特許 6391311 エチレンー酢酸ビニル共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6391311

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】エチレンー酢酸ビニル共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/18 20060101AFI20180910BHJP

   C08F 218/00 20060101ALI20180910BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/18

   C08F218/00 510

【請求項の数】1

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-121983(P2014-121983)

(22)【出願日】2014年6月13日

(65)【公開番号】特開2016-3235(P2016-3235A)

(43)【公開日】2016年1月12日

【審査請求日】2017年5月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004101

【氏名又は名称】日本合成化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】麓 広行

(72)【発明者】

【氏名】川添 直樹

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５８−１０１１３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５０−０２２０５２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２，６−２４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エチレンと酢酸ビニルを懸濁重合して得られるエチレンー酢酸ビニル共重合体の水性分散液を固液分離して含水率１〜２０重量％のエチレンー酢酸ビニル共重合体ケーキとする工程を含むエチレンー酢酸ビニル共重合体の製造方法であって、前記ケーキが接触する金属部材表面の表面粗さが１μｍ以下であり、前記ケーキが接触する金属部材の表面温度を３０℃以下にすることを特徴とするエチレンー酢酸ビニル共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と称することがある）の製造方法に関し、更に詳しくは、懸濁重合によって得られたＥＶＡの水性分散液を固液分離してＥＶＡ粒子の含水ケーキとした時、かかる含水ケーキが接触する部材表面への付着が少ないＥＶＡの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、ＥＶＡは、エチレンと酢酸ビニル、あるいは更にこれらと共重合可能な少量のエチレン性不飽和単量体とを、懸濁重合、乳化重合、溶液重合などの公知の重合法によって得られる（例えば、特許文献１参照）。
中でも、懸濁重合は、小球状の重合体として、分離が容易であることなどから、好ましく用いられる。

【0003】

ここで、懸濁重合後に得られた水性分散液から水を除く際には、生産性の観点から水性分散液を直接乾燥するのではなく、水性分散液を固液分離してＥＶＡ粒子の含水ケーキを得てから、乾燥することが一般的である。
しかしながら、上記方法で得られたＥＶＡ粒子の含水ケーキは、他の懸濁重合による樹脂のものと異なり、粘性が高いので、かかる含水ケーキが接触する部材に付着するという問題があった。例えば、含水ケーキを固液分離した後に受ける受器に付着した場合、次の乾燥工程に搬送することができないので、人為的に付着した含水ケーキを剥がす必要があった。

【0004】

例えば、塩化ビニル等の懸濁重合によって得られた含水ケーキが接触する部材では、表面が金属のままでは含水ケーキが付着しやすいため、表面に撥水性に優れるテフロン（登録商標）コーティングを施したものが一般的である。
しかしながら、ＥＶＡ粒子の含水ケーキの場合、テフロン（登録商標）コーティングされたものでは不十分であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００１−２１４０７１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、ＥＶＡの懸濁重合の工程中で得られるＥＶＡ粒子の含水ケーキが、それと接触する部材表面に対する付着が少ない、ＥＶＡの製造方法の提供を目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、ＥＶＡ粒子の含水ケーキの接触する金属部材の表面粗さが１μｍ以下であり、表面温度を３０℃以下にすれば、かかる含水ケーキの付着が抑えられることを見出し、本発明を完成した。

【発明の効果】

【0008】

本発明のＥＶＡの製造方法は、ＥＶＡ粒子の含水ケーキが接触する金属部材において、表面温度を３０℃以下にすることで、かかる含水ケーキの付着が少ないという効果を有する。
さらに、付着した含水ケーキを人為的に剥がす際に、テフロン（登録商標）コーティング面が剥がれて、ＥＶＡ粒子に混入することがないので、得られたＥＶＡの品質が良いという効果を有する。

【0009】

特に、本発明は、ＥＶＡ粒子の含水ケーキの接触する金属部材において、金属表面の表面粗さを１μｍ以下にすることにより、かかる含水ケーキの付着がより顕著に抑えられるという効果を有する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。

【0011】

本発明のＥＶＡの製造方法は、上記の如くエチレンと酢酸ビニル、あるいは更にこれらと共重合可能な少量のエチレン性不飽和モノマーとを、懸濁重合した後に、得られた水性分散液を固液分離してＥＶＡ粒子の含水ケーキを得てから乾燥する際に、かかる含水ケーキが接触する金属部材において、前記ケーキが接触する金属部材表面の表面粗さが１μｍ以下であり、前記ケーキが接触する金属部材の表面温度を３０℃以下にすることを特徴とする。

【0012】

＜ＥＶＡの説明＞
まず、本発明に用いられるＥＶＡについて説明する。
本発明のＥＶＡは、エチレンと酢酸ビニル、あるいは更にこれらと共重合可能な少量のエチレン性不飽和モノマーとを懸濁重合して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体であり、エチレン構造単位と酢酸ビニル構造単位を主成分として含む。

【0013】

本発明に用いられるＥＶＡの酢酸ビニル含有量は、通常１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。かかる酢酸ビニル含有量が少なすぎると、反応圧力が高くなるなど問題で製造し難い傾向になり、逆に多すぎると、改質剤としての性能（耐衝撃性、加工・成形性など）が低下する傾向になる。

【0014】

また、ＥＶＡの重合度は、その用途に応じて適宜選択すればよいが、溶融成形材料として使用する場合には、通常、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）値として、通常１〜３００ｃｃ／１０ｍｉｎ、好ましくは５〜２００ｃｃ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜１２０ｃｃ／１０ｍｉｎである。かかるＭＦＲが小さすぎると、加工・成形性が低下する傾向になり、逆にＭＦＲが大きすぎると、改質剤としての性能（耐衝撃性など）が低下する傾向になる。

【0015】

懸濁重合は、一般的には、オートクレーブ中に水性媒体、エチレン、酢酸ビニル及び触媒を仕込み、所定の温度及び圧力条件に設定し撹拌しながら懸濁状態で重合する。
水性媒体としてはイオン交換樹脂を通して得た純水又は食塩、塩化カリ、芒硝などの塩類水溶液が用いられる。
重合触媒としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物触媒、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスプロピオニトリルなどのアゾビスニトリル系触媒など通常の懸濁重合に用いられるラジカル重合触媒が、何れも好適に使用され得る。
重合触媒の使用量は、通常、反応に用いられる酢酸ビニルに対して０．１〜２重量％程度が適当である。
また必要に応じて、亜硫酸水素ナトリウムやポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース塩などの水溶液高分子物質を懸濁安定剤として用いてもよい。
懸濁安定剤の使用量は、通常、反応に用いられる酢酸ビニルに対して０．１〜２重量％程度が適当である。
酢酸ビニル仕込み量、重合圧力、温度及び時間は、目的とするエチレン−酢酸ビニル共重合体の共重合割合によって適宜決定されるが、通常、酢酸ビニル仕込み量は１〜５０００kg、圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ²、温度は３０〜１５０℃、時間は１〜４８時間程度の範囲から選択される。

【0016】

これらの重合触媒は、重合開始前に一括仕込みすることもできるが、通常はその一部を仕込むか又は仕込むことなく重合条件設定後に一括又は分割して仕込むのが適当であり、また水に懸濁させた状態で仕込むときはモノマーと触媒との接触が容易となるのでより円滑に重合反応を進行せしめうるので好ましい。
またかかる重合系に対するモノマーの系外よりの仕込みないし補給は、酢酸ビニルについては一括仕込み、連続ないし間欠仕込みの何れも採用可能であり、エチレンについては所定の圧力を保つために連続ないし間欠的に補給するのが普通である。

【0017】

重合終了後に得られたＥＶＡ粒子の水性分散液におけるポリマー濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％であり、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、かかるポリマー濃度が低すぎると、固液分離などの後処理能力不足などの傾向があり、逆に高すぎるとスラリー輸送性不良、ひいてはブロッキングなどの傾向がある。

【0018】

重合終了後に得られたＥＶＡ粒子の水性分散液におけるＥＶＡ粒子の粒子径は、通常１〜５０００μｍ、好ましくは５〜３０００μｍであり、さらに好ましくは１０〜１５００μｍであり、かかる粒子径が小さすぎると、固液分離などの後処理能力不足の傾向があり、逆に大きすぎると、他樹脂と混合する際に分散性が低下する傾向がある。

【0019】

続いて、上記で得られたＥＶＡ粒子の水性分散液に対して、水洗、ろ過を行う。
水洗条件としては、浴比（ＥＶＡ粒子に対する水の重量比を示す）は１〜１０、水洗回数は１〜１０であり、水性分散液の水洗、ろ過を行う。かかる水洗により、ＥＶＡ粒子中の懸濁安定剤が除去される。

【0020】

水洗、ろ過後のＥＶＡ粒子の水性分散液における水分量は、通常２１〜９０重量％、好ましくは２３〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％であり、かかるＥＶＡ粒子の水分量が少なすぎると、固液分離用スクリーンの目詰まりする水分量になると固液分離できなくなることから、固液分離能力低下の傾向があり、逆に多すぎると、固液分離用スクリーン開口面積と回転数のバランスで許容を超えると固液分離できなくなることから、固液分離能力低下の傾向がある。

【0021】

続いて、ＥＶＡ粒子の水性分散液の固液分離を行う。固液分離する方法としては、特に制限されないが、例えば、遠心脱水機、スクリュー脱水機、真空脱水機を用いて、固液分離することが可能である。
中でも、連続的に固液分離できることから、連続遠心脱水機を用いることが好ましい。

【0022】

固液分離条件は、固液分離方法に基づいて適宜決定されるのであるが、例えば、遠心脱水機を用いた場合、遠心効果は、通常１００〜１００００Ｇ、好ましくは５００〜５０００Ｇ、さらに好ましくは１０００〜３０００Ｇである。かかる遠心効果が弱すぎると、固液分離不足で、後工程の乾燥工程で乾燥できなくなる傾向があり、逆に強すぎると能力過剰の傾向がある。

【0023】

固液分離後のＥＶＡ粒子の水分量は、通常１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１２重量％である。かかる固液分離後の水分量が少なすぎると、含水ＥＶＡ粒子の接触する部材への付着が増える傾向があり、逆に多すぎると、後工程の乾燥工程で乾燥できなくなる傾向がある。

【0024】

かくして、ＥＶＡ粒子の含水ケーキが生成するのであるが、本発明においては、かかるＥＶＡ粒子の含水ケーキを取り扱う際に、含水ケーキが接触する金属部材において、表面温度を３０℃以下にすることを最大の特徴とするものである。

【0025】

特に、本発明は、ＥＶＡ粒子の含水ケーキの接触する金属部材において、金属表面の表面粗さを１μｍ以下にすることにより、かかる含水ケーキの付着がより顕著に抑えられるという効果を有する。
＜金属部材＞

【0026】

本発明におけるＥＶＡ粒子の含水ケーキが接触する金属部材としては、例えば、固液分離用スクリーン、固液分離機本体の内面、固液分離後のＥＶＡ粒子の含水ケーキを受ける受器、上記受器からＥＶＡ粒子の含水ケーキと滑剤を混合する混合機へ搬送する部分、上記混合機内部、上記混合機からＥＶＡ粒子を粉砕する粉砕機へ搬送する部分、上記粉砕機内部、上記粉砕機から乾燥機へ搬送する部分、上記乾燥機内部が挙げられる。
中でも、含水ケーキを固液分離した後に配置された、固液分離後のＥＶＡ粒子の含水ケーキを受ける受器の表面温度を３０℃以下にすることが、生産効率の点から好ましい。
さらに、上記固液分離後のＥＶＡ粒子の含水ケーキを受ける受器の表面粗さを１μｍ以下にすることが、生産効率の点から好ましい。

【0027】

ＥＶＡ粒子の含水ケーキが接触する金属部材の材質は、金属であれば特に制限されなく、例えば、Ｓ２５Ｃ、Ｓ４０Ｃ、Ｓ４５Ｃ、ＳＣ４１０、ＳＣ４５０等の炭素鋼、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス鋼が挙げられる。

【0028】

ＥＶＡ粒子の含水ケーキが接触する金属部材の表面温度を３０℃以下にする為には、該金属部材を冷却する必要がある。冷却方式には、空冷式と水冷式があり、前者は、上記金属部材をエアリング装置による冷却空気のみによって冷却するもので、後者は、上記金属部材と水冷ジャケットを接触させて冷却するものである。また、空冷式と水冷式を併用することも可能である。冷却方式は特に限定されないが、即実行性、簡易性を考慮すれば、空冷式であることが望ましい。

【0029】

空冷式の場合におけるエアリングの風温は、エアリング部に空気冷却装置を設置することにより制御することが可能で、０〜３０℃（さらには３〜２０℃、特には５〜１０℃）の範囲から選択される。かかる温度が高すぎると、冷却が不十分となり、ＥＶＡ粒子の含水ケーキの付着力が強く、剥がしにくくなる傾向がある。また、冷却が不十分な場合には、第２のエアリングを設置して冷却しても良い。

【0030】

また、水冷式の場合は、該金属部材の外側面を水冷ジャケットに接触させて冷却する方法などが挙げられる。このときの水温は、−１０〜３５℃（さらには５〜３０℃、特には１０〜１５℃）の範囲から選択される。かかる温度が高すぎると、冷却が不十分となり、ＥＶＡ粒子の含水ケーキの付着力が強く、剥がしにくくなる傾向がある。

【0031】

ＥＶＡ粒子の含水ケーキが接触する金属部材の表面温度は、通常３０℃以下、好ましくは２５℃以下、さらに好ましくは２０℃以下である。かかる表面温度が高すぎると、ＥＶＡ粒子の含水ケーキの付着力が強く、剥がしにくくなる傾向がある。

【0032】

ＥＶＡ粒子の含水ケーキが接触する金属部材の表面粗さを１μｍ以下にする方法として、例えば、電解複合研磨する方法、めっき加工する方法する方法が挙げられる。
中でも、機器の材質が変わらないという点から、電解複合研磨する方法が望ましい。

【0033】

本発明における電解複合研磨とは、電解研磨による電気化学的な研磨と研磨材による物理的な研磨を複合して同時に行う研磨方法である。

【0034】

ＥＶＡ粒子の含水ケーキが接触する金属部材の表面粗さは、１μｍ以下である。好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。かかる表面粗さが粗すぎると、ＥＶＡ粒子の含水ケーキの付着力が強く、剥がしにくくなる傾向がある。

【0035】

次に、上記で得られたＥＶＡ粒子の含水ケーキを乾燥して、所望のＥＶＡにするのであるが、乾燥する方法としては、特に制限されないが、例えば、気流乾燥機、蒸気乾燥機、真空乾燥機を用いて乾燥することが可能である。
中でも、乾燥具合を調整しやすい点から、気流乾燥機が好ましい。
乾燥条件は、乾燥方法に基づいて適宜決定されるのであるが、例えば、気流乾燥機を用いた場合、乾燥温度は、通常３０〜２００℃であり、乾燥時間は、通常４８時間以内である。かかる乾燥温度が低すぎると、乾燥不十分の傾向になり、逆に高すぎると、乾燥設備への粘着、ＥＶＡ粒子同士の融着に伴うブロッキング、ＥＶＡ粒子の熱劣化の傾向がある。また、かかる乾燥時間が短すぎると、揮発分調整困難の傾向になり、逆に長すぎると、生産性低下の傾向になる。

【0036】

乾燥後のＥＶＡ粒子の水分量は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。かかるＥＶＡ粒子の水分量が少なすぎると、過剰な熱履歴による熱劣化が起こる傾向があり、逆に多すぎると、ブロック状に固まる傾向がある。

【0037】

なお、必要に応じて、上記で得られたＥＶＡ粒子に、低分子量ポリオレフィン、熱可塑性樹脂、パラフィン、高級脂肪酸アミド系、金属セッケン等の滑剤を混合してもよい。
かかる混合を行う時期としては、特に限定されないが、ＥＶＡ粒子の含水ケーキに、混合機を用いて均一に混合することが好ましい。

【0038】

なお、必要に応じて、上記で得られたＥＶＡ粒子の含水ケーキを粉砕してもよい。
かかる粉砕を行う時期としては、特に限定されないが、生産効率の観点から、乾燥前に粉砕機を用いて行うことが好ましい。

【0039】

なお、本発明におけるＥＶＡ粒子の含水ケーキが接触する金属部材の他に、含水ケーキ以外のＥＶＡ粒子が接触する金属部材であれば、表面粗さを１μｍ以下にすることが生産効率の点から好ましい。
含水ケーキ以外のＥＶＡ粒子が接触する金属部材としては、例えば、エチレンと酢酸ビニルを懸濁重合する重合缶内部、上記固液分離機本体の外面、上記乾燥機後のＥＶＡ粒子を搬送する部材が挙げられる。

【実施例】

【0040】

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
［実施例１］

【0041】

重合缶として内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブ中に酢酸ビニルを２０００ｇ、イオン交換水４０００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（重合触媒）２０ｇ、ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度８０モル％）（分散剤）４．９ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分散剤）４．９ｇを仕込み、次いでオートクレーブ中の空気を窒素置換後にエチレン置換した後、内温を７０℃に昇温させ、エチレンを９０ｋｇ／ｃｍ²まで圧入して７時間懸濁重合を行い、ポリマー濃度３５重量％のＥＶＡ粒子の水性分散液を得た。この水性分散液をろ過して浴比５の水で５回洗浄、ろ過を繰り返して水分濃度２７重量％の水性分散液を得た。
得られた水分濃度２７重量％の分散液を、遠心脱水機の受器部分および脱水機本体の内面を電解複合研磨した遠心脱水機（脱水機の受器部分および脱水機本体の内面の表面粗さ：０．０３μｍ、脱水機の受器部分および脱水機本体の内面の材質：ＳＵＳ３０４）に導入して、遠心効果１８００Ｇの条件で連続的に遠心脱水を行い、水分濃度１０重量％のＥＶＡ粒子の含水ケーキを得た。
得られた水分濃度１０重量％のＥＶＡ粒子の含水ケーキを、空冷式で冷却を行い、表面温度を１６℃にした遠心脱水機の受器部分へ連続的に落下させ、次の乾燥工程へ搬送した。
乾燥後に得られたＥＶＡの酢酸ビニル含有量は６２重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）は５０ｃｃ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、水分濃度０．３重量％であった。

【0042】

上記条件で遠心脱水を行い、ＥＶＡ粒子の含水ケーキを遠心脱水機の受器部分へ落下させた際の受器部分の付着物を、プラスチック製へらで人為的に削ぎ落とした。
○：容易かつ迅速に削ぎ落とすことができた。
△：容易に削ぎ落とすことができた。
×：全面的に付着物が残存した。

【0043】

［比較例１］
実施例１において、空冷式の冷却を行なわず、遠心脱水機の受器部分を電解複合研磨していない以外は、実施例１と同様にしてＥＶＡを作製し、同様に評価した。
なお、遠心脱水機の受器部分の表面温度を３５℃であり、受器部分の表面粗さは、１００μｍであった。

【0044】

［比較例２］
実施例１において、空冷式の冷却を行なわない以外は、実施例１と同様にしてＥＶＡを作製し、同様に評価した。
なお、遠心脱水機の受器部分の表面温度を３５℃であった。

【0045】

遠心脱水機の受器部分に付着したＥＶＡ粒子の含水ケーキを削ぎ落とした結果を表１に示す。
[表１]

【0046】

表１からわかるように、遠心脱水機の受器部分の表面温度を３０℃以下にした場合（実施例１）、受器部分に付着したＥＶＡ粒子を、容易かつ迅速に削ぎ落とすことができた。

【0047】

一方で、遠心脱水機の受器部分の表面温度が３０℃よりも高い場合（比較例１、２）、受器部分に付着したＥＶＡ粒子を、削ぎ落とすのに時間が掛かった。

【0048】

以上より、ＥＶＡ粒子の含水ケーキが接触する金属部材の表面温度を３０℃以下にすることで、ＥＶＡ粒子の付着を抑制することができたと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明のＥＶＡの製造方法は、懸濁重合によって得られたＥＶＡの水性分散液を固液分離してＥＶＡ粒子の含水ケーキとした時、かかる含水ケーキが接触する金属部材表面への付着が少ないことから、工業的に極めて有用である。