特許 6389915 キャリア箔付銅箔、キャリア箔付銅箔の製造方法及びそのキャリア箔付銅箔を用いて得られるレーザー孔明け加工用の銅張積層板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6389915

(24)【登録日】2018年8月24日

(45)【発行日】2018年9月12日

(54)【発明の名称】キャリア箔付銅箔、キャリア箔付銅箔の製造方法及びそのキャリア箔付銅箔を用いて得られるレーザー孔明け加工用の銅張積層板

(51)【国際特許分類】

   C25D 1/04 20060101AFI20180903BHJP

   C25D 7/06 20060101ALI20180903BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20180903BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20180903BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20180903BHJP

   H05K 3/00 20060101ALI20180903BHJP

【ＦＩ】

   C25D1/04 311

   C25D7/06 A

   C23C28/00 B

   B32B15/08 J

   H05K1/09 A

   H05K3/00 N

【請求項の数】6

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-78963(P2017-78963)

(22)【出願日】2017年4月12日

(62)【分割の表示】特願2014-502328(P2014-502328)の分割

【原出願日】2013年2月27日

(65)【公開番号】特開2017-160540(P2017-160540A)

(43)【公開日】2017年9月14日

【審査請求日】2017年4月12日

(31)【優先権主張番号】特願2012-45811(P2012-45811)

(32)【優先日】2012年3月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124327

【弁理士】

【氏名又は名称】吉村 勝博

(72)【発明者】

【氏名】吉川 和広

【審査官】 國方 康伸

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−３０８４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０６８８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第０２／０２４４４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００５／０７９１３０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６１−０９９５９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １／００

Ｃ２５Ｄ ７／００

Ｂ３２Ｂ １５／００

Ｈ０５Ｋ １／００ − ３／００

Ｂ２３Ｋ ２６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

キャリア箔／剥離層／バルク銅層の層構成を備えるキャリア箔付銅箔において、
当該剥離層とバルク銅層との間に、金属成分含有粒子を配し、
当該金属成分含有粒子は、ニッケル粒子であり、
前記金属成分含有粒子は、５μｍ×４μｍの視野の中で、被覆率（Ａ）が７．４面積％≦Ａ≦３４面積％の範囲を占めるように分散的に存在させることを特徴とするキャリア箔付銅箔。

【請求項2】

前記金属成分含有粒子は、粒径が１ｎｍ〜２５０ｎｍである請求項１に記載のキャリア箔付銅箔。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のキャリア箔付銅箔の製造方法であって、以下に示す工程を備えることを特徴とするキャリア箔付銅箔の製造方法。
工程１： キャリア箔の少なくとも一面側に剥離層を形成し、剥離層を備えるキャリア箔とする。
工程２： 金属成分含有電解液中で、当該剥離層を備えるキャリア箔をカソード分極し、剥離層の表面に、５μｍ×４μｍの視野の中で、被覆率（Ａ）が７．４面積％≦Ａ≦３４面積％の範囲を占めるように金属成分含有粒子を析出付着させ、金属成分含有粒子と剥離層とを備えるキャリア箔とする。
工程３： 銅電解液中で、当該金属成分含有粒子と剥離層とを備えるキャリア箔をカソード分極し、金属成分含有粒子と剥離層との表面に、バルク銅層を形成してキャリア箔付銅箔を得る。

【請求項4】

請求項１又は請求項２に記載のキャリア箔付銅箔を用いて得られるレーザー孔明け加工用の銅張積層板であって、
当該キャリア箔付銅箔を外層に備える銅張積層板の表面からキャリア箔を剥離除去し、
露出した金属成分含有粒子を表面に備えるバルク銅層に対して黒化処理を施し、この表面をレーザー孔明け加工表面として用いることを特徴とするレーザー孔明け加工用の銅張積層板。

【請求項5】

Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における前記レーザー孔明け加工表面のａ^＊値とｂ^＊値とが、ａ^＊値≧ｂ^＊値の関係を満たすものである請求項４に記載のレーザー孔明け加工用の銅張積層板。

【請求項6】

Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における前記レーザー孔明け加工表面のａ^＊値が、ａ^＊値≦４．５の範囲にある請求項４又は請求項５に記載のレーザー孔明け加工用の銅張積層板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本件発明は、キャリア箔付銅箔、キャリア箔付銅箔の製造方法及びそのキャリア箔付銅箔を用いて得られるレーザー孔明け加工用の銅張積層板に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の銅張積層板に対する１００μｍ径以下の小径のビアホール加工には、レーザー孔明け加工が多く使用されている。そして、レーザー孔明け加工性能を高めるため、銅張積層板及びプリント配線板のレーザー孔明け加工部位に、いわゆる「黒化処理」を施して、レーザー光の吸収性能を高め、良好な孔明け加工を行う方法が採用されてきた。

【0003】

例えば、特許文献１には、ビアホールの導通信頼性が高いプリント配線板及びその製造方法を提供することを目的として、「金属箔に黒化処理を施して黒化膜を形成する工程と，絶縁基板におけるビアホール形成部分の底部に，黒化膜を対面させた状態で金属箔を貼着する工程と，絶縁基板にレーザーを照射して，金属箔を底部とするビアホールを形成する工程と，ビアホール底部に露出した金属箔にデスミア処理を施す工程と，ビアホール底部に露出した金属めっき膜にソフトエッチングを行う工程と，ソフトエッチングによってビアホール底部の金属箔表面に黒化膜のないことを確認する工程と，ビアホール内部に金属めっき膜を形成する工程と，金属箔にエッチングを施して導体パターンを形成する工程とからなる。」方法が開示されている。

【0004】

そして、このレーザー孔明け加工における黒化処理面を用いた発明として、特許文献２には、レーザー法で、外層銅箔から銅箔回路層の層間導通を確保するために用いるスルーホール、バイアホールを形成する貫通孔若しくは凹部を形成するのに適した銅張積層板を提供することを目的として、「銅張積層板の外層銅箔の表面に微細な銅酸化物又は微細銅粒を形成する等により、レーザー光の反射率が、８６％以下、明度（Ｌ値）が２２以下等の条件を満たす銅張積層板を用いる。」ことを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−２６１２１６号公報

【特許文献2】特開２００１−６８８１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述の特許文献に開示されている内容で黒化処理を特定した場合でも、その黒化処理層を備える銅張積層板のレーザー孔明け加工性能にバラツキが生じる場合が見られた。その結果、良好なバイアホールの加工が困難となる場合があった。このような場合、特に微細配線回路を形成しようとする場合には、製品歩留まりを低下させる大きな要因となってきた。

【0007】

よって、市場では、黒化処理層を備える銅張積層板のレーザー孔明け加工性能の安定化が望まれてきた。

【課題を解決するための手段】

【0008】

そこで、本件発明者が鋭意研究した結果、以下に述べるキャリア箔付銅箔を使用して製造した銅張積層板を用いて、これに黒化処理を施すと、バラツキの少ない良好なレーザー孔明け加工性能が得られることを見出した。以下、本件出願に係る発明の概要を説明する。

【0009】

キャリア箔付銅箔： 本件発明に係るキャリア箔付銅箔は、キャリア箔／剥離層／バルク銅層の層構成を備えるキャリア箔付銅箔において、当該剥離層とバルク銅層との間に、金属成分含有粒子を配し、当該金属成分含有粒子は、ニッケル粒子であり、前記金属成分含有粒子は、５μｍ×４μｍの視野の中で、被覆率（Ａ）が７．４面積％≦Ａ≦３４面積％の範囲を占めるように分散的に存在させること特徴とする。

【0010】

キャリア箔付銅箔の製造方法： 本件発明に係るキャリア箔付銅箔の製造方法は、上述のキャリア箔付銅箔の製造方法であって、以下に示す工程１〜工程３を備えることを特徴とする。

【0011】

工程１： キャリア箔の少なくとも一面側に剥離層を形成し、剥離層を備えるキャリア箔とする。
工程２： 金属成分含有電解液中で、当該剥離層を備えるキャリア箔をカソード分極し、剥離層の表面に、５μｍ×４μｍの視野の中で、被覆率（Ａ）が７．４面積％≦Ａ≦３４面積％の範囲を占めるように金属成分含有粒子を析出付着させ、金属成分含有粒子と剥離層とを備えるキャリア箔とする。
工程３： 銅電解液中で、当該金属成分含有粒子と剥離層とを備えるキャリア箔をカソード分極し、金属成分含有粒子と剥離層との表面に、バルク銅層を形成してキャリア箔付銅箔を得る。

【0012】

銅張積層板： 本件発明に係る銅張積層板は、上述のキャリア箔付銅箔を用いて得られるレーザー孔明け加工用の銅張積層板であって、当該キャリア箔付銅箔を外層に備える銅張積層板の表面からキャリア箔を剥離除去し、露出した金属成分含有粒子を表面に備えるバルク銅層に対して黒化処理を施し、この表面をレーザー孔明け加工表面として用いることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0013】

本件発明に係るキャリア箔付銅箔は、キャリア箔／剥離層／バルク銅層の層構成の中で、当該剥離層とバルク銅層との間に、金属成分含有粒子を分散的に配置することで、キャリア箔を除去した後のバルク銅層の表面に対して、金属成分含有粒子が分散的に転写配置される。このようなバルク銅層の表面に対して、黒化処理を施すと、黒化処理により得られる酸化銅の成長形態が、レーザー孔明け加工に適した形状となり、レーザー孔明け加工性能を安定化させ、良好なレーザー孔明け加工が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本件発明に係るキャリア箔付銅箔の層構成を説明するための模式断面図である。

【図2】金属成分含有粒子としてのニッケル粒子をバルク銅層表面に付着させた場合の「ニッケル付着量と被覆率との関係」を示した図である。

【図3】本件発明に係るキャリア箔付銅箔の製造プロセスを説明するための模式フロー図である。

【図4】本件発明に係るキャリア箔付銅箔の製造プロセスを説明するための模式フロー図である。

【図5】本件発明に係る黒化処理面を備えるレーザー孔明け加工用の銅張積層板の製造プロセスを説明するための模式フロー図である。

【図6】銅張積層板のレーザー孔明け加工表面（黒化処理面）のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値の各値と、バルク銅層表面のニッケル付着量との関係を示す図である。

【図7】実施試料と比較試料とにおける黒化処理面の形態を比較するための走査型電子顕微鏡観察像である。

【図8】実施試料を用いた場合の孔形状と比較試料を用いた場合の孔形状との対比を行うためのレーザー孔明け加工後の孔形状の走査型電子顕微鏡観察像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本件発明に係るキャリア箔付銅箔の形態、キャリア箔付銅箔の製造方法の形態、銅張積層板の形態に関して、順に述べる。

【0016】

＜キャリア箔付銅箔の形態＞
本件発明に係るキャリア箔付銅箔１は、図１に示すように、キャリア箔２／剥離層３／バルク銅層４の基本的層構成を備え、当該剥離層３とバルク銅層４との間に、金属成分含有粒子５を配したことを特徴とする。なお、図１に示した模式断面図は、本件発明に係るキャリア箔付銅箔の層構成を理解しやすくするためのものであり、各層の厚さに関しては、現実の製品の厚さを反映させたものでないことを明記しておく。以下、構成要素毎に説明する。

【0017】

キャリア箔付銅箔： 本件発明に言うキャリア箔付銅箔とは、キャリア箔２とバルク銅層４とが、剥離層３を介して、見かけ上張り合わせられた状態のものである。キャリア箔２を除去した後のバルク銅層４の表面に対して、金属成分含有粒子５が分散的に転写配置される状態を形成できる限り、いかなる種類のキャリア箔付銅箔１を用いても構わない。例えば、キャリア箔２を、事後的にエッチング除去するエッチャブルタイプのキャリア箔付銅箔１に適用しても、キャリア箔２を除去した後のバルク銅層４の表面に対して、金属成分含有粒子５が分散的に存在できれば良い。しかし、好ましくは、キャリア箔２とバルク銅層４とが、剥離層３が存在することによって、物理的に剥離可能なピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔１を採用することが好ましい。キャリア箔２を除去した後のバルク銅層４の表面に対して、金属成分含有粒子５を分散的に存在させることが容易だからである。

【0018】

キャリア箔： 本件発明におけるキャリア箔は、その表面に銅を電析することによりバルク銅層を形成できる限り、特に材質の限定はない。キャリア箔として、例えば、アルミニウム箔、銅箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等を使用することが可能である。そして、このキャリア箔２には、銅箔を用いることが、剥離した後の回収及びリサイクルが容易であるため好ましい。また、この銅箔の場合、電解銅箔でも圧延銅箔でも使用可能である。このキャリア箔２として用いる銅箔に関する厚さには、特段の限定は無い。一般的には、１２μｍ〜１００μｍの銅箔が使用される。更に、このキャリア箔２として用いる銅箔の剥離層を形成する面の表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、１．５μｍ以下であることが好ましい。表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が１．５μｍ以下になると、キャリア箔２の表面に形成する剥離層３の厚さが、バラツキの少ないものとなるからである。ここで、この表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の下限値を限定していないが、経験的に表面粗さの下限値は０．１μｍ程度である。

【0019】

剥離層： この剥離層３は、キャリア箔２の表面に位置するものである。そして、ピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔１として使用することを前提として考えると、ここで言う剥離層は、無機剥離層（無機と称する概念には、クロム、ニッケル、モリブデン、タンタル、バナジウム、タングステン、コバルト、又は、これらの酸化物等を含むものとして記載している。）、有機剥離層のいずれを採用しても構わない。そして、有機剥離層を採用する場合には、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、カルボン酸の中から選択される１種又は２種以上を混合した有機剤を用いることが好ましい。中でも、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール（以下、「ＣＢＴＡ」と称する。）、Ｎ'，Ｎ'−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いて形成した有機剥離層を採用することが好ましい。キャリア箔２を除去する際の除去作業が容易であり、キャリア箔２を除去した後のバルク銅層４の表面に、金属成分含有粒子５を分散的に存在させることが容易だからである。

【0020】

金属成分含有粒子： この金属成分含有粒子５は、剥離層３の表面に位置するものである。この金属成分含有粒子は、ニッケル、コバルト、モリブデン、スズ、クロムから選択した１種の成分又は２種以上の成分を含有するものであることが好ましい。具体的に採用可能な成分は、「ニッケル」、「ニッケル−燐、ニッケル−クロム、ニッケル−モリブデン、ニッケル−モリブデン−コバルト、ニッケル−コバルト、ニッケル−タングステン、ニッケル−錫−燐等のニッケル合金」、「コバルト」、「コバルト−燐、コバルト−モリブデン、コバルト−タングステン、コバルト−銅、コバルト−ニッケル−燐、コバルト−錫−燐等のコバルト合金」、「スズ」、「スズ−亜鉛、スズ−亜鉛−ニッケル等のスズ合金」、「クロム」、「クロム−コバルト、クロム−ニッケル等のクロム合金」等である。

【0021】

そして、この金属成分含有粒子は、キャリア箔を除去した後のバルク銅層表面の金属成分含有粒子の付着量（Ｆ）が、０ｍｇ／ｍ^２＜Ｆ≦１００ｍｇ／ｍ^２の範囲となるように付着させることが好ましい。キャリア箔を除去した後のバルク銅層表面の金属成分含有粒子の付着量（Ｆ）が０ｍｇ／ｍ^２の場合には、金属成分含有粒子が僅かでも存在する場合に比べて、黒化処理の形態がレーザー孔明け加工に適さないものとなり、レーザー孔明け加工性能が低下するため好ましくない。一方、キャリア箔を除去した後のバルク銅層表面の金属成分含有粒子の付着量（Ｆ）が１００ｍｇ／ｍ^２を超える場合、その表面に形成する黒化処理による酸化銅の形成が困難となり、黒化処理の密度が低下し、レーザー孔明け加工性能が低下するため好ましくない。そして、当該付着量（Ｆ）が、２０ｍｇ／ｍ^２≦Ｆ≦８０ｍｇ／ｍ^２の範囲となるように付着させることが、安定したレーザー孔明け加工性能を備える黒化処理形態を得ることが容易という観点から、より好ましい。

【0022】

また、この金属成分含有粒子は、粒径が１ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。この粒径は、電界放射型走査電子顕微鏡観察像より直接観察して得られるものである。金属成分含有粒子の粒径として、２５０ｎｍを超えるものが存在すると、その部位での黒化処理による酸化銅の形成が困難となり、局所的に黒化処理の密度のバラツキが生じるため、レーザー孔明け加工性能が低下する箇所が、部分的に生じるため好ましくない。なお、下限値の粒径を１ｎｍとしているが、これ以下の粒径であっても、何ら問題は生じないと考える。しかし、電子顕微鏡をもって、これ以下の粒径を直接観察しようとしても、観察した粒径の精度が不足すると考え、一応の目安の粒径と考えている。

【0023】

更に、本件発明に係るキャリア箔付銅箔の金属成分含有粒子は、５μｍ×４μｍの視野の中で、被覆率（Ａ）が７．４面積％≦Ａ≦３４面積％の範囲が占めるように存在させるものとする。この被覆率（Ａ）が０面積％の場合には、キャリア箔を除去した後のバルク銅層表面に形成する黒化処理の形態がレーザー孔明け加工に適したものとならないため好ましくない。一方、この被覆率（Ａ）が３４面積％を超えると、キャリア箔を除去した後のバルク銅層表面に形成する黒化処理の密度が低下し、レーザー孔明け加工性能が低下するため好ましくない。そして、この被覆率（Ａ）が、１３面積％〜３２面積％の範囲とすることが、キャリア箔を除去した後のバルク銅層表面に形成する黒化処理の形態がレーザー孔明け加工に適した状態となる傾向が高いため、より好ましい。

【0024】

ここで、図２には、金属成分含有粒子としてのニッケル粒子を、バルク銅層表面に付着させた場合の「ニッケル付着量と被覆率との関係」を示している。この図２から分かるように、被覆率は、ニッケルの付着量が増加すると飽和してくる傾向が見て取れる。上述のニッケル付着量の適正範囲と、被覆率の適正範囲とが一致していることが理解できる。

【0025】

ここで、被覆率の測定に関して述べておく。ここで言う被覆率は、金属成分含有粒子としてニッケル粒子を剥離層の上に形成した後の表面を、走査型電子顕微鏡で観察し、その走査型電子顕微鏡観察像を画像処理して、二値化した画像として、この二値化画像で金属成分含有粒子が、剥離層表面の面積の何％を被覆しているのかを被覆率（面積％）として算出した数値である。

【0026】

バルク銅層： 本件発明に係るキャリア箔付銅箔のバルク銅層は、電解法で形成した電解銅箔層であることが好ましい。剥離層及び金属成分含有粒子の表面に位置するバルク銅層の形成には、蒸着法、化学気相反応法等の所謂乾式法を採用することも可能であるが、電解法を用いて形成することが好ましい。電解法は乾式法に比べ、製造コストが安価であり、且つ、形成される銅の結晶組織がエッチング加工に適したものとなるからである。

【0027】

＜キャリア箔付銅箔の製造方法の形態＞
本件発明に係るキャリア箔付銅箔の製造方法は、上述のキャリア箔付銅箔の製造方法であって、後述する工程１〜工程３を備えることを特徴とする。以下、工程毎に説明する。

【0028】

工程１： この工程１では、図３（１）に示すキャリア箔２を用いて、その少なくとも一面側に剥離層３を形成し、図３（２）に示す「剥離層３を備えるキャリア箔２」とする。このときの剥離層３の形成には、以下のような方法を採用して剥離層形成が可能である。

【0029】

当該剥離層３として有機剥離層を形成する場合には、上述の有機剤を溶媒に溶解させ、その溶液中にキャリア箔２を浸漬させるか、キャリア箔２の剥離層３を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶液中の有機剤の濃度は、上述の有機系剤の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、液温２０〜６０℃の範囲を採用することが、実際の操業条件に適するという観点から好ましい。有機剤の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題はない。製造ラインの特性に応じて、適宜調整されるものであるからである。

【0030】

一方、当該剥離層３として、クロム、ニッケル、モリブデン、タンタル、バナジウム、タングステン、コバルト、又は、これらの酸化物等で形成した無機剥離層を形成する場合には、キャリア箔２の剥離層３を形成しようとする面に対し、電解法又は物理蒸着法等を用いて形成する。なお、剥離層３を酸化物で形成する場合には、キャリア箔２の表面に、予め金属層を形成し、その後、陽極酸化法で酸化物層に転化させることも可能である。

【0031】

工程２： この工程２では、金属成分含有電解液中で、当該剥離層３を備えるキャリア箔２をカソード分極し、剥離層３の表面に金属成分含有粒子５を析出付着させて、金属成分含有粒子５と剥離層３とを備えるキャリア箔２とする。図３（３）に、この状態を模式的に示している。このときの剥離層３の表面に対する金属成分含有粒子５を析出付着させるためには、形成しようとする目的の金属成分を含んだ溶液を用いて、めっき法により、金属成分含有粒子５を剥離層３の表面に付着形成させる。このときのめっき条件は、粒径が１ｎｍ〜２５０ｎｍの粒子形成が可能で、被覆率（Ａ）が０面積％＜Ａ≦３４面積％の範囲となる条件を達成出来る限り、特段の限定は無い。

【0032】

工程３： この工程３では、銅電解液中で、当該金属成分含有粒子５と剥離層３とを備えるキャリア箔２をカソード分極し、金属成分含有粒子５と剥離層３とが存在する表面に、バルク銅層４を形成してキャリア箔付銅箔１を得る。ここで言う銅電解液に関しては、硫酸酸性銅電解液、ピロリン酸系銅電解液等の使用が可能であり、特段の限定は無い。また、このときの電解条件も、銅の平滑めっき条件とすることの出来る限り、特段の限定は無い。

【0033】

任意の工程： 以上のようにして、キャリア箔付銅箔１が得られた後は、そのキャリア箔付銅箔１の使用目的に応じて、バルク銅層の表面に各種の任意の表面処理を行うことが可能である。例えば、バルク銅層の表面に、絶縁樹脂基材にバルク銅層を張り合わせた際の密着性を向上させるため、アンカー効果を発揮する粗化処理を施すことも可能である。

【0034】

また、バルク銅層の表面（粗化処理後の表面も含む）に、防錆処理層を設けて、キャリア箔付銅箔１の長期保存性、積層プレス時の負荷熱による酸化防止等を図る事が可能である。このときの防錆処理には、「トリアゾール、ベンゾトリアゾール等の有機防錆成分」、「亜鉛、亜鉛合金、ニッケル、ニッケル合金、クロム、クロム合金等の金属系防錆成分、クロメート処理等の酸化物系防錆成分等を無機防錆成分」として用いることが可能である。

【0035】

更に、バルク銅層の最外層をシランカップリング剤で処理して、バルク銅層４と、絶縁樹脂基材との張り合わせ時の密着性を、更に向上させることも可能である。ここで使用可能なシランカップリング剤としては、特段の限定は無い。使用する絶縁層構成材料、プリント配線板製造工程で使用するめっき液等の性状を考慮して、エポキシ系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤等から任意に選択使用することができる。そして、シランカップリング剤処理を行うには、シランカップリング剤を含有する溶液を用いて、浸漬塗布、シャワーリング塗布、電着等の手法を採用することができる。

【0036】

＜銅張積層板の形態＞
本件発明に係る銅張積層板は、上述のキャリア箔付銅箔を用いて得られるレーザー孔明け加工用の銅張積層板である。ここで言う銅張積層板１０は、図４（１）に模式的に示したように、キャリア箔付銅箔１のバルク銅層４の表面に、絶縁層構成材６を張り合わせ、図４（２）の状態となる。なお、この張り合わせを行った後は、絶縁層構成材６が絶縁層となるが、説明の便宜上、図面中の符号６の表示を、そのまま使用する。

【0037】

そして、キャリア箔付銅箔１のバルク銅層４の表面に、絶縁層構成材６を張り合わせた後は、図５（３）に示すように、当該キャリア箔付銅箔のキャリア箔２を除去する。このキャリア箔２の除去を行う際には、剥離層３の殆どが、キャリア箔２と共に除去される。

【0038】

その後、図５（４）に示すように、露出した金属成分含有粒子５を表面に備えるバルク銅層４に対して黒化処理を施し黒化処理面７を形成し、この表面をレーザー孔明け加工表面として用いる銅張積層板１０となる。

【0039】

露出した金属成分含有粒子５を表面に備えるバルク銅層４に対して黒化処理を施すと、黒化処理面７を形成したとき、金属成分含有粒子を構成する金属成分（例えば、Ｎｉ）とＣｕとの間で局部電池反応が起きている可能性があり、金属成分含有粒子を構成する金属成分は黒化処理液中では安定であり、近接するＣｕの酸化が促進されて、レーザー孔明け加工性能に優れた黒化処理が形成できると考えられる。

【0040】

そして、この銅張積層板１０が備える黒化処理面７は、以下の述べるようにＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色差の値によって特徴づけられる。ここで、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系とは、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本では、ＪＩＳ Ｚ８７２９として規格化されているものである。

【0041】

本件発明に係る銅張積層板は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における前記レーザー孔明け加工表面のａ^＊値とｂ^＊値とが、ａ^＊値≧ｂ^＊値の関係を満たすことが好ましい。図６から理解できるように、このａ^＊値とｂ^＊値との関係において、ｂ^＊値がａ^＊値よりも大きな値となった場合には、キャリア箔を除去した後のバルク銅層表面の金属成分含有粒子の付着量が１００ｍｇ／ｍ^２を超えるようになる領域であり、レーザー孔明け加工性能に優れた黒化処理面とは言えず、レーザー孔明け加工性能が低下する傾向にある。

【0042】

そして、ａ^＊値≧ｂ^＊値の関係を満たすことを条件として、ａ^＊値≦４．５の条件を満たすことが好ましい。ａ^＊値が４．５を超える場合とは、キャリア箔を除去した後のバルク銅層表面の金属成分含有粒子の付着量（Ｆ）が０ｍｇ／ｍ^２の場合が含まれることとなり、バルク銅層の表面に形成できる黒化処理がレーザー孔明け加工に適さないことが明らかであるからである。そして、ａ^＊値≦１．０の条件を満たすことが、付着量（Ｆ）が、２０ｍｇ／ｍ^２≦Ｆ≦８０ｍｇ／ｍ^２の範囲となり、レーザー孔明け加工性能が、より安定化するため、更に好ましい

【0043】

念のために記載しておくが、ここで言うａ^＊値とは、色相と彩度を表わす指標であり、正のａ^＊値は赤方向、負のａ^＊値は緑方向を示し、中心（ａ^＊＝０）から数値が離れる程、色あざやかになり、中心になるに近づく程、くすんだ色になることを意味するものである。そして、ここで言うｂ^＊値とは、色相と彩度を表わす指標であり、正のｂ^＊値は黄方向、負のｂ^＊値は青方向を示し、中心（ｂ^＊＝０）から数値が離れる程、色あざやかになり、中心になるに近づく程、くすんだ色になることを意味するものである。

【0044】

最後に、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における前記レーザー孔明け加工表面のＬ^＊値に関して述べる。図６から分かるように、キャリア箔を除去した後のバルク銅層表面の金属成分含有粒子の付着量（Ｆ）の適正範囲である０ｍｇ／ｍ^２＜Ｆ≦１００ｍｇ／ｍ^２の範囲として考えると、前記レーザー孔明け加工表面である黒化処理面のＬ^＊値は１２未満が好ましい。このＬ^＊値が１２以上の場合、レーザー孔明け加工性能にバラツキが生じやすく、レーザーにより形成するビアホールの形状が狙い通りにできず、良好な孔明け加工が出来なくなる傾向が強くなるからである。そして、キャリア箔を除去した後のバルク銅層表面の金属成分含有粒子の付着量（Ｆ）が、最適範囲である２０ｍｇ／ｍ^２≦Ｆ≦８０ｍｇ／ｍ^２で考えると、前記レーザー孔明け加工表面である黒化処理面のＬ^＊値が１０未満が、より好ましいと言える。

【実施例】

【0045】

この実施例では、以下の述べる方法でキャリア箔付銅箔を製造し、その後、銅張積層板を製造し、レーザー孔明け加工性能を測定した。以下、順に述べる。

【0046】

＜キャリア箔付銅箔の製造＞
この実施例におけるキャリア箔付銅箔は、以下の工程１〜工程４を経て製造した。以下、工程毎に説明する。

【0047】

工程１： この工程１では、図３（１）に示すように、厚さ１８μｍの電解銅箔をキャリア箔２として用い、その表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）が０．６μｍの一面側に剥離層３を形成した。なお、この表面粗さの測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して、先端曲率半径が２μｍのダイヤモンドスタイラスを使用した触針式表面粗さ計で測定した。

【0048】

この剥離層の形成は、キャリア箔２を、硫酸が１５０ｇ／ｌ、銅濃度が１０ｇ／ｌ、ＣＢＴＡ濃度が８００ｐｐｍ、液温３０℃の有機剤含有希硫酸水溶液に対して、３０秒間浸漬して引き上げることで、電解銅箔に付いた汚染成分を酸洗除去し、同時にＣＢＴＡを表面に吸着させ、キャリア箔２の表面に剥離層を形成し、図３（２）に示す「剥離層３を備えるキャリア箔２」とした。

【0049】

工程２： この工程２では、金属成分含有電解液中で、当該剥離層３を備えるキャリア箔２をカソード分極し、剥離層３の表面に金属成分含有粒子５を析出付着させて、図３（３）に示す如き「金属成分含有粒子５と剥離層３とを備えるキャリア箔２」とした。ここでは、ニッケル電解液として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）が２５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）が４５ｇ／ｌ、ホウ酸が３０ｇ／ｌ、ｐＨ３のワット浴を用い、液温４５℃、電流密度０．４Ａ／ｄｍ^２で電解し、電解時間を変えて、ニッケル付着量の異なる８種類の試料を作成した。

【0050】

工程３： この工程３では、銅電解液中で、「当該金属成分含有粒子５と剥離層３とを備えるキャリア箔２」をカソード分極し、金属成分含有粒子５と剥離層３とが存在する表面に、バルク銅層４を形成してキャリア箔付銅箔１を得た。このバルク銅層の形成には、銅濃度（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏとして）が２５５ｇ／ｌ、硫酸濃度が７０ｇ／ｌ、液温４５℃の硫酸銅溶液を用い、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２で電解し、３μｍ厚のバルク銅層を形成し、８種類のピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔１を得た。

【0051】

工程４： この工程４では、工程３で得られたキャリア付銅箔のバルク銅層の表面に、表面処理を施した。ここでの表面処理は、粗化処理を施すことなく、亜鉛−ニッケル合金防錆層を形成し、電解クロメート処理、アミノ系シランカップリング剤処理とを施し、８種類のキャリア箔付銅箔Ｐ１〜キャリア箔付銅箔Ｐ８を得た。これら試料の具体的内容は、比較試料との対比が容易となるように、表１に掲載する。

【0052】

＜銅張積層板の製造＞
この実施例においては、上述の８種類のキャリア箔付銅箔を用いて、図４（１）に模式的に示したように、キャリア箔付銅箔１のバルク銅層４の表面処理層に、絶縁層構成材６として厚さ１００μｍのプリプレグを熱間プレス加工により張り合わせ、図４（２）の状態とした。

【0053】

そして、キャリア箔付銅箔１のキャリア箔２と剥離層３とを同時に引き剥がして除去し、図５（３）に示す状態とした。

【0054】

その後、ローム・アンド・ハース電子材料株式会社のＰＲＯＢＯＮＤ８０を用いて、図５（４）に示すように、露出した金属成分含有粒子５を表面に備えるバルク銅層４に対して黒化処理を施し、バルク銅層４の表面に黒化処理面７を形成し、この表面をレーザー孔明け加工表面として用いる銅張積層板１０である実施試料１〜実施試料８を得た。

【0055】

＜評価方法＞
黒化処理面のＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値の測定方法： 日本電色工業株式会社製の型式ＳＥ２０００を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠して測定した。

【0056】

レーザー孔明け加工性能の評価： レーザー孔明け加工性能の評価には、炭酸ガスレーザーを用いた。このときの炭酸ガスレーザー照射条件は、パルス幅６μｓｅｃ．、パルスエネルギー２．５ｍＪ、レーザー光径８５μｍとし、銅箔に黒化処理を施した銅張積層板に６０μｍの加工径の穴を形成することを予定して行ったものである。従って、本件発明者等は判断基準として、加工後の穴径が５５μｍ〜６５μｍとなった範囲で、レーザー孔明け加工性能が良好と判断することとした。この評価結果は、表２に比較試料の評価結果と共に掲載する。

【比較例】

【0057】

［比較例１］
この比較例１では、実施例の工程２を省略し、当該剥離層３の表面に金属成分含有粒子５を析出付着させなかった。その他、実施例と同様にして、ピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔Ｃ１と、このキャリア箔付銅箔Ｃ１を用いて得られた比較試料１を得た。

【0058】

［比較例２］
この比較例２では、実施例の工程２における電解時間を長くして、当該剥離層３の表面への金属成分含有粒子５を過剰に析出させ、「キャリア箔を除去した後のバルク銅層表面の金属成分含有粒子の付着量が１００ｍｇ／ｍ^２」を超えるようにした。その他、実施例と同様にして、ピーラブルタイプのキャリア箔付銅箔Ｃ２と、このキャリア箔付銅箔Ｃ２を用いて得られた比較試料２を得た。

【0059】

［実施例と比較例との対比］
実施例と比較例との対比を行うにあたり、実施試料と比較試料との差異、評価結果の理解が容易となるよう、以下に表１と表２とを示す。

【0060】

【表1】

【0061】

この表１から明らかなように、実施例に係るキャリア箔付銅箔Ｐ１〜キャリア箔付銅箔Ｐ８は、キャリア箔を除去した後のバルク銅層表面におけるニッケルの付着量（Ｆ）が、０ｍｇ／ｍ^２＜Ｆ≦１００ｍｇ／ｍ^２の範囲に入っている。これに対し、比較例に係るキャリア箔付銅箔Ｃ１及びキャリア箔付銅箔Ｃ２の当該ニッケル付着量は、この適正とする範囲から外れたものである。

【0062】

【表2】

【0063】

この表２から明らかなように、実施例に係るキャリア箔付銅箔Ｐ１〜キャリア箔付銅箔Ｐ８を用いて得られた実施試料１〜実施試料８の黒化処理面は、上述の各パラメータにおいて適正な範囲に入っている。これに対し、比較例に係るキャリア箔付銅箔Ｃ１を用いて得られた比較試料１は、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値の各値が適正とする範囲から外れている。そして、比較例に係るキャリア箔付銅箔Ｃ２を用いて得られた比較試料２は、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値の各値に関しては、適正な範囲に入っているものの、「ａ^＊値≧ｂ^＊値の関係」が維持できず、適正な範囲から外れていることが理解できる。

【0064】

ここで、図７を参照する。図７には、実施例（実施試料１及び実施試料７）と、比較例（比較試料１及び比較試料２）で得られた黒化処理面の形態を示している。従来から行われてきた一般的な黒化処理の形態が、ニッケル粒子の存在しない比較試料１の黒化処理面の形態として見られる状態である。バルク銅層の表面に、非常に緻密で、形状の揃った酸化銅が形成されているのが分かる。また、ニッケル付着量を過剰にした比較試料２の場合には、黒化処理面における酸化銅の均一成長が見られず、ニッケル粒子の存在箇所を酸化銅で被覆できていない箇所が見られる。これに対し、実施試料１及び実施試料７の黒化処理面に見られる酸化銅の形態は、比較試料１の酸化銅に比べて、粗い酸化銅の成長が起きているように見られる。そして、実施試料１及び実施試料７の黒化処理面に見られる酸化銅の形態を、比較試料２の黒化処理により成長した酸化銅形態と比べると、実施試料の方が、均一な被覆状態となっていることが分かる。即ち、実施試料１及び実施試料７の黒化処理面に見られる酸化銅の形態を、レーザー孔明け加工に適した形態として、分別して認識できることが理解できる。

【0065】

そして、この表２から明らかなように、実施試料１〜実施試料８の黒化処理面に対し、レーザー孔明け加工を行うと、加工後の穴径が全て５５μｍ〜６３μｍとなり、レーザー孔明け加工性能が良好であった。これに対し、比較試料１及び比較試料２に関しては、レーザー孔明け加工が加工後の穴径が５５μｍ未満となり、レーザー孔明け加工性能が劣る結果となった。

【0066】

ここで、図８に、実施試料１〜実施試料８を用いた場合のレーザー孔明け加工により形成した孔形状と、比較試料１及び比較試料２を用いた場合のレーザー孔明け加工により形成した孔形状とを掲載している。この図８から明らかなように、実施試料を用いた場合の孔形状は、比較試料を用いた場合の孔形状に比べて、孔の周囲が美麗であり、且つ、孔径が大きいことが理解できる。

【0067】

以上のことから、銅張積層板の黒化処理面において、良好なレーザー孔明け加工性能を得るためには、最低限、「キャリア箔を除去した後のバルク銅層表面の金属成分含有粒子の付着量（Ｆ）が、０ｍｇ／ｍ^２＜Ｆ≦１００ｍｇ／ｍ^２の範囲」となるキャリア箔付銅箔を用いることが好ましいことが裏付けられる。

【産業上の利用可能性】

【0068】

本件発明に係るキャリア箔付銅箔は、キャリア箔／剥離層／バルク銅層の層構成を備え、当該剥離層とバルク銅層との間に、金属成分含有粒子を分散的に配置したものである。このキャリア箔付銅箔を用いて銅張積層板を製造し、キャリア箔を除去した後のバルク銅層の表面に黒化処理を施すと、黒化処理により形成される酸化銅の成長形態が、レーザー孔明け加工に適した形状となり、良好なレーザー孔明け加工が可能となる。即ち、既存の技術と、既存の設備を使用することで、良好な品質を備えるプリント配線板の提供が可能となる。

【符号の説明】

【0069】

１ キャリア箔付銅箔
２ キャリア箔
３ 剥離層
４ バルク銅層
５ 金属成分含有粒子
６ 絶縁層構成材（絶縁樹脂基材）
７ 黒化処理面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】