特許 6391441 半導体ウェハ保護シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6391441

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】半導体ウェハ保護シート

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20180910BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/32 101

   B32B27/32 E

【請求項の数】9

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-238331(P2014-238331)

(22)【出願日】2014年11月26日

(65)【公開番号】特開2016-97641(P2016-97641A)

(43)【公開日】2016年5月30日

【審査請求日】2017年7月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220099

【氏名又は名称】三井化学東セロ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】金川 修

(72)【発明者】

【氏名】椙本 航介

(72)【発明者】

【氏名】福本 英樹

(72)【発明者】

【氏名】須藤 康浩

【審査官】 團野 克也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１５２０４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２０４５５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１３２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２４９５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４０５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／０８８０７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００８／０２９８０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−１２３７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７２８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６５２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５１６７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２４３７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｈ０１Ｌ２１／３０４

ＤＢ等 ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材層（Ａ）と、前記基材層（Ａ）に接する樹脂層（Ｂ）と、を少なくとも含む半導体ウェハ表面保護用シートであって、
前記樹脂層（Ｂ）のトータル密度が８７５ｋｇ／ｍ^３未満で、かつ
前記樹脂層（Ｂ）が下記（Ｂ１）および下記（Ｂ２）を含む半導体ウェハ表面保護用シート。
（Ｂ１）２５℃における引張弾性率ＥＡ（２５）および６０℃における引張弾性率ＥＡ（６０）が、ＥＡ（６０）／ＥＡ（２５）＜０．１を満たすポリオレフィン樹脂
（Ｂ２）α，β不飽和カルボン酸でグラフトされた酸変性ポリオレフィンであり、前記α，β不飽和カルボン酸のグラフト量が０．２重量％〜１．０重量％の範囲にある酸変性ポリオレフィン樹脂

【請求項2】

下記（Ｃ１）からなり、厚みが１５０μｍ以上である樹脂層（Ｃ）をさらに含む、請求項１に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
（Ｃ１）２５℃における引張弾性率ＥＡ（２５）および６０℃における引張弾性率ＥＡ（６０）が、ＥＡ（６０）／ＥＡ（２５）＜０．１を満たすポリオレフィン樹脂

【請求項3】

前記基材層（Ａ）がポリエステル樹脂からなる、請求項１または２に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。

【請求項4】

前記（Ｂ２）が、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも１種のα，β不飽和カルボン酸でグラフトされた酸変性ポリオレフィンである、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。

【請求項5】

前記基材層（Ａ）の前記樹脂層（Ｂ）と接する表面に、コロナ放電、プラズマ、サンドブラスト、易接着コート、から選ばれる少なくとも一種の表面処理がされている、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。

【請求項6】

前記（Ｂ１）の密度が、８００〜８９０ｋｇ／ｍ^３である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。

【請求項7】

前記樹脂層（Ｃ）が、８００〜８９０ｋｇ／ｍ^３の密度を有するポリオレフィンからなる、請求項２に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。

【請求項8】

アクリル粘着材からなる（Ｄ）層をさらに含む、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。

【請求項9】

半導体ウェハの回路形成面に請求項１ないし８のいずれか一項に記載の半導体ウェハ保護用シートを４０〜８０℃の温度で、０．３〜０．５ＭＰａの圧力で貼り付ける第１工程と、
前記半導体ウェハ表面保護用シートが貼り付けられた半導体ウェハの回路非形成面を研削する第２工程と、
研削後の半導体ウェハの回路非形成面を加工する第３工程と、
前記半導体ウェハ表面保護用シートを剥離する第４工程を含む、半導体ウェハの保護方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体ウェハの表面を保護するためのシート、ならびに該シートを用いた半導体ウェハの保護方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体ウェハを用いた半導体装置の製造工程のうち、回路非形成面を研削する工程においては、半導体ウェハの回路形成面の損傷を防ぐために、半導体ウェハの回路形成面に半導体ウェハ表面保護用シートが貼り付けられる。
半導体ウェハ表面保護用シートとしては、半導体ウェハの反り・変形を抑制するため、耐熱性や剛性を有する基材層と、半導体ウェハの回路形成面の凹凸に対する追従性を有する吸収性樹脂層からなるシートが提案されている。（たとえば特許文献１）

【0003】

半導体ウェハ表面保護用シートは、研削工程後にウェハから剥離されるが、その際に基材層と吸収層の界面で剥がれる懸念があった。
界面の接着強度を高めるために、ポリエステル基材層の表面にコロナ放電のような易接着処理を施すことが提案されている。
しかし、基材層と吸収層の界面接着強度をさらに高めることが望まれていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】WO2006/088074号パンフレット

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、基材層と吸収層の界面接着強度に優れ、さらに半導体ウェハの凹凸に対する追従性にも優れた半導体ウェハ表面保護用シートを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、
基材層に接する樹脂層として、特定の引張弾性率を有するポリオレフィン樹脂と、Ｍ値が０．２〜１．０の範囲にある酸変性ポリオレフィン樹脂を含んでなる樹脂層を用いることで前記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
本発明の要旨を以下に示す；

【0007】

［１］
基材層（Ａ）と、基材層に接する樹脂層（Ｂ）を少なくとも含む半導体ウェハ表面保護用シートであって、
前記樹脂層（Ｂ）の密度が８７５ｋｇ／ｍ^３未満で、かつ前記樹脂層（Ｂ）が下記（Ｂ２）を含む半導体ウェハ表面保護用シート。
（Ｂ２）Ｍ値が０．２〜１．０の範囲にある酸変性ポリオレフィン樹脂
［２］
前記樹脂層（Ｂ）が、さらに（Ｂ１）を含んでなる半導体ウェハ表面保護用シート。
（Ｂ１）２５℃における引張弾性率ＥＡ（２５）および６０℃における引張弾性率ＥＡ（６０）が、ＥＡ（６０）／ＥＡ（２５）＜０．１を満たすポリオレフィン樹脂
［３］
下記（Ｃ１）からなり、厚みが150μm以上である樹脂層（Ｃ）をさらに含む、［１］ないし［２］のいずれかに記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
（Ｃ１）２５℃における引張弾性率ＥＡ（２５）および６０℃における引張弾性率ＥＡ（６０）が、ＥＡ（６０）／ＥＡ（２５）＜０．１を満たすポリオレフィン樹脂
［４］
前記基材層（Ａ）がポリエステル樹脂からなる、［１］ないし［３］のいずれかに記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
［５］
前記（Ｂ２）が、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも１種のα，β不飽和カルボン酸でグラフトされた酸変性ポリオレフィンである、［１］ないし［４］のいずれかに記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
［６］
前記基材層（Ａ）の前記（B）層と接する表面に、コロナ放電、プラズマ、サンドブラスト、易接着コートから選ばれる少なくとも一種の表面処理がされている、［１］ないし［５］のいずれかに記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
［７］
前記（Ｂ１）の密度が、８００〜８９０ｋｇ／ｍ^３である［２］に記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
［８］
前記（Ｃ）層が、８００〜８９０ｋｇ／ｍ^３の密度を有するポリオレフィンからなる、［３］記載の半導体ウェハ表面保護用シート。
［９］
アクリル粘着材からなる（Ｄ）層をさらに含む、［１］ないし［８］のいずれかに記載の半導体ウェハ表面保護用シート。

【0008】

［１０］
半導体ウェハの回路形成面に［１］ないし［９］のいずれかに記載の半導体ウェハ保護用シートを40〜80℃の温度で、０．３〜０．５MPaの圧力で貼り付ける第１工程と、
前記半導体ウェハ表面保護用シートが貼り付けられた半導体ウェハの回路非形成面を研削する第２工程と、
研削後の半導体ウェハの回路非形成面を加工する第３工程と、
前記半導体ウェハ表面保護用シートを剥離する第４工程を含む、半導体ウェハの保護方法。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜基材層＞
基材層（Ａ）は、半導体ウェハの反り・変形を抑制するため、剛性ならびに耐熱性を有することが好ましい。そのため、基材層の２５℃における引張弾性率Ｅ（２５）は、１ＧＰａ以上であることが好ましい。

【0010】

そのような基材層は、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、およびポリオレフィン層とポリエステル層の積層フィルムなどであることが好ましい。
ポリオレフィンフィルムの例には、ポリプロピレンフィルムが含まれる。ポリエステルフィルムの例には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが含まれる。
基材層としてはポリエステルからなるフィルムが好ましく、 特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。

【0011】

基材層の厚みは、５〜２５０μｍ程度であることが好ましく、１２〜１００μｍであることがより好ましい。
基材層の、後述するＢ層と接する表面は、コロナ放電、プラズマ、サンドブラスト、易接着コートから選ばれる表面処理がされていることが好ましく、これらの表面処理を組み合
わせてもよい。このような表面処理によって、Ｂ層との接着力をより向上させることができる
上記易接着コートとは、ポリウレタン樹脂を主成分とする易接着層（ポリカーボネートポリオールやカチオン性高分子を含有したものでも良い）を、基材層Ａ上に形成したものをいう。

【0012】

＜樹脂層（Ｂ）＞
樹脂層（Ｂ）は、基材層に接しており、下記（Ｂ２）および必要に応じて（Ｂ１）を含む。
（Ｂ１）２５℃における引張弾性率ＥＡ（２５）および６０℃における引張弾性率ＥＡ（６０）が、ＥＡ（６０）／ＥＡ（２５）＜０．１を満たすポリオレフィン樹脂
（Ｂ２）Ｍ値が０．２〜１．０の範囲にある酸変性ポリオレフィン樹脂

【0013】

（Ｂ２）
樹脂層（Ｂ）が（Ｂ２）を含むことにより、基材層に対する良好な接着性が保たれるため好ましい。
（Ｂ２）としては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれる少なくとも１種のα，β不飽和カルボン酸でグラフトされた、酸変性ポリオレフィンが好ましい。マレイン酸変性ポリオレフィンが特に好ましい。

【0014】

変性前ポリオレフィンとしては、
密度が８００〜８９０ｋｇ／ｍ^３の範囲にあるポリオレフィンを用いることができ、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、およびエチレン・プロピレン・炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの三元共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；およびプロピレン・１−ブテン共重合体・炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの三元共重合体などが好ましく、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体がより好ましい。
エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体は、例えば特開2008-308619公報記載の方法により得ることができる。

【0015】

変性ポリオレフィンは、下記の方法で求められるＭ値が０．２〜１．０の範囲にある。
カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンは、常法により、未変性ポリオレフィンとα，β不飽和カルボン酸、とりわけ無水マレイン酸を有機過酸化物の存在下で混合加熱し、調製することができる。
ポリオレフィンにα，β不飽和カルボン酸をグラフトをするにあたっては、例えば国際公報パンフレットｗｏ２００３／１０６５５４号記載の方法を用いることができる。
得られたグラフト変性の共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト変性の共重合体における無水マレイン酸のグラフト量を測定し、Ｍ値とする。

【0016】

（Ｂ１）
樹脂層（Ｂ）は、さらに（Ｂ１）を含んでもよい。（Ｂ１）を含むことにより、半導体ウェハの回路形成面の凸凹に対する良好な密着性・追従性が保たれるため好ましい。特にＥＡ（６０）／ＥＡ（２５）＜０．０８を満たすことがより好ましく、ＥＡ（６０）／ＥＡ（２５）＜０．０５を満たすことがさらに好ましい。

【0017】

樹脂の引張弾性率は、以下のようにして測定できる。
１）測定サンプルとして、例えば初期長さ１４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み７５〜１００μｍのサンプルフィルムを準備する。２）そして、測定温度２５℃、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、サンプルの伸びの変化量（ｍｍ）を測定する。３）得られたＳ−Ｓ曲線（応力−ひずみ曲線）の初期の立ち上がりの部分に接
線を引き、その接線の傾きをサンプルフィルムの断面積で割って得られる値を引張弾性率とする。

【0018】

樹脂（Ｂ１）の密度は、８００〜８９０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、８３０〜８９０ｋｇ／ｍ^３がより好ましく、８５０〜８９０ｋｇ／ｍ^３がさらに好ましい。樹脂（Ｂ１）の密度が８００ｋｇ／ｍ^３未満であると、弾性率が低くなりすぎるため、形状固定力が低下し、密度が８９０ｋｇ／ｍ^３を超えると、弾性率が高くなり過ぎるため、凸凹追従性が低下する。
樹脂（Ｂ１）としては、炭素原子数２〜１２のα−オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が含まれる。

【0019】

なかでも、貼り付け時の凹凸追従性に優れる点で、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、およびエチレン・プロピレン・炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの三元共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；およびプロピレン・１−ブテン共重合体・炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの三元共重合体などが好ましく、エチレン・プロピレン共重合体がより好ましい。プロピレンは、オレフィン系共重合体の熱溶融性が高いためである。市販のα−オレフィン系共重合体には、三井化学製ＴＡＦＭＥＲ（登録商標）等が含まれる。

【0020】

樹脂層は（Ｂ１）だけでもよく、（Ｂ１）および（Ｂ２）を含んでもよいが、そのトータル密度が８７５ｋｇ／ｍ^３未満であり、好ましくは８７２ｋｇ／ｍ^３未満である。下限は８５５ｋｇ／ｍ^３以上が好ましい。
樹脂層（Ｂ）中（Ｂ１）および（Ｂ２）の組成比は特に限定されないが、接着性と吸収性を良好に保つ観点から（Ｂ１）／（Ｂ２）＝９５／５〜０／１００が好ましい。
吸収性を良好に保つ観点から、（Ｂ）層のトータル密度が８７５ｋｇ／ｍ^３未満となるように（Ｂ１）および（Ｂ２）の組成比を選択することが好ましい。
例えば、B１を８６０とした場合
（Ｂ２）の密度が８８０〜８９０ｋｇ／ｍ^３の場合、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝９５／５〜４５／５５
（Ｂ２）の密度が８７０〜８８０ｋｇ／ｍ^３未満の場合、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝０／１００〜３０／７０
（Ｂ２）の密度が８６０〜８７０ｋｇ／ｍ^３未満の場合、（Ｂ１）／（Ｂ２）＝０／１００〜９５／５
の範囲が好ましい。

【0021】

＜樹脂層（Ｃ）＞
本発明の半導体ウェハ表面保護用シートは、樹脂層（Ｃ）をさらに含んでも良い。樹脂層（Ｃ）は、（Ｂ）層からみて基材層（Ａ）とは反対側に設けられ、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の構成となる。
本発明のシートは前記（Ｂ）層が凹凸追従性を有しているが、樹脂層（Ｃ）をさらに設けることにより、よりウェハに対する凹凸追従性吸収性を高めることができる。
樹脂層（Ｃ）は、下記（Ｃ１）からなる。
（Ｃ１）２５℃における引張弾性率ＥＡ（２５）および６０℃における引張弾性率ＥＡ（６０）が、ＥＡ（６０）／ＥＡ（２５）＜０．１を満たすポリオレフィン樹脂

【0022】

（Ｃ１）としては、（Ｂ１）同様に
密度が８００〜８９０ｋｇ／ｍ^３の範囲にあるポリオレフィンを用いることができる。エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、およびエチレン・プロピ
レン・炭素原子数４〜１２のα−オレフィンの三元共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；およびプロピレン・１−ブテン共重合体・炭素原子数５〜１２のα−オレフィンの三元共重合体などが好ましく、エチレン・プロピレン共重合体がより好ましい。

【0023】

＜粘着層（Ｄ）＞
本発明の半導体ウェハ表面保護用シートは、粘着層（Ｄ）をさらに含んでも良い。
粘着層（Ｄ）は、積層シートを固定できるものであれば特に制限されないが、紫外線硬化型のアクリル系粘着剤を好適に用いることができる。粘着層（Ｄ）は、（Ｂ）ないし（Ｃ）層に接し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）または（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ））／（Ｄ）の構成となる。

【0024】

粘着層は、粘着剤等からなる層でありうる。粘着層を構成する粘着剤は、被保護部材の種類に応じて適宜選択される。粘着剤の例には、天然ゴム系；合成ゴム系；シリコーンゴム系；アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系粘着剤；が含まれる。これらの粘着剤の中でも、粘着性等の面から、アクリル系粘着剤が好ましい。

【0025】

粘着層を構成する粘着剤は、放射線硬化型、熱硬化型、加熱発泡型等、一定条件により粘着力が低下する粘着力スイッチング機能を有する粘着剤であってもよく、スイッチング機能を有さない粘着剤であってもよい。

【0026】

半導体基板のダイシング時のダイシングフィルムの場合、粘着力スイッチング機能を有するアクリル系の紫外線硬化型粘着剤が好ましい。粘着層が粘着力スイッチング機能を有すると、半導体素子をダイシングフィルムから容易に剥離でき、半導体素子を損傷するおそれが少ない。

【0027】

アクリル系の紫外線硬化型粘着剤は、例えば（１）分子中に光重合性炭素−炭素二重結合が導入されたアクリル酸エステル系共重合体１００重量部と、（２）分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する低分子量化合物０．１〜２０質量部と、（３）光開始剤５〜１５質量部を含む粘着剤等でありうる。

【0028】

アクリル系の紫外線硬化型粘着剤に含まれる、（１）分子中に光重合性炭素−炭素二重結合が導入されたアクリル酸エステル系共重合体は、１）エチレン性二重結合を有するモノマー、及び反応性官能基を有する共重合性モノマーを共重合した共重合体と、２）上記反応性官能基と反応しうる基を有する光重合性炭素−炭素二重結合を含むモノマーと反応させた化合物でありうる。

【0029】

（１）アクリル酸エステル系共重合体を得るための１）共重合体に含まれるエチレン性二重結合を有するモノマーは、メタクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルモノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリロニトリル；アクリアミド；スチレン；等のエチレン性二重結合を有するモノマー等でありうる。

【0030】

また、（１）アクリル酸エステル系共重合体を得るための１）共重合体に含まれる反応性官能基を有する共重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド等でありうる。これらのうち１種のみを、上記エチレン性二重結合を有するモノマーと重合させてもよく、２種以上を重合させてもよい。

【0031】

１）共重合体を得る際、エチレン性二重結合を有するモノマーと、反応性官能基を有す
る共重合性モノマーとの重合比は、７０〜９９質量％：３０〜１質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％：２０〜５質量％であることが好ましい。

【0032】

また、（１）アクリル酸エステル系共重合体を合成するための２）光重合性炭素−炭素二重結合を含むモノマーは、特に制限されず、１）共重合体が含む反応性官能基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、グリシジル基など）と反応し得る基を有する光重合性炭素−炭素二重結合を含む光反応性モノマーであればよい。

【0033】

１）共重合体の反応性官能基と、２）光反応性モノマーの反応性官能基と反応しうる基との組み合わせの例には、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジル基、水酸基とイソシアネート基等がある。このような組み合わせの中でも、容易に付加反応が起こる組み合わせが望ましい。また、２）光反応性モノマーの反応性と反応しうる基は、１）共重合体の反応性官能基と付加反応する基に限らず、反応性官能基と縮合反応する基であってもよい。

【0034】

アクリル系の紫外線硬化型粘着剤に含まれる、（２）分子中に光重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する低分子量化合物の例には、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が含まれる。これらの（２）低分子量化合物は、アクリル系の紫外線硬化型粘着剤に１種のみが含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。低分子量化合物とは、分子量が１０，０００以下の化合物であり、上記低分子量化合物の分子量は、さらに好ましくは５，０００以下である。

【0035】

アクリル系の紫外線硬化型粘着剤に含まれる（３）光開始剤の例には、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が含まれる。紫外線硬化型粘着剤には、光開始剤が１種のみ、もしくは２種以上含まれていてもよい。紫外線硬化型粘着剤中の光開始剤の量は、（１）アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対して、５〜１５質量部であることが好ましい。より好ましくは、５〜１０質量部である。

【0036】

アクリル系の紫外線硬化型粘着剤には、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤の例には、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリーグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート等のイソシアネート系化合物；等が含まれる。
アクリル系の紫外線硬化型粘着剤には、ロジン系、テルペン樹脂系等のタッキファイヤー、各種界面活性剤等が含まれていてもよい。これらが含まれると、粘着特性が調整される。

【0037】

＜離形層＞
本発明のシートは、粘着層（Ｄ）層を保護するために、離形層をさらに含んでも良い。離
形層としては、使用時に糊残りがなく剥がせる材料が用いられ、ポリエチレン系・ポリプロピレン系・４-メチルペンテンなどからなるフィルムを好適に用いることができる。

【0038】

（添加剤）
樹脂層（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）ならびに基材層（Ａ）の各層には、半導体ウェハに対する易貼り付け性、易剥離性などを損なわない範囲で他の樹脂または他の添加剤が含まれてもよい。そのような添加剤の例には、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、滑剤、柔軟剤、粘着性付与剤等が含まれる。

【0039】

（半導体ウェハの保護方法）
本発明の半導体ウェハ表面保護用シートを用いた半導体ウェハの保護方法の一例は、１）半導体ウェハの回路形成面に、半導体ウェハ表面保護用シートを加温下で貼り付ける第一工程と、２）半導体ウェハ表面保護用シートが貼り付けられた半導体ウェハの回路非形成面を研削する第二工程と、３）研削後の半導体ウェハの回路非形成面を加工する第三工程と、４）半導体ウェハ表面保護用シートを剥離する第四工程と、を含む。これらの工程を行った後、半導体ウェハをダイシングしてチップ化する工程、チップを樹脂で封止する工程等を行ってもよい。

【実施例】

【0040】

以下本発明の具体的な態様を実施例を基に説明するが、本発明の技術思想はこれに限定されるものではない。

【0041】

（合成例１）
（エチレン／１−ブテン共重合体）
攪拌羽根を備えたステンレス製重合器を用いて、エチレンと１−ブテンとの共重合を行った。ビス（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４、７，８，９，１０−オクタヒドロジベンズ（ｂ，ｈ）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、トリイソブチルアルミニウムからなる触媒成分を用い、重合温度は１２５℃で行った。
得られたエチレン／１−ブテン共重合体は、密度８８４ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（２．１５ｋｇ荷重）３．７ｇ／１０ｍｉｎ、収量が毎時４９．０ｇであった。
次にこのエチレン／１−ブテン共重合体を、

【0042】

上記エチレン・１−ブテン共重合体10kgと無水マレイン酸８１g及びジ-ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド４．９ｇを５０ｇのアセトンに溶解させた溶液とをヘンシェルミキサー中でブレンドした。
次いで、上記のようにして得られたブレンド物をスクリュー径40ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の1軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度２６０℃、押出量６ｋｇ／時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ２ａ）を得た。ｍ値は０．６６であった。

【0043】

（合成例2）
無水マレイン酸量を減らした他は合成例１と同様にしてエチレン／１−ブテン共重合体にグラフトして酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ２ｂ）を得た。ｍ値は０．４５であった。

【0044】

（実施例１）・・・押出樹脂単層
・半導体ウェハ表面保護用シートの作成
基材フィルム(A)として、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム）を準備した。このポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、（Ｂ１）として
密度が８６１ kg/m³の三井化学(株)製のTAFMER P0275を９０重量部に、
前記樹脂（Ｂ２ａ）を１０重量部ドライブレンドした、樹脂層（Ｂ）からなる単層の押出樹脂を積層し、以下のように調整したUV粘着剤を塗工により積層し、半導体ウェハ表面保護用シートを得た。半導体ウェハ表面保護用シートのポリエチレンテレフタレートフィルム/樹脂層(B)/粘着層(D)の厚みは、７５μｍ/５１０μｍ/１０μｍであった。

【0045】

・粘着剤ポリマーの重合
アクリル酸エチル３０重量部、アクリル酸２エチルヘキシル４０重量部、アクリル酸メチル１０重量部、およびメタクリル酸グリシジル２０重量部のモノマー混合物を、ベンゾイルパーオキサイド系重合開始剤[日本油脂(株)製、ナイパーBMT K40]０．８重量部（開始剤として、０．３２重量部）を用いて、トルエン６５重量部、酢酸エチル５０重量部中にて80℃で１０時間反応させた。反応終了後、得られた溶液を冷却し、さらにキシレン100重量部と、アクリル酸10重量部と、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド[日本油脂(株)製、カチオンM2 100]０．３重量部とを加えて、空気を吹き込みながら85℃で50時間反応させた。これによりアクリル系粘着剤ポリマー溶液（粘着剤主剤）を得た。

【0046】

・UV粘着剤の調整
得られたアクリル系粘着剤ポリマー溶液（粘着剤主剤）にアクリル系粘着剤ポリマー固形分１００重量部に対して、分子内結合開裂型光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール[日本チバカイギー(株)製、イルガキュア−６５１]を２重量部、分子内に重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールモノヒドロペンタアクリレートとの混合物[東亜合成化学工業(株)製、アロニックスM-400]を０．３重量部添加し、さらに架橋剤としてイソシアネート系架橋剤[三井化学(株)製、オレスターP４９−７５−S]を１．３５重量部（熱架橋剤として１重量部）添加して、UV粘着剤を得た。

【0047】

・半導体ウェハ表面保護用シートの評価
回路形成面に直径250μｍの半田ボールを設けてバンプを形成した半導体ウェハ（厚み７００μm）を準備した。バンプ間の間隔が２５０μｍの半導体ウェハを準備した。
そして、テープ貼り付け機（リンテック RAD３５１０）を用いて、ウェハテーブル温度７０℃、ローラ温度４０℃、圧力０．５MPa、ローララミネート速度２ｍｍ／秒の条件で、前記半導体ウェハ表面保護用シートを半導体ウェハの回路形成面に加熱圧着し、貼り付けた。
上記の工程後に半導体ウェハ表面保護用シートの凹凸埋め込み性の評価を行った。

【0048】

（評価）
・半導体ウェハ表面保護用シートの凹凸埋め込み性
半導体ウェハ表面保護用シートを貼り付けた半導体ウェハの回路形成面をマイクロスコープを用いて、倍率５０〜１００倍で半導体ウェハの回路形成面における凹凸との間の空隙の有無を観察した。空隙のあるものを×、空隙の無いものを○とした。

【0049】

・接着性
押出された溶融樹脂をコロナ処理を施したPETフィルムでラミ成形を行い、ラミ前に10cm程度の未処理のPETフィルムを挟んで剥離きっかけを作り、得られたシートについて、25mm幅で切り出して、300ｍｍ/分の速度、23℃の条件下で引張試験機にて（１８０度剥離）して接着強度を測定した。

【0050】

（実施例２）
樹脂層(B)の組成を、密度が８６１ kg/m³の三井化学(株)製のTAFMER P0275を８０重量部
と、前記樹脂（Ｂ２ａ）を２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。

【0051】

（実施例３）
基材フィルムとして、厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（PETフィルム）を準備した。このポリエチレンテレフタレートフィルム(A)の表面に、密度が８６１ kg/m³の三井化学(株)製のTAFMER P0275を９０重量部に、
前記樹脂（Ｂ２ａ）を１０重量部ドライブレンドしたものと、先の三井化学(株)製のTAFMER P0275単体を共押しして、樹脂層(B)/ 樹脂層(C)からなる2層の共押出樹脂を積層し、前記UV粘着剤(D)を塗工により積層し、半導体ウェハ表面保護用シートを得た。半導体ウェハ表面保護用シートのポリエチレンテレフタレートフィルム(A)/樹脂層(B)/ 樹脂層(C)/粘着層(D)の厚みは、７５μm/１７０μm/３４０μm/１０μmであった。

【0052】

（実施例４）
樹脂層(B)の組成を、密度が８６１ kg/m³の三井化学(株)製のTAFMER P0275を８０重量部に、
前記樹脂（Ｂ２ａ）を２０重量部に変更した以外は実施例３と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。

【0053】

（比較例１）
樹脂層(B) の組成を、密度が８６１ kg/m³の三井化学(株)製のTAFMER P0275の単体（１００％）に変更した以外は実施例３と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。

【0054】

（比較例２）
樹脂層(B)の密度が８６１ kg/m³の三井化学(株)製のTAFMER P0275を５０重量部に、
前記樹脂（Ｂ２ａ）を５０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。

【0055】

（比較例３）
樹脂層(B) の組成を、前記樹脂（Ｂ２ａ）
の単体（１００％）に変更した以外は実施例３と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。

【0056】

（比較例４）
樹脂層(A)の密度が900 kg/m³の三井化学(株)製のアドマー SE800の単体（１００％）に変更した以外は実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。

【0057】

（実施例５）
樹脂層(B)の組成を、密度が８６１ kg/m³の三井化学(株)製のTAFMER P0275を９０重量部に、合成例2で得た樹脂（Ｂ２ｂ）を１０重量部に変更した以外は実施例１と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。

【0058】

（実施例６）
樹脂層(B)の組成を、TAFMER P0275を８０重量部に、合成例2で得た樹脂（Ｂ２ｂ）を２０重量部に変更した以外は実施例５と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。

【0059】

（実施例７）
樹脂層(B)の組成を、TAFMER P0275を７０重量部に、合成例2で得た樹脂（Ｂ２ｂ）を３０重量部に変更した以外は実施例５と同様にして半導体ウェハ表面保護用シートを得た。

【0060】

評価結果を表に示す。実施例は基材層と樹脂層（Ｂ）の接着強度がいずれも>25と高く、かつ回路凹凸とのギャップが観測されず埋め込み性に優れていた。

【0061】

【表1】

【0062】

【表2】