材料の製造方法である。

【背景技術】

【0002】

従来より、燃料電池触媒、光触媒、排ガス触媒、リチウム電池、空気電池などに用いる触媒は、貴金属等の地金を粉末状にして、溶融塩を生成し、そのスラリーを用いてコーティング担持するという複雑な湿式法で作られている。

【0003】

そして、最近、アークプラズマ蒸発法を用いて真空ないしは低圧のガス雰囲気中で直接ナノ粒子を作成し、基材に担持するという乾式法が注目を浴びている。この方法は従来の湿式法に較べて触媒を製造・担持するプロセスが極めて簡便な画期的な方法である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、これらの方法では粒子が担体に密着し、その粒子を担体から剥がすことができない、また均一な粒子が揃った単分散のナノ粒子を得ることは困難であった。特に、溶液中で粒子を調製する場合には安定化剤が必要になり、触媒等に用いる場合、焼成等それらを取り除くための操作が必要であった。一方、アークプラズマ蒸着源を用いて気相での作成をこころ見たが、基板上に密着して単分散のナノ粒子を形成することは難しかった。

【0005】

本発明は、上述した課題を解決するためのものであり、粒度分散が揃った単分散のナノ粒子が混入されたイオン液体材料の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のイオン液体材料の製造方法は、円筒状のアノード電極とこのアノード電極の内側に蒸着材料を電気的に接続した円柱状のカソード電極を同軸上に配置したアークプラズマ蒸着源から、前記蒸着材料を原子又は分子としてイオン液体に照射し、イオン液体中に蒸着材料のナノ粒子を単分散化して混入形成させたことを特徴とするイオン液体材料の製造方法であって、前記イオン液体を収容した容器を１〜１００ｒｐｍの回転数で回転させながら、前記蒸着材料を前記イオン液体に照射する。

【0008】

この製造方法によれば粒度分布の揃った単分散の金属ナノ粒子を生成でき、イオン液体中からナノ粒子だけを抽出できる。

【0009】

好適には、前記蒸着材料は、金、白金又はアルミニウムである。

【0010】

好適には、前記アノード電極に印加される電圧は７０〜１００Ｖの範囲であり、前記アノード電極と蒸着材料間のアーク放電のためのコンデンサー容量は３６０〜１８００μFの範囲である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、イオン液体中に粒度分布の揃ったナノ粒子を単分散化したイオン液体材料の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は本発明の実施形態に係る同軸型真空アーク蒸着源を用いたイオン液体材料の製造装置の模式図である。

【図2】図２は、各イオン液体中に調製された金ナノ粒子のＳＡＸＳパターンを示す。

【図3】図３は、図２に示すＳＡＸＳパターンから導出された粒径分布を示す。

【発明を実施するための最良の形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態に係わるイオン液体材料及びこのイオン液体材料の製造方法について、図１を参照しながら説明する。

【0014】

イオン液体材料及びこのイオン液体材料の製造方法を説明するに当たり、その製造方法に使用されるイオン液体材料の製造装置の構成について説明する。
[イオン液体材料製造装置１]
図１は本発明の第１実施形態に係るイオン液体材料製造装置１の模式図である。
本実施形態に係るイオン液体材料製造装置１は円筒状の真空チャンバ２を備えている。

【0015】

この真空チャンバ２内には、被蒸着材料保持部４が回転自在に設けられている。
被蒸着体保持部４には容器（シャーレ）１０が着脱自在に取り付けられている。容器１０にはイオン液体７が充填されている。このイオン液体７としてはイミダゾリウム系、ピリジニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系の液体が用いられる。

【0016】

イオン液体７のアニオン種が、ＡＰＤ法による金ナノ粒子調製に及ぼす影響を調べるため、カチオンを1-butyl-3-methyl-imidazolium([C4mim]+)に固定し、５種のアニオン、tetrafluoroborate (BF4-)、hexafluorophosphate (PF6-)、trifluoromethylsulfonate ([OTf]-), bis(fluorosulfonyl)amide ([FSA]-)、 bis(trifluoromethanesulfonyl)amide ([TFSA]-)について、ＡＰＤ法により調製される金ナノ粒子のサイズ求めた。

【0017】

１回の調製に用いるイオン液体の量は２ｍｌ、調製条件は電圧１００Ｖ、コンデンサー容量１０８０μＦ、試料台回転数１０ｒｐｍとしショット数は以前の実験の１００００回相当とした。

【0018】

[測定結果]
小角Ｘ線散乱法により、金ナノ粒子の粒径分布を導出した。図２に各イオン液体中に調製された金ナノ粒子のＳＡＸＳパターンを、図３にＳＡＸＳパターンから導出された粒径分布を示した。それぞれ異なったサイズを有していることがわかる。
これまでの研究から、スパッタ法では調製される金ナノ粒子の大きさが、アニオンのサイズと関係していることが分かっている。したがって、ＡＰＤ法においても調製される金ナノ粒子のサイズはアニオンのサイズによって制御されると考えられる。

【0019】

一方、調製中に液体の温度が８０℃程度まで上昇するものの、スパッタで見られた温度によるサイズの増大は見られなかった。
イオン液体７は1-ブチル-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを使用した。

【0020】

被蒸着材料保持部４の回転に連動して容器１０が回転し、容器１０内のイオン液体７中にナノ粒子が均一に形成される。回転数は、例えば１〜１００ｒｐｍが好ましい。これは、１ｒｐｍ未満だと、イオン液体表面に金属膜が形成される恐れがあり、液体が粘性があり均一に撹拌できないという不都合があり、１００ｒｐｍを超えると、遠心力でイオン液体の形状が平面でなくなり均一に撹拌できないと共に、イオン液体の粘度によっては、シャーレ外へ漏れ出すという不都合があるためである。

【0021】

また、図１に示すように、真空チャンバ２内には同軸型真空アーク蒸着源５が収納されている。

【0022】

図１に示すように、同軸型真空アーク蒸着源５は、金属ナノ粒子作製用材料で構成されている円柱状又は円筒状のカソード電極１２と、カソード電極１２に固定された蒸着材料１１と、ステンレス等から構成されている円筒状のアノード電極２３と、ステンレス等から構成されている円筒状のトリガ電極(例えば、リング状のトリガ電極)１３と、蒸着材料１１とトリガ電極１３との間に両者を離間させるために設けられた円板状又は円筒状の絶縁碍子(以下、ハット型碍子とも称す)１４とから構成されており、これらは同軸状に取り付けられている。

【0023】

蒸着材料１１は、容器１０に対向して設けられている。蒸着材料１１と絶縁碍子１４とトリガ電極１３との３つの部品は、図示していないが、ネジ等で密着させて同軸状に取り付けられている。

【0024】

アノード電極２３は、図示していないが、支柱で真空フランジに容器１０に対する角度が変更可能なように取り付けられ、この真空フランジは真空チャンバ１１の上面に取り付けられている。

【0025】

カソード電極１２は、アノード電極２３の内部に同軸状にアノード電極の壁面から一定の距離だけ離して設けられている。カソード電極１２は、その少なくとも先端部(アノード電極２３の開口部側の端部に相当する)に蒸着材料１１が固定されている

【0026】

蒸着材料１１は、例えば、金、白金、アルミニウム等の金属材料である。

【0027】

トリガ電極１３は、蒸着材料１１あるいはカソード電極１２との間にアルミナ等から構成された絶縁碍子１４を挟んで取り付けられている。

【0028】

絶縁碍子１４は蒸着材料１１とトリガ電極１３とを絶縁するように取り付けられており、また、トリガ電極１３は絶縁体を介してカソード電極１２に取り付けられていてもよい。これらのアノード電極２３とカソード電極１２とトリガ電極１３とは、絶縁碍子１４及び絶縁体により電気的に絶縁が保たれていることが好ましい。この絶縁碍子１４と絶縁体とは一体型に構成されたものであっても別々に構成されたものでも良い。

【0029】

カソード電極１２とトリガ電極１３との間にはパルストランズからなるトリガ電源が接続されており、また、カソード電極１２とアノード電極２３との間にはアーク電源３４が接続されている。アーク電源３４は直流電圧源３２とコンデンサユニット３３とからなり、このコンデンサユニット３３の両端は、それぞれ、カソード電極１２とアノード電極２３とに接続され、コンデンサユニット３３と直流電圧源３２とは並列接続されている。
同軸型真空アーク蒸着源５では、蒸着材料１１とアノード電極２３との間にアーク放電が生じる。

【0030】

アノード電極に印加される電圧は７０〜１００Ｖが好ましい。これは、７０Ｖ未満だと放電は発生しないという不都合が生じし、１００Ｖを超えると照射されるイオンの量は増大し粒子の肥大化が起こるという不都合が生じるためである。

【0031】

アーク放電が起こる蒸着材料１１の上端面およびその近傍周囲が火点となっている。ここを目掛けてガスを流せばガスは激しく励起されることになる。
上記アノード電極２３内にＨ_２ガスを導入することにより、ナノ粒子の酸化を抑制することが出来た。また同時にＮ_２ガスもこのガスラインを経由して導入することによりN_２ガスがプラズマにより十分励起され、酸化のない十分窒化しているＮｂ、Ｔａ，Ｔｉ、Ｚｒなど窒化物や炭窒化物のナノ粒子を形成できる。

【0032】

コンデンサユニット３３は、１つ又は複数個のコンデンサ(図１では、１個のコンデンサを例示してある)が接続したものであって、その１つの容量が例えば２２００μＦ(耐電圧１６０Ｖ)であり、直流電圧源３２により随時充電できるようになっている。

【0033】

トリガ電源１３は、入力２００Ｖのμｓのパルス電圧を約１７倍に変圧して、３．４ｋＶ(数μＡ)、極性：プラスを出力している。
アーク電源３４は、１００Ｖ、数Ａの容量の直流電圧源３２を有し、この直流電圧源からコンデンサユニット３３(例えば、５個のコンデンサユニットの場合、１８００Μf)に充電している。この充電時間は約１秒かかるので、本システムにおいて１８００μFで放電を繰り返す場合の周期は、３Ｈｚで行われる。

【0034】

トリガ電源３２のプラス出力端子は、トリガ電極１３に接続され、マイナス端子は、アーク電源３４の直流電圧源３２のマイナス側出力端子と同じ電位に接続され、カソード電極１２に接続されている。アーク電源３４の直流電圧源３２のプラス端子は、グランド電位に接地され、アノード電極２３に接続されている。コンデンサユニット３３の両端子は、直流電圧源３２のプラス端子及びマイナス端子間に接続されている。

【0035】

図１中、１８はコントローラであり、各コントローラは各トリガ電源３２に接続されており、各コントローラのスイッチをＯＮにしてこのコントローラに接続された各トリガ電源３２に信号を入力すると、このトリガ電源から高電圧が出力されるように構成されている。また、各コントローラ１８は、ＣＰＵ１９に接続され、このＣＰＵからの信号(外部信号)により、各コントローラを動作させることができるように構成することが好ましい。

【0036】

真空チャンバ２の壁面には、ガス導入系１６及び真空排気系９が接続されている。このガス導入系１６は、バルブ６１、マスフローコントローラー６２、バルブ６３及び酸素ガスボンベ６４がこの順序で金属製配管で接続されている。この酸素ガスは、蒸着材料の酸化を行うために導入する。

【0037】

真空排気系９は、バルブ５４、ターボ分子ポンプ５１、バルブ５２及びロータリーポンプ５３がこの順序で金属製真空配管で接続されており、真空チャンバ２内を好ましくは０．０００１〜０．００１Ｐａに真空排気できるように構成されている。０．０００１Ｐａ未満では放電が発生しずらくなるという不都合があり、また、０．００１Ｐａを超えると逆に真空の残留ガスが混入するという不都合がある。真空チャンバ２内は、好ましくは２０〜１００℃に保たれている。約８０℃が最適である。

【0038】

本実施形態では、カソード電極１２に固定される蒸着材料１１として、銀を用いた。また、銀をショット数を１００，０００ショット３Ｈｚとした。
ショット数の下限は５，０００ショットである。これは５，０００ショット以下では１ｎｍ以下のナノ粒子となり粒子の存在を測定できないためである。ショット数の上限は無いが、通常３０，０００ショットである。これはショット数が多くなると粒径が１０ｎｍ以上となり、粒度分散が１０ｎｍ±３ｎｍと広がってしまうためである。周波数の下限は特にない。一方、周波数の上限は５Ｈｚである。１秒間あたりの投入パワが多くなり有機溶媒が温度があがり凝集してしまうためである。

【0039】

また、コンデンサユニット３３はアーク電源によって充電され、その容量は３６０μＦ以上である。これ未満だとナノ粒子を形成できず、原子は飛び出すがそれを凝集できないためである。１，８００μFが好適である。すなわち、コンデンサユニット３３の容量は、３６０〜１８００μＦが好ましい。１８００μF以上では粒径が大きくなる。また３６０μＦ以下では、ショット数が膨大に増えターゲットの寿命がもたない。

【0040】

本実施形態では、アノード電極２３とカソード電極１２との間のアーク放電のためのコンデンサユニット３３の容量は１８００μＦである。
放電電圧が１００で形成される電界Ｅと磁界ＢによるＥ×ＢによるＦ（Force：力）によりプラズマが前方にドリフトしない・

【0041】

下記式で定義されル蒸着エネルギが１２０，０００Ｊ以上である
（蒸着エネルギ）＝ １／２×（放電電圧）^２×（コンデンサ容量）×（蒸着回数）
前記コンデンサ容量は１０８０μＦ、前記放電電圧は１５０Ｖ、前記ショット数は１００００発以上の範囲である。

【0042】

上記のような構成のイオン液体材料製造装置１を用いて、上記イオン液体７にナノ粒子を形成する方法を説明する。

【0043】

[イオン液体材料の製造方法]
まず、真空チャンバ２内を高真空雰囲気にしておく。次いで、アーク電源３２により、アノード電極２３に対して、蒸着材料１１に直流電圧を印加しておく。その状態でトリガ電源３１を起動し、トリガ電極１３にパルス電圧を印加する。
すると、蒸着材料１１の表面とトリガ電極１３の表面との間に絶縁碍子１４の円筒状部分の厚み分の距離（約１ｍｍ）を介して印加することで絶縁碍子１４の表面でトリガ放電となる沿面放電が発生する。このトリガ放電によって、蒸着材料１１の表面から蒸着材料
１１の構成物質が蒸発し、蒸気や、イオンや電子等が発生する。また、蒸着材料１１と絶縁碍子１４のつなぎ目から電子が発生する。

【0044】

それらの蒸気、イオン、電子等によってアノード電極２３内の圧力が上昇し、アノード電極２３と蒸着材料１１との間の絶縁耐圧が低下すると、コンデンサユニット３３に充電された電荷よって、蒸着材料１１とアノード電極２３との間でアーク放電が発生する。アーク放電は連続放電ではなく、パルス的放電であり、発生回数と間隔を調整して行われる。発生回数は１００００発から１００００００発の範囲で行われ、好ましくは２００００発である。このアーク放電により、蒸着材料１１に多量の電流が流入し、ジュール熱により蒸着材料１１が蒸発すると、正電荷を有する荷電微粒子が、蒸着材料１１の側面からアノード電極２３に向けて大量に放出される。

【0045】

かかるアーク放電によって生じたアーク電流により、アノード電極２３内に磁場が形成される。その磁場は、正電荷を有する粒子に対し、アノード電極２３の開口部方向に押しやる力を及ぼすので、アノード電極２３に向けて放出された荷電微粒子は、真空チャンバ２内に放出され、イオン液体７の表面に向かって噴射される。そうするとこのイオン液体７中に粒度分布の狭い単分散のナノ粒子が均一に混入し、イオン液体材料を製造することができる。

【0046】

なお、上記イオン液体７中に混入形成されたナノ粒子をイオン液体７から回収するには、この製造過程で用いたイオン液体７に対して親和性の高い溶媒を該イオン液体７に添加することにより、イオン液体７中のナノ粒子が沈殿し、所望のナノ粒子を取り出すことができる。

【0047】

［同軸型真空アーク蒸着源５の実施例］
上記アーク電源３２により、放電電圧１００Ｖで電荷を充電しておく。ここで、コンデンサユニット３３は、７２０μＦとする。
トリガ電極１３にトリガ電源３１からのトリガパルスを印加し、カソード電極に取付けられた蒸着材料１１とトリガ電極１３の間に、ハット型碍子１４を介して印加することで、ハット型碍子１４の表面で沿面放電が発生し、蒸着材料１１とアノード電極２３との間でコンデンサユニット３３に蓄電された電荷が放電され、カソード電極１２に多量の電流が流入し、カソード電極１２に取付けられた蒸着材料１１が液相から気相に、さらにプラズマが形成される。

【0048】

この時、カソード電極１２に多量の電流が流れるので、カソード電極１２に取付けられた蒸着材料１１に磁場が形成される。プラズマ中の電子が、カソード電極１２に取付けられた蒸着材料１１の形成した磁場によるローレンツ力を受けて、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行するようになる。

【0049】

プラズマ中の蒸着材料１１である例えば白金イオンは、分極することで、同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行する電子にクーロン力で引き付けられるようにして同軸型真空アーク蒸着源５の前方へ飛行するようになる。その結果、荷電微粒子のイオンは、イオン液体７中に凝集し、ナノ粒子が形成される。

【0050】

上述したイオン液体材料の製造方法によれば、従来の金はもとより、ナノ粒子の製造が難しかった白金またはアルミニュウムのナノ粒子をイオン液体中に単分散化し形成でき、イオン液体中に粒径が揃ったナノ粒子を含んだイオン液体材料を提供できる。なお、この製造方法によればさらに銀、鉄、コバルト、貴金属、レアメタルのナノ粒子も形成できる。

【0051】

本発明は上述した実施形態には限定されず、同軸型真空アーク蒸着源と非蒸着材料となるイオン液体との組み合わせで、イオン液体中に単分散化したナノ粒子が形成できる製造方法であれば種々の変形例が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0052】

本発明は燃料電池触媒、光触媒、排ガス触媒,リチウム電池、空気電池などを取り扱う自動車産業、エネルギー産業、家電産業化学工業など広範囲な技術分野に適用される。

【符号の説明】

【0053】

１・・・イオン液体材料の製造装置
５・・・同軸型真空アーク蒸着源
６・・・電源装置
７・・・イオン液体材料
１０…容器
１１…蒸着材料
１２…カソード電極
１３…トリガ電極
１５…絶縁碍子
１８…コントローラ
２３…アノード電極
３１…トリガ電源
３２…直流電圧源
３３…コンデンサユニット

【図1】

【図2】

【図3】