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特許6390888ＦｅＯを主成分として含むナノ粒子の製造方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6390888

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】ＦｅＯを主成分として含むナノ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

C01G 49/04 20060101AFI20180910BHJP

【ＦＩ】

C01G49/04

【請求項の数】2

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-18773(P2014-18773)

(22)【出願日】2014年2月3日

(65)【公開番号】特開2014-208569(P2014-208569A)

(43)【公開日】2014年11月6日

【審査請求日】2017年1月10日

(31)【優先権主張番号】特願2013-65451(P2013-65451)

(32)【優先日】2013年3月27日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000011

【氏名又は名称】アイシン精機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094112

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部讓

(74)【代理人】

【識別番号】100106183

【弁理士】

【氏名又は名称】吉澤弘司

(74)【代理人】

【識別番号】100114915

【弁理士】

【氏名又は名称】三村治彦

(74)【代理人】

【識別番号】100120363

【弁理士】

【氏名又は名称】久保田智樹

(74)【代理人】

【識別番号】100125139

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部洋

(74)【代理人】

【識別番号】100170601

【弁理士】

【氏名又は名称】川崎孝

(72)【発明者】

【氏名】田上智也

(72)【発明者】

【氏名】謝剛

(72)【発明者】

【氏名】中島英二

(72)【発明者】

【氏名】山室佐益

(72)【発明者】

【氏名】荒谷直幸

(72)【発明者】

【氏名】西川充

【審査官】若土雅之

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００７／０１４０９５１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／００１５７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０１６５０８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００９−２１５１４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１−５０９２３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１５３８０６８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 CHENG, C.-J. et al，Synthesis of Monodisperse Magnetic Iron Oxide Nanoparticles from Submicrometer Hematite Powders，Cryst. Growth Des.，２００８年２月１４日，Vol.8, No.3，pp.877-883，DOI:10.1021/cg0706013

【文献】 HOU, Y. et al，Controlled Synthesis and Chemical Conversions of FeO Nanoparticles，Angewandte Chemie International Edition，２００７年７月２３日，Vol.46, No.33，p.6329-6332，DOI:10.1002/anie.200701694

【文献】 KHURSHID, H. et al，Synthesis and magnetic properties of core/shell FeO/Fe3O4 nano-octopods，Journal of Applied Physics，２０１３年３月１５日，Vol.113, No.17B508，p.1-3，DOI:10.1063/1.4794978

【文献】 BRONSTEIN, L. M. et al，Influence of Iron Oleate Complex Structure on Iron Oxide Nanoparticle Formation，Chem. Mater.，２００７年６月３０日，Vol.19, No.15，p.3624-3632，DOI:10.1021/cm062948j

【文献】 KWON, S. G. et al，Kinetics of Monodisperse Iron Oxide Nanocrystal Formation by “Heating-Up” Process，J. Am. Chem. Soc.，２００７年９月２２日，Vol.129, No.41，pp.12571-12584，DOI:10.1021/ja074633q

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ４９／００−４９／０４

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ０１Ｂ３２／００−３２／９９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化鉄、前記酸化鉄を溶解させ且つ酸化鉄ナノ粒子表面に付着する界面活性剤の機能を有する長鎖不飽和脂肪酸である有機酸、及び２１０℃以上の沸点を有する無極性溶媒である第１溶媒を含む溶液を、１００℃以上１３０℃以下の温度である第１温度に昇温し、前記溶液の水分を除去する水分除去ステップと、
前記溶液を、前記第１温度から２８０℃以上３６０℃以下の温度である第２温度に昇温し、前記第２温度を保持する第２温度保持ステップと、を有し、
前記第２温度保持ステップにおいて、前記有機酸と中和反応し且つ前記酸化鉄ナノ粒子表面に付着する界面活性剤の機能を有するアミン系溶媒である第２溶媒を投入するステップを有し、
前記有機酸はオレイン酸であり、前記第２溶媒はオレイルアミンである、ＦｅＯを主成分として含むナノ粒子の製造方法。

【請求項2】

請求項１において、
前記有機酸と前記酸化鉄とのモル比（有機酸／酸化鉄）は、１８以上であり、
前記第２温度を保持する時間は、前記第２温度保持ステップ後に抽出される粒子の平均粒径が２０ｎｍ以上となる時間である、ＦｅＯを主成分として含むナノ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＦｅＯナノ粒子の製造方法及びカーボンナノチューブの形成方法、並びにＦｅＯナノ粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、Ｆｅのナノ粒子を化学的に製造し、Ｆｅのナノ粒子を触媒として用いてカーボンナノチューブを製造する技術が知られている。例えば、金属前駆体、界面活性剤、溶媒を原料に用いて、１０ｎｍ以下の粒子径（粒径）を有するＦｅのナノ粒子（Ｆｅ_２Ｏ_３）を製造する技術が知られている（特許文献１）。また、酸化鉄、オレイン酸及び１−オクタデセン中の酸化鉄とオレイン酸との投入割合比を調整することにより、２０ｎｍ以下の粒径のＦｅのナノ粒子（Ｆｅ_３Ｏ_４）を製造する技術が知られている（特許文献２）。液相法は、Ｆｅのナノ粒子を大量に製造するのに適した方法であるが、従来の液相法では、ＦｅＯのナノ粒子を製造することは困難であった。
また、従来より、酸化鉄粒子を用いたカーボンナノチューブの形成プロセスは、初期段階の急速な成長過程と、その後の緩慢な成長過程とを含んでいることが知られている（非特許文献１）。さらに、外径の大きいカーボンナノチューブを製造するために粒径の大きいＦｅのナノ粒子を触媒として用いると、カーボンナノチューブの成長性が低下するという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００９−２１５１４６号公報

【特許文献2】特開２００９−２２７４７０号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】「ヘマタイト粉末を用いて酸化鉄磁性ナノ粒子の液相合成」、社団法人日本セラミック協会第２２回秋季シンポジウム予稿集、ｐ４０２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、液相法によりＦｅＯを主成分として含むナノ粒子を製造することを目的とする。また、本発明は、ＦｅＯを主成分として含むナノ粒子を用いて、カーボンナノチューブの成長性を向上させつつ、外径の大きいカーボンナノチューブを製造することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、酸化鉄、酸化鉄を溶解させ且つ酸化鉄ナノ粒子表面に付着する界面活性剤の機能を有する長鎖不飽和脂肪酸である有機酸、及び２１０℃以上の沸点を有する無極性溶媒である第１溶媒を含む溶液を、１００℃以上１３０℃以下の温度である第１温度に昇温し、溶液の水分を除去する水分除去ステップと、溶液を、第１温度から２８０℃以上３６０℃以下の温度である第２温度に昇温し、第２温度を保持する第２温度保持ステップと、を有し、第２温度保持ステップにおいて、有機酸と中和反応し且つ酸化鉄ナノ粒子表面に付着する界面活性剤の機能を有するアミン系溶媒である第２溶媒を投入するステップを有し、前記有機酸はオレイン酸であり、前記第２溶媒はオレイルアミンである、ＦｅＯを含むナノ粒子の製造方法を提供する。

【0007】

また、本発明は、液相法により製造されたＦｅＯ構造を主成分とする１７ｎｍ以上の粒子径を有するＦｅＯナノ粒子を基板に付着させた触媒基板を作製するステップと、触媒基板上にカーボンナノチューブを形成するステップと、を備えるカーボンナノチューブの形成方法を提供する。

【0008】

また、本発明は、液相法により製造され、ＦｅＯ構造を主成分とする１７ｎｍ以上の粒子径を有するＦｅＯナノ粒子を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、液相法によるＦｅＯを主成分として含むナノ粒子の製造ができる。また、このＦｅＯを主成分として含むナノ粒子を触媒として用いることにより、本発明は、カーボンナノチューブの成長性を向上させつつ、外径の大きいカーボンナノチューブを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の第１実施形態に係るＦｅＯナノ粒子の模式図である。

【図2A】本発明の第１実施形態に係る製造方法のフロー図である。

【図2B】本発明の第１実施形態に係る製造方法に係る模式図である。

【図3】本発明の第１実施形態に係る製造装置の模式図である。

【図4A】本発明の実施例１に係るＸ線回折パターンである。

【図4B】本発明の実施例１に係る透過型電子顕微鏡像である。

【図4C】本発明の実施例１に係る走査型電子顕微鏡像である。

【図4D】本発明の実施例１に係る透過型電子顕微鏡像である。

【図5A】本発明の比較例１に係るＸ線回折パターンである。

【図5B】本発明の比較例１に係る透過型電子顕微鏡像である。

【図5C】本発明の比較例１に係る走査型電子顕微鏡像である。

【図5D】本発明の比較例１に係る透過型電子顕微鏡像である。

【図6】本発明の比較例２に係るＸ線回折パターンと透過型電子顕微鏡像である。

【図7】本発明の実施例２に係るＸ線回折パターンと透過型電子顕微鏡像である。

【図8】本発明の実施例３に係るＸ線回折パターンと透過型電子顕微鏡像である。

【図9】本発明の実施例４に係るＸ線回折パターンと透過型電子顕微鏡像である。

【図10】本発明の実施例５に係る走査型電子顕微鏡像と透過型電子顕微鏡像である。

【図11】本発明の第２実施形態に係る製造方法のフロー図である。

【図12】本発明の第２実施形態に係る製造方法に係る模式図である。

【図13A】本発明の実施例６に係るＸ線回折パターンである。

【図13B】本発明の実施例６に係る透過型電子顕微鏡像である。

【図13C】本発明の実施例６に係る走査型電子顕微鏡像である。

【図13D】本発明の実施例６に係る透過型電子顕微鏡像である。

【図14A】本発明の実施例７に係るＸ線回折パターンである。

【図14B】本発明の実施例７に係る透過型電子顕微鏡像である。

【図15A】本発明の実施例８に係るＸ線回折パターンである。

【図15B】本発明の実施例８に係る透過型電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための例示的な実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。ただし、以下の実施形態で説明する寸法、材料、形状、構成要素の相対的な位置等は任意であり、本発明が適用される装置の構造又は様々な条件に応じて変更できる。また、特別な記載がない限り、本発明の範囲は、以下に説明される実施形態で具体的に記載された形態に限定されるものではない。なお、以下で説明する図面で、同機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略することもある。

【0012】

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係るＦｅＯナノ粒子の模式図である。本実施形態に係るＦｅＯナノ粒子１００は、複数の鉄（Ｆｅ）原子及び複数の酸素（Ｏ）原子を含み、ウスタイト（ＦｅＯ）構造を主成分とするＦｅＯコア１０１を備える。ＦｅＯナノ粒子１００は、さらに、ＦｅＯコア１０１を構成する少なくとも１つの原子に付着した界面活性剤１０２を備えていてもよい。

【0013】

＜ＦｅＯナノ粒子の製造方法＞
図２Ａは、本実施形態に係るＦｅＯナノ粒子の製造方法のフロー図であり、図２Ｂは、本実施形態に係るＦｅＯナノ粒子の製造方法に係る模式図である。本実施形態及び以下に記載の実施例に係るＦｅＯナノ粒子の製造方法は、いわゆる液相法を用いる。

【0014】

工程Ｓ２０１において、フラスコ２１０（例えば３つ口フラスコ又は４つ口フラスコ）に、ＦｅＯコア１０１の原料である酸化鉄２１１と、有機酸２１２と、溶媒２１３とを投入する。酸化鉄２１１は、ＦｅＯ、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、α−ＦｅＯＯＨ等である。有機酸２１２は、酸化鉄２１１を溶かし、ＦｅＯコア１０１の表面に付着する界面活性剤である。界面活性剤は、ＦｅＯナノ粒子１００どうしの凝集を防ぎ、その表面を安定化させる。例えば、有機酸２１２は、オレイン酸、及びリノール酸等の長鎖不飽和脂肪酸、並びにステアリン酸等の長鎖飽和脂肪酸である。溶媒２１３は、好ましくは２１０℃以上の沸点を有する無極性溶媒であり、１−オクタデセン、ドデカン等である。

【0015】

ここで、フラスコ２１０に投入する有機酸２１２と酸化鉄２１１との間のモル比（有機酸／酸化鉄）は、経験的に求められるものである。酸化鉄２１１に比べ有機酸２１２の量が多すぎると生成されたＦｅＯナノ粒子が溶解し、酸化鉄２１１に比べ有機酸２１２の量が少なすぎるとＦｅＯナノ粒子の核が形成されないことがある。そのため、有機酸２１２と酸化鉄２１１との間のモル比（有機酸／酸化鉄）は、好ましくは６〜１００である。また、溶媒２１３の量は、反応に影響を与えない量の濃度範囲が好ましい。例えば、溶媒２１３の量が酸化鉄２１１及び有機酸２１２の量に比べ多すぎると、ＦｅＯナノ粒子の核が形成されない場合がある。

【0016】

次に、工程Ｓ２０２において、フラスコ２１０内をアルゴンや窒素等の不活性ガス２１４で置換した後、フラスコ２１０内の溶液を第１温度まで昇温させて当該溶液内の水分を除去する。ここで、第１温度は、水の沸点以上の温度であり、好ましくは１００℃〜１３０℃程度である。

【0017】

工程Ｓ２０３において、フラスコ２１０内の溶液を撹拌しながら第１温度より高い第２温度まで昇温させ、第２温度を保持したまま所定の合成時間撹拌を続ける。この間、フラスコ２１０の上部に取り付けられたコンデンサー（不図示）により、蒸発する溶媒を冷却し、溶媒をフラスコ２１０に還流して戻すようにしてもよい。その後、フラスコ２１０内の溶液の温度を室温まで降温させ、フラスコ２１０からＦｅＯナノ粒子が分散した反応溶液を取り出す。

【0018】

ここで、当該第２温度は、溶媒の沸点以下の経験的に求められる温度である。当該第２温度が低すぎるとＦｅＯコアが生成しないことがあるため、当該第２温度は、ＦｅＯコアが生成する温度から溶媒２１３の沸点を考慮した温度であり、好ましくは２８０〜３６０℃である。また、当該所定の合成時間は、フラスコ２１０内の溶液の温度が第２温度になってから当該溶液の色変化が生じるまでの第１保持時間と、当該液色変化時間から撹拌を終了（即ち、反応を終了）するまでの第２保持時間との和である。当該第１保持時間は有機酸の量により変わる。例えば、有機酸にオレイン酸を使用している場合には、当該第１保持時間は、当該溶液の温度を第２温度にした後当該溶液の色が赤色から黒色へと変化するまでの時間である。

【0019】

そして、工程Ｓ２０４において、ＦｅＯナノ粒子が分散した反応溶液を遠沈管２１５に入れ、エタノールやヘキサン等及び遠心分離器を用いて、当該反応溶液から未反応物質を取り除き（「精製処理」）、ペースト状のＦｅＯナノ粒子１００を抽出する。このとき、抽出されたＦｅＯナノ粒子１００を乾燥させて、粉末状にしてもよい。なお、ＦｅＯナノ粒子１００の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や光吸収測定等により求められる。

【0020】

＜カーボンナノチューブの形成装置＞
図３は、本実施形態に係るカーボンナノチューブの形成装置の模式図である。なお、本実施形態では、図３に表された形成装置に限定されるものではない。

【0021】

製造装置３００は、原料ガス源３０１と、キャリアガス源３０２と、ガス導入管３０４を介して原料ガス源３０１及びキャリアガス源３０２に接続された流量調整器３０３と、ガス導入管３０４に接続されたチャンバ３０５とを備える。チャンバ３０５は、ガス導入管３０４に接続されたシャワープレート３０６と、シャワープレート３０６の周囲に配置されたヒータ３０７と、基板３０９を保持するための基板ホルダ３０８とを含む。原料ガス源３０１は、カーボンナノチューブを製造する炭素源として、アルカン等の脂肪族炭化水素や、アルコール等の脂肪族化合物等を含む原料ガスを充填する。キャリアガス源３０２は、アルゴンや窒素等の不活性ガスを含むキャリアガスを充填する。流量調整器（ＭＦＣ）３０３は、所定の割合で混合された原料ガスとキャリアガスとの混合ガスがシャワープレート３０６に供給されるように、原料ガスとキャリアガスの流量を調整する。シャワープレート３０６は、基板ホルダ３０８に配置された基板に、混合ガスを均一に供給する。ヒータ３０７は、チャンバ３０５内を加熱し、基板３０９の表面の温度を調整する。

【0022】

＜カーボンナノチューブの形成方法＞
本実施形態に係るカーボンナノチューブの形成方法は、基板（金属基板、セラミックス基板、シリコン基板又は金属ホイル）上に担持されたＦｅＯナノ粒子を触媒として、カーボンナノチューブを製造する方法である。

【0023】

まず、カーボンナノチューブの形成にあたり、触媒基板を作製する。ヘキサン等にＦｅＯナノ粒子を分散させ、可視光度計で測定したときの吸光度が所定の値になるように当該液体中のＦｅＯナノ粒子の濃度を調整する。ＦｅＯナノ粒子が分散している液体中に、基板（又は金属ホイル）を浸し、所定の引き上げ速度で基板を引き上げる。例えば、当該引き上げ速度を遅くすると基板上に担持されるＦｅＯナノ粒子の密度は比較的大きくなり、当該引き上げ速度を早くすると基板上に担持されるＦｅＯナノ粒子の密度は比較的小さくなる。基板を引き上げた後、ヘキサン等を基板上から蒸発させる。このようにして、ＦｅＯナノ粒子が担持された触媒基板を作製することができる。なお、ＦｅＯナノ粒子が分散した液体を、スプレーで基板上に吹き付けても良く、また、スピンコーティングにより基板上に塗布しても良い。

【0024】

そして、ＦｅＯナノ粒子が担持された触媒基板３０９を、チャンバ３０５内の基板ホルダ３０８に配置する。チャンバ３０５内を真空にした後、チャンバ３０５内を所定の温度まで加熱する。所定の割合で混合された原料ガスとキャリアガスとの混合ガスをシャワープレート３０６から触媒基板３０９に向けて供給する。混合ガスを供給しながら、触媒基板３０９表面の温度を調整することにより、カーボンナノチューブが触媒基板３０９上に製造される。

【実施例1】

【0025】

＜ＦｅＯナノ粒子の製造＞
本発明の実施例１では、酸化鉄としてＦｅ_２Ｏ_３粉末、有機酸としてオレイン酸、及び溶媒として１−オクタデセンを用いて、ＦｅＯナノ粒子を製造した。

【0026】

まず、４つ口フラスコに、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３粉末）３ｍｍｏｌ、オレイン酸９０ｍｍｏｌ、１−オクタデセン２０ｍｌを投入し（工程Ｓ２０１）、当該フラスコ内をアルゴンガスで６０分間置換し、その後当該フラスコ内の溶液の温度を１３０℃に昇温させて３０分間当該溶液内の水分を除去した（工程Ｓ２０２）。そして、加熱器（例えばマントルヒータ）を用いて当該フラスコ内の溶液を３２０℃に昇温させ、当該溶液の温度を３２０℃に保持しつつ撹拌しながら８時間（合成時間）反応させた（工程Ｓ２０３）。その後、当該フラスコ内の溶液の温度を室温まで降温させ、Ｆｅのナノ粒子が分散した反応溶液を取り出した。なお、１３０℃（第１温度）から３２０℃（第２温度）までの昇温は２０分間で実施した。

【0027】

未反応物質を取り除くために、当該反応溶液を遠沈管に入れ、回転速度１５００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った。その後、Ｆｅのナノ粒子が含まれる上澄み液だけを取り出し、当該上澄み液、ヘキサン及びエタノールを「１：１：２」の割合で別の遠沈管に入れ、回転速度５８００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。これらの処理を３〜４回行い、沈殿したペースト状のＦｅのナノ粒子を抽出した（工程Ｓ２０４）。

【0028】

図４Ａは、本実施例に係るＦｅのナノ粒子のＸ線回折パターンである。当該Ｘ線回折パターン中に、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）構造に起因する比較的弱い強度の回折ピーク（☆）と、ウスタイト（ＦｅＯ）構造に起因する比較的強い強度の回折ピーク（◎）とが見られた。そのため、本実施例で抽出されたＦｅのナノ粒子の多くはＦｅＯナノ粒子であった。

【0029】

図４Ｂは、本実施例に係るＦｅＯナノ粒子のＴＥＭ像である。当該ＴＥＭ像から、本実施例に係るＦｅＯナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍであった。

【0030】

＜カーボンナノチューブの形成＞
本実施例に係るＦｅＯナノ粒子を触媒として、カーボンナノチューブを形成した。まず、ＦｅＯナノ粒子をヘキサン中に分散させ、可視光度計（ＷＰＡ社製Ｃ０７５００）にて波長６８０ｎｍの測定条件で、吸光度が０．７４になるようにＦｅＯナノ粒子の濃度を調整した。濃度調整されたＦｅＯナノ粒子の分散液中にシリコン基板（サムコ社製）を浸し、大気中、常温下で、３ｍｍ／ｍｉｎの速度でシリコン基板を引き上げた。その後、自然乾燥により、ヘキサンを蒸発させ、ＦｅＯナノ粒子が担持された触媒基板を作製した。

【0031】

ＦｅＯナノ粒子が担持された触媒基板を製造装置３００のチャンバ３０５内に配置し、チャンバ３０５内を１０Ｐａになるまで真空引きを行った。その後、チャンバ３０５内に、キャリアガスとしての窒素ガスを流速２．５Ｌ／ｍｉｎで導入し、チャンバ３０５内の圧力を９６ｋＰａに調整した。それから、触媒基板の表面の温度を１０分間で８５０℃に昇温させ、原料ガスとしてのアセチレンガスを流速０．５Ｌ／ｍｉｎで窒素ガスに加え、２５分間チャンバ３０５に導入した。その結果、触媒基板上にカーボンナノチューブが形成された。

【0032】

図４Ｃは、本実施例に係るＦｅＯナノ粒子が担持された触媒基板を用いて形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。本実施例に係るＦｅＯナノ粒子（平均粒径３０ｎｍ）が担持された触媒基板４０１上に形成されたカーボンナノチューブ４０２の長さは、約３８．７μｍであった。

【0033】

図４Ｄは、本実施例に係るＦｅＯナノ粒子が担持された触媒基板を用いて形成されたカーボンナノチューブのＴＥＭ像である。当該カーボンナノチューブは、外径が約２９ｎｍであり、層数が約２６であった。当該カーボンナノチューブの外径（約２９ｎｍ）は、触媒として使用したＦｅＯナノ粒子の粒径（約３０ｎｍ）と同程度であった。

【0034】

［比較例１］
比較例１として、実施例１と同じ物質（即ち、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、オレイン酸、及び１−オクタデセン）及び同じ製造条件下でＦｅのナノ粒子を製造した。但し、実施例１に比べ粒径の小さいＦｅのナノ粒子を製造するために、合成時間を５時間にした。

【0035】

まず、４つ口フラスコに、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）３ｍｍｏｌ、オレイン酸１８ｍｍｏｌ、１−オクタデセン２０ｍｌを投入し、当該フラスコ内をアルゴンガスで６０分間置換し、その後当該フラスコ内の溶液の温度を１３０℃に昇温させて３０分間当該溶液内の水分を除去した。そして、当該フラスコ内の溶液を３２０℃に昇温させ、当該溶液を３２０℃に保持しつつ撹拌しながら５時間反応させた。その後、当該フラスコ内の溶液の温度を室温まで降温させ、Ｆｅのナノ粒子が分散した反応溶液を取り出した。実施例１と同じ方法で、当該反応溶液の精製処理を行い、沈殿したＦｅのナノ粒子を抽出した。なお、１３０℃（第１温度）から３２０℃（第２温度）までの昇温は２０分間で実施した。

【0036】

図５Ａは、比較例１に係る抽出したＦｅのナノ粒子のＸ線回折パターンである。当該Ｘ線回折パターン中に、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）構造に起因する回折ピーク（☆）が見られ、ウスタイト（ＦｅＯ）構造に起因する回折ピークはほとんど見られなかった。そのため、本比較例で抽出されたＦｅのナノ粒子はＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子であった。

【0037】

図５Ｂは、本比較例に係るＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子のＴＥＭ像である。当該ＴＥＭ像から、本比較例に係るＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。

【0038】

実施例１と同じ方法により本比較例に係るＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子を担持する触媒基板を作製し、実施例１と同じ条件で当該触媒基板を用いてカーボンナノチューブを形成した。

【0039】

図５Ｃは、本比較例に係るＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子が担持された触媒基板を用いて形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。本比較例に係るＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子（平均粒径１５ｎｍ）が担持された触媒基板５０１上に形成されたカーボンナノチューブ５０２の長さは、約１１．６μｍであった。

【0040】

図５Ｄは、本比較例に係るＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子を用いて製造されたカーボンナノチューブのＴＥＭ像である。当該カーボンナノチューブは、外径が約１６ｎｍであり、層数が１１であった。当該カーボンナノチューブの外径（約１６ｎｍ）は、触媒として使用したＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子の粒径（約１５ｎｍ）と同程度であった。

【0041】

＜実施例１と比較例１との対比＞
製造されたＦｅのナノ粒子を対比すると、約３０ｎｍ粒径のＦｅのナノ粒子（実施例１）はウスタイト（ＦｅＯ）構造を主成分とするＦｅＯナノ粒子であるが、約１５ｎｍ粒径のＦｅのナノ粒子（比較例１）はヘマタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）構造を主成分とするＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子であった。このことから、Ｆｅのナノ粒子は粒径に応じて、ウスタイト（ＦｅＯ）構造又はヘマタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）構造を主成分とすることが分かった。

【0042】

さらに、異なる粒径のＦｅのナノ粒子が担持された触媒基板を用いて同じ条件で形成されたカーボンナノチューブの成長性（長さ）を対比すると、ＦｅＯナノ粒子が担持された触媒基板を用いた場合のカーボンナノチューブの成長性（長さ約３８．７μｍ）は、Ｆｅ_３Ｏ_４ナノ粒子が担持された触媒基板を用いた場合のカーボンナノチューブの成長性（長さ約１１．６μｍ）に比べて約３倍大きいことが分かった。このことから、ＦｅＯ構造を主成分とするＦｅのナノ粒子（即ち、ＦｅＯナノ粒子）はカーボンナノチューブの成長性を向上させることが分かった。

【0043】

以下に記載する比較例２および実施例２〜４において、有機酸（オレイン酸）と酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３粉末）とのモル比及び合成時間を調整することにより、粒径の異なる複数のＦｅのナノ粒子を製造した。Ｆｅのナノ粒子の製造方法は、有機酸（オレイン酸）と酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３粉末）とのモル比及び合成時間以外の点で実施例１と同一である。そのため、重複する説明は省略する。

【0044】

［比較例２］
比較例２では、オレイン酸とＦｅ_２Ｏ_３粉末とのモル比を１５に調整し、合成時間を４時間にして、Ｆｅのナノ粒子を製造した。図６は、比較例２に係るＦｅのナノ粒子のＸ線回折パターンとＴＥＭ像を示す。当該Ｘ線回折パターン６０１及びＴＥＭ像６０２から、比較例２に係るＦｅのナノ粒子は、Ｆｅ_３Ｏ_４構造を主成分とするＦｅ_３Ｏ_４ナノ粒子であり、その平均粒径は、１４ｎｍ（粒径分布１２〜１５ｎｍ）であった。

【実施例2】

【0045】

実施例２では、オレイン酸とＦｅ_２Ｏ_３粉末とのモル比を１８に調整し、合成時間を５時間にして、Ｆｅのナノ粒子を製造した。図７は、実施例２に係るＦｅのナノ粒子のＸ線回折パターンとＴＥＭ像を示す。当該Ｘ線回折パターン７０１及びＴＥＭ像７０２から、実施例２に係るＦｅのナノ粒子はＦｅＯ構造を主成分とするＦｅＯナノ粒子であり、その平均粒径は２０ｎｍ（粒径分布１８〜２１ｎｍ）であった。

【実施例3】

【0046】

実施例３では、オレイン酸とＦｅ_２Ｏ_３粉末とのモル比を３０に調整し、合成時間を７時間にして、Ｆｅのナノ粒子を製造した。図８は、実施例３に係るＦｅのナノ粒子のＸ線回折パターンとＴＥＭ像を示す。当該Ｘ線回折パターン８０１及びＴＥＭ像８０２から、実施例３に係るＦｅのナノ粒子はＦｅＯ構造を主成分とするＦｅＯナノ粒子であり、その平均粒径は２８ｎｍ（粒径分布２６〜２９ｎｍ）であった。

【実施例4】

【0047】

実施例４では、オレイン酸とＦｅ_２Ｏ_３粉末とのモル比を４５に調整し、合成時間を１０時間にして、Ｆｅのナノ粒子を製造した。図９は、実施例４に係るＦｅのナノ粒子のＸ線回折パターンとＴＥＭ像を示す。当該Ｘ線回折パターン９０１及びＴＥＭ像９０２から、実施例４に係るＦｅのナノ粒子はＦｅＯ構造を主成分とするＦｅＯナノ粒子であり、その平均粒径は４５ｎｍ（粒径分布４３〜４６ｎｍ）であった。

【0048】

【表1】

【0049】

上記表１の結果から、ＦｅＯナノ粒子を製造するためには、粒径が１７ｎｍ以上、好ましくは１８ｎｍ以上、さら好ましくは２０ｎｍ以上であると良い。

【実施例5】

【0050】

本発明の実施例５では、実施例１に係るＦｅＯナノ粒子の分散液の吸光度が２．００以上になるようにＦｅＯナノ粒子の濃度を調整して、触媒基板を作製した。そのため、実施例１に比べて単位面積あたり４倍以上密にＦｅＯナノ粒子が触媒基板上に担持されたと考えられる。当該触媒基板を用いて、実施例１と同じ方法によりカーボンナノチューブを形成した。

【0051】

図１０は、本実施例に係る平均粒径３０ｎｍのＦｅＯナノ粒子の触媒基板を用いて形成したカーボンナノチューブのＳＥＭ像とＴＥＭ像である。ＳＥＭ像１００１から、平均粒径３０ｎｍのＦｅＯナノ粒子が担持された触媒基板１００３上に形成されたカーボンナノチューブ１００４の長さは、約９９．５μｍであった。また、ＴＥＭ像１００２から、カーボンナノチューブ１００４の外径は約３２ｎｍであり、その層数は２７層であった。本実施例に係る平均粒径３０ｎｍのＦｅＯナノ粒子の触媒基板を用いて形成したカーボンナノチューブの長さは、実施例１に係るカーボンナノチューブの長さの約２．６倍であった。このことから、触媒基板に担持されたＦｅＯナノ粒子の濃度を濃くすることにより、カーボンナノチューブの成長性を向上できることが分かった。

【0052】

［第２実施形態］
＜ＦｅＯナノ粒子の製造方法＞
図１１は、本発明の第２実施形態に係るＦｅＯナノ粒子の製造方法のフロー図であり、図１２は、本実施形態に係るＦｅＯナノ粒子の製造方法に係る模式図である。なお、本実施形態におけるカーボンナノチューブの形成装置及び形成方法は、第１実施形態と同様であり説明を省略する。

【0053】

工程Ｓ１１０１において、フラスコ２１０に、ＦｅＯコア１０１の原料である酸化鉄２１１、有機酸２１２、及び第１溶媒２１３を投入する。酸化鉄２１１、有機酸２１２及び第１溶媒２１３は、第１実施形態と同じであり説明を省略する。

【0054】

工程Ｓ１１０２において、フラスコ２１０内をアルゴンや窒素等の不活性ガス２１４で置換した後、フラスコ２１０内の溶液を第１温度まで昇温させて当該溶液内の水分を除去する。第１温度は、水の沸点以上の温度であり、好ましくは１００℃〜１３０℃程度である。

【0055】

工程Ｓ１１０３において、フラスコ２１０内の溶液を撹拌しながら第１温度よりも高い第２温度まで昇温させる。ここで、第２温度は、第１溶媒２１３の沸点以下の温度であって、経験的に求められる温度である。第２温度が低すぎるとＦｅＯコアが生成しないことがあるため、第２温度は、ＦｅＯコアが生成する温度から第１溶媒２１３の沸点を考慮した温度であり、好ましくは２８０〜３６０℃の範囲の温度である。

【0056】

工程Ｓ１１０４において、フラスコ２１０内の溶液の温度を第２温度に保持しつつ撹拌を続けながら、当該溶液に第２溶媒１２０１を投入する。ここで、第２溶媒１２０１は、アミン系溶媒や、アルキル鎖の付いた高沸点のアルコール等であり、フラスコ２１０内の溶液中のＦｅＯコアに付着した界面活性剤（有機酸）と反応し、有機酸に比べＦｅＯコアに弱く配位する界面活性剤である。例えば、第２溶媒１２０１は、オレイルアミン、ステアリルアミン、１−ヘキサデカノール、１−オクタデカノール、又は１,２−ヘキサデカンジオールである。第２溶媒１２０１がＦｅＯコアに付着した界面活性剤（有機酸）と反応し、界面活性剤が取り除かれたＦｅＯコアどうしが互いに凝集及び融合するため、第２溶媒１２０１を投入して製造されるＦｅＯナノ粒子の粒径は、第２溶媒１２０１を投入しない場合の粒径に比べて大きくなる。第２溶媒はＦｅＯナノ粒子の粒径を増大させるための溶媒であるため、本実施形態では第２溶媒を「粒径増大溶媒」とも称する。

【0057】

工程Ｓ１１０５において、フラスコ２１０内の溶液の温度を第２温度に保持しながら所定の合成時間撹拌を続ける。その後、フラスコ２１０内の溶液の温度を室温まで降温させ、フラスコ２１０からＦｅＯナノ粒子が分散した反応溶液を取り出す。

【0058】

そして、工程Ｓ１１０６において、取り出したＦｅＯナノ粒子が分散した反応溶液を遠沈管２１５に入れ、エタノールやヘキサン等及び遠心分離器を用いて、当該反応溶液から未反応物質を取り除き（精製処理）、ペースト状のＦｅＯナノ粒子１２００を抽出する。なお、抽出されたＦｅＯナノ粒子１２００を乾燥させて、粉末状にしてもよい。また、ＦｅＯナノ粒子１２００の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は光吸収測定等を用いて求められる。

【実施例6】

【0059】

＜ＦｅＯナノ粒子の製造＞
本発明の実施例６では、酸化鉄としてＦｅ_２Ｏ_３粉末、有機酸としてオレイン酸、第１溶媒として１−オクタデセン、及び第２溶媒（粒径増大溶媒）としてオレイルアミンを用いて、ＦｅＯナノ粒子を製造した。

【0060】

まず、実施例１と同様に、４つ口フラスコに、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３粉末）３ｍｍｏｌ、オレイン酸９０ｍｍｏｌ、及び１−オクタデセン２０ｍｌを投入し（工程Ｓ１１０１）、当該フラスコ内をアルゴンガスで６０分間置換し、その後当該フラスコ内の溶液の温度を１３０℃（第１温度）に昇温させて３０分間当該溶液内の水分を除去した（工程Ｓ１１０２）。加熱器（例えばマントルヒータ）を用いて当該溶液を撹拌しながら３２０℃（第２温度）に昇温させた（工程Ｓ１１０３）。当該溶液の温度を３２０℃に保持しつつ撹拌を続けながら、当該溶液の温度が３２０℃に到達してから３０分後にオレイルアミン１８ｍｍｏｌを当該フラスコ内に投入した（工程Ｓ１１０４）。その後、当該溶液の温度を３２０℃に保持しつつ撹拌を続けながら１５時間（合成時間）反応させた（工程Ｓ１１０５）。そして、当該フラスコ内の溶液の温度を室温まで降温させ、Ｆｅのナノ粒子が分散した反応溶液を取り出した。なお、１３０℃（第１温度）から３２０℃（第２温度）までの昇温は２０〜３０分で実施した。

【0061】

【0062】

図１３Ａは、本実施例に係るＦｅのナノ粒子のＸ線回折パターンである。当該Ｘ線回折パターン中に、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）構造に起因する比較的弱い強度の回折ピーク（☆）と、ウスタイト（ＦｅＯ）構造に起因する比較的強い強度の回折ピーク（◎）とが見られた。そのため、本実施例で抽出されたＦｅのナノ粒子の多くはＦｅＯナノ粒子であった。

【0063】

図１３Ｂ（ａ）は、本実施例に係るＦｅＯナノ粒子のＴＥＭ像であり、図１３Ｂ（ｂ）は、その中で最も大きな粒径を有するＦｅＯナノ粒子のＴＥＭ像である。当該ＴＥＭ像から、本実施例に係るＦｅＯナノ粒子の平均粒径は７５ｎｍであり、粒径分布は６８ｎｍ〜８３ｎｍであった。また、図１３Ｂ（ｂ）に示すように、最も大きな粒径を有するＦｅＯナノ粒子の粒径は８７ｎｍであった。

【0064】

このように、本実施例は、粒径増大溶媒としての第２溶媒を投入する以外の点で共通する条件で製造された実施例１のＦｅＯナノ粒子（平均粒径３０ｎｍ）に比べ、粒径の大きいＦｅＯナノ粒子（平均粒径７５ｎｍ）を製造することができた。

【0065】

【0066】

【0067】

図１３Ｃは、本実施例に係るＦｅＯナノ粒子が担持された触媒基板を用いて形成されたカーボンナノチューブのＳＥＭ像である。本実施例に係るＦｅＯナノ粒子（平均粒径７５ｎｍ）が担持された触媒基板１３０１上に形成されたカーボンナノチューブ１３０２の長さは、約１０６μｍであった。

【0068】

図１３Ｄは、本実施例に係るＦｅＯナノ粒子が担持された触媒基板を用いて形成されたカーボンナノチューブのＴＥＭ像である。当該カーボンナノチューブの外径は、約６９ｎｍであり、触媒である本実施例に係るＦｅＯナノ粒子の平均粒径（７５ｎｍ）に近い値であった。

【0069】

本実施例に係るＦｅＯナノ粒子が担持された触媒基板を用いて形成されたカーボンナノチューブの成長性（長さ約１０６μｍ）を実施例１のもの（長さ約３８．７μｍ）に比べて約３倍大きいことが分かった。このことから、本実施例に係るＦｅＯナノ粒子は、カーボンナノチューブの成長性をよりいっそう向上させることが分かった。

【実施例7】

【0070】

本発明の実施例７として、実施例６と同じ物質（即ち、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、オレイン酸、１−オクタデセン、及びアレイルアミン）を用い、実施例１及び６とほぼ同じ製造条件下でＦｅＯナノ粒子を製造した。但し、オレイルアミンは、最初から（即ち、工程Ｓ１１０１において）投入しておいた。

【0071】

まず、４つ口フラスコに、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）３ｍｍｏｌ、オレイン酸１８ｍｍｏｌ、１−オクタデセン２０ｍｌ、及びオレイルアミン１８ｍｍｏｌを投入し、当該フラスコ内をアルゴンガスで６０分間置換し、その後当該フラスコ内の溶液の温度を１３０℃に昇温させて３０分間当該溶液内の水分を除去した。そして、当該溶液を３２０℃に昇温させ、当該溶液の温度を３２０℃に保持しつつ撹拌を続けながら１０時間反応させた。その後、当該溶液の温度を室温まで降温させ、Ｆｅのナノ粒子が分散した反応溶液を取り出した。実施例６と同じ方法で、当該反応溶液の精製処理を行い、沈殿したＦｅのナノ粒子を抽出した。

【0072】

図１４Ａは、本実施例に係る抽出したＦｅのナノ粒子のＸ線回折パターンである。当該Ｘ線回折パターン中に、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）構造に起因する比較的弱い強度の回折ピーク（☆）と、ウスタイト（ＦｅＯ）構造に起因する比較的強い強度の回折ピーク（◎）とが見られた。そのため、本実施例で抽出したＦｅのナノ粒子の多くは、ＦｅＯナノ粒子であった。

【0073】

図１４Ｂは、本実施例に係るＦｅＯナノ粒子のＴＥＭ像である。当該ＴＥＭ像から、本実施例に係るＦｅＯナノ粒子の平均粒径は３４ｎｍであり、粒径分布は２３ｎｍ〜４３ｎｍであった。

【0074】

本実施例で製造されたＦｅＯナノ粒子の平均粒径（３４ｎｍ）は、実施例１で製造されたもの（３０ｎｍ）よりは大きかったが、実施例６で製造されたもの（７５ｎｍ）に比べて小さかった。その原因としては、オレイルアミンを当初から投入しておくと、オレイルアミンと有機酸であるオレイン酸とが中和していまい、有機酸であるオレイン酸による酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）の溶解が円滑に進まないためであると考えられる。

【実施例8】

【0075】

＜ＦｅＯナノ粒子の製造＞
本発明の実施例８では、実施例６と同様に、酸化鉄としてＦｅ_２Ｏ_３粉末、有機酸としてオレイン酸、第１溶媒として１−オクタデセン、及び第２溶媒としてオレイルアミンを用いて、ＦｅＯナノ粒子を製造した。但し、実施例６に比べて、オレイルアミンの量を０．５倍に減らし、合成時間を１０時間に設定した。

【0076】

まず、４つ口フラスコに、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３粉末）３ｍｍｏｌ、オレイン酸９０ｍｍｏｌ、及び１−オクタデセン２０ｍｌを投入し（工程Ｓ１１０１）、当該フラスコ内をアルゴンガスで６０分間置換し、その後当該フラスコ内の溶液の温度を１３０℃（第１温度）に昇温させて３０分間当該溶液内の水分を除去した（工程Ｓ１１０２）。加熱器（例えばマントルヒータ）を用いて当該溶液を撹拌しながら３２０℃（第２温度）に昇温させた（工程Ｓ１１０３）。当該溶液の温度を３２０℃に保持しつつ撹拌を続けながら、当該溶液の温度が３２０℃に到達してから３０分後にオレイルアミン９ｍｍｏｌを当該フラスコ内に投入した（工程Ｓ１１０４）。その後、当該溶液の温度を３２０℃に保持しつつ撹拌を続けながら１０時間（合成時間）反応させた（工程Ｓ１１０５）。そして、当該フラスコ内の溶液の温度を室温まで降温させ、Ｆｅのナノ粒子が分散した反応溶液を取り出した。なお、１３０℃（第１温度）から３２０℃（第２温度）までの昇温は２０〜３０分で実施した。

【0077】

【0078】

図１５Ａは、本実施例に係るＦｅのナノ粒子のＸ線回折パターンである。当該Ｘ線回折パターン中に、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）構造に起因する比較的弱い強度の回折ピーク（☆）と、ウスタイト（ＦｅＯ）構造に起因する比較的強い強度の回折ピーク（◎）とが見られた。そのため、本実施例で抽出されたＦｅのナノ粒子の多くはＦｅＯナノ粒子であった。

【0079】

図１４Ｂは、本実施例に係るＦｅＯナノ粒子のＴＥＭ像である。当該ＴＥＭ像から、本実施例に係るＦｅＯナノ粒子の平均粒径は４０ｎｍであり、粒径分布は３０ｎｍ〜５２ｎｍであった。実施例８に係るＦｅＯナノ粒子の平均粒径（４０ｎｍ）は、実施例６の平均粒子径（７５ｎｍ）よりも小さいものの、実施例１の平均粒子径（３０ｎｍ）と比較して大きく、粒径増大溶媒としてのオレイルアミンの効果が確認できた。

【0080】

以上、本発明の実施例及び比較例をまとめると以下の表２のとおりである。

【表2】