特許 6391180 熱可塑性ポリマーのための難燃剤−安定化剤の組み合わせ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6391180

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】熱可塑性ポリマーのための難燃剤−安定化剤の組み合わせ

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20180910BHJP

   C08K 5/53 20060101ALI20180910BHJP

   C08K 3/32 20060101ALI20180910BHJP

   C08K 5/16 20060101ALI20180910BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20180910BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20180910BHJP

   C08K 5/103 20060101ALI20180910BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20180910BHJP

   D01F 1/00 20060101ALI20180910BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/00

   C08K5/53

   C08K3/32

   C08K5/16

   C08K3/00

   C08K5/098

   C08K5/103

   C08J5/18

   D01F1/00

【請求項の数】23

【外国語出願】

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2016-129548(P2016-129548)

(22)【出願日】2016年6月30日

(62)【分割の表示】特願2013-532062(P2013-532062)の分割

【原出願日】2011年9月30日

(65)【公開番号】特開2017-25298(P2017-25298A)

(43)【公開日】2017年2月2日

【審査請求日】2016年7月29日

(31)【優先権主張番号】102010048025.8

(32)【優先日】2010年10月9日

(33)【優先権主張国】DE

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】398056207

【氏名又は名称】クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】クラウゼ・ヴェルナー

(72)【発明者】

【氏名】バウアー・ハーラルト

(72)【発明者】

【氏名】ジッケン・マルティン

(72)【発明者】

【氏名】ヘーロルト・ゼバスティアン

(72)【発明者】

【氏名】ヴァンツケ・ヴォルフガング

(72)【発明者】

【氏名】シュロサー・エルケ

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／００７６６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２２２４８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２６３１８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−３／４０

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

Ｃ０８Ｊ ５／１８

Ｄ０１Ｆ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定化剤混合物であって、
成分Ａとして、５０〜９５重量％の、次式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー、

【化1】

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、同一かまたは異なり、そして線状または分枝状のＣ_１−Ｃ_６−アルキルを意味し；
Ｒ^３は、線状または分枝状のＣ_１−Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリーレンまたはＣ_７−Ｃ_２０−アリールアルキレンを意味し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基を意味し；
ｍは、１〜４を意味し；
ｎは、１〜４を意味し；
ｘは、１〜４を意味する］
成分Ｂとして、５〜５０重量％の、亜リン酸とアルミニウム化合物との反応生成物、
成分Ｃとして、０〜３０重量％の、窒素含有相乗剤及び／またはリン／窒素難燃剤、
成分Ｄとして、０〜１５重量％の、亜鉛塩、及び／または塩基性及び／または両性酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、スズ酸塩、混合酸化物−水酸化物、酸化物−水酸化物−炭酸塩、水酸化物−ケイ酸塩及び／または水酸化物−ホウ酸塩、及び／またはこれらの物質の混合物、
成分Ｅとして、０〜２重量％の、ホスホナイト、及び／またはホスホナイトとホスフィットとの混合物、及び
成分Ｆとして、０〜２重量％の、典型的にはＣ_１４〜Ｃ_４０の鎖長を有する長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステル及び／または塩、
からなり、この際、上記成分の合計は常に１００重量％である、上記難燃剤−安定化剤混合物。

【請求項2】

Ｒ^１、Ｒ^２が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルを意味することを特徴とする、請求項１に記載の難燃剤−安定化剤混合物。

【請求項3】

Ｒ^３が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ．−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはｔｅｒｔ．−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンを意味することを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃剤−安定化剤混合物。

【請求項4】

６０〜８９．９重量％の成分Ａ、
１０〜４０重量％未満の成分Ｂ、
０〜３０重量％未満の成分Ｃ、
０〜１５重量％の成分Ｄ、
０〜２重量％の成分Ｅ、及び
０．１〜２重量％の成分Ｆ、
からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物。

【請求項5】

６０〜８４．９重量％の成分Ａ、
１０〜４０重量％未満の成分Ｂ、
５〜３０重量％未満の成分Ｃ、
０〜１０重量％の成分Ｄ、
０〜２重量％の成分Ｅ、及び
０．１〜２重量％の成分Ｆ、
からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物。

【請求項6】

６０〜８４．８重量％の成分Ａ、
１０〜４０重量％未満の成分Ｂ、
５〜３０重量％未満の成分Ｃ、
０〜１０重量％の成分Ｄ、
０．１〜２重量％の成分Ｅ、及び
０．１〜２重量％の成分Ｆ、
からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物。

【請求項7】

成分Ｂが、亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_３）_３］、第二亜リン酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］、塩基性亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ_２ＰＯ_３）_２^＊２ａｑ］、亜リン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３^＊４ａｑ］、ホスホン酸アルミニウム、Ａｌ_７（ＨＰＯ_３）_９（ＯＨ）_６（１，６−ヘキサンジアミン）_１．５^＊１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）^３＊ｘＡｌ_２Ｏ_３^＊ｎＨ_２Ｏ（ｘ＝２．２７〜１）、及び／またはＡｌ_４Ｈ_６Ｐ_１６Ｏ_１８であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物。

【請求項8】

成分Ｃが、メラミンの縮合生成物、及び／またはメラミンとポリリン酸との反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物。

【請求項9】

成分Ｃが、メレム、メラム、メロン、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート、及び／またはこれらの混合ポリ塩であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物。

【請求項10】

成分Ｃが、式（ＮＨ_４）_ｙＨ_３−ｙＰＯ_４または（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｚ（ｙは１〜３であり、ｚは１〜１０，０００である）の窒素含有ホスフェートであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物。

【請求項11】

成分Ｄが、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジヒドロタルサイト、ヒドロカルマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、水酸化マンガン、ホウ酸亜鉛、塩基性亜鉛−ケイ酸塩、及び／またはスズ酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物。

【請求項12】

ホスホナイトが、以下の一般構造式で表されるものであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物。
Ｒ−［Ｐ（ＯＲ_１）_２］_ｍ （ＩＶ）
［式中、
Ｒは、一価または多価の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族有機基であり、そして
Ｒ_１は、次の構造（Ｖ）

【化2】

の化合物であるか、あるいは両方のＲ_１基が、次の構造（ＶＩ）

【化3】

の橋掛け基を形成し、ここで
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキリデン（線状もしくは分枝状）を意味し、
Ｒ_２は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルを意味し、そして
ｎは、０〜５を意味し、そして
ｍは、１〜４を意味する］

【請求項13】

成分Ｆが、炭素原子数１４〜４０の長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩及び／または亜鉛塩であり、及び／または炭素原子数１４〜４０の長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及び／またはペンタエリトリトールとの反応生成物であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物。

【請求項14】

請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物を含む難燃性プラスチック成形材料であって、プラスチックが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種の熱可塑性ポリマー及び／またはエラストマー、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）プラスチックのタイプのブレンドまたはポリマーブレンドであること、及び請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物を、プラスチック成形材料を基準にして２〜５０重量％の量で含むことを特徴とする、前記プラスチック成形材料。

【請求項15】

前記プラスチックが、ポリアミド及び／またはポリエステルであることを特徴とする、請求項１４に記載の難燃性プラスチック成形材料。

【請求項16】

請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物を含むポリマー成形体であって、ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、並びにＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳ、及び／またはエラストマーであること、及び請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物を、ポリマー成形体を基準にして２〜５０重量％の量で含むことを特徴とする、前記ポリマー成形体。

【請求項17】

前記ポリマーが、ポリアミド及び／またはポリエステルであることを特徴とする、請求項１６に記載のポリマー成形体。

【請求項18】

請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物を含むポリマーフィルムであって、ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、並びにＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳ、及び／またはエラストマーであること、及び請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物を、ポリマーフィルムを基準にして２〜５０重量％の量で含むことを特徴とする、前記ポリマーフィルム。

【請求項19】

前記ポリマーが、ポリアミド及び／またはポリエステルであることを特徴とする、請求項１８に記載のポリマーフィルム。

【請求項20】

請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物を含むポリマー糸であって、ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、並びにＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳ、及び／またはエラストマーであること、及び請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物を、ポリマー糸を基準にして２〜５０重量％の量で含むことを特徴とする、前記ポリマー糸。

【請求項21】

前記ポリマーが、ポリアミド及び／またはポリエステルであることを特徴とする、請求項２０に記載のポリマー糸。

【請求項22】

請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物を含むポリマー繊維であって、ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、並びにＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳ、及び／またはエラストマーであること、及び請求項１〜１３のいずれか一つに記載の難燃剤−安定化剤混合物を、ポリマー繊維を基準にして２〜５０重量％の量で含むことを特徴とする、前記ポリマー繊維。

【請求項23】

ポリマーがポリアミド及び／またはポリエステルであることを特徴とする、請求項２２に記載のポリマー繊維。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性ポリマーのための難燃剤−安定化剤の組み合わせ、並びにこのような難燃剤−安定化剤の組み合わせを含むポリマー成形材料及び成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性プラスチックの加工は主に溶融物の状態で行われる。プラスチックは、その化学構造を変化させること無しには、それに伴う構造と状態の変化を耐え抜くことは殆どない。その結果、架橋、酸化、分子量の変化、及びそれ故、物理的及び技術的な性質の変化が起こり得る。加工中のポリマーへの負荷を減少させるために、プラスチックに応じて様々な添加剤が使用される。

【0003】

多くの場合に、それぞれの所定の課題を担う様々な添加剤が同時に使用される。例えば、プラスチックが化学的ダメージを被ることなく加工に耐え、次いで長期の間、熱、ＵＶ光、気候及び酸素（空気）などの外部からの影響に対して安定であるように、酸化防止剤及び安定化剤が使用される。潤滑剤は、流動性を向上するということの他に、高温の機械部材にプラスチック溶融物があまりに強く付着することを防ぎ、加えて、顔料、フィラー及び強化物質の分散剤として働く。

【0004】

難燃剤を使用することによって、溶融物での加工時のプラスチックの安定性に影響を及ぼすことができる。難燃剤は、国際規格によるプラスチックの十分な難燃性を保証するために、多量の配量で添加しなければならないことが多い。高温度下での難燃作用に必要なそれらの化学反応性の故に、難燃剤は、プラスチックの加工安定性を損ねる恐れがある。例えば、強められたポリマー分解、架橋反応、ガス放出または着色などが起こり得る。

【0005】

ポリアミドは、例えば少量のハロゲン化銅並びに芳香族アミン及び立体障害性フェノールによって安定化され、この際、高い持続使用温度下での長期間に渡る安定性の達成が強調されている（Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ（Ｅｄ．）：“Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，５^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，２０００，ｐ．８０〜８４（非特許文献１））。

【0006】

特に熱可塑性ポリマー用としては、ホスフィン酸の塩（ホスフィネート）が有効な防炎添加剤であることが判明している（ＤＥ−Ａ−２２５２２５８（特許文献１）及びＤＥ−Ａ−２４４７７２７（特許文献２））。ホスフィン酸カルシウム及びホスフィン酸アルミニウムは、ポリエステル中で特に効果的であると記載されており、そして例えばアルカリ金属塩と比べてポリマー性成形材料の材料特性を僅にしか損ねない（ＥＰ−Ａ−０６９９７０８（特許文献３））。更には、ホスフィネートと特定の窒素含有化合物との相乗コンビネーションも見出されており、これは、かなりの種類のポリマーにおいて、ホスフィネート単独の場合よりも難燃剤として効果的に作用する（ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４（特許文献４）並びにＤＥ−Ａ−１９７３４４３７（特許文献５）及びＤＥ−Ａ−１９７３７７２７（特許文献６））。

【0007】

リン含有難燃剤を含むポリマー成形材料は、カルボジイミド類、イソシアネート類及びイソシアヌレート類を用いて安定化することができる（ＤＥ−Ａ−１９９２０２７６（特許文献７））。

【0008】

ポリアミド中にリン含有難燃剤を使用する場合には特に、これまで開示された安定化剤の作用は、中でも加工時に発生する変色や分子量の減少などの効果を阻止するためには、不十分であることが判明した。

【0009】

ＤＥ−Ａ−１９６１４４２４（特許文献８）は、ポリエステル及びポリアミド中で窒素相乗剤と組み合わせたホスフィネートを記載している。ＤＥ−Ａ−１９９３３９０１（特許文献９）は、ポリエステル及びポリアミド用に、難燃剤としてメラミンポリホスフェートと組み合わせたホスフィネートを開示している。しかし、これらの非常に効果的な難燃剤の使用の際には、特に３００℃を超える加工温度では、部分的なポリマーの分解及びポリマーの変色がが起こる恐れ、並びに湿気が高く暖かい条件での貯蔵の際にブルームが生じる恐れがある。

【0010】

ＥＰ−Ａ−０９６４８８６（特許文献１０）は、難燃剤として、ホスフィン酸アルミニウムを、水酸化アルミニウム類、リン酸アルミニウム類及び／またはホスホン酸アルミニウム類と組み合わせて含む、難燃性ポリエステル及びポリアミド成形材料を開示している。３０％のガラス繊維を含むポリブチレンテレフタレートでは、難燃性混合物の配合量２０％で、ホスフィン酸アルミニウムと水酸化アルミニウムとでＵＬ９４Ｖ−２が達成され、ホスフィン酸アルミニウムとリン酸アルミニウムとでＵＬ９４Ｖ−１が達成され、そしてホスフィン酸アルミニウムとモノメチルホスホン酸アルミニウムとでＶ−０が達成されている。測定された破断伸びは１．２％である。しかし、射出成形での工業的な用途では、射出成形機のエジェクタピンが部材にダメージを与えないためには、少なくとも２％のかなりより高い破断伸びが必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】ＤＥ−Ａ−２２５２２５８

【特許文献2】ＤＥ−Ａ−２４４７７２７

【特許文献3】ＥＰ−Ａ−０６９９７０８

【特許文献4】ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４

【特許文献5】ＤＥ−Ａ−１９７３４４３７

【特許文献6】ＤＥ−Ａ−１９７３７７２７

【特許文献7】ＤＥ−Ａ−１９９２０２７６

【特許文献8】ＤＥ−Ａ−１９６１４４２４

【特許文献9】ＤＥ−Ａ−１９９３３９０１

【特許文献10】ＥＰ−Ａ−０９６４８８６

【特許文献11】ＰＣＴ／ＷＯ９７／３９０５３

【特許文献12】ＷＯ２００９／１０９３１８

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ（Ｅｄ．）：“Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，２０００，ｐ．８０〜８４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

それ故、本発明の課題は、難燃性ばかりでなく、良好な機械的値並びに低いポリマー分解を示し、プラスチックに安定化作用を発揮し、金型付着物及びプラスチックからのブルームを生じさせない、熱可塑性プラスチック、特にポリアミド及びポリエステルのための難燃剤−安定化剤の組み合わせを提供することであった。更に、本発明の難燃剤−安定化剤の組み合わせは、破断伸び時により良好な値を与える。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記の課題は、ジアルキルホスフィン酸の塩（成分Ａ）と、亜リン酸（ホスホン酸とも称する）ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２の塩（成分Ｂ）、場合により及び更に別の一種またはそれ以上の含窒素または含リン窒素難燃剤（成分Ｃ）、場合により及び他の成分を含んでなる混合物によって解消される。

【0015】

【化1】

亜リン酸、互変異性形態（以下、式（ＩＩＩ）［ＨＰ（＝Ｏ）（Ｏ_２］^２−Ｍ^ｍ＋を有する成分Ｂと定義される）
それ故、本発明の対象は、
成分Ａとして、２０〜９９重量％の次式（１）のジアルキルホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー、

【0016】

【化2】

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、同一かもしくは異なり、線状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_６アルキルを意味し；
Ｒ^３は、線状もしくは分枝状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキレン、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリーレンまたはＣ_７−Ｃ_２０−アリールアルキレンを意味し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基を意味し、
ｍは、１〜４を意味し、
ｎは、１〜４を意味し、
ｘは、１〜４を意味する」
成分Ｂとして、１〜８０重量％の、以下の一般式（ＩＩＩ）を有する亜リン酸の塩、
［ＨＰ（＝Ｏ）Ｏ_２］^２−Ｍ^ｍ＋ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及び／またはＫを意味し、そして
ｍは、１〜４を意味する］
成分Ｃとして、０〜３０重量％の含窒素相乗剤及び／またはリン／窒素難燃剤、
成分Ｄとして、０〜１０重量％の亜鉛塩、及び／または塩基性及び／または両性酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、スズ酸塩、混合酸化物−水酸化物、酸化物−水酸化物−炭酸塩、水酸化物−ケイ酸塩及び／または水酸化物−ホウ酸塩、及び／またはこれらの物質の混合物、
成分Ｅとして、０〜３重量％のホスホナイト類、またはホスホナイト類とホスフィット類との混合物、及び
成分Ｆとして、０〜３重量％の、典型的にはＣ_１４〜Ｃ_４０の鎖長を有する、長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩、
を含み、この際、上記成分の合計は常に１００重量％である、熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定化剤の組み合わせである。

【0017】

驚くべきことに、ジアルキルホスフィン酸の塩と亜リン酸の塩との本発明による組み合わせが、ポリマーに配合した時に、向上した安定性と共に良好な難燃作用を示すことが見出された。ポリマーの分解は阻止されるかまたは強く低減され、そして金型付着物及びブルームは観察されない。加えて、本発明の組み合わせは、溶融物の加工時のプラスチックの着色を減少させ、そしてより小さな分子量を有する単位へのプラスチックの分解を抑制する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、ＵＬ９４試験での後有炎燃焼時間の経過を示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一かまたは異なり、そしてメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルを意味する。

【0020】

好ましくは、Ｒ^３は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ．−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはｔｅｒｔ．−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンを意味する。

【0021】

好ましくは、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、
６０〜８９．９重量％の成分Ａ、
１０〜４０重量％の成分Ｂ、
０〜３０重量％の成分Ｃ、
０〜１５重量％の成分Ｄ、
０〜２重量％の成分Ｅ、及び
０．１〜２重量％の成分Ｆ、
を含む。

【0022】

好ましくは、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、
６０〜８４．９重量％の成分Ａ、
１０〜４０重量％の成分Ｂ、
５〜３０重量％の成分Ｃ、
０〜１０重量％の成分Ｄ、
０〜２重量％の成分Ｅ、及び
０．１〜２重量％の成分Ｆ、
も含む。

【0023】

好ましくは、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、
６０〜８４．８重量％の成分Ａ、
１０〜４０重量％の成分Ｂ、
５〜３０重量％の成分Ｃ、
０〜１０重量％の成分Ｄ、
０．１〜２重量％の成分Ｅ、及び
０．１〜２重量％の成分Ｆ、
も含む。

【0024】

好ましくは、成分Ｂは、亜リン酸とアルミニウム化合物との反応生成物である。

【0025】

好ましくは、成分Ｂは、亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ２ＰＯ_３）_３］、第二亜リン酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］、塩基性亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ_２ＰＯ_３）_２^＊２ａｑ］、亜リン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３^＊４ａｑ］、ホスホン酸アルミニウム、Ａｌ_７（ＨＰＯ_３）_９（ＯＨ）_６（１，６−ヘキサンジアミン）_１．５^＊１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）^３＊ｘＡｌ_２Ｏ_３^＊ｎＨ_２Ｏ（ｘ＝２．２７〜１）、及び／またはＡｌ_４Ｈ_６Ｐ_１６Ｏ_１８である。

【0026】

好ましくは、成分Ｃは、メラミンの縮合生成物、及び／またはメラミンとポリリン酸との反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、あるいはこれらの混合物である。

【0027】

好ましくは、成分Ｃは、メレム、メラム、メロン、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート、及び／またはこれらの混合ポリ塩である。

【0028】

好ましくは、成分Ｃは、式（ＮＨ_４）_ｙＨ_３−ｙＰＯ_４または（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｚ（式中、ｙは１〜３であり、ｚは１〜１０，０００である）の窒素含有ホスフェートである。

【0029】

好ましくは、成分Ｄは、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジヒドロタルサイト、ヒドロカルマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、水酸化マンガン、ホウ酸亜鉛、塩基性ケイ酸亜鉛及び／またはスズ酸亜鉛である。

【0030】

好ましくは、ホスホナイト類は、以下の一般構造式のものである。

【0031】

Ｒ−［Ｐ（ＯＲ_１）_２］_ｍ （ＩＶ）
［式中、
Ｒは、一価または多価の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族有機基であり、そして
Ｒ_１は、以下の構造（Ｖ）

【0032】

【化3】

の化合物であるか、または二つのＲ_１基が、以下の構造（ＶＩ）の橋掛け基を形成し、

【0033】

【化4】

式中、Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキリデン（線状または分枝状）を意味し、
Ｒ_２は、互いに独立して、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ_１−Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_５−Ｃ_１２シクロアルキルを意味し、そして
ｎは、０〜５を意味し、
ｍは、１〜４を意味する］
好ましくは、成分Ｆは、炭素原子数１４〜４０の長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩及び／または亜鉛塩、及び／または炭素原子数１４〜４０の長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及び／またはペンタエリトリトールとの反応生成物である。

【0034】

更に本発明は、請求項１〜１４の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせを含む防炎性プラスチック成形材料であって、前記プラスチックが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種の熱可塑性ポリマー及び／またはエラストマー、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）プラスチックのタイプのブレンドまたはポリマーブレンドであること、及び請求項１〜１４に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせを、プラスチック成形材料を基準に２〜５０重量％の量で含むことを特徴とする、前記成形材料にも関する。

【0035】

同様に、本発明は、請求項１〜１４の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせを含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維であって、ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドもしくはポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳ、及び／またはエラストマーであること、及び請求項１〜１４に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせを、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及び／またはポリマー繊維を基準にして２〜５０重量％の量で含むことを特徴とする、前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維にも関する。

【0036】

特に好ましくは、前記プラスチックまたはポリマーはポリアミド及び／またはポリエステルである。

【0037】

好ましい亜リン酸塩（成分Ｂ）は、水中に不溶性であるかまたは水中に難溶性の塩である。

【0038】

特に好ましい亜リン酸塩は、アルミニウム塩、カルシウム塩及び亜鉛塩である。

【0039】

特に好ましくは、成分Ｂは、亜リン酸とアルミニウム化合物との反応生成物である。

【0040】

好ましいものは、ＣＡＳ番号１５０９９−３２−８、１１９１０３−８５−４、２２０６８９−５９−８、５６２８７−２３−１、１５６０２４−７１−４、７１４４９−７６−８及び１５０９９−３２−８の亜リン酸アルミニウムである。

【0041】

好ましいものは、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３^＊０．１〜３０Ａｌ_２Ｏ_３^＊０〜５０Ｈ_２Ｏ、特に好ましいものは、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３^＊０．２〜２０Ａｌ_２Ｏ_３^＊０〜５０Ｈ_２Ｏ、非常に特に好ましいものは、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３^＊１〜３Ａｌ_２Ｏ_３^＊０〜５０Ｈ_２Ｏのタイプの亜リン酸アルミニウムである。

【0042】

好ましいものは、５〜９５重量％のＡｌ_２（ＨＰＯ_３）_３^＊ｎＨ_２Ｏ及び９５〜５重量％のＡｌ（ＯＨ）_３の組成の亜リン酸アルミニウムと水酸化アルミニウムとの混合物、特に好ましいものは、１０〜９０重量％のＡｌ_２（ＨＰＯ_３）_３^＊ｎＨ_２Ｏ及び９０〜１０重量％Ａｌ（ＯＨ）_３の組成の亜リン酸アルミニウムと水酸化アルミニウムとの混合物、非常に特に好ましいものは、３５〜６５重量％のＡｌ_２（ＨＰＯ_３）_３^＊ｎＨ_２Ｏ及び６５〜３５重量％のＡｌ（ＯＨ）_３の組成の亜リン酸アルミニウムと水酸化アルミニウムとの混合物であり、それぞれの場合においてｎは０〜４である。

【0043】

好ましくは、亜リン酸アルミニウムは０．２〜１００μｍの粒度を有する。

【0044】

好ましい亜リン酸アルミニウムの製造は、通常は、アルミニウム源を、リン源及び選択的にテンプレートと、溶剤中２０〜２００℃で、４日間までの期間、反応させることによって行われる。このためには、アルミニウム源及びリン源を混合し、水熱条件下または環流下に加熱し、濾別し、洗浄しそして乾燥する。

【0045】

好ましいアルミニウム源は、アルミニウムイソプロポキシド、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム（例えばプソイドベーマイト）である。

【0046】

好ましいリン源は、亜リン酸、（酸性）亜リン酸アンモニウム、アルカリ金属亜リン酸塩またはアルカリ土類金属亜リン酸塩である。

【0047】

好ましいアルカリ金属亜リン酸塩は、亜リン酸二ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム水和物、亜リン酸三ナトリウム、亜リン酸水素カリウムである。

【0048】

好ましい亜リン酸二ナトリウム水和物は、Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ社のＢｒｕｅｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｈ１０である。

【0049】

好ましいテンプレートは、１，６−ヘキサンジアミン、グアニジンカーボネートまたはアンモニアである。

【0050】

好ましいアルカリ土類金属亜リン酸塩は亜リン酸カルシウムである。

【0051】

この際、アルミニウム：リン：溶剤の好ましい比率は、１：１：３．７〜１：２．２：１００モルである。アルミニウム：テンプレートの比率は１：０〜１：１７モルである。

【0052】

反応溶液の好ましいｐＨ値は３〜９である。

【0053】

好ましい溶剤は水である。
５０〜９５重量％の成分Ａ、
５〜５０重量％の成分Ｂ、
０〜３０重量％の成分Ｃ、
０〜１５重量％の成分Ｄ、
０〜２重量％の成分Ｅ、及び
０〜２重量％の成分Ｆ、
を含む難燃剤−安定化剤の組み合わせも本発明によるものである。
５０〜９４．９重量％の成分Ａ、
５〜５０重量％の成分Ｂ、
０〜３０重量％の成分Ｃ、
０〜１５重量％の成分Ｄ、
０〜２重量％の成分Ｅ、及び
０．１〜２重量％の成分Ｆ、
を含む難燃剤−安定化剤の組み合わせも本発明によるものである。
５０〜９４．８重量％の成分Ａ、
５〜５０重量％の成分Ｂ、
０〜３０重量％の成分Ｃ、
０〜１５重量％の成分Ｄ、
０．１〜２重量％の成分Ｅ、及び
０．１〜２重量％の成分Ｆ、
を含む難燃剤−安定化剤の組み合わせも本発明によるものである。
５０〜９４．８重量％の成分Ａ、
５〜３０重量％の成分Ｂ、
５〜２０重量％の成分Ｃ、
０〜１５重量％の成分Ｄ、
０．１〜２重量％の成分Ｅ、及び
０．１〜２重量％の成分Ｆ、
を含む難燃剤−安定化剤の組み合わせも本発明によるものである。
５０〜９４．７重量％の成分Ａ、
５〜３０重量％の成分Ｂ、
５〜２０重量％の成分Ｃ、
０．１〜１５重量％の成分Ｄ、
０．１〜２重量％の成分Ｅ、及び
０．１〜２重量％の成分Ｆ、
を含む難燃剤−安定化剤の組み合わせも本発明によるものである。

【0054】

好ましくは、成分Ｃはメラミンシアヌレートである。

【0055】

好ましくは、成分Ｃは、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、
及び／またはポリリン酸アンモニウムである。

【0056】

適当な成分Ｃは、次式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩ）の化合物またはこれらの混合物、またはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステルでもある。

【0057】

【化5】

式中、
Ｒ^５〜Ｒ^７は、水素、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１６−シクロアルキルまたはＣ_５−Ｃ_１６−アルキルシクロアルキル（これらは場合によりヒドロキシ官能基またはＣ_１−Ｃ_４−ヒドロキシアルキル官能基で置換されている）、Ｃ_２−Ｃ_８−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_８−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_８−アシル、Ｃ_１−Ｃ_８−アシルオキシ、Ｃ_６−Ｃ_１２−アリールまたはＣ_６−Ｃ_１２−アリールアルキル、−ＯＲ^８、及び−Ｎ（Ｒ^８）Ｒ^９並びにこれのＮ−脂環式もしくはＮ−芳香族のものを意味し、
Ｒ^８は、水素、Ｃ_１−Ｃ_８−アルキル、Ｃ_５−Ｃ_１６−シクロアルキルまたはＣ_５−Ｃ_１６−アルキルシクロアルキル（これらは場合によりヒドロキシ官能基またはＣ_１−Ｃ_４−ヒドロキシアルキル官能基により置換されている）、Ｃ_２−Ｃ_８−アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_８−アルコキシ、Ｃ_１−Ｃ_８−アシル、Ｃ_１−Ｃ_８−アシルオキシまたはＣ_６−Ｃ_１２−アリールもしくはＣ_６−Ｃ_１２−アリールアルキルを意味し、
Ｒ^９〜Ｒ^１３は、Ｒ^８と同じ基、並びに−Ｏ−Ｒ^８を意味し、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４を意味し、
Ｘは、トリアジン化合物（ＶＩＩ）と付加物を形成することができる酸を意味する。

【0058】

特に好ましい成分Ｃは、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド及び／またはグアニジンである。

【0059】

特に好ましくは、成分Ｄは、ベーマイト、ジヒドロタルサイト、ホウ酸亜鉛、及び／またはスズ酸亜鉛である。

【0060】

好ましくは、Ｍはカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛を意味する。

【0061】

プロトン化された窒素塩基とは、好ましくは、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にＮＨ_４^＋を意味する。

【0062】

適当なホスフィネートは、ＰＣＴ／ＷＯ９７／３９０５３（特許文献１１）に記載されており、該文献の内容は本明細書中に援用する。

【0063】

特に好ましいホスフィネートは、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸カルシウム及びホスフィン酸亜鉛である。

【0064】

特に好ましくは、応用時は、亜リン酸と同じホスフィン酸塩が使用され、すなわち例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウムは亜リン酸アルミニウムと一緒に、またはジアルキルホスフィン酸亜鉛は亜リン酸亜鉛と一緒に使用される。

【0065】

成分Ａ及びＣ、場合によっては及び成分Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの本発明の組み合わせには添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及び光保護剤、金属失活剤、過酸化物破壊性化合物、ポリアミド安定化剤、塩基性共安定化剤、成核剤、フィラー、強化材、更に別の難燃剤、並びにその他の添加物質などを加えてよい。

【0066】

適当な酸化防止剤は、例えば、アルキル化されたモノフェノール類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，２−アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；ヒドロキノン類及びアルキル化されたヒドロキノン類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール；トコフェロール類、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びこれらの混合物（ビタミンＥ）；水素化されたチオジフェニルエーテル、例えば２，２’−チオ−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３，６−ジ−ｓｅｃ．−アミルフェノール）、４，４’−ビス−（２，６−ジ−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ジスルフィック；アルキリデン−ビスフェノール類、例えば２，２’−メチレン−ビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジ−ベンジルエーテル；ヒドロキシベンジル化されたマロネート、例えばジオクタデシル−２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート；ヒドロキシベンジル−芳香族類、例えば１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール；トリアジン化合物、例えば２，４−ビス−オクチルメルカプト−６（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン；ベンジルホスホネート類、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート；アシルアミノフェノール類、４−ヒドロキシラウリン酸アミド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバミン酸オクチルエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価もしくは多価アルコールとのエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジンである。

【0067】

適当なＵＶ吸収剤及び光保護剤は、例えば、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール；
２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４−トリヒドロキシ−、２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−誘導体；
場合により置換された安息香酸のエステル、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシン、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル；アクリレート類、例えばα−シアン−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステルもしくは−イソオクチルエステル、α−カルボメトキシケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステルもしくは−ブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボ−メトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリンである。

【0068】

更に、ニッケル化合物、例えば２，２’−チオ−ビス−［４（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例えば、場合により追加の配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンもしくはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンを有する１：１−もしくは１：２−錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸モノアルキルエステルのニッケル塩、例えばメチルエチルもしくはエチルエステルのこのようなニッケル塩、ケトキシム類のニッケル錯体、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、場合により追加の配位子を有する、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体；立体障害性アミン、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−セバケート；シュウ酸ジアミド、例えば４，４’−ジ−オクチルオキシオキサニリド；２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。

【0069】

適当な金属失活剤は、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サリチラール−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（サリチロイル）−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス−（ベンジリデン）−シュウ酸ジヒドラジド、オキサニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸−ビス−フェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−アジピン酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイルシュウ酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス−サリチロイルチオプロピオン酸ジヒドラジドである。

【0070】

適当な過酸化物破壊性化合物は、例えば、β−チオ−ジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル−、ステアリル−、ミリスチル−またはトリデシルエステル；メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトール−テトラキス−（β−ドデシルメルカプト）−プロピオネートである。

【0071】

適当なポリアミド安定化剤は、例えば、ヨウ化物及び／またはリン化合物と組み合わせた銅塩、並びに二価のマンガンの塩である。

【0072】

適当な塩基性共安定化剤は、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、アンチモンカテコレートまたはスズカテコレートである。

【0073】

適当な成核剤は、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸及びジフェニル酢酸である。

【0074】

フィラー及び強化材には、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト及び他のものが挙げられる。

【0075】

更に別の難燃剤としては、例えばアリールホスフェート類、ホスホネート類、次亜リン酸の塩、並びに赤リンなどが適している。

【0076】

その他の添加剤には、例えば可塑剤、膨張グラファイト、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などが挙げられる。

【0077】

これらの追加の添加剤は、難燃剤の添加の前に、それと一緒にまたはその後にポリマーに加えることができる。この際、これらの添加剤並びに難燃剤の計量添加は、固形物として、溶液または溶融物状態で、並びに固形もしくは液状の混合物として、あるいはマスターバッチ／濃厚物の形で行うことができる。

【0078】

好ましくは、ホスホナイト類において、次の基は以下の意味を有する。
Ｒ：Ｃ_４〜Ｃ_１８−アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ_４〜Ｃ_１８−アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリールもしくはＣ_６〜Ｃ_２４−ヘテロアリール、Ｃ_６〜Ｃ_２４−アリーレンもしくはＣ_６〜Ｃ_２４−ヘテロアリーレン、これらは更に置換されていてもよい；
Ｒ_１：構造（ＩＸ）または（Ｘ）の化合物、ここで
Ｒ_２：互いに独立してＣ_１〜Ｃ_８−アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、シクロヘキシル；
Ａ：直接結合、Ｏ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキリデン（線状もしくは分枝状）、及び
ｎ：０〜３；
ｍ：１〜３。

【0079】

特に好ましくは、ホスホナイト類において、次の基は以下の意味を有する。
Ｒ：シクロヘキシル、フェニル、フェニレン、ビフェニル及びビフェニレン；
Ｒ_１：構造（ＩＸ）または（Ｘ）の化合物、ここで
Ｒ_２：互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、シクロヘキシル；
Ａ：直接結合、Ｏ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキリデン（線状もしくは分枝状）、及び
ｎ：１〜３
ｍ：１または２。

【0080】

更に、次式（ＸＩＩＩ）のホスフィット類と組み合わせた上記請求項に記載の化合物の混合物も特許請求される。

【0081】

Ｐ（ＯＲ_１）_３ （ＸＩＩＩ）
式中、Ｒ_１は上記の意味を有する。

【0082】

特に好ましいものは、上記の記載に基づいて、芳香族類またはヘテロ芳香族類、例えばベンゼン、ビフェニルまたはジフェニルエーテルとリン三ハロゲン化物、好ましくは三塩化リンとを、フリーデル−クラフツ触媒、例えば塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄などの存在下にフリーデル−クラフツ反応に付し、次いで構造（ＩＸ）及び（Ｘ）の基礎となるフェノール類と反応させることによって製造される化合物である。この際、上記の反応シーケンスに従い、過剰のリン三ハロゲン化物と上記のフェノール類とから生じるホスフィット類との混合物も明らかに包含される。

【0083】

これらの化合物群の中で、以下の構造（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）が好ましい。

【0084】

【化6】

【0085】

【化7】

この際、ｎは０または１であることができ、そしてこれらの混合物は、任意に更に、化合物（ＸＶＩ）または（ＸＶＩＩ）の部分を含むことができる。

【0086】

【化8】

【0087】

【化9】

成分Ｆとして適したものは、典型的にはＣ_１４〜Ｃ_４０の鎖長を有する、長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩である。前記エステルは、上記のカルボン酸と慣用の多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンもしくはペンタエリトリトールとの反応生成物である。上記のカルボン酸の塩としては、中でも、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩あるいはアルミニウム塩及び亜鉛塩が挙げられる。

【0088】

好ましくは、成分Ｆは、ステアリン酸のエステルまたは塩、例えばグリセリンモノステアレートまたはステアリン酸カルシウムである。

【0089】

好ましくは、成分Ｆは、モンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物である。

【0090】

好ましくは、前記反応生成物は、エチレングリコール−モノ−モンタン酸エステル、エチレングリコール−ジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸及びエチレングリコールを含む混合物である。

【0091】

好ましくは、成分Ｆは、モンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物である。

【0092】

特に好ましくは、前記反応生成物は、１，３−ブタンジオール−モノ−モンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオール−ジ−モンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウム及びカルシウム塩を含む混合物である。

【0093】

該難燃剤−安定化剤の組み合わせ中の成分Ａ、Ｂ、場合により及びＣの量比は、本質的に意図される使用分野に依存し、そして広い範囲で変えることができる。使用分野に応じて、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、成分Ａを２０〜９９重量％、成分Ｂを１〜８０重量％、及び成分Ｃを０〜３０重量％含む。成分Ｄ、Ｅ及びＦは、互いに独立して、０〜３重量％で加えられる。

【0094】

特に好ましくは、プラスチックはポリアミド、ポリエステル、及びＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドである。

【0095】

好ましくは、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、プラスチック成形材料を基準にして２〜５０重量％の総量でプラスチック成形材料に使用される。この際、プラスチック成形材料の総量は５０〜９８重量％である。

【0096】

特に好ましくは、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、プラスチック成形材料を基準にして１０〜３０重量％の総量でプラスチック成形材料に使用される。プラスチック成形材料の総量は７０〜９０重量％である。

【0097】

好ましくは、該ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維は、ポリマー含有量を基準にして該難燃剤−安定化剤の組み合わせを２〜５０重量％の総量で含む。この時、ポリマー量は５０〜９８重量％である。

【0098】

特に好ましくは、該ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維は、ポリマー含有量を基準にして該難燃剤−安定化剤の組み合わせを１０〜３０重量％の総量で含む。この時、ポリマー量は７０〜９０重量％である。

【0099】

上記の添加剤は、様々なプロセスステップにおいてプラスチックに導入することができる。例えば、ポリアミドまたはポリエステルの場合には、重合／重縮合の開始時に既にまたはその終了時に、あるいは次のコンパウンド化プロセスにおいて、添加剤をポリマー溶融物に混入することが可能である。更に、添加剤を後になって初めて加える加工プロセスもある。これは、特に、顔料−または添加剤マスターバッチの使用時に実施される。更にまた、特に粉末状の添加剤を、乾燥プロセスを経て場合により暖かいポリマー顆粒物上に、ドラムミキサーを使用して混合する手法もある。

【0100】

好ましくは、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、顆粒物、フレーク、細粒物（Ｆｅｉｎｋｏｒｎ）、粉末及び／または微粒物（Ｍｉｃｒｏｎｉｓａｔ）として存在する。

【0101】

好ましくは、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、固形物の物理的混合物として、溶融物混合物として、圧密物として、押出物としてまたはマスターバッチの形で存在する。

【0102】

本発明の難燃剤−安定化剤の組み合わせは、熱可塑性ポリマー中に使用することができる。

【0103】

適当なポリエステルは、ジカルボン酸及びそれのエステルとジオールから及び／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトン類から誘導することができる。特に好ましくは、テレフタル酸とエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール及びブタン−１，３−ジオールとが使用される。

【0104】

適当なポリエステルは、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２５００、Ｃｅｌａｎｅｘ（登録商標）２００２、Ｃｅｌａｎｅｓｅ社；Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）、ＢＡＳＦ社）、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロック−ポリエーテルエステル；更にポリカーボネートもしくはＭＢＳで変性されたポリエステルである。

【0105】

本発明に従い製造された難燃性ポリエステル成形材料は、好ましくは、ポリエステル成形体に使用される。

【0106】

好ましいポリエステル成形体は、ジカルボン酸成分として主としてテレフタル酸及びジオール成分として主としてエチレングリコールを含む、糸、繊維、フィルム及び成形体それ自体である。

【0107】

好ましくは、該難燃性ポリエステルから製造される糸及び繊維中の生ずるリン含有率は、０．１〜１８重量％、好ましくは０．５〜１５重量％であり、フィルムの場合には０．２〜１５重量％、好ましくは０．９〜１２重量％である。

【0108】

適当なポリスチレン類は、ポリスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）及び／またはポリ（アルファ−メチルスチレン）である。

【0109】

好ましくは、適当なポリスチレン類は、スチレンもしくはアルファ−メチルスチレンとジエン類もしくはアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アルキルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−アルキルアクリレート及び−メタクリレート、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アクリロニトリル−メチルアクリレート；スチレンコポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマーまたはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーとを含む高耐衝撃性の混合物；並びにスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレンである。

【0110】

好ましくは、適当なポリスチレン類は、スチレンもしくはアルファ−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばスチレングラフト−ポリブタジエン、スチレングラフト−ポリブタジエン／スチレンコポリマーまたはポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン及びアクリロニトリル（もしくはメタクリロニトリル）グラフト−ポリブタジエン；スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートグラフト−ポリブタジエン；スチレン及び無水マレイン酸グラフト−ポリブタジエン；スチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸もしくはマレイン酸イミドグラフト−ポリブタジエン；スチレン及びマレイン酸イミドグラフト−ポリブタジエン、スチレン及びアルキルアクリレートもしくはアルキルメタクリレートグラフト−ポリブタジエン、スチレン及びアクリロニトリルグラフト−エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、スチレン及びアクリロニトリルグラフト−ポリアルキルアクリレートもしくはポリアルキルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルグラフト−アクリレート／ブタジエンコポリマー、並びにこれらの混合物、例えばいわゆるＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマーまたはＡＥＳポリマーとして知られるものである。

【0111】

好ましくは、ポリマーは、ジアミンとジカルボン酸から及び／またはアミノカルボン酸または対応するラクタム類から誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド２．１２、ポリアミド４、ポリアミド４．６、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．９、ポリアミド６．１０、ポリアミド６．１２、ポリアミド６．６６、ポリアミド７．７、ポリアミド８．８、ポリアミド９．９、ポリアミド１０．９、ポリアミド１０．１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２などである。これらは、例えば、Ｎｙｌｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ社）、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）、Ａｋｕｌｏｎ（登録商標）Ｋ１２２（ＤＳＭ社）、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）７３０１（ＤｕＰｏｎｔ社）；Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２９（Ｂａｙｅｒ社）及びＧｒｉｌｌａｍｉｄ（登録商標）（Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ社）の商標名で知られている。

【0112】

ｍ−キシレン、ジアミン及びアジピン酸を原料とする芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンと、イソ及び／またはテレフタル酸、場合により及び変性剤としてのエラストマーとから製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−テレフタルアミドもしくはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド、上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーまたは化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー、または上記のポリアミドとポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーも適している。更に、ＥＰＤＭもしくはＡＢＳで変性されたポリアミドまたはコポリアミド、並びに加工中に縮合するポリアミド（“ＲＩＭ−ポリアミドシステム”）もある。

【0113】

最後に本発明は、難燃性ポリマー成形体の製造方法であって、本発明の難燃性ポリマー成形材料を射出成形（例えばＡａｒｂｕｒｇ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒタイプの射出成形機）及びプレス成形、発泡射出成形、ガス内圧射出成形（Ｇａｓｉｎｎｅｎｄｒｕｃｋ−Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｓｅｎ）、ブロー成形、フィルムキャスティング、カレンダリング、ラミネーティングまたは高められた温度下でのコーティングによって難燃性ポリマー成形体に加工することを特徴とする前記方法に関する。

【0114】

好ましくは、熱硬化性ポリマーは、飽和もしくは不飽和ジカルボン酸またはそれの無水物と多価アルコールとのコポリエステル及び架橋剤としてビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）である。ＵＰ樹脂は、開始剤（例えば過酸化物類）及び促進剤を用いたラジカル重合によって硬化される。

【0115】

ポリエステル樹脂の製造のための好ましい不飽和ジカルボン酸及び誘導体は、マレイン酸無水物及びフマル酸である。

【0116】

好ましい飽和ジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸である。

【0117】

好ましいジオールは、１，２プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、エトキシル化もしくはプロポキシル化されたビスフェノールＡである。

【0118】

架橋のための好ましいビニル化合物はスチレンである。

【0119】

好ましい硬化剤系は、過酸化物類及び金属共開始剤、例えばヒドロペルオキシド類及びオクタン酸コバルト及び／またはベンゾイルペルオキシド及び芳香族アミン類、及び／またはＵＶ光及び光増感剤、例えばベンゾインエーテル類である。

【0120】

好ましいヒドロペルオキシド類は、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ．−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルマレイネート、ｔｅｒｔ．−ブチルペルイソブチレート、ベンゾイルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド及びジシクロヘキシルペルオキシドカーボネートである。

【0121】

好ましくは、開始剤は、全てのコモノマーの質量に基づいて計算して０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％の量で使用される。

【0122】

好ましい金属共開始剤は、コバルト化合物、マンガン化合物、鉄化合物、バナジウム化合物、ニッケル化合物または鉛化合物である。好ましくは、金属共開始剤は、全てのコモノマーの質量に基づいて計算して０．０５〜１重量％の量で使用される。

【0123】

好ましい芳香族アミン類は、ジメチルアニリン、ジメチル−ｐ−トルエン、ジエチルアニリン及びフェニルジエタノールアミンである。

【0124】

難燃性熱硬化性材料の製造のための一つの方法は、熱硬化性樹脂を、請求項１〜１６の一つまたはそれ以上に記載の本発明による難燃剤−安定化剤の組み合わせ、場合により及び他の難燃剤、相乗剤、安定化剤、添加剤及びフィラーまたは強化材と混合し、そして生じた混合物を３〜１０ｂａｒの圧力及び２０〜６０℃の温度で湿式プレス成形（冷間プレス）することを特徴とする。

【0125】

難燃性熱硬化性材料の製造のための更に別の方法は、熱硬化性樹脂を、請求項１〜１６の一つまたはそれ以上に記載の本発明の難燃剤−安定化剤の組み合わせ、場合により及び他の難燃剤、相乗剤、安定化剤、添加剤及びフィラーもしくは強化材と混合し、そして生じた混合物を３〜１０ｂａｒの圧力及び８０〜１５０℃の温度で湿式プレス成形（熱間プレス）することを特徴とする。

【0126】

好ましくは、前記ポリマーは、脂肪族、環状脂肪族、ヘテロ環式もしくは芳香族グリシジル化合物から、例えばビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル及びビスフェノール−Ｆ−ジ−グリシジルエーテルから誘導される、慣用の硬化剤及び／または促進剤で架橋された架橋エポキシド樹脂である。

【0127】

適当なグリシジル化合物は、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエステル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のポリグリシジルエステル、並びにトリメリット酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミン及びヘテロ環式窒素塩基のＮ−グリシジル化合物、並びに多価脂肪族アルコールのジ−及びポリグリシジル化合物である。

【0128】

適当な硬化剤は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族及びヘテロ環式アミン類またはポリアミン類、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロパン−１，３−ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ポリアミドアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェノールスルホン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、ポリアミドアミン、シアングアニジン及びジシアンジアミド、同様に多塩基性酸またはそれの無水物、例えばフタル酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、並びにフェノール類、例えばフェノール−ノボラック樹脂、クレゾール−ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール−付加物樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェノール変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトール−ノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合物樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合物樹脂、ビフェノール変性フェノール樹脂及びアミノトリアジン変性フェノール樹脂である。どの硬化剤も、単独でまたは互いとの組み合わせで使用することができる。

【0129】

重合の際の架橋のための適当な触媒または促進剤は、第三アミン類、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−アルキルピリジン類、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、有機酸の金属酸、ルイス酸及びアミン錯体塩である。

【0130】

本発明の調合物は、エポキシド樹脂調合物中に慣用に使用される他の添加剤、例えば顔料、染料及び安定化剤も含んでよい。

【0131】

エポキシド樹脂は、電気もしくは電子部材のポッティングに、及び飽和（Ｔｒａｅｎｋ）及び含浸プロセスに適している。電子工業では、エポキシド樹脂は主に難燃性にされて、そして回路基板及び絶縁体に使用される。

【0132】

好ましくは、前記ポリマーは、一方ではアルデヒド、そして他方ではフェノール類、尿素またはメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。好ましくは、前記ポリマーは、置換されたアクリル酸エステルから誘導される架橋可能なアクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートから誘導される架橋可能なアクリル樹脂である。

【0133】

好ましくは、前記ポリマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネートまたはエポキシド樹脂で架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂である。

【0134】

好ましいポリオール類は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、糖類、分解デンプン、エチレンジアミン、ジアミノトルエン及び／またはアニリンのアルキレンオキシド付加物であり、これらは開始剤として機能する。好ましいオキシアルキル化剤は、好ましくは２〜４個の炭素原子を含み、特に好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。

【0135】

好ましいポリエステル−ポリオールは、ポリアルコール類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、グルコース及び／またはソルビトールと、二塩基性酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸及び／またはテレフタル酸との重縮合によって得られる。これらのポリエステルポリオールは、単独でもまたは組み合わせても利用できる。

【0136】

適当なポリイソシアネートは、２個以上のイソシアネート基を有する芳香族、脂肪環式または脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらの混合物である。好ましいものは、芳香族ポリイソシアネート、例えばトリルジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリス−４−イソシアナトフェニル）メタン及びポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート；脂肪環式ポリイソシアネート、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート、トリルジイソシアネート；脂肪族ポリイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、イソホレンジイソシアネート、デメリルジイソシアネート、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン−４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン−異性体混合物、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）タイプ（Ｂａｙｅｒ）及びリジンジイソシアネート、及びこれらの混合物である。

【0137】

適当なポリイソシアネートは、ポリイソシアネートとポリオール、尿素、カルボジイミド及び／またはビウレットとの反応によって得られる変性された生成物である。

【0138】

好ましくは、ポリオールに対するポリイソシアネートの重量比は、ポリオール１００重量部に基づき、１７０〜７０重量部、好ましくは１３０〜８０重量部である。

【0139】

好ましくは、触媒の重量比は、ポリオール１００重量部に基づき０．１〜４重量部、特に好ましくは１〜２重量部である。

【0140】

好ましくは、ポリマーは熱可塑性エラストマーである。

【0141】

熱可塑性エラストマー（略語：ＴＰＥ）は、熱可塑性的に加工可能でありかつゴムに似た使用特性を有する材料である。

【0142】

熱可塑性エラストマーは非常に簡単に成形できる。なぜならば、これらは、加工中に、可塑性の状態を経るからである。これらは、５ショア−Ａから７０ショア−Ｄ超の全ての硬度で製造することができる。

【0143】

熱可塑性エラストマーは部分的な領域において物理的な架橋点を有し、これは、高分子を分解することなく加熱時に解れる。それ故、これらは、通常のエラストマーよりもかなりより良好に加工することができる。また、プラスチック廃棄物は再溶融しそして再び加工することができる。

【0144】

内部構成から見た場合には、ブロックコポリマーとエラストマー合金との間で区別される。

【0145】

ブロックコポリマーは、分子内部に硬質セグメントと軟質セグメントとを有する。すなわち、このようなプラスチックは、二つの性質が分布した一つの種の分子からなる。

【0146】

エラストマー合金はポリブレンド、すなわち完成したポリマーの混合物（ブレンド）であり、すなわちこのようなプラスチックは、複数の種類の分子からなる。異なる混合比及び添加剤によって、仕立てられた（ｍａｓｓｇｅｓｃｈｎｅｉｄｅｒｔｅ）材料が得られる（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）及び天然ゴム（ＮＲ）からなるポリオレフィンエラストマー。これらは、量比に応じて、幅広い硬度範囲をカバーする）。

【0147】

以下のグループが区別される。
・ＴＰＥ−ＯまたはＴＰＯ＝オレフィンベースの熱可塑性エラストマー、主としてＰＰ／ＥＰＤＭ、例えばＳａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）（ＡＥＳ／Ｍｏｎｓａｎｔｏ）
・ＴＰＥ−ＶまたはＴＰＶ＝オレフィンベースの架橋された熱可塑性エラストマー、主としてＰＰ／ＥＰＤＭ、例えばＳａｒｌｉｎｋ（登録商標）（ＤＳＭ）
・ＴＰＥ−ＵまたはＴＰＵ＝ウレタンベースの熱可塑性エラストマー、例えばＤｅｓｍｏｐａｎ（登録商標）（Ｂａｙｅｒ）
・ＴＰＥ−ＥまたはＴＰＣ＝熱可塑性コポリエステル、例えばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）
・ＴＰＥ−ＳまたはＴＰＳ＝スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳ及びＭＢＳ）、例えばＳｅｐｔｏｎ（登録商標）（Ｋｕｒａｒａｙ）またはＴｈｅｒｍｏｌａｓｔ（登録商標）（Ｋｒａｉｂｕｒｇ ＴＰＥ）
・ＴＰＥ−ＡまたはＴＰＡ＝熱可塑性コポリアミド、例えばＰＥＢＡＸ（登録商標）（Ａｒｋｅｍａ）
特に好ましい熱可塑性エラストマーは、熱可塑性コポリエステル、熱可塑性コポリアミド、及び熱可塑性ポリウレタンである。

【0148】

好ましくは、該混合物は、ポリアミドまたはポリエステルの成形材料に使用される。好適なポリアミドは例えばＤＥ−Ａ−１９９２０２７６（特許文献７）に記載されている。

【0149】

好ましくは、ポリアミドは、アミノ酸タイプ及び／またはジアミン−ジカルボン酸タイプのポリアミドである。

【0150】

好ましいポリアミドは、ポリアミド６及び／またはポリアミド６６である。

【0151】

好ましくは、ポリアミドは、変性されないか、あるいは着色、充填、未充填、強化、未強化、または他の方法で変性される。

【0152】

好ましくは、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートである。

【0153】

好ましくは、ポリエステルは、変性されないか、あるいは着色、充填、未充填、強化、未強化、または他の方法で変性される。

【実施例】

【0154】

１．使用成分
商業的に入手できるポリマー（顆粒物）：
ポリアミド６．６（ＰＡ６．６−ＧＶ）：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７（ＢＡＳＦ ＡＧ，Ｄ）
ポリアミド６Ｔ／６６：Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ ＦＥ ８２００（ＤｕＰｏｎｔ社，ＵＳＡ）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５００（ＢＡＳＦ ＡＧ，Ｄ）
ポリアミド４６：Ｓｔａｎｙｌ（登録商標）ＰＡ ４６ ＴＥ ３００（ＤＳＭ，ＮＬ）

【0155】

ガラス繊維Ｖｅｔｒｏｔｅｘ（登録商標）９８３ ＥＣ １０ ４．５ｍｍ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ−Ｖｅｔｒｏｔｅｘ，Ｄ）
ガラス繊維Ｖｅｔｒｏｔｅｘ（登録商標）９５２ ＥＣ １０ ４．５ｍｍ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ−Ｖｅｔｒｏｔｅｘ，Ｄ）
ガラス繊維Ｖｅｔｒｏｔｅｘ（登録商標）９９５ ＥＣ １０ ４．５ｍｍ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ−Ｖｅｔｒｏｔｅｘ，Ｄ）
難燃剤（成分Ａ）：
ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、以下ＤＥＰＡＬと称する。
難燃剤（成分Ｂ）：
亜リン酸のアルミニウム塩、以下ＰＨＯＰＡＬと称する。

【0156】

相乗剤（成分Ｃ）：
メラミンポリホスフェート（ＭＰＰと称する）Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００（Ｃｉｂａ ＳＣ，ＣＨ）
メラミンシアヌレート（ＭＣと称する）Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ５０（Ｃｉｂａ ＳＣ，ＣＨ）
メレム、Ｄｅｌａｃａｌ（登録商標）４２０、Ｄｅｌａｃａｌ（登録商標）３６０（Ｄｅｌａｍｉｎ Ｌｔｄ，ＵＫ）

【0157】

成分Ｄ：
ホウ酸亜鉛 Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）ＺＢ及びＦｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）５００、Ｂｏｒａｘ社，ＵＳＡ
ベーマイト：Ａｐｙｒａｌ ＡＯＨ １８０，Ｎａｂａｌｔｅｃ社，Ｄ

【0158】

ホスホナイト（成分Ｅ）：
Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ（登録商標），Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ，Ｄ

【0159】

ワックス成分（成分Ｆ）：
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＣａＶ１０２，Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ，Ｄ（モンタンワックス酸のＣａ塩）
Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ，Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｐｒｏｄｕｋｔｅ（Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ）ＧｍｂＨ，Ｄ（モンタンワックス酸のエステル）

【0160】

２．防炎性ポリマー成形材料の製造、加工及び試験
難燃剤成分を、下記表に記載の比率で、ホスホナイト、潤滑剤及び安定化剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（タイプＬｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ ２７／４４Ｄ）の側部供給部を介して、２６０〜３１０℃の温度でＰＡ６．６中にまたは２５０〜２７５℃の温度でＰＢＴ中に配合した。ガラス繊維を、第二の側部供給部を介して加えた。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで造粒した。

【0161】

十分な乾燥の後に、成形材料を、射出成形機（タイプＡｒｂｕｒｇ ３２０ Ｃ Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で２５０〜３００℃の材料温度で試験片に加工し、そしてＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に基づいて難燃性に関して試験、分類した。

【0162】

ＵＬ９４では、以下の防火クラスが与えられる。
Ｖ−０：１０秒より長い後有炎燃焼無し、１０回接炎した時の後有炎燃焼時間の合計が５０秒以下、燃焼滴下物無し、試料の完全な焼失無し、接炎終了後に３０秒を超える試料の後無炎燃焼無し。
Ｖ−１：接炎終了後に３０秒を超える後有炎燃焼無し、１０回接炎した時に後有炎燃焼時間の合計が２５０秒以下、接炎終了後に６０秒を超える試料の後無炎燃焼無し、他はＶ−０と同じ規準。
Ｖ−２：燃焼滴下物による綿の点火、他はＶ−１と同じ規準。
クラス分け不能（ｎｋｌ）は防火クラスＶ−２を満たさない。

【0163】

成形材料の流動性を、２７５℃／２．１６ｋｇでメルトボリュームインデックス（ＭＶＲ）を求めることにより測定した。ＭＶＲ値の強い上昇は、ポリマーの分解を示す。

【0164】

個々のシリーズの全ての試験は、他に記載が無ければ、比較のために同じ条件（温度プログラム、スクリュー形状、射出成形パラメータなど）で行った。

【0165】

以下の表における量の記載は重量部である。

【0166】

表１は、ＤＥＰＡＬを少しずつ亜リン酸アルミニウムに置き換えていくことで、３．７５重量％の亜リン酸アルミニウム含有率まで、ＵＬ９４試験における後有炎燃焼時間がどのように大きく短くなっていくかを示している。亜リン酸アルミニウム含有率を更に高めていくと、後有炎燃焼時間が再び長くなる。

【0167】

【表1】

【0168】

図１は、ＵＬ９４試験での後有炎燃焼時間の経過を示す。ポリアミド処方は表１に記載の通りである。

【0169】

表２には、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩（ＤＥＰＡＬ）及び窒素含有相乗剤としてのメラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）をベースとする難燃剤−安定化剤の組み合わせを単独で使用した比較例Ｖ２〜Ｖ４を示す。

【0170】

本発明の難燃剤−安定化剤の混合物を使用した結果を例Ｂ５〜Ｂ７に列記する。全ての量は重量％として示し、そして難燃剤−安定化剤の組み合わせ及び添加物質を含めたプラスチック成形材料に対する値である。

【0171】

【表2】

【0172】

上記例Ｂ５、Ｂ６及びＢ７から、ＤＥＰＡＬ、ＰＨＯＰＡＬ、場合により及びメラミンポリホスフェートの成分からなる本発明の混合物は、ポリマーの加工性及び射出成形体の性質を、難燃作用を損ねることなく、明白に向上することが分かる。

【0173】

ＰＡ６．６中への難燃剤ＤＥＰＡＬ及びＭＰＰの配合は確かにＵＬ９４Ｖ−Ｏを与えるものの、成形材料の灰色の変色、ブルーム及び高いメルトインデックスを招く（Ｖ２及びＶ３）。ＭＰＰの含有量を減らすことによって、灰色の変色を阻止し、そしてブルームを顕著に減少させることができるが、Ｖ−０は達成されない（Ｖ４）。

【0174】

そこでＤＥＰＡＬ及びＰＨＯＰＡＬを含んでなる本発明の難燃剤−安定化剤の組み合わせを使用すると（Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７）、難燃焼性の他に、変色が無く、ブルームが無く、メルトインデックスが低く、及び機械的特性が良好であるという結果となる。低いメルトインデックス（ＭＶＲ）から、ポリマーの分解が生じなかったことが把握できる。

【0175】

【表3】

【0176】

ＰＡ６．６中に難燃剤としてＤＥＰＡＬとメレムまたはＤＥＰＡＬとホウ酸亜鉛またはＤＥＰＡＬとベーマイトを配合すると確かにより少ないブルーム及び低いメルトインデックスをもたらすが、Ｖ−０は無く、Ｖ−１クラスしか得られない（Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７）。

【0177】

そこでＤＥＰＡＬ及びＰＨＯＰＡＬとメレム、ホウ酸亜鉛またはベーマイトを含んでなる本発明の難燃剤−安定化剤の組み合わせを使用すると（Ｂ８、Ｂ９、Ｂ１０）、ＵＬ９４によるＶ−０の難燃性の他、変色が無く、ブルームが無く、メルトインデックスが低く、及び機械的特性が良好であるという結果となる。低いメルトインデックス（ＭＶＲ）から、ポリマーの分解が生じなかったことが把握できる。

【0178】

【表4】

【0179】

ＤＥＰＡＬ及びＭＣ及び他の添加剤の配合（例Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９）は、Ｖ−１クラスしかもたらさず、また低い溶液粘度から示されるように明らかなポリマーの分解を示す。機械的値も、難燃性化していないＰＢＴと比べて低い。ＤＥＰＡＬとＰＨＯＰＡＬ及び他の添加剤との本発明の組み合わせによって、ポリマーの分解がほぼ完全に抑えられ、防火クラスＶ−０が達成され、かつ機械的値が向上される。

【0180】

【表5】

【0181】

表５は、ＤＥＰＡＬとＰＨＯＰＡＬとの本発明の組み合わせでは、ＰＨＯＰＡＬを添加しない場合と比べて、明らかに向上した機械的値を持ってＶ−０クラスが得られることを示している。少量のＰＨＯＰＡＬの添加が、ＤＥＰＡＬを用いてＰＡ６Ｔ／６６中で観察される腐食を大きく低減する。

【0182】

【表6】

【0183】

比較例Ｖ１４〜Ｖ１５が表６に示すように、ＤＥＰＡＬをまたはＤＥＰＡＬとホウ酸亜鉛を用いて、ガラス繊維強化ポリアミド４６を耐火性にすることができる。しかし、ＵＬ９４では、２０〜２２重量％の難燃剤量を用いて、長い後有炎燃焼時間を持ってＶ−１クラスしか達成できない。本発明の難燃剤−安定化剤の混合物は、表６中のＢ１７及びＢ１８から把握できるように、ＰＡ４６ ＧＦ３０中で、明らかにより高い難燃作用を示し、その結果、１８〜２２重量％のより少ない使用量で、より高いＵＬ９４クラスのＶ−０を確実に達成することができる。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する。
１．
熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定化剤の組み合わせであって、
成分Ａとして、２０〜９９重量％の、次式（Ｉ）のジアルキルホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー、

【化1】

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、同一かまたは異なり、そして線状または分枝状のＣ_１−Ｃ_６−アルキルを意味し；
Ｒ^３は、線状または分枝状のＣ_１−Ｃ_１０−アルキレン、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリーレン、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリーレンまたはＣ_７−Ｃ_２０−アリールアルキレンを意味し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基を意味し；
ｍは、１〜４を意味し；
ｎは、１〜４を意味し；
ｘは、１〜４を意味する］
成分Ｂとして、１〜８０重量％の、以下の一般式（ＩＩＩ）の亜リン酸の塩、
［ＨＰ（＝Ｏ）Ｏ_２］^２−Ｍ^ｍ＋ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及び／またはＫを意味し、そして
ｍは、１〜４を意味する］
成分Ｃとして、０〜３０重量％の、窒素含有相乗剤及び／またはリン／窒素難燃剤、
成分Ｄとして、０〜１０重量％の、亜鉛塩、及び／または塩基性及び／または両性酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、スズ酸塩、混合酸化物−水酸化物、酸化物−水酸化物−炭酸塩、水酸化物−ケイ酸塩及び／または水酸化物−ホウ酸塩、及び／またはこれらの物質の混合物、
成分Ｅとして、０〜３重量％の、ホスホナイト、及び／またはホスホナイトとホスフィットとの混合物、及び
成分Ｆとして、０〜３重量％の、典型的にはＣ_１４〜Ｃ_４０の鎖長を有する長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステル及び／または塩、
を含み、この際、上記成分の合計は常に１００重量％である、上記難燃剤−安定化剤の組み合わせ。

２．
Ｒ^１、Ｒ^２が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルを意味することを特徴とする、上記１に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。

３．
Ｒ^３が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ．−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレン；フェニレンまたはナフチレン；メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはｔｅｒｔ．−ブチルナフチレン；フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンを意味することを特徴とする、上記１または２に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。

４．
６０〜８９．９重量％の成分Ａ、
１０〜４０重量％の成分Ｂ、
０〜３０重量％の成分Ｃ、
０〜１５重量％の成分Ｄ、
０〜２重量％の成分Ｅ、及び
０．１〜２重量％の成分Ｆ、
を含むことを特徴とする、上記１〜３の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。

５．
６０〜８４．９重量％の成分Ａ、
１０〜４０重量％の成分Ｂ、
５〜３０重量％の成分Ｃ、
０〜１０重量％の成分Ｄ、
０〜２重量％の成分Ｅ、及び
０．１〜２重量％の成分Ｆ、
を含むことを特徴とする、上記１〜３の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。

６．
６０〜８４．８重量％の成分Ａ、
１０〜４０重量％の成分Ｂ、
５〜３０重量％の成分Ｃ、
０〜１０重量％の成分Ｄ、
０．１〜２重量％の成分Ｅ、及び
０．１〜２重量％の成分Ｆ、
を含むことを特徴とする、上記１〜３の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。

７．
成分Ｂが、亜リン酸とアルミニウム化合物との反応生成物であることを特徴とする、上記１〜６の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。

８．
成分Ｂが、亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_３）_３］、第二亜リン酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３］、塩基性亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ_２ＰＯ_３）_２^＊２ａｑ］、亜リン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）_３^＊４ａｑ］、ホスホン酸アルミニウム、Ａｌ_７（ＨＰＯ_３）_９（ＯＨ）_６（１，６−ヘキサンジアミン）_１．５^＊１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＨＰＯ_３）^３＊ｘＡｌ_２Ｏ_３^＊ｎＨ_２Ｏ（ｘ＝２．２７〜１）、及び／またはＡｌ_４Ｈ_６Ｐ_１６Ｏ_１８であることを特徴とする、上記１〜７の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。

９．
成分Ｃが、メラミンの縮合生成物、及び／またはメラミンとポリリン酸との反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはこれらの混合物であることを特徴とする、上記１〜８の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。

１０．
成分Ｃが、メレム、メラム、メロン、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート、及び／またはこれらの混合ポリ塩であることを特徴とする、上記１〜９の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。

１１．
成分Ｃが、式（ＮＨ_４）_ｙＨ_３−ｙＰＯ_４または（ＮＨ_４ＰＯ_３）_ｚ（ｙは１〜３であり、ｚは１〜１０，０００である）の窒素含有ホスフェートであることを特徴とする、上記１〜８の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。

１２．
成分Ｄが、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジヒドロタルサイト、ヒドロカルマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、水酸化マンガン、ホウ酸亜鉛、塩基性亜鉛−ケイ酸塩、及び／またはスズ酸亜鉛であることを特徴とする、上記１〜１１の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。

１３．
ホスホナイトが、以下の一般構造式で表されるものであることを特徴とする、上記１〜１２の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。
Ｒ−［Ｐ（ＯＲ_１）_２］_ｍ （ＩＶ）
［式中、
Ｒは、一価または多価の脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族有機基であり、そして
Ｒ_１は、次の構造（Ｖ）

【化2】

の化合物であるか、あるいは両方のＲ_１基が、次の構造（ＶＩ）

【化3】

の橋掛け基を形成し、ここで
Ａは、直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキレン（線状もしくは分枝状）、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキリデン（線状もしくは分枝状）を意味し、
Ｒ_２は、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル（線状もしくは分枝状）、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_５〜Ｃ_１２−シクロアルキルを意味し、そして
ｎは、０〜５を意味し、そして
ｍは、１〜４を意味する］

１４．
成分Ｆが、炭素原子数１４〜４０の長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩及び／または亜鉛塩であり、及び／または炭素原子数１４〜４０の長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及び／またはペンタエリトリトールとの反応生成物であることを特徴とする、上記１〜１３の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。

１５．
上記１〜１４の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせを含む難燃性プラスチック成形材料であって、プラスチックが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種の熱可塑性ポリマー及び／またはエラストマー、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）プラスチックのタイプのブレンドまたはポリマーブレンドであること、及び上記１〜１４に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせを、プラスチック成形材料を基準にして２〜５０重量％の量で含むことを特徴とする、前記プラスチック成形材料。

１６．
上記１〜１４の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせを含むポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸またはポリマー繊維であって、ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、並びにＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳ、及び／またはエラストマーであること、及び上記１〜１４に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせを、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維を基準にして２〜５０重量％の量で含むことを特徴とする、前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸またはポリマー繊維。

１７．
プラスチックまたはポリマーがポリアミド及び／またはポリエステルであることを特徴とする、上記１５または１６に記載の難燃性プラスチック成形材料、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維。

【図1】