特許 6390056 表面改質基材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6390056

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】表面改質基材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 26/00 20060101AFI20180910BHJP

   B23K 26/354 20140101ALI20180910BHJP

【ＦＩ】

   C23C26/00 E

   B23K26/354

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-565745(P2016-565745)

(86)(22)【出願日】2014年12月25日

(86)【国際出願番号】JP2014084267

(87)【国際公開番号】WO2016103385

(87)【国際公開日】20160630

【審査請求日】2017年3月23日

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 １．（１）ウェブサイトの掲載日 ２０１４年（平成２６年）１０月１９日 （２）ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｉｃａｌｅｏ２０１４．ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅｓｐｏｔ．ｏｒｇ／ｔａｂｌｅ−ｏｆ−ｃｏｎｔｅｎｔｓ （３）公開者 山口拓人、萩野秀樹、中平敦 （４）公開の内容 山口拓人、萩野秀樹、中平敦が、上記アドレスのウェブサイトで公開された「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｙＬａｓｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｌｌｏｙｉｎｇ ＵｓｉｎｇＰｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ Ｆｉｌｍ （Ｐ１０３）」にて、山口拓人、萩野秀樹が発明した「表面改質基材の製造方法」について公開した。 ２．（１）開催日 ２０１４年（平成２６年）１０月２１日 （２）集会名、開催場所 ＩＣＡＬＥＯ２０１４（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｌａｓｅｒｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃｓ）シェラトン サンディエゴ ホテル アンド マリーナ アメリカ合衆国 サンディエゴ シーエー９２１０１ ハーバーアイランドドライブ１３８０ （３）公開者 山口拓人、萩野秀樹、中平敦 （４）公開の内容 山口拓人、萩野秀樹、中平敦が、ＩＣＡＬＥＯ２０１４にて山口拓人、萩野秀樹が発明した表面改質基材の製造方法に係る内容である「Ｓｕｒｆａｃｅ Ｈａｒｄｅｎｉｎｇ ｏｆ Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｂｙ Ｌａｓｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｌｌｏｙｉｎｇ Ｕｓｉｎｇ Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ Ｆｉｌｍ（Ｐ１０３）」について公開した。

(73)【特許権者】

【識別番号】517132810

【氏名又は名称】地方独立行政法人大阪産業技術研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山口 拓人

(72)【発明者】

【氏名】萩野 秀樹

【審査官】 祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１４４８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３１８１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０５２５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２１０１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２６３９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２４５６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４６８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６２２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５６３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２３５５７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０３４３４０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−０４１１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７４２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００７−５１６３５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２４／００−３０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属製基材の表面にレーザ光を照射して、前記基材の表面改質を行う表面改質基材の製造方法であって、
前記基材の表面に、前記レーザ光を透過する樹脂層を設ける工程と、
前記樹脂層を通して前記基材の表面に前記レーザ光を照射する工程であって、前記基材の表面を溶融させると共に、前記基材の熱により前記樹脂層を熱分解させ、溶融状態にある前記基材の金属と前記樹脂層の分解成分とを結合させて前記基材の表面に改質層を形成する工程と、
前記改質層が形成された前記基材の表面から前記樹脂層を取り除く工程と、
を備えた表面改質基材の製造方法。

【請求項2】

前記樹脂層は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、フッ素系樹脂、塩素系樹脂、及びシリコーン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂で構成される、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記基材の表面に前記樹脂をコーティングして前記樹脂層を形成する、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

大気雰囲気下において、前記樹脂層が設けられた前記基材の表面に前記レーザ光を照射する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記基材の表面に、前記樹脂層の分解成分と結合して化合物を形成する添加材料を配置する工程をさらに備え、
前記樹脂層は、前記添加材料を覆って前記基材の表面に設けられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面改質基材の製造方法に関し、より詳しくは金属製基材の表面にレーザ光を照射して表面改質を行う方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属製基材の表面改質法としては、ＰＶＤ、ＣＶＤ、浸炭、窒化などの方法が一般的であるが、これらの方法では基材全体が加熱されるため、熱影響により基材の変形、劣化等が発生する場合がある。基材全体を加熱することなく、必要な部分だけを表面改質する方法として、レーザ表面改質法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。レーザ表面改質によれば、基材に対する熱影響が比較的小さく、基材の変形、劣化等を抑制することができる。

【0003】

特許文献１には、不活性雰囲気又は真空中において、グラファイト粉末が供給された基材表面にレーザ光を照射し、基材表面に炭化物層を形成することが開示されている。また、特許文献２には、セラミックス粉末と結合用金属粉末が供給された基材表面にレーザ光を照射して、基材表面にセラミックス層を形成することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６１−１６３２８３号公報

【特許文献2】特開平２−１１８０８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１，２に開示された技術では、レーザ光の照射により粉末が飛散し易いため、均一で安定した表面改質を行うことは困難である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様である製造方法は、金属製基材の表面にレーザ光を照射して、前記基材の表面改質を行う表面改質基材の製造方法であって、前記基材の表面に、前記レーザ光を透過する樹脂層を設ける工程と、前記樹脂層を通して前記基材の表面に前記レーザ光を照射し、前記基材の表面を溶融させると共に、前記基材の熱により前記樹脂層を熱分解させる工程とを備えることを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明の一態様である製造方法によれば、基材表面に樹脂層を形成してレーザ光を照射するという簡便な方法でありながら、より均一で安定した表面改質が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態の一例である基材の表面改質プロセスを示す図である。

【図2】実施形態の一例である表面改質基材を模式的に示す断面図である。

【図3】実施形態の他の一例である基材の表面改質プロセスを示す図である。

【図4】実施形態の一例である表面改質基材の断面を示す顕微鏡画像である。

【図5】実施形態の一例である表面改質基材のＸＲＤパターンである。

【図6】実施形態の一例である表面改質基材のグロー放電発光分析法（ＧＤＳ）による元素分析結果である。

【図7】実施形態の一例である表面改質基材のナノインデンテーション法による硬度の測定結果である。

【図8】実施形態の一例である表面改質基材の摺動摩耗試験後における基材表面を示す顕微鏡画像である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、図面を参照しながら、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の一例である表面改質基材の製造方法（表面改質プロセス）は、金属製基材の表面にレーザ光を透過する樹脂層を設け、当該樹脂層を通して基材表面にレーザ光を照射するものである。これにより、基材表面を溶融させると共に、基材の熱により樹脂層を熱分解させる。つまり、本製造方法では、基材表面にレーザ光を照射して当該表面を選択的に加熱し、加熱された基材によって樹脂層が加熱されて熱分解する。そして、樹脂層の分解成分がアロイング元素として作用し、溶融状態にある基材の金属と化合物を形成する。即ち、基材表面には、樹脂層の分解成分（例えば、炭素）と基材を構成する金属とが複合化して改質層（例えば、金属炭化物を主成分とする被膜）が形成される。

【0010】

従来の粉末プロセスではレーザ照射により粉末が飛散するという課題があるが、実施形態の一例である表面改質プロセスでは、アロイング材料である樹脂層がレーザ光を透過するため、レーザ光の照射によりアロイング材料が飛散することがない。また、本プロセスでは、表面改質を行う領域に、例えば樹脂をコーティングして樹脂層を設けることができるため、基材表面に粉末を供給する粉末プロセスと比べて、基材表面にアロイング材料を均一に供給することができる。したがって、従来の粉末プロセスを用いた場合よりも均一な改質層を形成でき、目的とする改質層を再現性良く安定に形成できる。

【0011】

実施形態の一例である表面改質プロセスは、不活性ガス雰囲気又は真空中でレーザ照射工程を行ってもよい。但し、不活性ガス雰囲気又は真空中でレーザ照射等の工程を行う場合、基材を密閉性の高いチャンバー内に配置する必要があり、チャンバーの窓を通してレーザ光をチャンバー内の基材に照射する。このため、処理可能な基材の寸法、形状等に制限を受け易く、また雰囲気の制御が必要である。したがって、大気雰囲気下において、樹脂層が設けられた基材の表面にレーザ光を照射することが好適である。レーザ光の照射による表面改質は、樹脂層に覆われた基材表面で行われ、樹脂層が大気を遮断するため、大気中でレーザ照射した場合の弊害（例えば、クラックの発生）が防止される。以下では、全ての工程を大気雰囲気下で行うものとして説明する。

【0012】

従来のレーザ表面改質法の１つとして、アロイング元素をガスで供給するガスプロセスが知られている。例えば、特開平１０−７２６５６号公報には、窒素ガスで満たされたチャンバー内にチタン製の基材を配置し、基材表面にレーザ光を照射して窒化物層を形成することが開示されている。なお、窒素ガスの代わりにメタンガス等の炭化水素系ガスを用いれば、基材表面に炭化物層を形成することができる。かかるガスプロセスは、チャンバーが不可欠であるため、大型部品の表面改質には不向きであり、チャンバーの窓が汚染されてレーザ光の照射効率が悪くなる、さらには汚れの付着した窓がレーザ光を吸収して発熱し割損するという課題もある。また、メタンガス等を用いた場合には、安全性の面でも課題がある。実施形態の一例である表面改質プロセスを大気雰囲気下で行った場合は、チャンバーが不要であるから、簡便且つ安価であり、大型部品の表面改質も容易に行うことができる。

【0013】

図１は、実施形態の一例である表面改質基材１０の製造工程を示す図である。表面改質基材１０は、樹脂層２０を介したレーザ光αの照射により表面が改質された基材であって、詳しくは後述するように母材領域１５に比べて硬度、耐摩耗性等の物性が大幅に向上した改質表面（改質層１２）を有する。基材１０ｚは表面改質される前の基材を意味する。表面改質基材１０は、例えば耐摩耗性を必要とする機械部品、金型、工具等に好適であるが、その用途は特に限定されない。

【0014】

図１に例示するように、表面改質基材１０の製造工程（以下、「表面改質工程Ｐ」という）は、基材１０ｚの表面１１ｚに樹脂層２０を設ける工程と、樹脂層２０を通して基材１０ｚの表面１１ｚにレーザ光αを照射する工程とを備える（図１（ａ）〜（ｃ）参照）。樹脂層２０は、レーザ光αを透過する層であって、樹脂を主成分として構成される。樹脂層２０は、例えばレーザ光αの透過性を損なわない範囲で樹脂成分以外の成分を含んでいてもよいが、好ましくは樹脂成分のみで構成される。以下では、樹脂層２０を設ける工程を「第１工程又は樹脂層形成工程」、レーザ光αを照射する工程を「第２工程又はレーザ照射工程」という。第２工程は、樹脂層２０を介したレーザ光αの照射により、基材１０ｚの表面１１ｚを溶融させると共に、基材１０ｚの熱により樹脂層２０を熱分解させる工程である。

【0015】

図１に示す例では、レーザ光αの照射後に樹脂層２０を取り除く工程が設けられている（図１（ｄ）参照）。樹脂層２０は、例えば表面改質基材１０から剥離除去することができる。或いは、樹脂層２０を溶解する溶剤等を用いて樹脂層２０を除去してもよい。なお、表面改質基材１０の用途によっては樹脂層２０の除去が不要な場合もある。樹脂層２０は、例えば表面改質基材１０が使用される過程で徐々に取り除かれてもよい。

【0016】

表面改質工程Ｐに適用可能な基材１０ｚは、金属製の基材であって、例えば少なくとも表面１１ｚが樹脂層２０の分解成分と結合して化合物を形成する金属を主成分として構成される。基材１０ｚは、異種金属の積層構造であってもよいが、以下では基材１０ｚの全体が同一組成で構成されているものとして説明する。基材１０ｚを構成する金属成分としては、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデンｎ（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）などが例示できる。基材１０ｚには、炭化物の生成傾向が強い金属成分が含まれていることが好ましい。例えば、Ｔｉ製の基材１０ｚを用いた場合は、樹脂層２０の分解成分である炭素（Ｃ）とＴｉが結合して、基材表面に炭化チタン（ＴｉＣ）の層が形成される。なお、基材１０ｚの形状、寸法等は特に限定されない。基材１０ｚの表面１１ｚは、平坦なものに限定されず、例えば湾曲していてもよく、凹凸を有していてもよい。

【0017】

図１（ａ）に示すように、第１工程では、基材１０ｚの表面１１ｚに樹脂層２０が設けられる。樹脂層２０は、基材１０ｚの表面１１ｚのうち、少なくともレーザ光αの照射により表面改質される領域（改質予定領域）に設けられる。樹脂層２０は、改質予定領域以外に設けられてもよく、例えば改質予定領域が表面１１ｚの一部である場合に表面１１ｚの全域に設けてもよい。第１工程では、基材１０ｚの表面１１ｚに樹脂基板又は樹脂フィルムを配置し、当該樹脂フィルム等を樹脂層２０としてもよい。予め作成された樹脂フィルム等を用いて樹脂層２０を設ける場合は、樹脂フィルム等を表面１１ｚに押し付けて表面１１ｚと密着させることが好ましい。詳しくは後述するように、コーティングプロセスにより樹脂層２０を設けることが特に好適である。

【0018】

樹脂層２０は、第２工程で使用されるレーザ光αを透過する層であって、レーザ光αを吸収して発熱した基材１０ｚにより加熱されて熱分解する。樹脂層２０の分解成分は、上述のようにアロイング元素として作用し、基材１０ｚを構成する金属と結合して化合物を形成する。即ち、樹脂層２０はアロイング元素の供給源となる。樹脂層２０は、例えば熱分解により炭素又は炭素を含む反応性ガスを発生させる。また、樹脂層２０は大気を遮断して基材１０ｚの表面１１ｚが大気に曝されることを防止する役割を果たす。樹脂層２０は、チャンバーのように機能し、大気中でレーザ光αを照射した場合の弊害、例えば、クラックの発生等を防止する。

【0019】

樹脂層２０は、レーザ光αの透過率が基材１０ｚよりも高く、レーザ光αの吸収による発熱量よりも発熱した基材１０ｚからの間接的な加熱による発熱量が大きいことが好適である。樹脂層２０がレーザ光αの吸収により発熱すると、基材１０ｚに照射されるレーザ光αの光量が減少するため照射効率が低下し、また樹脂層２０が基材１０ｚの表面１１ｚから離れた部分で熱分解して表面１１ｚに十分なアロイング元素を供給できない場合がある。樹脂層２０のレーザ光αの透過率は、高いほど好ましく、少なくとも５０％以上であり、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。樹脂層２０の透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。樹脂層２０の厚みは、レーザ光αの透過性、大気成分の遮断性、アロイング元素の供給量等を考慮して決定され、例えば１μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは１００μｍ〜５００μｍである。

【0020】

樹脂層２０は、例えばポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のポリメタアクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等の芳香族ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、及びシリコーン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂で構成される。樹脂層２０を構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂のいずれであってもよい。硬化性樹脂は、熱硬化型、紫外線硬化型、又は２液硬化型のいずれであってもよい。

【0021】

上記ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）としては、例えばクラレ社製クラレポバールＰＶＡ２３５、クラレポバールＰＶＡ１１７、日本合成化学社製ゴーセノールＫＨ２０等のポリビニルアルコール、日本合成化学社製ゴーセファイマーＺ２００等のアセトアセチル化ポリビニルアルコール、積水化学社製エスレックＫＸシリーズ等の水系ポリビニルアセタールなどが挙げられる。ＰＶＡからなる樹脂層２０（厚み：１００μｍ）のレーザ光αの透過率は、例えば約９０％である。

【0022】

第１工程では、基材１０ｚの表面１１ｚに樹脂をコーティングして樹脂層２０を形成することが好適である。コーティングプロセスを適用することにより、表面１１ｚに対して良好な密着性を有する樹脂層２０を形成することができ、第２工程等において樹脂層２０が剥がれ難く、また表面１１ｚと樹脂層２０の間に気泡が浸入することを抑制し易くなる。樹脂のコーティングは、従来公知の方法により行うことができる。

【0023】

樹脂層２０は、基材１０ｚの表面１１ｚに樹脂を塗布し、塗膜を乾燥又は硬化させて形成することができる。例えば、樹脂を溶媒に溶解して樹脂溶液を作成し、当該溶液を表面１１ｚに塗布した後、塗膜中の溶媒を揮発除去させることにより樹脂層２０を形成する。ＰＶＡを用いる場合は、ＰＶＡ水溶液を作成し、当該水溶液を表面１１ｚに塗布して樹脂層２０を形成する。樹脂溶液の代わりに樹脂が分散したエマルジョンを用いることもできる。また、硬化性樹脂を用いる場合は、未硬化成分を表面１１ｚに塗布した後、塗膜を硬化させて樹脂層２０を形成することができる。

【0024】

図１（ｂ）に示すように、第２工程では、樹脂層２０を通して基材１０ｚの表面１１ｚにレーザ光αを照射し、基材１０ｚの表面１１ｚを溶融させる。そして、図１（ｃ）に示すように、基材１０ｚの熱により樹脂層２０が加熱されて熱分解する。即ち、第２工程では、基材１０ｚの表面１１ｚを溶融させるエネルギーを持ったレーザ光αを、樹脂層２０を通して表面１１ｚに照射する。レーザ光αが照射された表面１１ｚ及びその近傍には基材１０ｚを構成する金属が溶融した溶融領域１２ｚが形成され、例えば樹脂層２０のうち溶融領域１２ｚに接する近接領域２１が加熱されて熱分解する。一般的には、レーザ光αの出力を高くする又は照射時間を長くするほど、深くまで溶融領域１２ｚを形成できる。第２工程では、樹脂層２０の分解成分が溶融状態にある基材１０ｚの金属と結合して改質層１２が形成される。

【0025】

樹脂層２０の主な分解成分には炭素（Ｃ）が含まれるから、改質層１２には金属炭化物が含まれる。樹脂層２０の分解成分は、層を構成する樹脂に応じて変化し、例えばＣ以外に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、ケイ素（Ｓｉ）などが含まれる場合がある。例えば、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂等のＮを含有する樹脂を用いて樹脂層２０を構成することにより、金属窒化物を含む改質層１２を形成することが可能である。また、ポリスルホン系樹脂等のＳを含有する樹脂を用いて樹脂層２０を構成すると、金属硫化物を含む改質層１２を形成することが可能である。このように、表面改質工程Ｐによれば、樹脂層２０の組成を変更することにより改質層１２の組成を変更することができる。

【0026】

第２工程で使用されるレーザ装置としては、基材１０ｚの表面１１ｚを溶融させることが可能な装置であれば特に限定されず、例えばピーク発振波長が可視光域から近赤外域（５００ｎｍ〜１２００ｎｍ）にあるレーザ光αを出力可能な装置が用いられる。ピーク発信波長が当該範囲内であれば、レーザ光αが樹脂層２０に吸収され難く、基材１０ｚに対する照射効率が向上する。第２工程に適用可能なレーザ装置の具体例としては、Ｙｂファイバーレーザ、Ｙｂディスクレーザ（ピーク発振波長：１０００ｎｍ〜１１００ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（ピーク発振波長：１０６４ｎｍ）、アルゴンレーザ、ＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ、ＩｎＧａＡｓ系半導体レーザ等の高出力半導体レーザなどが挙げられる。

【0027】

第２工程では、基材１０ｚの改質予定領域に対してレーザ光αを走査する。レーザ光αの走査は、例えばガルバノスキャナ―を用いて行うことができる。また、基材１０ｚをＸＹテーブル等に設置し、レーザ光αの照射スポットに対して基材１０ｚを移動させてもよい。レーザ光αの出力、波長、照射時間（走査速度）等の照射条件により、改質層１２の厚み、組成等を調整することができる。一般的には、レーザ光αの出力が高く、照射時間が長いほど、改質層１２の厚みが増加する。

【0028】

第２工程におけるレーザ光αの照射条件の一例は、下記の通りである。
レーザ装置：Ｙｂファーバーレーザ
ピーク発振波長：１０７０ｎｍ
発振モード：ＣＷ
出力：４０Ｗ
照射スポット径：３０μｍ
走査速度：１００〜２５０ｍｍ／ｓ

【0029】

図２は、表面改質工程Ｐにより得られた表面改質基材１０を模式的に示す断面図である。図２に例示するように、表面改質基材１０は、表面１１から所定の深さ範囲に形成された改質層１２を有する。改質層１２は、レーザ光αの照射により樹脂層２０の分解成分と基材１０ｚを構成する金属が複合化して形成されたレーザアロイ領域である。詳しくは後述するように、特に第１領域１３の硬度、摩擦特性等の物性は、レーザ光αが照射されていない領域である母材領域１５（表面改質されていない領域）の物性と比べて大きく向上している。第１領域１３は、例えば表面１１から深さの浅い範囲、例えば表面からの深さが０．５μｍ〜５μｍの範囲に形成される。なお、表面改質工程Ｐにより形成される改質層１２は顕微鏡画像により明確に確認できなくてもよく、改質層１２と母材領域１５との境界、また第１領域１３と第２領域１４との境界が明確である必要はない。

【0030】

図３は、表面改質工程Ｐの変形例を示す図である。図３に例示する表面改質プロセスは、樹脂層形成工程、レーザ照射工程に加えて、基材１０ｚの表面１１ｚに樹脂層２０の分解成分と結合して化合物を形成する添加材料３０を配置する工程をさらに備える。添加材料３０は、樹脂層２０を設ける前に、少なくとも改質予定領域上に設けられる。そして、図３（ａ）に示すように、樹脂層２０が添加材料３０を覆って基材１０ｚの表面１１ｚに設けられる。図３（ｂ）〜（ｄ）に示すように、以降の工程は表面改質工程Ｐと同様であり、樹脂層２０を通して基材１０ｚの表面１１ｚにレーザ光αを照射する。添加材料３０は樹脂層２０に覆われているため、レーザ光αの照射により添加材料３０が飛散することはない。なお、樹脂層２０、レーザ照射工程で照射されるレーザ光α等には、表面改質工程Ｐの場合と同様のものが適用できる。

【0031】

添加材料３０には、レーザ光αの照射により、樹脂層２０の分解成分と結合して化合物を形成すると共に、基材１０ｚの金属と複合化する材料を用いることが好適である。添加材料３０は、例えば粉末又は箔の形態で供給され、基材１０ｚの表面１１ｚ上に層状に形成される。添加材料３０からなる層の形成には、バインダーを用いてもよい。第２工程において、添加材料３０はレーザ光αを吸収して溶融状態となり、同じく溶融状態にある基材１０ｚの金属、及び樹脂層２０の分解成分と複合化する。これにより、改質層１２ｘを有する表面改質基材１０ｘが得られる。例えば、基材１０ｚが鉄（Ｆｅ）を主成分とする場合に、添加材料３０としてチタン（Ｔｉ）の粒子又は箔を用いることで、鉄を主成分とする基材の表面に炭化チタン（ＴｉＣ）等の改質層を形成することができる。

【0032】

図３に例示する表面改質プロセスによれば、添加材料３０及び樹脂層２０の組成を変更することで改質層１２ｘの組成を変更することができるため、例えば基材１０ｚは樹脂層２０の分解成分との反応性が低いものであってもよい。即ち、添加材料３０を用いることにより基材１０ｚの選択肢が増え、樹脂層２０を利用した本プロセスの適用範囲が広がる。なお、添加材料３０は樹脂層２０に覆われているため、レーザ光αの照射による添加材料３０の飛散が防止され、均一で安定した表面改質を行うことができる。また、樹脂層２０は大気を遮断するため、基材表面が大気に曝されることがなく、クラックの発生等が防止される。

【0033】

図４〜図８を参照しながら、表面改質工程Ｐにより得られた表面改質基材１０の物性等について詳説する。以下では、基材１０ｚにチタン製基材を、樹脂層２０にポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）からなる層をそれぞれ適用した場合（以下、「ＴｉＣ／Ｔｉ基材」という）を例に挙げて説明する。ＰＶＡ層は、ＰＶＡ水溶液を基材表面に塗布し、乾燥させて、乾燥後の厚みが１００μｍとなるように形成した。レーザ照射工程には、上述のＹｂファーバーレーザを用いた。

【0034】

図４は、ＴｉＣ／Ｔｉ基材の断面を示す顕微鏡画像である。図４（ａ）は光学顕微鏡を用いて撮影した画像（ＯＭ画像）であり、図４（ｂ）は電子顕微鏡を用いて撮影した画像（ＳＥＭ画像）である。ＯＭ画像から、ＴｉＣ／Ｔｉ基材の表面から所定深さの範囲に母材領域と様子が異なる層（改質層）が形成されていることが分かる。また、ＳＥＭ画像から、基材表面から深さの浅い範囲に樹枝状結晶層（第１領域）が形成されていることが分かる。改質層は、ＰＶＡ層の分解成分と溶融したチタンが複合化して形成されたレーザアロイ領域であって、基材表面から深さ５０μｍ程度の範囲に形成されている。即ち、改質層の厚みは約５０μｍである。改質層のうち、樹枝状結晶層である第１領域の厚みは約５μｍである。改質層及び第１領域の厚みは、例えばレーザ光αの走査速度を遅くすることで増加させることができる。

【0035】

図５は、ＴｉＣ／Ｔｉ基材の改質表面のＸＲＤパターン（下）であり、比較として母材領域のＸＲＤパターン（上）を示す。ＸＲＤ測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製のＳｍａｒｔＬａｂ（ＣｕＫα線、４０ｍＡ・１５０ｋＶ）を用いた。図５に示すように、ＴｉＣ／Ｔｉ基材の改質表面のＸＲＤパターンには、母材領域のＸＲＤパターンには見られない、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＯに起因するピーク（●で示すピーク）が確認された。

【0036】

図６は、ＴｉＣ／Ｔｉ基材のグロー放電発光分析法（ＧＤＳ）による元素分析結果である。図６に示すように、ＧＤＳによる元素分析の結果、基材表面から深さ５０μｍ程度の範囲に、Ｔｉ、Ｃ、Ｎ、Ｏの存在が確認された。特に基材表面に近い深さ５μｍ以下の範囲には、ＰＶＡ層の分解成分であるＣが多く存在しており、ＴｉＣを主成分とする改質層が形成されていると考えられる。また、改質層はＴｉＯ、ＴｉＮを含んでいる。ＯはＰＶＡの分解成分及び大気中の酸素に起因するものであると考えられ、Ｎは主に大気中の窒素に起因するものと考えられる。

【0037】

図７は、ＴｉＣ／Ｔｉ基材の改質表面のナノインデンテーション法による硬度の測定結果である。硬度の測定には、エリオニクス社製の超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ−１１００ａ（荷重：２ｍＮ）を用いた。図７に示すように、基材表面から深さの浅い範囲に形成される樹枝状結晶層（第１領域）の硬度は、母材領域の硬度と比べて大幅に上昇していることが分かる。ＴｉＣ／Ｔｉ基材の改質表面の硬度は、２０００ＨＶ以上であり、これはセラミックコーティングに匹敵する硬度である。

【0038】

図８は、ＴｉＣ／Ｔｉ基材の改質表面の摺動摩耗試験後のＳＥＭ画像（下）であり、比較として母材領域の摺動摩耗試験後のＳＥＭ画像（上）を示す。
摺動摩耗試験は、下記の条件で行った。
装置：新東科学社製のトライボギアＴＹＰＥ：１４ＦＷ
ボールマテリアル：Ｆｅ−１．０Ｃ−１．４Ｃｒ
荷重：０．９８Ｎ
摺動距離：７２ｍ
その他：乾燥条件、温度２５℃、湿度５０％
図８に示すように、母材領域の表面には大きな摩耗痕が形成されているが、改質表面には摩耗痕が形成されていない。即ち、ＴｉＣ／Ｔｉ基材の改質表面は、優れた耐摩耗性を有している。

【0039】

以上のように、金属製基材の表面にレーザ光を透過する樹脂層を設け、当該樹脂層を通して基材表面にレーザ光を照射する表面改質プロセスによれば、大気雰囲気においてもクラックのない高品質な製品を提供することができる。即ち、本プロセスはチャンバーが不要であるから、簡便且つ安価であり、大型部品の表面改質も容易に行うことができる。本プロセスにより改質された基材表面は、母材領域と比較して大幅に向上した硬度、耐摩耗性等を有する。

【符号の説明】

【0040】

１０，１０ｘ 表面改質基材、１０ｚ 基材、１１，１１ｚ 表面、１２，１２ｘ 改質層、１２ｚ 溶融領域、１３ 第１領域、１４ 第２領域、１５ 母材領域、２０ 樹脂層、２１ 近接領域、３０ 添加材料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】