特許 6391191 積層成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6391191

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】積層成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/12 20060101AFI20180910BHJP

   B29C 45/14 20060101ALI20180910BHJP

   B29L 9/00 20060101ALN20180910BHJP

   B29K 277/00 20060101ALN20180910BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/12

   B29C45/14

   B29L9:00

   B29K277:00

【請求項の数】2

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2017-48216(P2017-48216)

(22)【出願日】2017年3月14日

(62)【分割の表示】特願2013-104919(P2013-104919)の分割

【原出願日】2013年5月17日

(65)【公開番号】特開2017-100463(P2017-100463A)

(43)【公開日】2017年6月8日

【審査請求日】2017年3月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000219266

【氏名又は名称】東レ・デュポン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100115440

【弁理士】

【氏名又は名称】中山 光子

(72)【発明者】

【氏名】宮内 理治

(72)【発明者】

【氏名】岡本 めぐみ

(72)【発明者】

【氏名】平井 陽

【審査官】 平井 裕彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−０５１０８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２３７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６３１５６４８（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００〜４３／００

Ｂ２９Ｃ４５／００〜４５／２４

４５／４６〜４５／６３

４５／７０〜４５／７２

４５／７４〜４５／８４

Ｊａｐｉｏ−ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

パラ系アラミド繊維のみからなる高強力繊維シート状基材を予め金型内に固定した後、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を金型内に充填し、前記シート状基材を樹脂の片面または両面に貼り合せることを特徴とする積層成形体の製造方法。

【請求項2】

シート状基材が、織物、編物、フェルトおよび紙から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の積層成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、積層成形体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

繊維強化プラスチックは、航空機材、車両部品、電子部品、家電製品の各種ハウジング等幅広い分野に使用され、軽量かつ高剛性、高強度、耐摩耗性等の特性が要求される分野において有効に用いられている。

【0003】

従来より、樹脂の剛性、強度、耐摩耗性を向上させる手段として、樹脂にガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の強化繊維を配合することが知られている。配合手段として、チョップドストランド等の短繊維と熱可塑性樹脂を混合し、混合樹脂を押出機で押出してペレット化し、該ペレットを射出成形することにより繊維強化プラスチックを製造する方法や、強化繊維からなる編織物に熱硬化性樹脂を含浸したもの複数枚を積層し、該積層体を熱硬化させることで繊維強化プラスチックを製造する方法（ハンドレイアップ法）等がある。

【0004】

上記の繊維強化プラスチックは、強化繊維が樹脂内にほぼ均一に分布した構成であり、強化繊維によって樹脂全体を強化し、樹脂全体の特性を向上させたものである。

【0005】

しかし、耐摩耗性のように繊維強化プラスチック表面に依存する特性においては、該表面に強化繊維と樹脂が混在することによって、強化繊維が本来有している耐摩耗性より劣る結果となってしまう問題点がある。

【0006】

強化繊維にバインダーを付着させることで熱可塑性樹脂との接着性を高める方法（特許文献１参照）もあるが、樹脂中に分散させることができる強化繊維の割合は４０％程度が上限であり、上記の問題点を解決するには至らない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００４−０９１５４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記問題に鑑み、従来の繊維強化プラスチックに比べて耐摩耗性に優れると共に、軽量かつ高剛性、高強度の積層成形体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高強力繊維からなるシート状基材を樹脂の片面または両面に貼り合せてなる積層成形体の製造方法を見出し、本発明に到達した。

【0010】

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）パラ系アラミド繊維のみからなる高強力繊維シート状基材を予め金型内に固定した後、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を金型内に充填し、前記シート状基材を樹脂の片面または両面に貼り合せることを特徴とする積層成形体の製造方法。
（２）シート状基材が、織物、編物、フェルトおよび紙から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記載の積層成形体の製造方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明の積層成形体の製造方法によれば、強化繊維のチョップドストランドと樹脂を混合する方法や、強化繊維シートに熱硬化性樹脂を含浸・硬化させるハンドレイアップ法に比べて、マスターバッチやプリプレグが必要でないため、短時間で製造することができ、複雑な形状の一体成形品を製造することができる。

【0012】

本発明により製造される積層成形体は、高強力繊維からなるシート状基材を樹脂の片面または両面に貼り合せた構成であるため、シート状基材を形成した面によって耐摩耗性能を著しく向上させると共に、積層成形体の剛性や強度も向上させることが可能となるので、従来にない高機能の積層成形体を提供することができる。

【0013】

そのため、本発明により製造される積層成形体は、車両及び産業用機械のワッシャー、ギアー、軸及び軸受け、クラッチ板、ブレーキ板に好適な、自動車エンジンの高回転や高出力化にも対応できる高強度、高耐熱性、低摩擦特性を有する耐久性に優れた摩擦材料として、好適に使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の積層成形体の製造方法に使用される高強力繊維は、引張強度が約１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、より好ましくは約１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。かかる高強力繊維としては、アラミド繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、耐炎化繊維および炭素繊維を挙げることができる。

【0015】

上記の高強力繊維の中でも、シート状基材への加工のし易さの点および高耐熱性かつ高弾性率である点からアラミド繊維がより好ましく、本発明ではパラ系アラミド繊維が用いられる。

【0016】

パラ系アラミド繊維は、公知またはそれに準ずる方法で製造したもの、あるいは、市販の繊維を使用することができる。例えば、パラ系アラミド繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製「ケブラー」）もしくはコポリパラフェニレン−３，４'−ジフェニルエーテルテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ株式会社製「テクノーラ」）等が挙げられる。パラ系アラミド繊維の中でも、弾性率が高い点よりポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維が好ましい。

【0017】

パラ系アラミド繊維の繊度（総繊度）は特に限定されないが、通常、５０〜１０，０００ｄｔｅｘ、好ましくは２００〜６，５００ｄｔｅｘ、より好ましくは７５０〜３，５００ｄｔｅｘのものが用いられる。繊度の小さいパラ系アラミド繊維を用いると比較的薄いシート状基材が得られ、繊度の大きいパラ系アラミド繊維を用いると比較的厚いシート状基材が得られやすくなる。

【0018】

シート状基材としては、織物、編物、フェルト、紙等を用いることができ、短繊維および長繊維を公知の方法で加工したものを用いることができる。シート状基材の厚さは特に限定されないが、積層成形体の軽量化、低コスト化、性能向上を図る観点からの好ましい厚さは０．１ｍｍ〜１ｍｍである。

【0019】

織物としては、パラ系アラミド繊維束を一方向に配列させたトウシートや、パラ系アラミド繊維糸条を一方向または二方向に配列させた一方向性織物や二方向性織物、三方向に配列させた三軸織物等が挙げられる。編物としては、丸編機等のよこ編機、トリコット編機、ラッセル編機、ミラニーズ編機等のたて編機で製編したものが挙げられる。

【0020】

引張強度の高いシート状基材を得るという点では、短繊維よりも長繊維フィラメント糸を用いたシート状基材が望ましく、かかる長繊維フィラメント糸にタスラン加工やインターレース加工等を施したエアー交絡糸；加撚−熱固定−解撚糸（捲縮糸）；仮撚加工糸；押込加工糸等も用いることができる。

【0021】

シート状基材の目付（単位面積当りの重量）は、５０〜１，０００ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは１００〜６００ｇ／ｍ^２の範囲内である。シート状基材の目付が小さすぎると用途によっては耐摩耗性が不十分となることがあるため、ある程度の目付は必要であるが、目付が大きすぎると樹脂の種類によっては樹脂との接着性に劣ることがあり、パラ系アラミド繊維がフィブリル化して成形後の外観を損ない、成形品の重量化に繋がったりする。パラ系アラミド繊維の素材や繊度にもよるが、目付が５０ｇ／ｍ^２以上１，０００ｇ／ｍ^２以下であれば、積層成形体に十分な耐摩耗性を付与することができ成形加工も容易である。

【0022】

シート状基材を貼り合せる樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれでもよいが、剛性の高い樹脂が好ましい。リサイクル性を考慮すれば、高剛性かつ高融点の熱可塑性樹脂が望ましい。

【0023】

熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のメタクリル系樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリ１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）樹脂等のポリエステル系樹脂；６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂等のポリアミド（ＰＡ）系樹脂；ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂；ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂；変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂；ポリスルホン（ＰＳＦ）樹脂；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂；ポリケトン樹脂；ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂；ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）樹脂；ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂；ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂；ポリイミド（ＰＩ）樹脂；ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂；フッ素（Ｆ）樹脂；ポリウレタン樹脂；液晶ポリマー樹脂；またはこれらの共重合体樹脂や変性樹脂；等を挙げることができる。

【0024】

これらの熱可塑性樹脂のなかでも、パラ系アラミド繊維よりも低融点の樹脂が、積層成形体製造時にシート状基材の形態を崩すことなく効率よく加工できるので好ましい。また、シート状基材との接着性に優れた樹脂が好ましい。かかる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル系樹脂（中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂が好ましい）、ポリアミド系樹脂（中でも、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂が好ましい）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂等を挙げることができる。

【0025】

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミノアミド樹脂等を挙げることができる。

【0026】

本発明で使用される熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、本発明の目的を損なわない程度で、ガラス繊維等の補強繊維、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、ワックス類、着色剤または結晶化促進剤等の添加剤を含有していてもよい。上記添加剤は、単独で用いても、複数の組合せで用いてもよい。

【0027】

本発明の積層成形体の製造方法は、加圧と同時に加熱および／または冷却の可能な成形装置であれば、熱プレス装置や射出成形装置、ダブルベルト型プレス成形装置を用いることができる。そのなかでも、パラ系アラミド繊維からなる高強力繊維シート状基材を予め金型内にテープ等で固定した後、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を金型内に充填し射出成形することにより、シート状基材を樹脂の片面または両面に貼り合せることができ、シート状基材と樹脂との接着性が良好でシート状基材の変形が少ない積層成形体を容易に得ることができる。

【0028】

成形時の加熱温度は、使用する樹脂の種類およびシート状基材の繊維素材によっても異なるため、使用するシート状基材が軟化しない温度以下で、使用する樹脂の融点以上とすることが好ましい。こうすることで、溶融した樹脂が加圧によりシート状基材の隙間に入り込み、その後全体が冷却されることにより、樹脂がシート状基材に楔形に接着した積層成形体を製造することができる。
好ましい樹脂とシート状基材の組合せを考慮すれば、加熱温度は２５０〜３５０℃の範囲である。

【0029】

成形時の圧力は、特に限定するものではなく、積層成形体の形状や物性等を考慮して適宜決定することが好ましい。加圧が充分でないと、得られる積層成形体の中にボイドが残留するおそれがある。

【0030】

また、積層成形体を軽量化するために、樹脂部分を発泡体とすることもできる。この場合、発泡剤を添加した樹脂を射出成型装置の金型内に充填し、金型内で加熱発泡させる方法、あるいは、射出成形装置に超臨界流体を注入し、溶融樹脂を冷却しながら圧力調整して発泡させる方法等が挙げられる。なお、発泡体を形成することにより積層成形体の剛性が低下するので、用途に応じて発泡剤添加量や超臨界流体注入量を調整することが望ましい。

【0031】

さらに、シート状基材と樹脂との接着不良を防止すると共に、シート状基材の変形を防止するため、シート状基材を成形装置に配置する前に、シート状基材に予め前処理を施しておいてもよい。前処理は、シート状基材の全体に対して行ってもよいし、一部、好ましくは接着面に対して行ってもよい。

【0032】

かかる前処理としては、シート状基材を予め加熱する処理、コロナ放電処理、電子照射処理、紫外線照射処理、フレームプラズマ処理、大気圧プラズマ処理または低圧プラズマ処理等が好適な処理として挙げられる。前処理は、公知の手段を使用してよく、例えばコロナ放電装置による処理、温風加熱、ヒーターによる加熱等が挙げられる。これらの手段は、単独で用いてもよいし、２以上の手段を組み合せてもよい。このような処理により、シート状基材の接着面に一定以上の活性化点を生成し、樹脂と強固な接着を形成することが可能になる。

【0033】

このようにして得られた積層成形体は、耐摩耗性、剛性および強度に優れ、摺動材料として好適なものとなるので、用途に応じて所定の形状にカットして用いることができる。特に、高強力繊維としてパラ系アラミド繊維を用いると難燃性、耐火性にも優れ、表面の耐切創性にも優れるものとなる。

【実施例】

【0034】

以下、本発明を実施例および比較例を用いて更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

【0035】

（実施例１）
総繊度１，１００ｄｔｅｘのポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製ケブラー（Ｒ）２９、単糸繊度１．７ｄｔｅｘ）を、織密度３０本／インチで平織することによりシート状基材を得た。得られた基材の目付は２７８ｇ／ｍ^２、厚さは０．３８ｍｍであった。
上記平織織布を射出成形金型に固定した後、型を閉じ、金型設定温度１２０℃、シリンダー設定温度３２０℃、射出速度１５ｍｍ／ｓｅｃ．でＰＰＳ樹脂（東レ株式会社製）を充填することにより、厚さ２ｍｍの積層成形体を得た。
こうして得られた成形体周辺部の基材端部と樹脂との接着性を試験するため、指により引きはがしを試みたところ、完全には接着していないが、完全剥離もせず、中程度の接着性であった。

【0036】

また、積層成形体から３ｃｍ角の試験片を切取り、平織織布面について、ＪＩＳ Ｋ７２１８ Ａ法に基づき中空円筒状に加工した鋼材（Ｓ４５Ｃ）を相手材として滑り摩耗試験を実施したところ、摩耗走行距離１３ｋｍ時点での自材磨耗量は１７ｍｍ^３、相手材磨耗量は０．０５ｍｍ^３であった。

【0037】

（比較例１）
総繊度１，６７０ｄｔｅｘのポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン株式会社製ケブラー（Ｒ）２９、単糸繊度１．７ｄｔｅｘ）を、カッターにて３ｍｍに切断した後、樹脂に対する重量比で３０％の添加量を、２軸押出機を用いて非強化のＰＰＳ樹脂と溶融混練し、３０％アラミド繊維強化ＰＰＳ樹脂を得た。
こうして得られた３０％アラミド繊維強化ＰＰＳ樹脂を、シート状基材を金型内に設置することなく、実施例１と同一の温度・速度条件で射出成形することにより、厚さ２ｍｍの単一成形体を得た。

【0038】

この成形体から実施例１と同様の試験片を作成し、摩耗試験を試みたところ、摩擦発熱が激しく、０．８ｋｍ走行時点で温度が限界を超え、試験の継続が不可能であった。０．８ｋｍ走行時点の自材磨耗量は９２ｍｍ^３、相手材磨耗量は０．１９ｍｍ^３であった。

【0039】

（実施例２）
実施例１で用いたシート状基材を射出成形金型に固定した後、型を閉じ、金型設定温度１５０℃、シリンダー設定温度１８０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ．でナイロン６樹脂（東レ株式会社製アミラン（Ｒ）１０１１Ｇ３０）を充填することにより厚さ２ｍｍの積層成形体を得た。
得られた積層成形体のシート基材端部を指での引きはがしを試みたが、強固に接着しておりはがすことが出来なかった。また、積層成形体の中央部を切り、同様な方法で、シート状基材と樹脂が強固に接着していることを確認した。

【0040】

（実施例３）
実施例１で用いたシート状基材をコアスライド式の射出成形金型に固定した後、型を閉じ、金型設定温度１５０℃、シリンダー設定温度１８０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ．で、あらかじめ射出成形機の加熱筒内に超臨界状態の二酸化炭素を注入し加熱筒内の溶融ナイロン６樹脂と混練させた樹脂を金型内に充填、更に樹脂充填後、コアを成形品厚みが拡張する方向に３ｍｍスライドさせて超臨界状態の二酸化炭素を気化、発泡させることにより、厚さ５ｍｍの発泡積層成形体を得た。
得られた積層成形体を実施例２と同様の方法でシート状基材と樹脂とが強固に接着していることを確認した。

【0041】

以上の結果から、本発明の積層成形体は、表面が平滑で、自材および相手材の摩耗量を著しく減少させる効果があることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0042】

本発明の積層成形体は、耐摩耗性に優れるだけでなく、軽量、高剛性、高強度であり、使用するシート状基材や樹脂を適宜選択することによって種々の用途に使用可能な材料となり得る。そのため、車両用及び産業機械用の低摩擦材料などに好適に用いられる。