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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6390792
(24)【登録日】2018年8月31日
(45)【発行日】2018年9月19日
(54)【発明の名称】燃料電池システム
(51)【国際特許分類】
H01M 8/249 20160101AFI20180910BHJP
H01M 4/86 20060101ALI20180910BHJP
H01M 8/0612 20160101ALI20180910BHJP
H01M 8/04 20160101ALI20180910BHJP
H01M 8/0662 20160101ALI20180910BHJP
H01M 8/12 20160101ALN20180910BHJP
【ＦＩ】
H01M8/249
H01M4/86 U
H01M8/0612
H01M4/86 T
H01M8/04 J
H01M8/0662
!H01M8/12 101
【請求項の数】11
【全頁数】13
(21)【出願番号】特願2017-527025(P2017-527025)
(86)(22)【出願日】2015年7月8日
(86)【国際出願番号】JP2015069594
(87)【国際公開番号】WO2017006450
(87)【国際公開日】20170112
【審査請求日】2017年12月21日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100101247
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 俊一
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(74)【代理人】
【識別番号】100098327
【弁理士】
【氏名又は名称】高松 俊雄
(72)【発明者】
【氏名】矢口 竜也
(72)【発明者】
【氏名】上條 元久
【審査官】
清水 康
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００８−３０５６００（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０５−３２５９９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−２８２７７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−０２１１９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１２−５３１７１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−２１１１０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１１−５２５２９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−０４５２９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１４−２２９４３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２００８／０２４８３４９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開２０１２−００３９３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００５−２０３２５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／２４９５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
互いに直列に接続される複数の燃料電池と、
原燃料を改質する改質器と、を有し、
前記改質器による改質燃料は前記複数の燃料電池の一段目に供給され、
前記一段目の燃料電池は、二段目以降の少なくとも一つの燃料電池よりも、前記改質燃料に含まれるメタンの反応を抑制するメタン反応抑制機能を備えていることを特徴とする燃料電池システム。
原燃料を改質する改質器と、を有し、
前記改質器による改質燃料は前記複数の燃料電池の一段目に供給され、
前記一段目の燃料電池は、二段目以降の少なくとも一つの燃料電池よりも、前記改質燃料に含まれるメタンの反応を抑制するメタン反応抑制機能を備えていることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項2】
前記一段目の燃料電池は、二段目以降の少なくとも一つの燃料電池よりも、燃料と酸化剤とが反応する電極の面積が小さいことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項3】
前記一段目の燃料電池は、二段目以降の少なくとも一つの燃料電池よりも、三相界面を形成する燃料極の厚さが薄いことで、前記メタン反応抑制機能を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池システム。
【請求項4】
前記一段目の燃料電池は、燃料極の材料にプロトン伝導材を用いることで、前記メタン反応抑制機能を備えることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項5】
前記一段目の燃料電池は、電解質の材料にプロトン伝導材を用いることで、前記メタン反応抑制機能を備えることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項6】
二段目以降の少なくとも一つの燃料電池は、前記改質燃料に含まれるメタンの反応を抑制する後段メタン反応抑制機能を備え、
前記後段メタン反応抑制機能は、一段目の燃料電池の前記メタン反応抑制機能よりも、メタンの反応を抑制する機能が緩和されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
前記後段メタン反応抑制機能は、一段目の燃料電池の前記メタン反応抑制機能よりも、メタンの反応を抑制する機能が緩和されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項7】
二段目以降の複数の燃料電池は、後段のものほど前記後段メタン反応抑制機能におけるメタンの反応を抑制する機能がより緩和されていることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項8】
前記複数の燃料電池相互間に、前段の燃料電池から排出される排出燃料を改質する排出燃料改質器が設けられていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項9】
前記原燃料は、炭化水素系またはアルコール系の液体燃料であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項10】
前記複数の燃料電池のうち最後段に位置する燃料電池から排出される水を含む燃料を、前記改質器に循環供給するための排出燃料循環機構を備えていることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項11】
前記アルコール系の液体燃料は、水を含んでいることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池に燃料及び酸化剤を供給して発電させる燃料電池システムに関する。【背景技術】
【0002】
一般的な固体酸化物形の燃料電池は、電解質に酸化物イオン導電材料を用いており、イオン導電性を得るために500℃以上の動作温度が必要である。このため、固体酸化物形の燃料電池は、冷機時始動に昇温時間が必要となり、従来では主として冷機時始動頻度が低い定置型に用いられてきた。【0003】
そこで、上記した燃料電池を移動体用に適応するべく、移動体に求められる急速起動性と大出力とを両立するために、小型の燃料電池と大型の燃料電池とを有する多段式の燃料電池システムが提案されている（特許文献１参照）。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】欧州特許出願公開第１５０７３０２号明細書
【発明の概要】
【0005】
このような従来の多段式の燃料電池システムは、複数の燃料電池を直列に配管接続した場合、一段目の燃料電池は、その上流の改質器による改質燃料中に含まれる多量のメタンによって、発電する際に大きな吸熱反応（水蒸気改質反応：CH4+ H2O→3H2+CO）が発生する。このため、一段目の燃料電池は、発熱するものの吸熱反応が大きいために、温度が低下して発電効率の低下を招く。【0006】
そこで、本発明は、複数の燃料電池を直列に配置した燃料電池システムにおける発電効率の低下を抑制することを目的としている。【0007】
本発明に係る燃料電池システムは、互いに直列に接続される複数の燃料電池のうち、一段目の燃料電池は、二段目以降の少なくとも一つの燃料電池よりも、改質燃料に含まれるメタンの反応を抑制するメタン反応抑制機能を備えている。【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して詳細に説明する。【0010】
図１は、後で説明する各実施形態に共通する燃料電池システムの全体構成図である。燃料電池システムにおける一段目の第１の燃料電池１及び二段目の第２の燃料電池３は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。第１、第２の燃料電池１，３は、燃料としての水素及び、酸化剤としての空気がそれぞれ供給されて発電する。【0011】
第１、第２の燃料電池１，３は、複数のセルを積層して構成した燃料電池スタックとしている。一つのセルは、電解質と、燃料極と、酸素極と、燃料流路を形成する燃料極側セパレータと、空気流路を形成する酸素極側セパレータとを含む。【0012】
第１の燃料電池１は、第２の燃料電池３に比較して発電容量が小さく、小型となっている。第１の燃料電池１を小型化するために、図２に示すように、第１の燃料電池１の斜線で示す電極の反応（発電）領域Ｓ１を、第２の燃料電池３の斜線で示す電極の反応（発電）領域Ｓ２よりも、面積を小さくする。燃料電池をスタック化したときには、複数のセルすべての反応領域の総和の面積について、第１の燃料電池１を第２の燃料電池３よりも小さくする。【0013】
第１の燃料電池１と第２の燃料電池３とは、燃料配管５及び空気配管７によって互いに直列に接続している。すなわち、複数の燃料電池が互いに直列に接続されている。第１の燃料電池１は、第２の燃料電池３に対し、燃料及び空気の流れの上流側に位置する。【0014】
第１の燃料電池１と燃料タンク９とを接続する燃料供給配管１１には、燃料タンク９側から順に、燃料ポンプ１３、気化器１５、熱交換器１７、改質器１９をそれぞれ設けている。燃料タンク９内の原燃料は、ガソリン、軽油、灯油などの炭化水素系、または、メタノールやエタノールなどのアルコール系の液体燃料である。【0015】
燃料ポンプ１３は、燃料タンク９内の液体燃料を気化器１５に送る。気化器１５は、液体燃料を、例えば図示しないノズルにより吐出し、圧力を掛けた液体燃料をノズルの微細孔から吐出することで原燃料を噴霧化する。さらに、気化器１５には燃焼器２１が、燃焼排気管２２により接続されており、噴霧化した原燃料を燃焼器２１の排気熱を利用して気化させる。熱交換器１７は、気化器１５で気化した原燃料を、燃焼器２１を利用して熱交換して昇温させる。【0016】
燃焼器２１と第２の燃料電池３とは、燃料排出管２３及び空気排出管２５によりそれぞれ接続している。すなわち、第２の燃料電池３から排出される排出燃料が、燃料排出管２３を通って燃焼器２１に供給され、第２の燃料電池３から排出される排出空気が、空気排出管２５を通って燃焼器２１に供給される。燃焼器２１では、供給された排出燃料及び排出空気を原料として燃焼する。【0017】
第１の燃料電池１とエアコンプレッサ２７とを接続する空気供給配管２９には、エアコンプレッサ２７側から順に、第１空気熱交換器３１、起動燃焼器３３をそれぞれ設けている。エアコンプレッサ２７は外気（空気）を第１空気熱交換器３１に送る。第１空気熱交換器３１は、エアコンプレッサ２７から送られた空気を、前述した燃焼排気管２２を経て供給される燃焼ガスと熱交換させて昇温させる。第１空気熱交換器３１から排出される排気は、排気マフラ３５を経て外部に排出される。【0018】
起動燃焼器３３は、図示しない燃料配管によって燃料タンク９に接続され、燃料タンク９内の液体燃料が燃料ポンプ３７により供給されて燃焼する。第１空気熱交換器３１から起動燃焼器３３に送られる空気は、起動燃焼器３３の燃焼熱によって加熱されて昇温する。【0019】
エアコンプレッサ２７と第１空気熱交換器３１との間の空気供給配管２９には、空気分岐管３９が分岐して接続されている。空気分岐管３９は、さらに第２空気供給配管４１と空気混合管４３とに分岐している。【0020】
第２空気供給配管４１は、途中に第２空気熱交換器４５を備え、空気配管７に接続されている。第２空気熱交換器４５は、燃焼排気管２２を流れる排気の熱によって空気が加熱されて温度上昇し、温度上昇した空気が第２の燃料電池３に供給される。空気混合管４３は、気化器１５と熱交換器１７との間の燃料供給配管１１に接続され、エアコンプレッサ２７から送られる空気を、燃料供給配管１１を流れる原燃料に混入させる。【0021】
このように構成された燃料電池システムは、次のようにして作動する。【0022】
燃料タンク９内の液体燃料が燃料ポンプ１３によって気化器１５に送られ、さらに気化した原燃料が、熱交換器１７を経て改質器１９に送られる。このとき、エアコンプレッサ２７から送られる空気の一部が、空気分岐管３９及び空気混合管４３から燃料供給配管１１内の原燃料中に混入され、熱交換器１７を経て改質器１９に送られる。【0023】
改質器１９では、原燃料及び、原燃料に混入されている水や空気を高温で分解してＨ2，ＣＨ4，ＣＯ，ＣＯ2，Ｈ2Ｏなどの組成に改質し、改質された燃料は、第１の燃料電池１に供給される。一方、エアコンプレッサ２７から送られる空気は、第１空気熱交換器３１及び起動燃焼器３３を経て昇温されて第１の燃料電池１に供給される。【0024】
第１の燃料電池１は、供給された改質燃料と空気中の酸化剤である酸素とが反応して発電する。第１の燃料電池１は、第２の燃料電池３に比較して発電容量が小さく、小型としているので、より短時間で起動する。第１の燃料電池１の発電後には、余剰の燃料及び空気が、それぞれ燃料配管５及び空気配管７を通って第２の燃料電池３に供給される。このとき、エアコンプレッサ２７からの空気の一部が、空気分岐管３９及び第２空気供給配管４１を通って、第２の燃料電池３に供給される。【0025】
第２の燃料電池３は、供給された燃料と空気中の酸化剤である酸素とが反応して発電する。第２の燃料電池３の発電後には、余剰の燃料及び空気が、それぞれ燃料排出管２３及び空気排出管２５を通って燃焼器２１に供給され、燃焼に供される。【0026】
移動体の中でも、自動車用に適用する際には、急速起動性と大出力の両立が必要となる。このため、一段目の第１の燃料電池１の総反応面積を、二段目の第２の燃料電池３の総反応面積より小さくして、一段目の第１の燃料電池１を低熱容量化している。低熱容量化した第１の燃料電池１によって急速起動性を実現しつつ、第２の燃料電池３を起動させた後には，二つの燃料電池１，３の発電によって大きな出力が得られる。これにより、自動車に適した燃料システムとすることができる。【0027】
低熱容量化した第１の燃料電池１は、発電時の発熱量が少ないので、後述するメタン反応抑制機能を持たせて吸熱量を抑え、吸熱量が発熱量を上回らないようにして温度低下を抑制するのに有効である。【0028】
次に、一段目の第１の燃料電池１にメタン反応抑制機能を持たせた各実施形態について説明する。【0029】
図３は、第１の実施形態のメタン反応抑制機能を示す。（ａ）は、一段目の第１の燃料電池１Ａの電解質４７Ａ及び燃料極４９Ａの模式的な断面形状を示し、（ｂ）、は二段目の第２の燃料電池３Ａの電解質５１Ａ及び燃料極５３Ａの模式的な断面形状を示している。【0030】
各燃料電池１Ａ，３Ａ共に、燃料極４９Ａ，５３Ａは、Ｎｉ（ニッケル）及びＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を含んでいる。電解質４７Ａ，５１ＡはＹＳＺを含んでいる。【0031】
第１の実施形態は、一段目の第１の燃料電池１Ａにおける燃料極４９Ａの厚さＴ1を、二段目の第２の燃料電池３Ａにおける燃料極５３Ａの厚さＴ2より薄くすることで、第１の燃料電池１Ａがメタン反応抑制機能を備えるものとしている。燃料極４９Ａ，５３Ａのそれぞれの厚さＴ1，Ｔ2は、水素イオンと電子と燃料ガスとが互いに接する三相界面を形成する部分の厚さに相当する。上記水素イオンは電解質（液相）、電子は燃料極（固相）、燃料ガスは水素（気相）、とそれぞれ置き換えることができる。【0032】
燃料極の厚さを薄くすると局所的な電流密度が増大し、その際、メタンに比べて水素の反応活性が高くなる傾向があることが知られている。よって、一段目の第１の燃料電池１Ａが発電する際に、メタンの反応を抑えることができる。これにより、第１の燃料電池１Ａは、改質器１９による改質燃料中に多量のメタンが含まれていても、水蒸気改質反応（吸熱反応）での吸熱量を抑制できる。【0033】
したがって、第１の燃料電池１Ａは、発熱量を吸熱量より大きくすることができ、安定した動作に必要な温度を確保することができる。その結果、燃料電池システムにおける発電効率の低下を抑制することができる。【0034】
この場合、一段目の第１の燃料電池１Ａの温度を適正に維持するために、改質時のメタンを減らすべく原燃料に空気を必要以上に導入したり、発電用空気を第１の燃料電池１Ａの動作温度以上に加熱する必要がなくなる。その結果、燃料電池システムの発電効率の低下を抑制できる。【0035】
一段目の第１の燃料電池１Ａで反応抑制されたメタンは、燃料極５３Ａの厚さを厚くしている後段の第２の燃料電池３Ａの発電時に反応して利用されることとなり、投入された燃料を有効に利用することができる。【0036】
図４は、第１の実施形態による第１の燃料電池１Ａにメタン反応抑制機能を持たせた場合の投入燃料の発熱量を示し、図５は、一段目の燃料電池にメタン反応抑制機能を持たせていない場合の投入燃料の発熱量を比較例として示している。【0037】
比較例として示す図５では、投入燃料の発熱量が、発電用空気を加熱しているので、ほぼＨで示す分（１．４ｋＷ）、図４の本実施形態に比較して多くなっている。これは、一段目の燃料電池での多量のメタン反応による吸熱量（０．５８ｋＷ）が発熱量（０．３２ｋＷ）を上回っていることによる。【0038】
図４の本実施形態は、第１の燃料電池１Ａでメタン反応を抑制しているので、図５のような大きな吸熱反応は抑制され、発熱量（０．３７ｋＷ）が得られている。また、第２の燃料電池３Ａの発電時に、第１の燃料電池１Ａで反応抑制されたメタンが内部改質されることによって、吸熱量（０．５５ｋＷ）が、比較例における一段目の燃料電池発電時の吸熱量（０．５８ｋＷ）とほぼ同等となる。しかし、第２の燃料電池３Ａは、発電容量が大きいことから、発熱量（１．１８ｋＷ）が吸熱量（０．５５ｋＷ）を上回るので、安定した動作に必要な温度を確保することができる。【0039】
本実施形態では、投入燃料の発熱量を低く抑えて、ほぼ同等の発電量を得ることができる。発電効率としては、図５の比較例が、投入燃料の熱量６．４５（５．０５＋１．４）ｋＷに対して発電量（斜線部）が３．１６（０．７６＋２．４）ｋＷなので、４８％である。これに対して本実施形態は、投入燃料の熱量５．０３ｋＷに対して発電量（斜線部）が３．１１（０．７５＋２．３６）ｋＷなので、６２％とより高効率となっている。【0040】
図６は、第２の実施形態のメタン反応抑制機能を示す。（ａ）は、一段目の第１の燃料電池１Ｂの電解質４７Ｂ及び燃料極４９Ｂの模式的な断面形状を示し、（ｂ）、は二段目の第２の燃料電池３Ｂの電解質５１Ｂ及び燃料極５３Ｂの模式的な断面形状を示している。【0041】
第２の実施形態は、一段目の第１の燃料電池１Ｂの燃料極４９Ｂが、Ｎｉ（ニッケル）及びプロトン伝導材であるＢＣＺＹ（ＢａＣｅＺｒＹ）を含んでいる。二段目の第２の燃料電池３Ｂの燃料極５３Ｂは、第１の実施形態と同様にＮｉ及びＹＳＺを含んでいる。電解質４７Ｂ，５１Ｂは、第１の実施形態と同様にＹＳＺを含む材料で構成している。【0042】
燃料極４９Ｂの材料にプロトン伝導材を用いると、発電時にメタンや一酸化炭素に比較して水素を選択的に利用するため、メタンの反応を抑えることができる。すなわち、第２の実施形態は、一段目の第１の燃料電池１Ｂは、燃料極４９Ｂの材料にプロトン伝導材であるＢＣＺＹを用いることで、メタン反応抑制機能を備えるものとしている。これにより、第１の燃料電池１Ｂは、改質器１９による改質燃料中に多量のメタンが含まれていても、水蒸気改質反応（吸熱反応）での吸熱量を抑制できる。【0043】
したがって、第１の燃料電池１Ｂは、第１の実施形態と同様に、発熱量を吸熱量より大きくすることができ、安定した動作に必要な温度を確保することができる。その結果、燃料電池システムにおける発電効率の低下を抑制することができる。【0044】
この場合、一段目の第１の燃料電池１Ｂの温度を適正に維持するために、改質時のメタンを減らすべく原燃料に空気を必要以上に導入したり、発電用空気を第１の燃料電池１Ｂの動作温度以上に加熱する必要がなくなる。その結果、燃料電池システムの発電効率の低下を抑制できる。【0045】
図７は、第３の実施形態のメタン反応抑制機能を示す。（ａ）は、一段目の第１の燃料電池１Ｃの電解質４７Ｃ及び燃料極４９Ｃの模式的な断面形状を示し、（ｂ）、は二段目の第２の燃料電池３Ｃの電解質５１Ｃ及び燃料極５３Ｃの模式的な断面形状を示している。【0046】
第３の実施形態は、一段目の第１の燃料電池１Ｃの電解質４７Ｃが、プロトン伝導材であるＢＣＺＹを含んでいる。二段目の第２の燃料電池３Ｃの電解質５１Ｃは、第１の実施形態と同様にＹＳＺを含んでいる。燃料極４９Ｃ，５３Ｃは、第１の実施形態と同様にＮｉ及びＹＳＺを含んでいる。【0047】
電解質４７Ｃの材料にプロトン伝導材を用いると、発電時にメタンや一酸化炭素に比較して水素を選択的に利用するため、メタンの反応を抑えることができる。すなわち、第３の実施形態は、一段目の第１の燃料電池１Ｃは電解質４７Ｃの材料にプロトン伝導材であるＢＣＺＹを用いることで、メタン反応抑制機能を備えるものとしている。これにより、第１の燃料電池１Ｃは、改質器１９による改質燃料中に多量のメタンが含まれていても、水蒸気改質反応（吸熱反応）での吸熱量を抑制できる。【0048】
したがって、第１の燃料電池１Ｃは、第１の実施形態と同様に、発熱量を吸熱量より大きくすることができ、安定した動作に必要な温度を確保することができる。その結果、燃料電池システムにおける発電効率の低下を抑制することができる。【0049】
この場合、一段目の第１の燃料電池１Ｃの温度を適正に維持するために、改質時のメタンを減らすべく原燃料に空気を必要以上に導入したり、発電用空気を第１の燃料電池１Ｃの動作温度以上に加熱する必要がなくなる。その結果、燃料電池システムの発電効率の低下を抑制できる。【0050】
図８は、第４の実施形態のメタン反応抑制機能を示す。第４の実施形態は、図３に示す第１の実施形態の変形例で、一段目の第１の燃料電池１Ｄ、二段目の第２の燃料電池３Ｄに加え、燃料電池を３個以上のＮ個を直列に配管接続している。（Ｎ−１）段目の燃料電池を第（Ｎ−１）の燃料電池５５Ｄ、Ｎ段目の燃料電池を第Ｎの燃料電池５７Ｄとしている。なお、図８では、接続配管として図１１における燃料供給配管１１のみ示し、空気供給配管は省略している。【0051】
複数の燃料電池１Ｄ〜５７Ｄの各燃料極は、図３の第１の実施形態と同様にＮｉ及びＹＳＺを含んでいる。各電解質も第１の実施形態と同様にＹＣＺを含んでいる。第１の実施形態と同様に、一段目の第１の燃料電池１Ｄの燃料極の厚さＴ1は、二段目の第２の燃料電池３Ｄにおける燃料極の厚さＴ2より薄くしている。【0052】
燃料極の厚さは、一段目の第１の燃料電池１Ｄで最も薄く、最後段となるＮ段目の第Ｎの燃料電池５７Ｄで最も厚くしており、第１の燃料電池１Ｄから第Ｎの燃料電池５７Ｄに向けて徐々に厚くしている。すなわち、第（Ｎ−１）の燃料電池５５Ｄの燃料極の厚さをＴN-1、第Ｎの燃料電池５７Ｄの燃料極の厚さをＴNとすれば、Ｔ1＜Ｔ2＜・・・・＜ＴN-1＜ＴNである。【0053】
図３の第１の実施形態で説明したように、燃料極の厚さを薄くすることは、メタン反応を抑制することになる。このため、複数の燃料電池を直列に接続した場合に、後段に行くに従って燃料極の厚さを厚くすることで、メタン反応を抑制する機能が後段ほど緩和されることになる。【0054】
すなわち、第４の実施形態は、二段目以降の複数の燃料電池は、後段メタン反応抑制機能を備えており、後段に行くに従って、後段メタン反応抑制機能のメタン反応を抑制する機能が段階的に低くなるよう緩和されている。【0055】
上段の燃料電池で反応抑制したメタンは、下段の燃料電池へと流れ込むため、下段の燃料電池内部に不均一な温度分布が発生したり、発電量によっては、吸熱反応量が上回る場合が想定される。このため、メタン反応抑制機能を後段の燃料電池で緩和させることで、メタンの吸熱反応量を抑え、燃料電池内部の温度分布をより均一化したり、発電による発熱量に対して吸熱量が上回らないようにする。【0056】
図９は、第５の実施形態のメタン反応抑制機能を示す。第５の実施形態は、図７に示す第３の実施形態と図８に示す第４の実施形態の考え方を組み合わせている。第５の実施形態は、図８と同様に、一段目の第１の燃料電池１Ｅ、二段目の第２の燃料電池３Ｅに加え、燃料電池を３個以上のＮ個を直列に配管接続している。（Ｎ−１）段目の燃料電池を第（Ｎ−１）の燃料電池５５Ｅ、Ｎ段目の燃料電池を第Ｎの燃料電池５７Ｅとしている。なお、図９では、接続配管として図１１における燃料供給配管１１のみ示し、空気供給配管は省略している。【0057】
第５の実施形態は、最後段の第Ｎの燃料電池５７Ｅを除く第１の燃料電池１Ｅから第（Ｎ-１）の燃料電池５５Ｅまでの各電解質が、図７における第１の燃料電池１Ｃの電解質４７Ｃと同様なプロトン伝導材であるＢＣＺＹを含んでいる。また、一段目の第１の燃料電池１Ｅを除く二段目の第２の燃料電池３Ｅから最後段の第Ｎの燃料電池５７Ｅまでの各電解質が、酸化物伝導材であるＹＣＺを含んでいる。燃料電池１Ｅ〜５７Ｅの各燃料極は、図７と同様にＮｉ及びＹＳＺを含んでいる。【0058】
一段目の第１の燃料電池１Ｅの電解質は、ＹＣＺを含まず、したがってプロトン伝導材と酸化物伝導材との比をＰ：Ｑとすると、Ｐ：Ｑ＝１：０である。最後段の第Ｎの燃料電池５７Ｅの電解質は、ＢＣＺＹを含まず、したがってＰ：Ｑ＝０：１である。以下、二段目の第２の燃料電池３Ｅの電解質は、Ｐ：Ｑ＝０．９：０．１で、第（Ｎ−１）の燃料電池５５Ｅの電解質は、Ｐ：Ｑ＝０．１：０．９である。【0059】
このように、一段目の第１の燃料電池１Ｅから最後段の第Ｎの燃料電池５７Ｅまでの各電解質は、プロトン伝導材と酸化物伝導材との構成比を、後段ほどプロトン伝導材が低くなるようにしている。【0060】
図７の第３の実施形態で説明したように、電解質の材料にプロトン伝導材を用いると、発電時にメタンや一酸化炭素に比較して水素を選択的に利用するため、メタンの反応を抑えることができる。したがって、後段の燃料電池ほどプロトン伝導材の構成比を低くすることで、図８の第４の実施形態と同様に、メタン反応を抑制する機能が後段ほど緩和されることになる。【0061】
すなわち、第５の実施形態は、第４の実施形態と同様に、二段目以降の複数の燃料電池は、後段メタン反応抑制機能を備えており、後段に行くに従って、後段メタン反応抑制機能のメタン反応を抑制する機能が段階的に低くなるよう緩和されている。よって、第５の実施形態は、第４の実施形態と同様の作用効果が得られる。【0062】
図１０は、第６の実施形態のメタン反応抑制機能を示す。第６の実施形態は、図８の第４の実施形態や図９の第５の実施形態と同様に、第１の燃料電池１Ｆから第Ｎの燃料電池５７Ｆまで複数の燃料電池を直列に配管接続している。第６の実施形態は、上記複数の燃料電池における互いに隣接するもの相互間に、排出燃料改質器５９を設けている。各排出燃料改質器５９は、前段（上流）の燃料電池から排出される排出燃料を改質する。【0063】
前段の燃料電池では，反応抑制されたメタンが多量存在し、かつ発電により水や二酸化炭素の含有比率も高くなるような熱力学的非平衡組成となっている。そこで、燃料電池間の燃料供給配管１１に排出燃料改質器５９を設けることで、熱力学的平衡な組成へ改質させる。【0064】
改質の際、メタンの水蒸気改質反応（吸熱反応）が発生するため、改質燃料は、周囲の燃料電池温度より低くなるが、高温となっている燃料供給配管１１と熱交換することで温度上昇する。改質燃料が温度上昇することで、後段の燃料電池での温度分布の不均一や、発電による発熱量に対して吸熱量が上回らないようになる。【0065】
図１１は、本発明の第７の実施形態を示す。第７の実施形態は、図１の第１の実施形態に対し、最後段に位置する二段目の第２の燃料電池３から排出される水を含む排出燃料の一部を、改質器１９に循環供給するための排出燃料循環機構６１を追加している。その他の構成は図１と同様である。【0066】
排出燃料循環機構６１は、燃料排出管２３に設けた燃料循環ブロア６３及び、燃料循環ブロア６３と改質器１９とを接続する燃料循環配管６５を備えている。燃料循環ブロア６３は、第２の燃料電池３から排出される水を含む排出燃料を、改質器１９と燃焼器２１との双方に分流させて送り込むものとする。【0067】
燃料を改質する際には、燃料と酸素とで部分酸化改質（発熱反応）させるよりも、燃料と水とで水蒸気改質（吸熱反応）させる方が、改質効率が高くなる。そこで、発電によって燃料ガス中に生成する水を、改質器１９に循環供給して水蒸気改質を行う。これにより、改質効率が向上し、システムの燃料利用率も向上する。【0068】
上記した各実施形態で使用する原燃料は、炭化水素系またはアルコール系の液体燃料である。特に、自動車などの移動体用途においては、エネルギ密度が高い液体燃料が適し、その中でも炭化水素系燃料としてガソリン、軽油、灯油や、アルコール系燃料としてメタノール、エタノールなどは入手しやすく利便性が向上する。【0069】
上記したアルコール系燃料は、水を含むものとしてもよい。水含有のアルコール燃料の場合は、改質前の原燃料を温める燃焼器２１の燃焼ガス温度が比較的低くて済むことから、加熱後の燃料温度もそれほど高くならない。このため、水含有のアルコール燃料は、改質後の改質燃料温度は低く、改質燃料中のメタン濃度が高くなる。そのため、メタン反応抑制機機能を備えた多段の燃料電池システムに好適となる【0070】
また、改質器１９で燃料を改質するための水を、図１１の第７の実施形態で使用した排出燃料循環機構６１を用いて改質器１９に供給する必要がなく、水蒸気改質（吸熱反応）を行うにあたり、第７の実施形態に比較してシステム構成を簡素化できる。【0071】
以上、実施形態に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。【産業上の利用可能性】
【0073】
本発明は、燃料電池を複数直列に接続した燃料電池システムに適用される。【符号の説明】
【0074】
１，１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ，１Ｆ 第１の燃料電池（一段目の燃料電池）３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅ，３Ｆ 第２の燃料電池（二段目の燃料電池）
１９ 改質器
５９ 排出燃料改質器
６１ 排出燃料循環機構