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特許6390610共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、それらの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、並びにゴムベルト用ゴム組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6390610
(24)【登録日】2018年8月31日
(45)【発行日】2018年9月19日
(54)【発明の名称】共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、それらの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、並びにゴムベルト用ゴム組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 4/54 20060101AFI20180910BHJP
C08F 4/606 20060101ALI20180910BHJP
C08F 36/04 20060101ALI20180910BHJP
C08C 19/00 20060101ALI20180910BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20180910BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20180910BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20180910BHJP
F16G 1/06 20060101ALI20180910BHJP
【ＦＩ】
C08F4/54
C08F4/606
C08F36/04
C08C19/00
C08L9/00
C08K3/04
B60C1/00 Z
F16G1/06
【請求項の数】37
【全頁数】78
(21)【出願番号】特願2015-505577(P2015-505577)
(86)(22)【出願日】2014年3月13日
(86)【国際出願番号】JP2014056779
(87)【国際公開番号】WO2014142274
(87)【国際公開日】20140918
【審査請求日】2016年11月21日
(31)【優先権主張番号】特願2013-49885(P2013-49885)
(32)【優先日】2013年3月13日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-67979(P2013-67979)
(32)【優先日】2013年3月28日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-130224(P2013-130224)
(32)【優先日】2013年6月21日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-130228(P2013-130228)
(32)【優先日】2013年6月21日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-266700(P2013-266700)
(32)【優先日】2013年12月25日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-266704(P2013-266704)
(32)【優先日】2013年12月25日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2014-11567(P2014-11567)
(32)【優先日】2014年1月24日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2014-11576(P2014-11576)
(32)【優先日】2014年1月24日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2014-11577(P2014-11577)
(32)【優先日】2014年1月24日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】宇部興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001612
【氏名又は名称】きさらぎ国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】斯波 晃司
(72)【発明者】
【氏名】村上 真人
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 通典
(72)【発明者】
【氏名】岡本 尚美
(72)【発明者】
【氏名】安部 光春
(72)【発明者】
【氏名】田中 雅大
【審査官】
藤本 保
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００７−１６１９２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−２６８０１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第９５／００４０９０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開昭６４−０５１４０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−１３９６３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００７−１６１７９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０１−２３０６４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５８−００１７０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭５４−０４０８９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開昭６０−０２３４０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−１１２９８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｆ４／４２−４／７０
Ｃ０８Ｆ８／００−８／５０
Ｃ０８Ｃ１９／００−１９／４４
Ｃ０８Ｆ３６／０４−３６／０８
Ｃ０８Ｆ１３６／０４−１３６／０８
Ｃ０８Ｆ２３６／０４−２３６／１２
Ｃ０８Ｌ９／００−９／１０
Ｃ０８Ｋ３／０４
Ｂ６０Ｃ１／００
Ｆ１６Ｇ１／０６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒。
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
【化1】
【請求項2】
前記有機金属化合物（Ｃ）が、有機アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項3】
前記イオン性化合物（Ｂ）が、含ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共役ジエン重合用触媒。
【請求項4】
請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項5】
下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、共役ジエン重合体を得る工程と、
該共役ジエン重合体をアミノ基を有するカルボニル化合物により変性させ、変性共役ジエン重合体を得る工程と、
を備えることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
該共役ジエン重合体をアミノ基を有するカルボニル化合物により変性させ、変性共役ジエン重合体を得る工程と、
を備えることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
【化2】
【請求項6】
前記アミノ基を有するカルボニル化合物が、４，４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェノンであることを特徴とする請求項５に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項7】
前記共役ジエン化合物を重合させる際に、（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする請求項５又は６に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項8】
下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、共役ジエン重合体を得る工程と、
該共役ジエン重合体をハロゲン化ベンジル化合物により変性させ、変性共役ジエン重合体を得る工程と、
を備えることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
該共役ジエン重合体をハロゲン化ベンジル化合物により変性させ、変性共役ジエン重合体を得る工程と、
を備えることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
【化3】
【請求項9】
前記ハロゲン化ベンジル化合物が、ピペロニルクロライド、ジメトキシベンジルブロマイド又はメトキシベンジルクロライドであることを特徴とする請求項８に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項10】
前記共役ジエン化合物を重合させる際に、（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする請求項８又は９に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項11】
下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、共役ジエン重合体を得る工程と、
該共役ジエン重合体をアルデヒド化合物により変性させ、変性共役ジエン重合体を得る工程と、
を備えることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
該共役ジエン重合体をアルデヒド化合物により変性させ、変性共役ジエン重合体を得る工程と、
を備えることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法。
【化4】
【請求項12】
前記アルデヒド化合物が、ヘリオトロピン又はベラトルムアルデヒドであることを特徴とする請求項１１に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項13】
前記共役ジエン化合物を重合させる際に、（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の変性共役ジエン重合体の製造方法。
【請求項14】
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法において、
シス−１，４重合の触媒として、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用い、シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、硫黄化合物を含む触媒系を用いることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
シス−１，４重合の触媒として、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用い、シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、硫黄化合物を含む触媒系を用いることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
【化5】
【請求項15】
前記有機金属化合物（Ｃ）が、有機アルミニウムであることを特徴とする請求項１４に記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項16】
前記イオン性化合物（Ｂ）が、含ホウ素化合物であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項17】
前記シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、及び硫黄化合物を含む触媒系を用いることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法。
【請求項18】
１，３−ブタジエンを、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いてシス−１，４重合する工程と、
次いでこの重合系で、硫黄化合物を含む触媒系を用いてシンジオタクチック−１，２重合する工程と、を備えた製造方法により得られたことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエン。
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
次いでこの重合系で、硫黄化合物を含む触媒系を用いてシンジオタクチック−１，２重合する工程と、を備えた製造方法により得られたことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエン。
【化6】
【請求項19】
下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体（α）と、
（α）以外のジエン系重合体（β）と、
ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする共役ジエン重合体組成物。
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
（α）以外のジエン系重合体（β）と、
ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする共役ジエン重合体組成物。
【化7】
【請求項20】
前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１９に記載の共役ジエン重合体組成物。
【請求項21】
前記共役ジエン化合物が、（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節されることを特徴とする請求項１９又は２０に記載の共役ジエン重合体組成物。
【請求項22】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の共役ジエン重合体組成物。
【請求項23】
下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、さらにアミノ基を有するカルボニル化合物により変性させた変性共役ジエン重合体（α’）と、
（α’）以外のジエン系重合体（β）と、
ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする変性共役ジエン重合体組成物。
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
（α’）以外のジエン系重合体（β）と、
ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする変性共役ジエン重合体組成物。
【化8】
【請求項24】
前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項２３に記載の変性共役ジエン重合体組成物。
【請求項25】
前記アミノ基を有するカルボニル化合物が、４，４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェノンであることを特徴とする請求項２３又は２４に記載の変性共役ジエン重合体組成物。
【請求項26】
前記共役ジエン化合物が、（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節されることを特徴とする請求項２３〜２５のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体組成物。
【請求項27】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項２３〜２６のいずれかに記載の変性共役ジエン重合体組成物。
【請求項28】
下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体（α）と、
（α）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α）＋（β）と、
ゴム補強剤（γ）とを含み、
上記ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）３０〜８０質量部を含有するタイヤ用ゴム組成物。
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
（α）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α）＋（β）と、
ゴム補強剤（γ）とを含み、
上記ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）３０〜８０質量部を含有するタイヤ用ゴム組成物。
【化9】
【請求項29】
下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、さらに変性させた変性共役ジエン重合体（α’）と、
（α’）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α’）＋（β）と、
ゴム補強剤（γ）とを含み、
上記ゴム成分（α’）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）３０〜８０質量部を含有するタイヤ用ゴム組成物。
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
（α’）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α’）＋（β）と、
ゴム補強剤（γ）とを含み、
上記ゴム成分（α’）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）３０〜８０質量部を含有するタイヤ用ゴム組成物。
【化10】
【請求項30】
前記ジエン系重合体（β）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることを特徴とする請求項２８又は２９に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項31】
前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項２８〜３０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項32】
請求項２８〜３１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするタイヤ。
【請求項33】
下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体（α）と、
（α）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α）＋（β）と、
ゴム補強剤（γ）とを含み、
上記ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）２０〜７０質量部を含有するゴムベルト用ゴム組成物。
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
（α）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α）＋（β）と、
ゴム補強剤（γ）とを含み、
上記ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）２０〜７０質量部を含有するゴムベルト用ゴム組成物。
【化11】
【請求項34】
下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、さらに変性させた変性共役ジエン重合体（α’）と、
（α’）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α’）＋（β）と、
ゴム補強剤（γ）とを含み、
上記ゴム成分（α’）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）２０〜７０質量部を含有するゴムベルト用ゴム組成物。
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素、または炭素数１〜１２の置換基を表す。Ｏは酸素原子を表し、Ｇｄはガドリニウム原子を表す。）
（α’）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α’）＋（β）と、
ゴム補強剤（γ）とを含み、
上記ゴム成分（α’）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）２０〜７０質量部を含有するゴムベルト用ゴム組成物。
【化12】
【請求項35】
前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項３３又は３４に記載のゴムベルト用ゴム組成物。
【請求項36】
前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及びシリカであり、ゴム補強剤中におけるシリカの配合量が７０質量％以下であることを特徴とする請求項３３〜３５のいずれかに記載のゴムベルト用ゴム組成物。
【請求項37】
請求項３３〜３６のいずれかに記載のゴムベルト用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするゴムベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非メタロセン型ガドリニウム化合物を用いた共役ジエン重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、それらの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、並びにゴムベルト用ゴム組成物に関するものである。【背景技術】
【0002】
１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンの重合用触媒に関しては、従来数多くの提案がなされており、その幾つかは工業化されている。例えば、高シス−１，４構造の共役ジエン重合体の製造方法として、チタン、コバルト、ニッケル、ネオジム等の化合物と有機アルミニウムの組合せがよく用いられる。【0003】
また、周期律表第３族元素を触媒とする共役ジエンの重合は公知であり、これまでに様々な重合方法が提案されている。例えば、特許文献１には、希土類金属の塩、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物、含フッ素有機ホウ素化合物からなる触媒系が開示されている。特許文献２には、周期律表第ＩＩＩＢ族金属の化合物、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素の有機金属化合物からなる重合触媒が開示されている。特許文献３には、周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物について列挙されている。また、特許文献４乃至６には、メタロセン型ガドリニウム錯体による共役ジエン重合について報告されている。しかしながら、特許文献１乃至３に記載の触媒として実施例で効果が示されているのは、主にネオジム系であり、ガドリニウム化合物については未だ明らかにされていない。また、特許文献４乃至６に記載の触媒は、触媒活性が最大でも５４０ｇ／ｍｍｏｌ−Ｇｄ／ｈｒと低活性であるという問題がある。
【0004】
また、従来、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配合したゴム組成物は、その特徴を生かし、主としてタイヤ用の材料、クローラ式走行装置のクローラ、工業用ゴムベルトなどとして工業的に生産され、使用されている（特許文献７及び８）。【0005】
タイヤ用の材料としては、近年、自動車の低燃費化の要求と雪上及び氷上における走行安全性の要求が高まり、転がり抵抗が小さく（すなわち、反発弾性の大きく）、かつ雪上及び氷上における路面グリップ（すなわち、ウエットスキッド抵抗）の大きなゴム材料の開発が望まれている。ところが、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）のように反発弾性の大きなゴムはウエットスキッド抵抗が低い傾向があり、一方、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）には、ウエットスキッド抵抗は大きいが、転がり抵抗も大きいという問題がある。上記のような課題を解決する方法として、リチウム系触媒の存在下で、低シスジエン系ゴムを変性剤によって化学変性させる方法が数多く提案されているが、低シスＢＲは耐摩耗性が不十分であり、変性によってもこの問題点は解決されない。また、ＳＢＲでも反発弾性が低く、変性後もこの欠点の充分な解決には至らない。【0006】
高シスジエン系ゴムを変性させた例として、特許文献９には、シクロペンタジエニル骨格を有するチタン化合物を触媒として、シス−１，４−ポリブタジエンを製造したのち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを反応させて変性する方法が開示されているが、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満と極めて小さいため、加工性に問題がある。【0007】
また、ブルドーザなどあらゆる分野に使用さているクローラ式走行装置は、駆動スプロケット、アイドラ、及び複数の転輪にわたって無端帯状の弾性クローラを巻き掛けることによって構成されている。ホイル（車輪）に比べ過酷な条件で使用されるケースが多く、走行性能や耐久性などを向上させるためにクローラ構造の改良がなされている。そして、より強靭で、高い耐久性があり、かつ低燃費性に優れたクローラ用ゴム組成物が求められている。【0008】
また、ゴムベルトに用いられるゴム組成物は、引張強度の大きいこと、適度な硬度で柔軟性や弾性を持ち屈曲性が大きいこと、耐衝撃性が大きいことなどが要求され、さらに、省エネルギー化や軽量化も求められている。これらの要求を満たすため、無機補強剤や短繊維等での補強が提案されている。しかしながら、硬度や引張応力、破断強度、耐摩耗性等を大きくするため、カーボンブラック等の無機補強剤を増量すると、動的発熱が大きくなってしまい、さらに、配合物の比重が大きくなるため軽量化にふさわしくないという問題がある。また、特許文献８に記載のゴム組成物では、マトリックス成分であるブタジエンゴム中への１，２−ポリブタジエン短繊維結晶の極微細分散が十分でないため、引張応力及び耐伸長疲労性などの点で必ずしも十分な効果を得られないという問題がある。【0009】
また、ポリブタジエンは、ハイシスＢＲのもつ特徴を生かし、より高機能な特徴を持ったＢＲとして、ハイシスＢＲ中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（以下、ＳＰＢと記載することがある。）を分散させたビニル・シス−ポリブタジエン（以下、ＶＣＲと記載することがある。）が知られている。【0010】
上記ＶＣＲの製造方法として、例えば、特許文献１０及び１１には、コバルト触媒を用いたＳＰＢ含有のハイシスＢＲ複合体の製造法が開示されている。特許文献１２には、ニッケル触媒を用いたＳＰＢ含有のハイシスＢＲ複合体の製造法が開示されている。【0011】
また、特許文献１３には、ｎ−ブタン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン及びブテン−１などのＣ４留分を主成分とする不活性有機溶媒中において、ＶＣＲを製造する方法が開示されている。しかしながら、ガドリニウム触媒を用いてＶＣＲを製造する方法は未だ報告されていない。【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】特開平７−２６８０１３号公報
【特許文献2】特開平１１−８０２２２号公報
【特許文献3】特開２００７−１６１９２１号公報
【特許文献4】特開２００４−２７１７９号公報
【特許文献5】特開２００４−２３８６３７号公報
【特許文献6】特開２００７−６３２４０号公報
【特許文献7】特開２００７−２３０２６６号公報
【特許文献8】特開２００４−３４６２２０号公報
【特許文献9】特開２０００−８６７１９号公報
【特許文献10】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献11】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献12】特公昭６３−１３２４号公報
【特許文献13】特開２０００−４４６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができるガドリニウム化合物を用いた共役ジエン重合用触媒を提供することを目的とする。【0014】
また、本発明は、取り扱いが比較的容易で高活性な上記ガドリニウム触媒を用いて、シス−１，４構造含有率が非常に高い共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体、ビニル・シス−ポリブタジエン（ＶＣＲ）及びそれらの製造方法、並びにそれらを用いた共役ジエン重合体組成物及び変性共役ジエン重合体組成物を提供すること目的とする。【0015】
また、本発明は、強靭で耐伸長疲労性、耐摩耗性等の耐久性に優れ、かつエネルギーロスの少ないクローラにも使用できるタイヤ用ゴム組成物及びタイヤ、並びに工業用ゴムベルトに好適なゴムベルト用ゴム組成物及びゴムベルトを提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、非メタロセン型ガドリニウム化合物を用いることで、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を従来よりも高活性で製造できることを見出し、本発明に至った。【0017】
また、上記ガドリニウム化合物を用いることで、シス−１，４構造含有率が非常に高い共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体が製造できることを見出し、本発明に至った。【0018】
また、上記共役ジエン重合体及び変性共役ジエン重合体を用いることで、反発弾性と耐摩耗性に優れる共役ジエン重合体組成物及びさらに耐伸長疲労性に優れる変性共役ジエン重合体組成物を製造できることを見出し、本発明に至った。【0019】
また、上記ガドリニウム化合物を用いて、シス−１，４構造含有率が高いポリブタジエンを高活性で合成した後に、重合系中でＳＰＢを合成することで、良好にビニル・シス−ポリブタジエン（ＶＣＲ）を製造できることを見出し、本発明に至った。【0020】
また、上記共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体を用いたタイヤ用ゴム組成物及びタイヤは、強靭で耐伸長疲労性、耐摩耗性等の耐久性に優れ、かつエネルギーロスの少ないクローラにも使用でき、上記共役ジエン重合体、変性共役ジエン重合体を用いたゴムベルト用ゴム組成物及びゴムベルトは、工業用ゴムベルトに好適であることを見出し、本発明に至った。【0021】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を備えたことを特徴とする共役ジエン重合用触媒に関する。【0022】
【化1】
【0023】
本発明の共役ジエン重合用触媒において、前記有機金属化合物（Ｃ）が有機アルミニウムであることが好ましく、前記イオン性化合物（Ｂ）が含ホウ素化合物であることが好ましい。【0024】
また、本発明は、前記共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。【0025】
また、本発明は、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、共役ジエン重合体を得る工程と、該共役ジエン重合体をアミノ基を有するカルボニル化合物により変性させ、変性共役ジエン重合体を得る工程と、を備えることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法に関する。【0026】
【化2】
【0027】
本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法において、前記アミノ基を有するカルボニル化合物が、４，４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェノンであることが好ましく、前記共役ジエン化合物を重合させる際に、（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することが好ましい。【0028】
また、本発明は、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、共役ジエン重合体を得る工程と、該共役ジエン重合体をハロゲン化ベンジル化合物により変性させ、変性共役ジエン重合体を得る工程と、を備えることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法に関する。【0029】
【化3】
【0030】
本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法において、前記ハロゲン化ベンジル化合物が、ピペロニルクロライド、ジメトキシベンジルブロマイド又はメトキシベンジルクロライドであることが好ましく、前記共役ジエン化合物を重合させる際に、（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することが好ましい。【0031】
また、本発明は、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、共役ジエン重合体を得る工程と、該共役ジエン重合体をアルデヒド化合物により変性させ、変性共役ジエン重合体を得る工程と、を備えることを特徴とする変性共役ジエン重合体の製造方法に関する。【0032】
【化4】
【0033】
本発明の変性共役ジエン重合体の製造方法において、前記アルデヒド化合物が、ヘリオトロピン又はベラトルムアルデヒドであることが好ましく、前記共役ジエン化合物を重合させる際に、（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節することが好ましい。【0034】
また、本発明は、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法において、シス−１，４重合の触媒として、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用い、シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、硫黄化合物を含む触媒系を用いることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【0035】
【化5】
【0036】
本発明のビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法において、前記有機金属化合物（Ｃ）が有機アルミニウムであることが好ましく、前記イオン性化合物（Ｂ）が含ホウ素化合物であることが好ましく、前記シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、及び硫黄化合物を含む触媒系を用いることが好ましい。【0037】
また、本発明は、１，３−ブタジエンを、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いてシス−１，４重合する工程と、次いでこの重合系で、硫黄化合物を含む触媒系を用いてシンジオタクチック−１，２重合する工程と、を備えた製造方法により得られたことを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンに関する。【0038】
【化6】
【0039】
また、本発明は、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする共役ジエン重合体組成物に関する。【0040】
【化7】
【0041】
本発明の共役ジエン重合体組成物において、ゴム補強剤（γ）がカーボンブラックであることが好ましく、前記共役ジエン化合物が、（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節されることが好ましく、前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることが好ましい。【0042】
また、本発明は、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、さらにアミノ基を有するカルボニル化合物により変性させた変性共役ジエン重合体（α’）と、（α’）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことを特徴とする変性共役ジエン重合体組成物に関する。【0043】
【化8】
【0044】
本発明の変性共役ジエン重合体組成物において、前記ゴム補強剤（γ）がカーボンブラックであることが好ましく、前記アミノ基を有するカルボニル化合物が、４，４’−ビスジアルキルアミノベンゾフェノンであることが好ましく、前記共役ジエン化合物が、（１）水素、（２）水素化金属化合物、及び（３）水素化有機金属化合物、から選ばれる化合物で分子量を調節されることが好ましく、前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエンであることが好ましい。【0045】
また、本発明は、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）３０〜８０質量部を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。【0046】
【化9】
【0047】
また、本発明は、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、さらに変性させた変性共役ジエン重合体（α’）と、（α’）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α’）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α’）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）３０〜８０質量部を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。【0048】
【化10】
【0049】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、前記（α）及び（α’）以外のジエン系重合体（β）が、天然ゴム及び／又はポリイソプレンであることが好ましく、前記ゴム補強剤（Ｆ）がカーボンブラックであることが好ましい。【0050】
また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするタイヤに関する。【0051】
また、本発明は、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させた共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）２０〜７０質量部を含有するゴムベルト用ゴム組成物に関する。【0052】
【化11】
【0053】
また、本発明は、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させ、さらに変性させた変性共役ジエン重合体（α’）と、（α’）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α’）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α’）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）２０〜７０質量部を含有するゴムベルト用ゴム組成物に関する。【0054】
【化12】
【0055】
本発明のゴムベルト用ゴム組成物において、前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック又は／及びシリカであることが好ましく、前記ゴム補強剤（γ）が、カーボンブラック及びシリカであり、ゴム補強剤中におけるシリカの配合量が７０質量％以下であることがより好ましい。【0056】
また、本発明は、前記ゴムベルト用ゴム組成物をゴム基材として用いることを特徴とするゴムベルトに関する。【発明の効果】
【0057】
以上のように、本発明によれば、シス−１，４構造含有率が高い共役ジエン重合体を高活性で製造することができる共役ジエン重合用触媒を提供することができる。【0058】
また、これにより、取り扱いが比較的容易で高活性な触媒を用いて、シス−１，４構造含有率が非常に高い共役ジエン重合体及び変性共役ジエン重合体、ビニル・シス−ポリブタジエン（ＶＣＲ）及びそれらの製造方法を提供でき、またフィラーの分散性を向上し、反発弾性と耐摩耗性に優れる共役ジエン重合体組成物及びさらに耐伸長疲労性に優れる変性共役ジエン重合体組成物を提供することができる。【0059】
さらに、本発明によれば、強靭で耐伸長疲労性、耐摩耗性等の耐久性に優れ、かつエネルギーロスの少ないクローラにも使用できるタイヤ用ゴム組成物及びタイヤ、並びに工業用ゴムベルトに好適なゴムベルト用ゴム組成物及びゴムベルトを提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0060】
【図1】本発明の変性共役ジエン重合体の変性度を求めるための、ＵＶ／ＲＩの値と（１／Ｍｎ）×１０４との関係を表すグラフである。ここで、ＵＶは、ポリマーのＧＰＣ測定によって得られる２７４ｎｍにおけるＵＶ吸光度から得られるピーク面積値を表し、ＲＩは、示差屈折率から得られるピーク面積値を表す。また、Ｍｎは数平均分子量を表す。
【発明を実施するための形態】
【0061】
（共役ジエン重合用触媒）本発明に係る共役ジエン重合用触媒に用いられる非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物である。
【0062】
【化13】
【0063】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ３における炭素数１〜１２の置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などの飽和炭化水素基、ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基などの不飽和炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、及びエチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、並びにフェニル基、ベンジル基、トルイル基、及びフェネチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらに、それらにヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボメトキシ基、カルボエトキシ基、アミド基、アミノ基、アルコキシ基、及びフェノキシ基などが任意の位置に置換されているものも含まれる。中でも、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜６の飽和炭化水素基が好ましい。【0064】
非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）の具体例としては、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロペンチル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウム、トリス（１，５−ジシクロヘキシル−２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウムなどが挙げられる。【0065】
中でも、好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ガドリニウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウムが挙げられる。非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【0066】
非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）、並びに周期律表第２族、１２族、及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と組み合わせることにより、共役ジエン重合用触媒として用いることができる。【0067】
上記（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物において、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。【0068】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、フェロセニウムカチオンなどが挙げられる。【0069】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。【0070】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。【0071】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン、テトラ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。【0072】
イオン性化合物（Ｂ）としては、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。【0073】
中でも、イオン性化合物（Ｂ）としては、含ホウ素化合物が好ましく、その中でも特に、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【0074】
また、（Ｂ）成分である非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物の代わりに、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）ｎ（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である。）で示される鎖状アルモキサン、あるいは環状アルモキサンが挙げられる。Ｒ’としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルモキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム並びにその混合物などが挙げられる。それらの中でも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。【0075】
縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に上記有機アルミニウム化合物が縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。【0076】
上記（Ｃ）成分である周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物としては、例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム等が用いられる。これらの化合物の中で好ましいのは、ジアルキルマグネシウム；アルキルマグネシウムクロライド、アルキルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウムハライド；ジアルキル亜鉛；トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド；アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物などである。【0077】
具体的な化合物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ヘキシルマグネシウムアイオダイドなどのアルキルマグネシウムハライドを挙げることができる。【0078】
さらに、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウムを挙げることができる。【0079】
さらに、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジヘキシル亜鉛、ジオクチル亜鉛、ジデシル亜鉛などのジアルキル亜鉛を挙げることができる。【0080】
さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。【0081】
さらに、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を挙げることができる。【0082】
これらの周期律表第２族、１２族、１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）は、単独で用いることもできるが、２種類以上併用することも可能である。中でも好ましくは、１３族元素であり、その中でも有機アルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。特に好ましくは、トリエチルアルミニウムである。
【0083】
本発明においては、上述した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を備える触媒を用いて共役ジエンの重合を行うことができるが、上記以外にも本発明の効果を妨げない範囲で、得られる共役ジエン重合体の分子量調節剤などを添加することができる。【0084】
分子量調節剤としては、水素、水素化金属化合物、及び有機金属化合物から選ばれる化合物を用いることができる。【0085】
水素化金属化合物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、ボラン、水素化アルミニウム、水素化ガリウム、シラン、ゲルマン、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウムアルミニウムなどが挙げられる。【0086】
また、水素化有機金属化合物としては、メチルボラン、エチルボラン、プロピルボラン、ブチルボラン、フェニルボランなどのアルキルボラン；ジメチルボラン、ジエチルボラン、ジプロピルボラン、ジブチルボラン、ジフェニルボランなどのジアルキルボラン；メチルアルミニウムジハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、ブチルアルミニウムジハイドライド、フェニルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムジハイドライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシランなどのシラン類；メチルゲルマン、エチルゲルマン、プロピルゲルマン、ブチルゲルマン、フェニルゲルマン、ジメチルゲルマン、ジエチルゲルマン、ジプロピルゲルマン、ジブチルゲルマン、ジフェニルゲルマン、トリメチルゲルマン、トリエチルゲルマン、トリプロピルゲルマン、トリブチルゲルマン、トリフェニルゲルマンなどのゲルマン類などが挙げられる。【0087】
これらの中でも、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。【0088】
また、本発明において、各触媒成分はあらかじめ熟成して用いてもよい。中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を熟成することが好ましい。【0089】
熟成は、不活性溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は非存在下において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合することが好ましい。熟成温度は−５０〜１２０℃、好ましくは−１０〜９５℃であり、熟成時間は０．００５〜２４時間、好ましくは０．０１〜５時間、特に好ましくは０．０２〜１時間である。【0090】
さらに、本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることもできる。【0091】
本発明に係る共役ジエン重合体の製造方法において、上記触媒成分の添加順序は、特に制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。【0092】
（１）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。【0093】
（２）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、上述した分子量調節剤を添加した後、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加する。【0094】
（３）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ａ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ｂ）成分を添加する。【0095】
（４）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｂ）成分を添加し、（Ｃ）成分と上述した分子量調節剤を任意の順序で添加した後、（Ａ）成分を添加する。【0096】
（５）不活性有機溶媒中、重合すべき共役ジエン化合物モノマーの存在下又は不存在下に（Ｃ）成分を添加し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を任意の順序で添加した後、上述した分子量調節剤を添加する。【0097】
原料となる共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンを主成分とする共役ジエン化合物モノマーが好ましい。これらのモノマー成分は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【0098】
ここで、重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、モノマーの全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の少なくとも一つ以上を含む成分とモノマーとの接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、アレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、オクテン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどのオレフィン化合物等を含んでいてもよい。
【0099】
重合方法は、特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーそのものを重合溶媒とする塊状重合（バルク重合）、又は溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素、上記のオレフィン化合物やシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素等が挙げられ、中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【0100】
重合温度は−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、０〜１００℃の範囲がさらに好ましく、１０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１分〜１２時間が好ましく、３分〜５時間がさらに好ましく、５分〜１時間が特に好ましい。【0101】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。【0102】
本発明で得られる共役ジエン重合体としては、好ましくは、シス−１，４構造を９４％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは９８．５％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該共役ジエン重合体の［η］としては、好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは１〜７、特に好ましくは１．５〜５に制御することができる。【0103】
本発明で得られる共役ジエン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）としては、好ましくは、１００００〜１００００００、さらに好ましくは１０００００〜７０００００、特に好ましくは１５００００〜５５００００が挙げられる。また、上記共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、好ましくは１．５〜１０、さらに好ましくは１．５〜７、特に好ましくは１．５〜４が挙げられる。Ｍｗ／Ｍｎが小さいと加工性が悪化する場合がある。【0104】
（変性共役ジエン重合体）本発明で得られる共役ジエン重合体は、変性することもでき、変性することでさらなる効果を発揮することも可能である。本発明で用いられる変性剤としては、アミノ基を有するカルボニル化合物、ハロゲン化ベンジル化合物及びアルデヒド化合物から選ばれる１以上であることが好ましい。
【0105】
アミノ基（好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基と結合したアミノアルキル基）を有するカルボニル化合物（好ましくは芳香族カルボニル化合物）としては、アミノベンゾフェノン化合物が好ましい。その具体的化合物の例としては、４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジエチルアミノプロピオフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−ジビニルアミノベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの化合物の中で、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。これらの変性剤は、単独で使用しても、あるいは二種類以上組み合わせて用いてもよい。【0106】
また、ハロゲン化ベンジル化合物としては、アルコキシベンジルハライド化合物が好ましい。その具体的化合物の例としては、メトキシベンジルクロライド、メトキシベンジルブロマイド、メトキシベンジルアイオダイド、エトキシベンジルクロライド、エトキシベンブロマイド、エトキシベンジルアイオダイド、ジメトキシベンジルクロライド、ジメトキシベンジルブロマイド、ジメトキシベンジルアイオダイド、ジエトキシベンジルクロライド、ジエトキシベンジルブロマイド、ジエトキシベンジルアイオダイド、ピペロニルクロライド、ピペロニルブロマイド、ピペロニルアイオダイド等が挙げられる。これらの化合物の中で、特にメトキシベンジルクロライド、ジメトキシベンジルブロマイド及びピペロニルクロライドが好ましい。これらの変性剤は、単独で使用しても、あるいは二種類以上組み合わせて用いてもよい。【0107】
また、アルデヒド化合物としては、芳香族アルデヒド化合物が好ましい。その具体的化合物の例としては、メトキシベンズアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド、プロポキシベンズアルデヒド、ブトキシベンズアルデヒド、ベラトルムアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、ジエトキシベンズアルデヒド、エトキシメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド、ヘリオトロピン等が挙げられる。これらの化合物の中で、特にベラトルムアルデヒド及びヘリオトロピンが好ましい。これらの変性剤は、単独で使用しても、あるいは二種類以上組み合わせて用いてもよい。【0108】
変性反応に使用する有機溶媒としては、それ自身が共役ジエン重合体と反応しないものであれば、自由に使用できる。通常は、共役ジエン重合体の製造に用いた溶媒と同じものが用いられる。その具体例としては、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの炭素原子数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。また、塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。【0109】
変性反応の反応溶液の温度は、０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、特に３０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。温度が低すぎると変性反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化しやすくなる。変性反応の時間には特に制限はないが、１分〜５時間の範囲にあることが好ましく、３分〜１時間の範囲にあることがさらに好ましい。変性反応時間が短すぎると反応が充分進行せず、時間が長すぎると重合体がゲル化しやすくなる。【0110】
変性反応溶液における共役ジエン重合体の量は、溶媒１リットル当り、通常は５〜５００ｇ、好ましくは２０〜３００ｇ、更に好ましくは３０〜２００ｇの範囲にある。【0111】
変性反応における変性剤の使用量は、共役ジエン重合体１００ｇに対して、通常は０．０１〜１５０ミリモル、好ましくは０．１〜１００ミリモル、更に好ましくは０．２〜５０ミリモルの範囲にある。使用量が少な過ぎると、変性共役ジエン重合体中に導入される変性基の量が少なくなり、変性効果が少ない。使用量が多すぎると、変性共役ジエン重合体中に未反応変性剤が残存し、その除去に手間がかかることになるので好ましくない。【0112】
変性反応の実施に際しては、重合反応に引き続いて変性剤を添加したのち、重合停止剤を添加し、反応生成物中に残留している溶媒や未反応モノマーをスチームストリッピング法や真空乾燥法などで除去する方法、あるいは、重合停止剤を添加したのち、変性剤を添加する方法、重合体乾燥物を溶媒に再度溶解させたのち、変性剤と触媒を添加する方法などが挙げられる。重合停止剤の種類によっては、重合体が変性剤と反応する部位の活性を低下させることがあるため、重合停止前に変性剤を添加する方法が好ましい。【0113】
本発明の変性共役ジエン重合体の変性度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を用いる手法により算出する。これについて、変性シス−１，４−ポリブタジエンを例に、図１に基づいて詳細に説明する。【0114】
図１において、縦軸は、ＧＰＣ測定によって得られたポリマーの２７４ｎｍにおけるＵＶ吸光度から得られるピーク面積値ＵＶと、示差屈折率（ＲＩ）から得られるピーク面積値ＲＩの比、ＵＶ／ＲＩの値を示す。【0115】
横軸は、（１／Ｍｎ）×１０４の値を示し、Ｍｎは数平均分子量である。図１において、Ｌｉ−ＢＲ（未変性）は、Ｌｉ系触媒によるリビングアニオン重合によって１，３−ブタジエンを重合したポリマーそのもののＵＶ／ＲＩの値を、異なる数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。また、Ｌｉ−ＢＲ（変性）は、Ｌｉ系触媒によるリビングアニオン重合によって重合した後、重合末端と所定の変性剤を反応させて変性したポリマーのＵＶ／ＲＩの値を、異なる数平均分子量Ｍｎのポリマーについてプロットしたもので、直線として近似することができる。【0116】
リビングアニオン重合の場合は、ポリマー１分子と変性剤１分子が定量的に反応することから、ある数平均分子量（Ｍｎ１）におけるＬｉ−ＢＲ（変性）のＵＶ／ＲＩ値とＬｉ−ＢＲ（未変性）のＵＶ／ＲＩ値の差をＡとする。これはその数平均分子量（Ｍｎ１）である１分子鎖に変性剤が１分子反応した場合のＵＶ／ＲＩ値の変化量を示すため、この値を基準に変性度を算出することができる。【0117】
Ｌｉ−ＢＲと同様にして、ある数平均分子量（Ｍｎ１）である本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンと、変性に用いたものと同じ方法で得られた未変性のシス−１，４−ポリブタジエンについて、それぞれＵＶ／ＲＩ値を算出してその差をＢとすると、本発明の変性シス−１，４−ポリブタジエンの変性度は、以下の式で表すことができる。【0118】
【数1】
【0119】
本発明の変性共役ジエン重合体の変性度は、特に限定されるものではないが、０．１を超えることが好ましく、０．５を超えることがより好ましく、０．７を超えることがさらに好ましい。また、変性度は２０を超えないことが好ましく、１５を超えないことがより好ましく、１０を超えないことがさらに好ましい。変性度が０．１以下では、変性による効果が十分でない場合があり、変性度が２０以上では、本来の共役ジエン重合体が有する特性を損なう場合がある。好ましい変性度においては、変性剤の極性基（アミノ基、アルコキシ基等）とフィラー（充填剤）の極性基との相互作用により、ゴム中でのフィラーの分散性を高めることが出来る。【0120】
（ビニル・シス−ポリブタジエン（ＶＣＲ）の製造方法）また、本発明は、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、次いでこの重合系でシンジオタクチック−１，２重合するポリブタジエンの製造方法において、シス−１，４重合の触媒として、上記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物（Ａ）と、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ）と、周期律表第２族、１２族及び１３族から選ばれる元素の有機金属化合物（Ｃ）と、を有する共役ジエン重合用触媒（本発明の共役ジエン重合用触媒）を用い、シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、硫黄化合物を含む触媒系を用いることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンの製造方法及びそれによって得られたビニル・シス−ポリブタジエン（ＶＣＲ）である。以下、この発明についても詳細について説明する。
【0121】
本発明のシス−１，４重合触媒系の（Ａ）成分であるガドリニウム化合物は、上記一般式（１）で表される非メタロセン型ガドリニウム化合物であることが好ましいが、非極性の有機溶媒に溶解する状態であれば、その他のガドリニウム化合物を用いることもでき、例えば、ガドリニウム塩、ハロゲン化ガドリニウム、ガドリニウムアルコキサイド、非メタロセン型ガドリニウム錯体などが挙げられる。【0122】
上記ガドリニウム塩としては、例えば、酢酸ガドリニウム、シュウ酸ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、水酸化ガドリニウムなどが挙げられる。【0123】
上記ハロゲン化ガドリニウムとしては、例えば、フッ化ガドリニウム、塩化ガドリニウム、臭化ガドリニウム、ヨウ化ガドリニウムなどが挙げられる。【0124】
上記ガドリニウムアルコキサイドとしては、例えば、トリメトキシガドリニウム、トリエトキシガドリニウム、トリプロポキシガドリニウム、トリイソプロポキシガドリニウム、トリブトキシガドリニウムなどが挙げられる。【0125】
本発明で得られるビニル・シス−ポリブタジエンのシス−１，４重合成分としては、好ましくは、シス−１，４構造を９０％以上、さらに好ましくは９２％以上、特に好ましくは９６％以上有するシス−１，４−ポリブタジエンが挙げられる。また、該シス−１，４重合成分の［η］としては、好ましくは０．１〜１０．０、さらに好ましくは１．０〜７．０、特に好ましくは１．５〜５．０に制御することができる。【0126】
前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物を用いて、次いで、この重合系でシンジオタクチック−１，２重合する。この際、新たに１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。シンジオタクチック−１，２重合の触媒として、硫黄化合物を含む触媒系を用いることが好ましい。【0127】
シンジオタクチック−１，２重合の触媒としては、Ｒ１３Ａｌ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、硫黄化合物、及びコバルト化合物からなる触媒系が好ましく用いられる。【0128】
Ｒ１３Ａｌ（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。中でも、トリエチルアルミニウムが好ましい。【0129】
硫黄化合物としては、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル、キサントゲン酸化合物などが挙げられる。中でも、二硫化炭素が好ましい。【0130】
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。中でも、２−エチルヘキサン酸コバルトが好ましい。【0131】
トリアルキルアルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に好ましくは０．５〜５０ミリモルである。コバルト化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．００１ミリモル以上、特に好ましくは０．０１〜１ミリモルである。硫黄化合物の濃度は、２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。また、水は、シンジオタクチック−１，２重合において添加しても添加しなくてもよいが、添加する場合は、トリアルキルアルミニウム化合物１ミリモルに対して、１．１ミリモル以下、好ましくは１ミリモル以下である。【0132】
１，２重合する温度は、０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で、１，３−ブタジエンを１，２重合する。１，２重合する際の重合系には、前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで、１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。重合槽は、１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は、重合槽（重合器）内にて重合溶液を撹拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中に更に高粘度となり、ポリマーが付着しやすいので、高粘度液撹拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。【0133】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の例としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系のジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも二種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加は、ビニル・シス−ポリブタジエン１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に、重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば、重合反応終了後、重合停止槽に供給し、この重合溶液にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などのそれ自体公知の方法である。次いで、通常の方法に従い、生成したビニル・シス−ポリブタジエンを分離、洗浄、乾燥する。【0134】
このようにして得られたビニル・シス−ポリブタジエンは、（Ｉ）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（Ｈ．Ｉ．）３〜３０重量％と（ＩＩ）沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とからなる。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンである。Ｈ．Ｉ．の融点が１８０〜２１５℃のＳＰＢである。１００℃でのＭＬは、２０〜２００、好ましくは２５〜１００、より好ましくは３０〜７０である。ビニル・シス−ポリブタジエン中に分散したシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンは、シス−１，４−ポリブタジエンマトリックス中に微細な結晶として均一に分散している。【0135】
本発明により得られるビニル・シス−ポリブタジエンは、単独でまたは他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いで、カーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ用として有用であり、トレッド、サイウォール、スティフナー、ビードフィラー、インナーライナー、カーカスなどに、その他、ホース、ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチック材料の改質剤として使用することもできる。【0136】
（共役ジエン重合体組成物及び変性共役ジエン重合体組成物）本発明の共役ジエン重合体組成物は、共役ジエン重合体（α）と、（α）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことが好ましい。また、本発明の変性共役ジエン重合体組成物は、変性共役ジエン重合体（α’）と、（α’）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含むことが好ましい。具体的には、本発明の共役ジエン重合体及び変性共役ジエン重合体は、単独でまたは他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、その他の、各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチック材料の改質剤として使用することもできる。
【0137】
本発明で用いられる（γ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤が挙げられる。【0138】
カーボンブラックは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。【0139】
本発明に係る共役ジエン重合体組成物及び変性共役ジエン重合体組成物の混合割合は、好ましくは、共役ジエン重合体組成物（α）又は変性共役ジエン重合体組成物（α’）９０〜５重量部と、（α）又は（α’）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５重量部とからなるゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）１００重量部とゴム補強剤（γ）２０〜１２０重量部である。【0140】
共役ジエン重合体組成物及び変性共役ジエン重合体組成物に含まれる（α）又は（α’）以外のジエン系重合体（β）としては、加硫可能なゴムが好ましく、具体的にはエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレン、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でもＳＢＲが好ましい。さらにＳＢＲの中でも溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が特に好ましい。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。【0141】
また、プラスチック材料、例えば、耐衝撃性ポリスチレンの改質剤として使用する、すなわち、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物やゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することもできる。【0142】
（タイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物）本発明の共役ジエン重合体組成物及び変性共役ジエン重合体組成物は、ゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）との混合割合をそれぞれ調整することにより、タイヤ用ゴム組成物及びゴムベルト用ゴム組成物として好適に用いることができる。
【0143】
タイヤ用ゴム組成物の場合には、共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体組成物（α’）と、（α）又は（α’）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）を３０〜８０質量部含有することが好ましい。【0144】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体組成物（α’）以外のジエン系重合体（β）を用い、共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体組成物（α’）９０〜５質量部に対して、共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体組成物（α’）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５質量部を配合することが好ましい。ジエン系重合体（β）としては、天然ゴム及びポリイソプレンのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。【0145】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物に配合されるゴム補強剤（γ）としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。中でも、カーボンブラック及びシリカのうち少なくとも１以上であることが好ましい。特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックであり、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が用いられる。【0146】
また、上記タイヤ用ゴム組成物に配合されるゴム補強剤（γ）としては、特開２００６−１３１８１９号で開示されているような、フラーレンを用いてもよい。フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ６０とＣ７０の混合物やその誘導体が挙げられる。【0147】
フラーレン誘導体としては、ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）、ＰＣＢＮＢ（Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｎ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ）、ＰＣＢＩＢ（Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ６１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ Ｉ−ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ）、Ｃ７０ＰＣＢＭ（Ｐｈｅｎｙｌ Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）などが挙げられる。その他、水酸化フラーレン、酸化フラーレン、水素化フラーレンなども用いることができる。【0148】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物において、上記ゴム補強剤（γ）の配合量は、共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体組成物（α’）と（α）又は（α’）以外のジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）１００質量部に対して３０〜８０質量部、好ましくは４０〜７０質量部である。【0149】
本発明に係る共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体組成物（α’）と、（α）又は（α’）以外のジエン系重合体（β）と、ゴム補強剤（γ）とからなるゴム成分のＪＩＳ・Ａ硬度が５５〜８０度であることが好ましく、６０〜７５度であることが特に好ましい。【0150】
ゴム成分のＪＩＳ・Ａ硬度が５５度以下であると、耐カット性が落ちるので好ましくない。一方、ゴム成分のＪＩＳ・Ａ硬度が８０度を超えるとゴム欠けが生じる可能性があり、好ましくない。【0151】
また、ベルト用ゴム組成物の場合には、共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体組成物（α’）と、（α）又は（α’）以外のジエン系重合体（β）と、からなるゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）と、ゴム補強剤（γ）とを含み、上記ゴム成分（α）＋（β）１００質量部に対して上記ゴム補強剤（γ）を２０〜７０質量部含有することが好ましい。【0152】
本発明に係るベルト用ゴム組成物は、共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体組成物（α’）以外のジエン系重合体（β）を用い、共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体組成物（α’）９０〜５質量部に対して、共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体組成物（α’）以外のジエン系重合体（β）１０〜９５質量部を配合することが好ましい。ジエン系重合体（β）としては、天然ゴム及びポリイソプレンのうち少なくとも一種以上であることが好ましい。【0153】
また、本発明に係るベルト用ゴム組成物に配合されるゴム補強剤（γ）としては、各種のカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、タルク、マイカ等などが挙げられる。中でも、カーボンブラック及びシリカのうち少なくとも１以上であることが好ましい。特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックであり、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が用いられる。【0154】
本発明に係るベルト用ゴム組成物において、ゴム補強剤（γ）の配合量は、共役ジエン重合体（α）又は変性共役ジエン重合体組成物（α’）とジエン系重合体（β）とからなるゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）１００質量部に対して２０〜７０質量部、好ましくは３０〜６０質量部である。【0155】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物又はゴムベルト用ゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。【0156】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物又はゴムベルト用ゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。【0157】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。加硫剤は、ゴム成分（α）＋（β）又は（α’）＋（β）１００重量部に対して０．５〜３量部程度を配合することが好ましい。【0158】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。【0159】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。【0160】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。【0161】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。【実施例】
【0162】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。まず、物性等の測定方法は以下の通りである。【0163】
Ｇｄ含量の測定：ＩＣＰ発光分析法にて行った。測定には、バリアンジャパン社製Ｖｉｓｔａ ＭＰＸ型を用いた。【0164】
元素分析：ヤナコ社製ＣＨＮコーダー ＭＴ−５型を用いて行った。【0165】
ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ−１、トランス９６７ｃｍ−１、ビニル９１０ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。【0166】
固有粘度［η］：ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。【0167】
触媒活性：重合反応に使用した触媒の中心金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。例えば、触媒がガドリニウム化合物の場合には、重合反応に使用したガドリニウム化合物のガドリニウム金属１ｍｍｏｌ当たり、重合時間１時間当たりの重合体収量（ｇ）である。【0168】
数平均分子量（Ｍｎ）並びに重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量並びに重量平均分子量を求めた。【0169】
分子量分布：ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎによって評価した。【0170】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い株式会社島津製作所製のムーニー粘度計を使用して１００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）として表示した。【0171】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ装置を使用して、窒素雰囲気下で−１５０℃〜１００℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。【0172】
ＳＰＢ含量：示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）により測定した融解熱量と、実測Ｈ．Ｉ．測定法で得られたＨ．Ｉ．の検量線から求めた。実測Ｈ．Ｉ．は２ｇのビニル・シス−ポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。【0173】
（組成物の評価）引張強度：ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠して測定し、各表に記載された比較例を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。
【0174】
引張応力：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して１００％及び３００％引張応力を測定し、各表に記載された比較例を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。【0175】
反撥弾性：ＪＩＳ Ｋ６２５５に従い、ダンロップ・トリプソメーターを使用して室温で反撥弾性を測定し、各表に記載された比較例を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。【0176】
耐伸長疲労性：定伸張疲労試験機（上島製作所製）を用いて、ダンベル状３号形（ＪＩＳ−Ｋ６２５１）試験片の中央に０．５ｍｍの傷を入れ、初期歪５０％、３００回／分の条件で試験片が破断した回数を測定し、各表に記載された比較例を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。【0177】
耐摩耗性：ランボーン摩擦性は、ＪＩＳ−Ｋ６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率２０％および４０％で測定し、各表に記載された比較例を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。【0178】
発熱量・永久歪：ＪＩＳ Ｋ６２６５に規定されている測定方法に準じて測定し、各表に記載された比較例を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。【0179】
低燃費性（ｔａｎδ）：粘弾性測定装置（アルファテクノロジーズ社製、ＲＰＡ２０００）を用い、温度３０℃、５０℃及び６０℃、周波数１Ｈｚ、動歪み３％、１０％で測定し、各表に記載された比較例を１００として指数表示した（指数は大きいほど良好）。【0180】
スウェル：加工性測定装置（モンサント社、ＭＰＴ）を用いて配合物の押出加工性の目安として１００℃、１００ｓｅｃ−１のせん断速度で押出時の配合物の断面積とダイオリフィス断面積（但し、Ｌ／Ｄ＝１．５ｍｍ／１．５ｍｍ）の比を測定して求めた（指数は大きいほど良好）。【0181】
貯蔵弾性率（Ｇ’）のひずみ依存性（ペイン効果）：アルファーテクノロジー社製のゴム加工性解析装置ＲＰＡ−２０００を使い、１２０℃、１Ｈｚの周波数の条件で動的ひずみ分析を行った。ペイン効果は、ひずみ４５％時のＧ’とひずみ１．１％時のＧ’の比（Ｇ’２５％／Ｇ’０．５％）を比較例１２を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、補強剤の分散性が良好であることを示す。【0182】
フィラーゲル：１ｍｍ角に裁断した未加硫ゴム１ｇを金属網に入れ、３０℃のトルエンに３日間浸した後、得られたトルエン不溶分を１００℃で２時間乾燥させた。乾燥後のトルエン不溶分の重量からフィラー及び酸化亜鉛の重量差し引いた重量が、未加硫ゴム１ｇ中のフィラーゲル量に相当する。【0183】
（実施例１）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００３ｍｏｌ／Ｌ）１．３５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0184】
（実施例２）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0185】
（実施例３）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００３ｍｏｌ／Ｌ）１．３５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。４０℃で１５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0186】
（実施例４）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００３ｍｏｌ／Ｌ）１．３５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。４０℃で３５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0187】
（実施例５）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００３ｍｏｌ／Ｌ）１．３５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。４０℃で５０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0188】
（実施例６）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．３ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．４４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0189】
（実施例７）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0190】
（実施例８）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0191】
（実施例９）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0192】
（実施例１０）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0193】
（実施例１１）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0194】
（実施例１２）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。６０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0195】
（実施例１３）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。７０℃で２３分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0196】
（実施例１４）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン／２−ブテン／シクロヘキサン（４４．５／２９．５／２４．９ｗｔ％）からなる溶液５００ｍｌを仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0197】
（実施例１５）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン／２−ブテン／シクロヘキサン（４４．５／２９．５／２４．９ｗｔ％）からなる溶液５００ｍｌを仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0198】
（実施例１６）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加した。６０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0199】
（実施例１７）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加した。７０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0200】
（実施例１８）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加した。８０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0201】
（比較例１）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次いで、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ネオジム（Ｎｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0202】
（実施例１９）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１に示した。
【0203】
【表1】
【0204】
表１より、比較例１と触媒（特に中心金属）以外は同じ条件で重合させた実施例１は、触媒活性が高く、得られた重合体のシス−１，４構造含有率も高いことがわかる。【0205】
（実施例２０）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３１０ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（５ｍｏｌ／Ｌ）０．３８ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．８６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）８．６ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【0206】
（実施例２１）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３１０ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（５ｍｏｌ／Ｌ）０．６３ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．８６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）８．６ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【0207】
（実施例２２）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３１０ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（５ｍｏｌ／Ｌ）１．２６ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．８６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）８．６ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【0208】
（実施例２３）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒１９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【0209】
（実施例２４）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒３１０ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．８５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）８．４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【0210】
（実施例２５）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．１６ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【0211】
（実施例２６）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．１６ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【0212】
（実施例２７）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．１６ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【0213】
（実施例２８）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．１６ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【0214】
（実施例２９）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．１ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．４４ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．３３ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【0215】
（実施例３０）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１．７ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２に示した。
【0216】
【表2】
【0217】
表２より、触媒活性を高くしづらいアルキルアルミ種を用いた場合であっても、良好な活性で製造することができることが分かる。【0218】
（実施例３１）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３１５ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0219】
（実施例３２）トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を０．７５ｍｌとした他は、実施例３１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【0220】
（実施例３３）トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍｌとした他は、実施例３１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【0221】
（実施例３４）トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を１．２５ｍｌとした他は、実施例３１と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【0222】
（実施例３５）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３１５ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．６７ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．３５ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0223】
（実施例３６）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．６７ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．３５ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0224】
（実施例３７）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒１９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．６７ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．３５ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0225】
（実施例３８）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒１１５ｍｌ及びブタジエン３８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．３４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．３５ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0226】
（実施例３９）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン５００ｍｌを仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．６７ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．３５ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0227】
（実施例４０）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ後、水素ガス０．１０ＭＰａを重合槽に導入した。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）０．６７ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．３５ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0228】
（実施例４１）水素ガスの圧力を０．１５ＭＰａとした他は、実施例４０と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【0229】
（実施例４２）水素ガスの圧力を０．２０ＭＰａとした他は、実施例４０と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【0230】
（実施例４３）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0231】
（実施例４４）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３１５ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．８５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０８ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0232】
（実施例４５）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３１５ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ後、水素ガス０．０５ＭＰａを重合槽に導入した。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．８５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０８ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0233】
（実施例４６）水素ガスの圧力を０．１０ＭＰａとした他は、実施例４５と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【0234】
（実施例４７）水素ガスの圧力を０．１５ＭＰａとした他は、実施例４５と同様に重合を行った。重合結果を表３に示した。
【0235】
（実施例４８）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３５０ｍｌ及びブタジエン１５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．８５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０８ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0236】
（実施例４９）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２５０ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．８５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０８ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0237】
（実施例５０）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２００ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加し、毎分５００回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．８５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０８ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0238】
（比較例２）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ後、水素ガス０．０４ＭＰａを重合槽に導入した。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イットリウム（Ｙ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）０．６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0239】
（比較例３）内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２６０ｍｌ及びブタジエン１４０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ネオジム（Ｎｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０４ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。４０℃で３０分重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを７０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表３に示した。
【0240】
（比較例４）特開２００４−２７１７９号（特許文献４）記載の実施例１について、収量及び触媒活性を計算した結果を表３に示した。
【0241】
【表3】
【0242】
表３より、比較例２と最も近い条件で重合させた実施例３４は、触媒活性が比較例２の２倍以上と極めて高く、得られた重合体のシス−１，４構造含有率も非常に高いことがわかる。【0243】
（実施例５１）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３１５ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．７ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０８ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表４に示した。
【0244】
（実施例５２）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３１５ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌ）１．６７ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．７ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０８ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表４に示した。
【0245】
（実施例５３）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３１５ｍｌ及びブタジエン１８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）（２．２ｍｏｌ／Ｌ）１．３５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）１．７ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０８ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表４に示した。
【0246】
（実施例５４）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２７０ｍｌ及びブタジエン２５ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２８ｍｌを添加した。５０℃で３分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表４に示した。
【0247】
【表4】
【0248】
表４より、触媒活性を高くしづらいアルキルアルミ種を用いた場合であっても、良好な活性で製造することができることが分かる。【0249】
（実施例５５）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３９５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１４ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）２．２５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．６ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．２３ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。回収したポリブタジエンのＤＳＣ測定による変性ポリブタジエンの融点は−６．９℃であり、融解熱量は４２．２Ｊ／ｇであった。その他の重合結果を表５に示した。
【0250】
（実施例５６）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１３ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．０５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．０４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．４２ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。回収したポリブタジエンのＤＳＣ測定による変性ポリブタジエンの融点は−６．６℃であり、融解熱量は４４．６Ｊ／ｇであった。その他の重合結果を表５に示した。
【0251】
（実施例５７）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３９５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１４ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）２．２５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．６ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。回収したポリブタジエンのＤＳＣ測定によるポリブタジエンの融点は−８．４℃であり、融解熱量は４３．５Ｊ／ｇであった。その他の重合結果を表５に示した。
【0252】
（実施例５８）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１３ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．０５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．０４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。回収したポリブタジエンのＤＳＣ測定によるポリブタジエンの融点は−６．６℃であり、融解熱量は４５．６Ｊ／ｇであった。その他の重合結果を表５に示した。
【0253】
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表５に示す。【0254】
【表5】
【0255】
（実施例５９）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤のピペロニルクロライド（ＰＰＣｌ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表６に示した。
【0256】
（実施例６０）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２２０ｍｌ及びブタジエン２８０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で３０分間重合した後、変性剤のピペロニルクロライド（ＰＰＣｌ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌを添加して、同温度で５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表６に示した。
【0257】
（実施例６１）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、変性剤のｍ−ジメトキシベンジルブロマイド（ＤＭＢＢ）のトルエン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表６に示した。
【0258】
（実施例６２）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、変性剤の３−メトキシベンジルクロライド（ＭＯＢＣ）０．３ｍｌを添加して、同温度で１０分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表６に示した。
【0259】
（実施例６３）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した後、変性剤のピペロニルクロライド（ＰＰＣｌ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加して、同温度で１０分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表６に示した。
【0260】
（実施例６４）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表６に示した。
【0261】
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表６に示す。【0262】
【表6】
【0263】
（実施例６５）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１３ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．０５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２．１ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表７に示した。
【0264】
（実施例６６）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．２ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．０５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２．１ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表７に示した。
【0265】
（実施例６７）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．１３ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、変性剤のヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表７に示した。
【0266】
（実施例６８）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２８０ｍｌ及びブタジエン２２０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で３０分間重合した後、変性剤のベラトルムアルデヒド（ＶＴＡ）（１０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加して、同温度で５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表７に示した。
【0267】
（実施例６９）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１３ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．０５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。次いで、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表７に示した。
【0268】
（実施例７０）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．１３ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。次いで、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表７に示した。
【0269】
（実施例７１）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒２８０ｍｌ及びブタジエン２２０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。次いで、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表７に示した。
【0270】
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表７に示す。【0271】
【表7】
【0272】
（実施例７２）（１）シス−１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ガドリウニムのシクロヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加して重合を開始し、５０℃で２５分間重合を行った。
（２）シンジオタクチック−１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌ及び水９．０μｌを添加し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１０．０ｍｌ及び二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を０．３ｍｌ添加した。５０℃で１５分間重合させた後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液３ｍｌを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表８に示した。
【0273】
（実施例７３）（１）シス−１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ガドリウニムのシクロヘキサン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加して重合を開始し、５０℃で２５分間重合を行った。
（２）シンジオタクチック−１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ及び水９．０μｌを添加し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌ及び二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を０．３ｍｌ添加した。５０℃で１５分間重合させた後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液３ｍｌを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表８に示した。
【0274】
（実施例７４）（１）シス−１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ガドリウニムのシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加して重合を開始し、５０℃で２５分間重合を行った。
（２）シンジオタクチック−１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ及び水９．０μｌを添加し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．３５ｍｌ及び二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を０．３ｍｌ添加した。５０℃で１５分間重合させた後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液３ｍｌを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表８に示した。
【0275】
（実施例７５）（１）シス−１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ガドリウニムのシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加して重合を開始し、５０℃で２５分間重合を行った。
（２）シンジオタクチック−１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．２５ｍｌ及び水９．０μｌを添加し、引き続きオクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌ及び二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍｌ添加した。５０℃で１５分間重合させた後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液３ｍｌを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表８に示した。
【0276】
（参考例１）（１）シス−１，４成分の製造
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン２４５ｍｌ及びブタジエン２５０ｍｌからなる溶液を仕込み、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ガドリウニムのシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．５ｍｌを添加し、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加して重合を開始し、５０℃で２５分間重合を行った。
【0277】
（比較例５）（１）Ｃｏ触媒系によるシス−１，４成分の製造
内容量１．６Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン３０ｗｔ％、シクロヘキサン４１ｗｔ％および２−ブテン２９ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬを仕込み、室温にて二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を０．７ｍｌ、水（Ｈ２Ｏ）を濃度が２．４ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、２５℃で３０分間、４００ｒｐｍで撹拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を３ｍｌ、チオジプロピオン酸ジラウリル（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を０．５ｍｌ、１，５−シクロオクタジエンのシクロヘキサン溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）を１．７ｍｌ添加し、２５℃で５分間撹拌した。その後５５℃に加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を１ｍｌ添加して重合を開始し、６０℃で２０分間重合させた。
（２）シンジオタクチック−１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）を２．２５ｍｌ添加して２分間攪拌し、水を濃度が４．３ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加して５分間攪拌し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）を１．２ｍｌ添加し、さらに６０℃で２０分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表８に示した。
【0278】
（比較例６）内容量１．６Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、ブタジエン３０ｗｔ％、シクロヘキサン４１ｗｔ％および２−ブテン２９ｗｔ％を混合した溶液７００ｍＬを仕込み、室温にて二硫化炭素（ＣＳ２）のシクロヘキサン溶液（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を０．７ｍｌ、水（Ｈ２Ｏ）を濃度が２．４ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、２５℃で３０分間、４００ｒｐｍで撹拌した。ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を３ｍｌ、チオジプロピオン酸ジラウリル（ＴＰＬ）のシクロヘキサン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）を０．５ｍｌ、１，５−シクロオクタジエンのシクロヘキサン溶液（５ｍｏｌ／Ｌ）を１．７ｍｌ添加し、２５℃で５分間撹拌した。その後５５℃に加温し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）を１ｍｌ添加して重合を開始し、６０℃で２０分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し、重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表８に示した。
【0279】
（比較例７）（１）Ｙ触媒系によるシス−１，４成分の製造
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１８ｍｌを添加して重合を開始し、４０℃で３０分間重合を行った。
（２）シンジオタクチック−１，２成分の製造
次に、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加し、引き続き水（Ｈ２Ｏ）を１．０ｍｍｏｌ／Ｌになるように添加し、オクチル酸コバルト（Ｃｏ（Ｏｃｔ）２）のトルエン溶液（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌ、二硫化炭素（ＣＳ２）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を０．３６ｍｌ添加し、さらに４０℃で１０分間重合させた。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表８に示した。
【0280】
（比較例８）内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、溶液の温度を３０℃とした後、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍｌを添加し、毎分５５０回転で３分間攪拌した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）イットリウムのトルエン溶液（２０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加して４０℃まで加温した。４分間攪拌したのち、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１８ｍｌを添加して重合を開始し、４０℃で３０分間重合を行った。老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍＬを添加し重合を停止した。オートクレーブ内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で６時間真空乾燥した。重合結果を表８に示した。
【0281】
【表8】
【0282】
（実施例７６）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３９５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１４ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）２．２５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．６ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。回収したポリブタジエンのＤＳＣ測定によるポリブタジエンの融点は−８．４℃であり、融解熱量は４３．５Ｊ／ｇであった。その他の重合結果を表９に示した。
【0283】
（実施例７７）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１３ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．０５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．０４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。回収したポリブタジエンのＤＳＣ測定によるポリブタジエンの融点は−６．６℃であり、融解熱量は４５．６Ｊ／ｇであった。その他の重合結果を表９に示した。
【0284】
（実施例７８）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表９に示した。
【0285】
（実施例７９）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．３ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．４４ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表９に示した。
【0286】
（実施例８０）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．１ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．４４ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．３３ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表９に示した。
【0287】
（実施例８１）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４０ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．７６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表９に示した。
【0288】
（実施例８２）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．７５ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表９に示した。
【0289】
（実施例８３）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）１．７ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表９に示した。
【0290】
（実施例８４）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．２ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表９に示した。
【0291】
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表９に示す。【0292】
【表9】
【0293】
（実施例８５）実施例７６に従って合成したポリブタジエンを用い、表１０に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１１に示した。
【0294】
（実施例８６）実施例７７に従って合成したポリブタジエンを用い、表１０に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１１に示した。
【0295】
（実施例８７）実施例７９に従って合成したポリブタジエンを用い、表１０に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１２に示した。
【0296】
（実施例８８）実施例８０に従って合成したポリブタジエンを用い、表１０に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１２に示した。
【0297】
（実施例８９）実施例８１に従って合成したポリブタジエンを用い、表１０に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１３に示した。
【0298】
（実施例９０）実施例８２に従って合成したポリブタジエンを用い、表１０に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１３に示した。
【0299】
（実施例９１）実施例８３に従って合成したポリブタジエンを用い、表１０に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１３に示した。
【0300】
（実施例９２）実施例８４に従って合成したポリブタジエンを用い、表１０に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１３に示した。
【0301】
（比較例９）宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用い、表１０に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１１、乃至１３に示した。
【0302】
配合処方を表１０に示す。【0303】
【表10】
【0304】
得られた配合物の評価結果を表１１に示す。【0305】
【表11】
【0306】
表１０中の数値は、宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例９の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【0307】
表１１に示すとおり、実施例７６及び実施例７７で得られるポリブタジエンを用いた実施例８５及び実施例８６の組成物は、比較例９の組成物よりも引張応力、反発弾性、耐摩耗性、低発熱性に優れている。【0308】
得られた配合物の評価結果を表１２に示す。【0309】
【表12】
【0310】
表１２中の数値は、宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例９の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【0311】
表１２に示すとおり、実施例７９及び実施例８０で得られるポリブタジエンを用いた実施例８７及び実施例８８の組成物は、比較例９の組成物よりも引張応力、反撥弾性、低発熱性に優れている。【0312】
得られた配合物の評価結果を表１３に示す。【0313】
【表13】
【0314】
表１３中の数値は、宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例９の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【0315】
表１３に示すとおり、実施例８１から実施例８４で得られるポリブタジエンを用いた実施例８９から実施例９２の組成物は、比較例９の組成物よりも引張応力、反撥弾性、耐摩耗性、低発熱性に優れている。【0316】
（実施例９３）実施例７６に従って合成したポリブタジエンを用い、表１４に示す配合処方に従って、プラストミルでＳＢＲ、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１５に示した。
【0317】
（実施例９４）実施例７８に従って合成したポリブタジエンを用い、表１４に示す配合処方に従って、プラストミルでＳＢＲ、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１５に示した。
【0318】
（比較例１０）宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用い、表１４に示す配合処方に従って、プラストミルでＳＢＲ、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１５に示した。
【0319】
配合処方を表１４に示す。【0320】
【表14】
【0321】
得られた配合物の評価結果を表１５に示す。【0322】
【表15】
【0323】
表１５中の数値は、宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例１０の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【0324】
表１５に示すとおり、実施例７６及び実施例７８で得られるポリブタジエンを用いた実施例９３及び実施例９４の組成物は、比較例１０の組成物よりも引張応力、反撥弾性、耐摩耗性、低発熱性に優れている。【0325】
（実施例９５）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３９５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１４ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）２．２５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）５．６ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．２３ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。回収したポリブタジエンのＤＳＣ測定による変性ポリブタジエンの融点は−６．９℃であり、融解熱量は４２．２Ｊ／ｇであった。その他の重合結果を表１６に示した。
【0326】
（実施例９６）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１３ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．０５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．０４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．４２ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。回収したポリブタジエンのＤＳＣ測定による変性ポリブタジエンの融点は−６．６℃であり、融解熱量は４４．６Ｊ／ｇであった。その他の重合結果を表１６に示した。
【0327】
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１６に示す。【0328】
【表16】
【0329】
（実施例９７）実施例９５に従って合成した変性ポリブタジエンを用い、表１７に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１８に示した。
【0330】
（実施例９８）実施例９６に従って合成した変性ポリブタジエンを用い、表１７に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１８に示した。
【0331】
（比較例１１）宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用い、表１７に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表１８に示した。
【0332】
配合処方を表１７に示す。【0333】
【表17】
【0334】
得られた配合物の評価結果を表１８に示す。【0335】
【表18】
【0336】
表１８中の数値は、宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例１１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【0337】
表１８に示すとおり、実施例９５及び実施例９６で得られる変性ポリブタジエンを用いた実施例９７及び実施例９８の組成物は、比較例１１の組成物よりも引張応力、反発弾性、耐伸長疲労性、耐摩耗性、低発熱性に優れている。【0338】
（実施例９９）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した。次いで、３−メトキシベンジルクロライド（ＭＯＢＣ）（６．９ｍｏｌ／Ｌ）０．３ｍｌを添加し、同温度で１０分間攪拌した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１９に示した。
【0339】
（実施例１００）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２．１ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加し、５０℃で２０分間重合した。次いで、ピペロニルクロライド（ＰＰＣ）のシクロヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）１．０ｍｌを添加し、同温度で１０分間攪拌した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１９に示した。
【0340】
（実施例１０１）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．０５ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。５０℃で２０分間重合した。次いで、３，５−ジメトキシベンジルブロマイド（ＤＭＢＢ）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）４．０ｍｌを添加し、同温度で１０分間攪拌した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１９に示した。
【0341】
（実施例１０２）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加し、５０℃で２０分間重合した。次いで、５０℃に加温したベラトルムアルデヒド（ＶＴＡ）（７．３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加し、同温度で１０分間攪拌した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１９に示した。
【0342】
（実施例１０３）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒４９５ｍｌ及びブタジエン５００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のシクロヘキサン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍｌを添加し、５０℃で２０分間重合した。次いで、５０℃に加温したヘリオトロピン（ＨＬＴ）のトルエン溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）５．０ｍｌを添加し、同温度で１０分間攪拌した後、老化防止剤を含むエタノール溶液５ｍｌを添加した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、変性ポリブタジエンを回収した。次いで、回収した変性ポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表１９に示した。
【0343】
得られた変性シス−１，４−ポリブタジエンの物性を表１９に示す。【0344】
【表19】
【0345】
（実施例１０４）実施例９９に従って合成した変性ポリブタジエンを用い、表２０に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２１に示した。
【0346】
（実施例１０５）実施例１００に従って合成した変性ポリブタジエンを用い、表２０に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２１に示した。
【0347】
（実施例１０６）実施例１０１に従って合成した変性ポリブタジエンを用い、表２０に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２１に示した。
【0348】
（実施例１０７）実施例１０２に従って合成した変性ポリブタジエンを用い、表２０に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２１に示した。
【0349】
（実施例１０８）実施例１０３に従って合成した変性ポリブタジエンを用い、表２０に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２１に示した。
【0350】
（比較例１２）宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用い、表２０に示す配合処方に従って、プラストミルで天然ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、オイルを加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２１に示した。
【0351】
【表20】
【0352】
得られた配合物の評価結果を表２１に示す。【0353】
【表21】
【0354】
表２１中の数値は、宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例１２の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【0355】
表２１に示すとおり、実施例９９から実施例１０３で得られる変性ポリブタジエンを用いた実施例１０４から実施例１０８の組成物は、比較例１２の組成物よりもフィラーゲルが多く、シリカの分散性を示すＰａｙｎｅ効果の数値も良好であり、スウェル、引張応力、反撥弾性、耐摩耗性、低燃費性に優れている。【0356】
（実施例１０９）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４０ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．７６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２２に示した。
【0357】
（実施例１１０）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．７５ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２２に示した。
【0358】
（実施例１１１）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３９５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１４ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）２．２５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加した。４０℃で３０分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．２３ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２２に示した。
【0359】
（実施例１１２）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１３ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．０５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．０４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．４２ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２２に示した。
【0360】
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表２２に示す。【0361】
【表22】
【0362】
（実施例１１３）実施例１０９に従って合成したシス−１，４−ポリブタジエンを用い、表２３に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２４に示した。
【0363】
（実施例１１４）実施例１１０に従って合成したシス−１，４−ポリブタジエンを用い、表２３に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２４に示した。
【0364】
（実施例１１５）実施例１１１に従って合成したシス−１，４−ポリブタジエンを用い、表２３に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２４に示した。
【0365】
（実施例１１６）実施例１１２に従って合成したシス−１，４−ポリブタジエンを用い、表２３に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２４に示した。
【0366】
（比較例１３）宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用い、表２３に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２４に示した。
【0367】
配合処方を表２３に示す。【0368】
【表23】
【0369】
得られた配合物の評価結果を表２４に示す。【0370】
【表24】
【0371】
表２４中の数値は、宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例１３の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【0372】
表２４に示す通り、実施例１０９〜実施例１１２で得られるシス−１，４−ポリブタジエンを用いた実施例１１３〜実施例１１６の組成物は、比較例１３の組成物よりも引張応力、反撥弾性、耐伸長疲労性、耐摩耗性、低発熱性、低燃費性に優れている。【0373】
（実施例１１７）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４０ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）３．４ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）１．７６ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）４．４ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２５に示した。
【0374】
（実施例１１８）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）２．７５ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）０．８８ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。５０℃で２５分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２５に示した。
【0375】
（実施例１１９）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒３９５ｍｌ及びブタジエン４００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１４ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２ｍｌを添加した。次に、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．００５ｍｏｌ／Ｌ）２．２５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．０６ｍｌを添加した。４０℃で３０分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．２３ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２５に示した。
【0376】
（実施例１２０）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン溶媒２９５ｍｌ及びブタジエン３００ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．１３ＭＰａを導入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．８ｍｌを添加した。次に、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｉｂｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）１．０５ｍｌを添加した後、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．０４３ｍｏｌ／Ｌ）０．１ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．４２ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２５に示した。
【0377】
（実施例１２１）内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン溶媒５４５ｍｌ及びブタジエン５５０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．１ｍｌ及びトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ガドリニウム（Ｇｄ（ｄｐｍ）３）のトルエン溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）０．４４ｍｌを添加した後、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）のシクロヘキサン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）０．３３ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）２．２ｍｌを添加した。４０℃で２５分間重合した後、変性剤の４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）のトルエン溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ）０．３３ｍｌを添加して、同温度で１５分間変性反応を行った。老化防止剤を含むエタノール溶液４ｍｌを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表２５に示した。
【0378】
得られたシス−１，４−ポリブタジエンの物性を表２５に示す。【0379】
【表25】
【0380】
（実施例１２２）実施例１１７に従って合成したシス−１，４−ポリブタジエンを用い、表２６に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２７に示した。
【0381】
（実施例１２３）実施例１１８に従って合成したシス−１，４−ポリブタジエンを用い、表２６に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２７に示した。
【0382】
（実施例１２４）実施例１１９に従って合成したシス−１，４−ポリブタジエンを用い、表２６に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２７に示した。
【0383】
（実施例１２５）実施例１２０に従って合成したシス−１，４−ポリブタジエンを用い、表２６に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２７に示した。
【0384】
（実施例１２６）実施例１２１に従って合成したシス−１，４−ポリブタジエンを用い、表２６に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２７に示した。
【0385】
（比較例１４）宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌ（Ｃｏ系触媒を用いて重合された共役ジエン重合体）を用い、表２６に示す配合処方に従って、プラストミルでカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施することで、配合ゴムを作製した。更にこの配合ゴムを目的物性に応じて成型し、１５０℃にてプレス加硫した加硫物の物性測定を行った。各種配合物物性の測定結果を表２７に示した。
【0386】
配合処方を表２６に示す。【0387】
【表26】
【0388】
得られた配合物の評価結果を表２７に示す。【0389】
【表27】
【0390】
表２７中の数値は、宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬ−ＢＲ１５０Ｌを用いた比較例１４の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。【0391】
表２７に示す通り、実施例１１７〜実施例１２１で得られるシス−１，４−ポリブタジエンを用いた実施例１２２〜実施例１２６の組成物は、比較例１４の組成物よりも引張応力、反撥弾性、耐伸長疲労性、低発熱性、低燃費性に優れている。【図1】