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特許6392257位相差板、位相差板を用いた積層偏光板、および位相差板を用いた表示装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6392257
(24)【登録日】2018年8月31日
(45)【発行日】2018年9月19日
(54)【発明の名称】位相差板、位相差板を用いた積層偏光板、および位相差板を用いた表示装置
(51)【国際特許分類】
G02B 5/30 20060101AFI20180910BHJP
G02F 1/13363 20060101ALI20180910BHJP
【ＦＩ】
G02B5/30
G02F1/13363
【請求項の数】10
【全頁数】56
(21)【出願番号】特願2015-562815(P2015-562815)
(86)(22)【出願日】2015年2月9日
(86)【国際出願番号】JP2015053538
(87)【国際公開番号】WO2015122387
(87)【国際公開日】20150820
【審査請求日】2016年6月15日
(31)【優先権主張番号】特願2014-24505(P2014-24505)
(32)【優先日】2014年2月12日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004444
【氏名又は名称】ＪＸＴＧエネルギー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100091982
【弁理士】
【氏名又は名称】永井 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100082991
【弁理士】
【氏名又は名称】佐藤 泰和
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(72)【発明者】
【氏名】上 坂 哲 也
(72)【発明者】
【氏名】田 中 大 直
(72)【発明者】
【氏名】後 藤 正 直
(72)【発明者】
【氏名】西 村 涼
【審査官】
藤岡 善行
(56)【参考文献】
【文献】
特開平１１−３３７８９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００１−１８８１２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００４−３２５５２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００６／１１２１４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開２００２−２６７８３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０２Ｂ ５／３０
Ｇ０２Ｆ １／１３３５
Ｇ０２Ｆ １／１３３６３
Ｈ０５Ｂ ３３／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する位相差板であって、
重合性液晶組成物と、少なくとも１種類以上の二色性色素とを含んでなり、かつ液晶化合物がネマチックハイブリッド配向した液晶フィルムからなり、
前記重合性液晶組成物が、棒状液晶化合物と二種以上のメソゲン基を有する液晶化合物とを含み、
前記二色性色素の極大吸収波長が測定波長３８０〜７８０ｎｍの領域にあり、
特定波長における位相差板の法線方向でのリターデーションの比が、下記数式（２）および（３）を満たす、位相差板。
０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．００ （２）
１．００＜Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１５ （３）
（ここで、リターデーションとは、複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積で表され、Δｎ・ｄ（５００）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（６００）は、それぞれ波長５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍにおける位相差板のリターデーションである。）
重合性液晶組成物と、少なくとも１種類以上の二色性色素とを含んでなり、かつ液晶化合物がネマチックハイブリッド配向した液晶フィルムからなり、
前記重合性液晶組成物が、棒状液晶化合物と二種以上のメソゲン基を有する液晶化合物とを含み、
前記二色性色素の極大吸収波長が測定波長３８０〜７８０ｎｍの領域にあり、
特定波長における位相差板の法線方向でのリターデーションの比が、下記数式（２）および（３）を満たす、位相差板。
０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．００ （２）
１．００＜Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１５ （３）
（ここで、リターデーションとは、複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積で表され、Δｎ・ｄ（５００）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（６００）は、それぞれ波長５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍにおける位相差板のリターデーションである。）
【請求項2】
前記位相差板の法線方向でのリターデーションをΔｎａ・ｄａ、
前記液晶フィルムから前記二色性色素を除いた液晶フィルムからなる位相差板の法線方向でのリターデーションをΔｎｂ・ｄｂ、
とした場合に、下記数式（１）：
Δｎａ・ｄａ（５８０）／Δｎａ・ｄａ（５５０）−Δｎｂ・ｄｂ（５８０）／Δｎｂ・ｄｂ（５５０）＞０ （１）
（ここで、リターデーションとは、複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積で表され、Δｎａ・ｄａ（５８０）、Δｎａ・ｄａ（５８０）は、波長５８０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションであり、Δｎａ・ｄａ（５５０）、Δｎａ・ｄａ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションである。）
を満たす、請求項１に記載の位相差板。
前記液晶フィルムから前記二色性色素を除いた液晶フィルムからなる位相差板の法線方向でのリターデーションをΔｎｂ・ｄｂ、
とした場合に、下記数式（１）：
Δｎａ・ｄａ（５８０）／Δｎａ・ｄａ（５５０）−Δｎｂ・ｄｂ（５８０）／Δｎｂ・ｄｂ（５５０）＞０ （１）
（ここで、リターデーションとは、複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積で表され、Δｎａ・ｄａ（５８０）、Δｎａ・ｄａ（５８０）は、波長５８０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションであり、Δｎａ・ｄａ（５５０）、Δｎａ・ｄａ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションである。）
を満たす、請求項１に記載の位相差板。
【請求項3】
前記液晶化合物がツイストネマチックハイブリッド配向した液晶フィルムからなる、請求項１または２に記載の位相差板。
【請求項4】
前記液晶フィルムが、重合性液晶組成物と少なくとも１種類以上の二色性色素とを含む混合物を液晶状態においてネマチックハイブリッド配向させ、光または熱による架橋反応により該配向を固定化したものである、請求項１または２に記載の位相差板。
【請求項5】
前記液晶フィルムが、重合性液晶組成物と少なくとも１種類以上の二色性色素とを含む混合物を液晶状態においてツイストネマチックハイブリッド配向させ、光または熱による架橋反応により該配向を固定化したものである、請求項１または２に記載の位相差板。
【請求項6】
表示装置の発光スペクトルの極大波長と二色性色素の極大吸収波長が異なる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項7】
前記液晶フィルムの液晶分子の平均チルト角が５〜４５度である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項8】
前記液晶フィルムの液晶分子のフィルム面内のツイスト角が０〜７０度である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項9】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の位相差板と偏光子とを備えた、積層偏光板。
【請求項10】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の位相差板を備えた、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、位相差板、位相差板を用いた積層偏光板、および位相差板を用いた画像表示装置、液晶表示装置、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）表示装置等の表示装置に関する。【背景技術】
【0002】
位相差板は、偏光（直線偏光、円偏光、楕円偏光）を得るために用いられる光学要素であり、液晶表示装置の色補償や視野角改良用フィルムの用途、直線偏光子と１／４波長板とを組み合わせた有機ＥＬ表示装置の反射防止フィルムの用途、また、コレステリック液晶等からなる右または左回りのどちらか一方の円偏光のみを反射する反射型偏光板の用途等、多くの用途で用いられる。位相差板は、無機材料（方解石、雲母、水晶）を薄く切り出した板や固有複屈折率が高い高分子フィルムを延伸したフィルム、棒状あるいは円盤状液晶組成物を液晶状態において配向固定化したフィルムが用いられている。【0003】
位相差板としては、波長の１／４に相当するレターデーションを有する１／４波長板と、波長の１／２に相当するレターデーションを有する１／２波長板が代表的である。１／４波長板には、直線偏光を円偏光に変換する光学的機能がある。１／２波長板には、直線偏光の偏光振動面を９０度変換する機能がある。【0004】
位相差板は、特定波長の光（単色光）に対して、必要な光学的機能を示すように設計されることが普通であるが、上記した液晶表示装置用の色補償フィルムや有機ＥＬ表示装置用の反射防止フィルムとして用いられる１／４波長板は、可視光領域である測定波長（λとする）４００〜７００ｎｍにおいて直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換する作用を有する必要がある。これを位相差板一枚で実現しようとすると、測定波長４００〜７００ｎｍにおいて位相差が測定波長の１／４波長、すなわちλ／４（ｎｍ）となることがその位相差板の理想である。【0005】
一般に１／４波長板としては、上記した位相差板材料等が用いられるが、これらの材料は位相差に波長分散性（波長依存性）がある。ここで、測定波長が短波長ほど大きく、長波長ほど小さくなる分散特性を「正の分散」、測定波長が短波長ほど小さく、長波長ほど大きくなる分散特性を「負の分散」と定義する。図１に、測定波長５５０ｎｍでの複屈折値（Δｎ（５５０ｎｍ））を１として規格化した可視光領域での各波長における複屈折（Δｎ（λ））の波長分散特性を示す。一般に高分子フィルムの複屈折は、図１の実線に示すように、測定波長が短波長ほど大きく、長波長ほど小さくなる。すなわち、「正の分散」特性を有する。それに対し、前記した理想的な１／４波長板は、図１の点線に示すように、複屈折が測定波長に対し比例関係にあるため、測定波長が長いほど複屈折が大きくなる「負の分散」特性を有する。従って、高分子フィルム１枚だけで測定波長λ＝４００〜７００ｎｍにおいて理想的な「負の分散」特性を得ることは困難であり、一般の高分子フィルムからなる「正の分散」特性を有する位相差板を可視光域の光が混在している白色光に使用すると、各波長での偏光状態の分布が生じ、有色の偏光が生じてしまう。【0006】
特許文献１および特許文献２の各公報に、光学異方性を有する二枚の高分子フィルムを積層することにより得られる位相差板が開示されている。特許文献１記載の位相差板は、複屈折光の位相差が１／４波長である１／４波長板と、複屈折光の位相差が１／２波長である１／２波長板とを、それらの光軸が交差した状態で貼り合わせている。特許文献２記載の位相差板は、光学的位相差値が１６０〜３２０ｎｍである位相差板を少なくとも２枚、その遅相軸が互いに平行でも直交でもない角度になるように積層している。特許文献３に複屈折率Δｎの波長分散値α（α＝Δｎ（４５０ｎｍ）／Δｎ（６５０ｎｍ））の関係がαＡ＜αＢである複屈折媒体の各遅相軸を直交する方位に積層し、複屈折媒体のうち少なくとも一つがホモジニアス配向した分子配向状態にある液晶化合物からなり、各複屈折媒体の位相差Ｒの関係がＲＡ＞ＲＢであり、波長分散値αが１より小さい積層型位相差板が開示されている。いずれの公報に記載の位相差板も、具体的には、二枚の複屈折媒体の積層体からなる。【0007】
以上の各公報に記載の方法を採用することにより、広い波長領域で１／４波長板を達成できる。しかしながら、特許文献１および特許文献２の各公報記載の位相差板の製造では、二枚の高分子フィルムの光学的向き（光軸や遅相軸）を調節するためには、煩雑な製造工程を必要とする。高分子フィルムの光学的向きは、一般にシート状あるいはロール状フィルムの縦方向または横方向に相当する。シートあるいはロールの斜め方向に光軸や遅相軸を有する高分子フィルムは、工業的な生産が難しい。そして、特許文献１および特許文献２の各公報記載の発明では、二つの高分子フィルムの光学的向きを平行でも直交でもない角度に設定する。従って、特許文献１および特許文献２の各公報記載の位相差板を製造するためには、二種類の高分子フィルムを所定の角度にカットして、得られるチップを貼り合わせる必要がある。チップの貼り合わせで位相差板を製造しようとすると、処理が煩雑であり、軸ズレによる品質低下が起きやすく、歩留まりが低下し、コストが増大し、汚染による劣化も起きやすい。また、高分子フィルムでは、光学的位相差値を厳密に調節することも難しい。【0008】
異方性を有する棒状分子の複屈折波長分散の原因は、異方性分子の２つの屈折率ｎｅ，ｎｏ（ｎｅは長い分子軸に平行な方向における「異常光線屈折率」であり、ｎｏは長い分子軸に垂直な方向における「常光線屈折率」である。図２に高分子フィルム２内の棒状分子１の屈折率の関係を示す。）が波長により異なる速度で変化し、図３に示すように、可視波長スペクトルの短波長側に向かって、ｎｅがｎｏよりも急速に変化するという事実による。これは、異方性を有する棒状分子の場合、分子の長軸方向に共役二重結合を持つ官能基が配向するため、長軸方向の屈折率（異常光線屈折率ｎｅ）は、可視光領域に近い紫外領域に吸収を持ち、可視波長スペクトルの短波長側に向かって急速に変化するのに対し、短軸方向の屈折率（常光線屈折率）は比較的なだらかな曲線を有することに起因する。【0009】
複屈折の「正の分散」特性をより高分散化する１つの方法は、図４に示すように、ｎｅの正分散が増加され、ｎｏの正分散が減少された分子を設計することである。この方法は、可視光領域により近い紫外領域に吸収を持つような棒状分子構造を設計する、あるいは紫外領域に吸収を持つ色素を混合することで可能である。特許文献４には、高分子に位相差の波長分散特性に影響を及ぼす添加物を混合することで、波長分散特性を任意に制御が可能な位相差板が開示されている。特許文献４記載の位相差板は、紫外域に吸収のある色素を添加することで、棒状分子の長軸方向に色素を配向させ、材料本来の異常光線屈折率に比べて短波長域がより急峻に変化するように設計している、つまり位相差の「正の分散」性をより高分散化できることが明示されている。しかしながら、本発明が目的とする「負の分散」性を付与する方法としては、色素を添加した２枚の高分子フィルムを直交に重ねあわせる方法しか記載されていない。逆に、複屈折が長波長ほど大きくなる「負の分散」特性を得る方法として、図４とは逆の傾向として、ｎｏの正分散が増加され、ｎｅの正分散が減少された分子を設計できればよい。
【0010】
複屈折が長波長ほど大きくなる「負の分散」特性を得る他の方法として、複屈折波長分散特性の異なる正の複屈折材料と負の複屈折材料からなる化合物を混合する手法が先行技術において示されてきた。この手法により、フィルム一枚で「負の分散」特性を有する位相差板が得られる。【0011】
特許文献５には、正の複屈折を有する有機高分子と負の複屈折を有する有機高分子からなる少なくとも二種類の有機高分子の混合体あるいは共重合体フィルムを一軸延伸してなる位相差フィルムにすることにより、フィルム一枚で「負の分散」特性を有する位相差板が開示されている。特許文献５に記載の位相差フィルムを図５に示すような模式図と、図６に示すような複屈折波長分散特性のグラフで説明する。「正の複屈折」を有する有機高分子（図５では棒状分子１で明記）では、異常光線屈折率をｎｅ１、常光線屈折率をｎｏ１とすると、複屈折Δｎ１（＝ｎｅ１−ｎｏ１）＞０となる。「負の複屈折」を有する有機高分子（図５では円盤状分子３で明記）では、異常光線屈折率をｎｅ２、常光線屈折率をｎｏ２とすると、Δｎ２（＝ｎｅ２−ｎｏ２）＜０となる。ここで、「正の複屈折」を有する有機高分子の複屈折Δｎ１が、「負の複屈折」を有する有機高分子の複屈折Δｎ２よりも大きい材料を組み合わせた場合（つまり、Δｎ１＞Δｎ２の場合）、全体の複屈折Δｎ＝Δｎ１＋Δｎ２＞０となり、混合体としては、「正の複屈折」となる。さらに、「正の複屈折」を有する有機高分子の複屈折Δｎ１の波長分散特性Ｄ１を、Ｄ１＝Δｎ１（４５０）／Δｎ１（６５０）（ここで、Δｎ１（４５０）、Δｎ１（６５０）は、それぞれ測定波長４５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるにおける高分子フィルムの複屈折とする。）、「負の複屈折」を有する有機高分子の複屈折Δｎ２の波長分散特性Ｄ２を、Ｄ２＝Δｎ２（４５０）／Δｎ２（６５０）（ここで、Δｎ２（４５０）、Δｎ２（６５０）は、それぞれ測定波長４５０ｎｍ、６５０ｎｍにおけるにおける高分子フィルムの複屈折とする。）と定義したとき、図６に示すように、「負の複屈折」を有する有機高分子の波長分散特性Ｄ２を「正の複屈折」を有する有機高分子の波長分散特性Ｄ１をよりも大きく設計した場合（つまり、Ｄ２＞Ｄ１）、混合体としては、「正の複屈折」かつ「負の分散」特性を有する位相差板が得られる。【0012】
しかしながら、共重合体フィルムを１軸延伸してなる位相差フィルムは、複屈折Δｎが非常に小さくなるため、１／４波長板特性を付与するためには、厚みを５０〜２００μｍと厚くする必要がある。近年、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に用いる位相差板の薄層化が求められており、複屈折Δｎの小さい高分子延伸フィルムは膜厚の観点からその改良が望まれている。【0013】
特許文献６には、薄膜であり、かつ測定波長が長波長になるほど大きくなる位相差板として、棒状液晶化合物からなる液晶フィルムが開示されている。特許文献６記載の位相差板は、二種類以上のメソゲン基を有する化合物と棒状液晶化合物とを含む液晶組成物をホモジニアス配向し、少なくとも一種類のメソゲン基が棒状液晶化合物の光軸方向に対し、略直交方向に配向させることを利用している。棒状液晶化合物は、上記共重合体樹脂と比べて、その複屈折Δｎが比較的大きいため、厚みが数μｍであり、位相差板の薄膜化の点では有利である。【0014】
しかしながら、特許文献５および特許文献６に記載の複屈折波長分散特性の異なる正の複屈折材料と負の複屈折材料からなる化合物を組み合わせる手法は、可視光領域である測定波長４００〜７００ｎｍの広帯域な領域で、位相差が測定波長の１／４波長となる特性を得ることは難しく、一般的には、図７に示す通り、特に、長波長側が理想直線から外れる傾向にある。これは、図１に示す複屈折波長分散カーブから分かるとおり、可視光の中心波長である５５０ｎｍより短波長側のカーブと長波長側のカーブの傾きが異なることに起因する。従って、可視光領域である測定波長４００〜７００ｎｍの広帯域な領域で理想的な波長分散カーブに近づけるためには、短波長側のカーブを理想直線に近い状態に維持しながら、別の手法で長波長側のカーブを理想直線に近づける試みが必要となる。また、上述の円偏光板は広い波長領域で１／４波長板を達成することにより、円偏光板の法線方向から入射する光においては、理想に近い円偏光を得ることができるが、斜め方向から入射する光においては、円偏光から大きく外れた楕円偏光に変換され、液晶表示装置における表示の視野角を狭くしてしまったり、有機ＥＬ表示装置における反射防止板では斜め方向での光漏れを発生させたりするおそれがある。
特許文献７には、偏光子と１／４波長板の間にＮＺ＜０の複屈折体を設けた円偏光板が開示されている。ここで、ＮＺをＮＺ＝（ｎｘ−ｎｚ）／ｎｘ−ｎｙ）（式中、ｎｘ及びｎｙは、波長５５０ｎｍの光に対する面内の主屈折率を表し、ｎｘ≧ｎｙを満たす。ｎｚは、波長５５０ｎｍの光に対する厚さ方向の主屈折率を表す）と定義している。特許文献７に記載の円偏光板は、ＮＺ＜０の複屈折体を設けることより位相差の視野角依存性を補償し、円偏光板の視野角特性を向上させるものであるが、ＮＺ＜０という特殊な材料を使用することによるコストアップ、厚みアップ等の弊害がある。
特許文献８および９には、偏光板および略４分の１波長の位相差を有するネマチックハイブリッド配向構造を固定化した液晶フィルムからなる円偏光板が開示されている。ネマチックハイブリッド配向構造を有する１／４波長板と偏光板からなる円偏光板により、透過型あるいは反射型液晶表示装置における表示の視野角を広げる方法として提案されているが、広い波長領域で１／４波長板を達成するために、高分子延伸フィルムからなる１／２波長板との組み合わせが必要であり、コストアップ、厚みアップは避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献2】特開平１０−９０５２１号公報
【特許文献3】特開平１１−５２１３１号公報
【特許文献4】特開２０００−３１４８８５号公報
【特許文献5】特開２００２−４８９１９号公報
【特許文献6】特開２００２−２６７８３８号公報
【特許文献7】特開２００５−３２６８１８号公報
【特許文献8】特開２００２−３１７１７号公報
【特許文献9】特開２０００−３２１５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明の目的は、上記現状に鑑みてなされたものであり、透過率低下を最小限に抑えつつ、所望の複屈折波長分散特性を有する位相差板、位相差板を用いた積層偏光板、および位相差板を用いた広視野角の表示装置を提供することである。【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する位相差板であって、重合性液晶組成物と、少なくとも１種類以上の二色性色素とを含んでなり、かつ液晶化合物がネマチックハイブリッド配向した液晶フィルムからなる位相差板により、上記の技術的課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。【0018】
［１］複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する位相差板であって、重合性液晶組成物と、少なくとも１種類以上の二色性色素とを含んでなり、かつ液晶化合物がネマチックハイブリッド配向した液晶フィルムからなる、位相差板。
［２］前記位相差板の法線方向でのリターデーションをΔｎａ・ｄａ、
前記液晶フィルムから前記二色性色素を除いた液晶フィルムからなる位相差板の法線方向でのリターデーションをΔｎｂ・ｄｂ、
とした場合に、下記数式（１）：
Δｎａ・ｄａ（５８０）／Δｎａ・ｄａ（５５０）−Δｎｂ・ｄｂ（５８０）／Δｎｂ・ｄｂ（５５０）＞０ （１）
（ここで、リターデーションとは、複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積で表され、Δｎａ・ｄａ（５８０）、Δｎａ・ｄａ（５８０）は、波長５８０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションであり、Δｎａ・ｄａ（５５０）、Δｎａ・ｄａ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションである。）
を満たす、前記［１］に記載の位相差板。
［３］前記液晶化合物がツイストネマチックハイブリッド配向した液晶フィルムからなる、前記［１］または［２］に記載の位相差板。
［４］前記液晶フィルムが、重合性液晶組成物と少なくとも１種類以上の二色性色素を含む混合物を液晶状態においてネマチックハイブリッド配向させ、光または熱による架橋反応により該配向を固定化したものである、前記［１］または［２］に記載の位相差板。
［５］前記液晶フィルムが、重合性液晶組成物と少なくとも１種類以上の二色性色素を含む混合物を液晶状態においてツイストネマチックハイブリッド配向させ、光または熱による架橋反応により該配向を固定化したものである、前記［３］に記載の位相差板。
［６］特定波長における位相差板の法線方向でのリターデーションの比が、下記数式（２）および（３）：
０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．００ （１）
１．００＜Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１５ （２）
（ここで、リターデーションとは、複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積で表され、Δｎ・ｄ（５００）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（６００）は、それぞれ波長５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍにおける位相差板のリターデーションである。）
を満たす、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の位相差板。
［７］二色性色素の極大吸収波長が測定波長３８０〜７８０ｎｍの領域にある、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の位相差板。
［８］画像表示装置の発光スペクトルの極大波長と二色性色素の極大吸収波長が異なる、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の位相差板。
［９］前記液晶フィルムの液晶分子の平均チルト角が５〜４５度である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の位相差板。
［１０］前記液晶フィルムの液晶分子のフィルム面内のツイスト角が０〜７０度である、前記［１］〜［９］のいずれかに記載の位相差板。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の位相差板と偏光子とを備えた、積層偏光板。
［１２］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の位相差板を備えた、表示装置。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する位相差板において、重合性液晶組成物と、少なくとも１種類以上の二色性色素とを含んでなり、かつ液晶化合物がネマチックハイブリッド配向した液晶フィルムからなる位相差板を提供することができる。そのような液晶配向構造と複屈折波長分散性を有し、かつ、測定波長５５０ｎｍにおける位相差を１／４波長にした位相差板は、正面及び斜め方向において広い波長領域において円偏光を直線偏光に、直線偏光を円偏光に変換する位相差板として機能するので、液晶表示装置に用いれば、明るさ、コントラスト比等の表示特性が正面及び斜め方向において改善され、有機エレクトロルミネセンス表示装置に用いれば、鏡面反射に対する高い防止性能を広視野角において大幅に改善される。【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】一般的な高分子フィルムと理想の複屈折Δｎの波長分散との比較を示す図である。
【図2】正の複屈折を有する有機高分子（棒状分子）１からなる高分子フィルム２を示す図である。
【図3】異方性を有する棒状分子の異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏの波長分散との比較を示す図である。
【図4】複屈折の「正の分散」特性をより高分散化する方法を説明するための棒状分子の異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏの波長分散との比較を示す図である。
【図5】正の複屈折を有する有機高分子（棒状分子）１と負の複屈折を有する有機高分子（円盤状分子）３からなる高分子フィルム２を示す図である。
【図6】正の複屈折を有する有機高分子と負の複屈折を有する有機高分子からなる高分子フィルムにより、複屈折が「負の分散」特性が発現することを説明する図である。
【図7】「負の分散」特性を持つ位相差板と理想の複屈折波長分散との比較を示す図である。
【図8】有機高分子の屈折率と吸収係数の波長分散特性を示す図である。
【図10】異方性を有する有機高分子に二色性色素を添加する前後での異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏの波長分散との比較を示す図である。
【図11】二色性色素の色素分子の長軸方向（ｎｅ方向）と短軸方向（ｎｏ方向）との吸収スペクトルとの比較を示す図である。
【図12】異方性を有する有機高分子に二色性色素を添加する前後での複屈折Δｎの波長分散との比較を示す図である。
【図13】有機エレクトロルミネセンス表示装置の赤青緑３色の発光スペクトルと３色同時に点灯して白表示したときの発光スペクトルの図である。
【図14】ネマチックハイブリッド液晶フィルムの配向構造の概念図である。
【図15】液晶分子のチルト角及びツイスト角を説明するための概念図である。
【図16】実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例３で作製した液晶フィルムの複屈折Δｎの波長分散特性を示す図である。
【図17】実施例１で作製した液晶フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果である。
【図18】実施例１、比較例２、比較例３で作製した円偏光板の層構成を示す図である。
【図19】実施例１で作製した円偏光板を有機ＥＬ表示装置に搭載した時の全方位から見たときの反射率の視野角特性を測定した図である。
【図20】実施例２で作製した円偏光板の層構成を示す図である。
【図21】実施例２で作製した円偏光板を有機ＥＬ表示装置に搭載した時の全方位から見たときの反射率の視野角特性を測定した図である。
【図22】実施例３で作製した液晶フィルムを液晶の配向方向に沿って傾けて測定した見かけのリターデーション値の測定結果である。
【図23】実施例２で作製した円偏光板の層構成を示す図である。
【図24】実施例２で作製した円偏光板を有機ＥＬ表示装置に搭載した時の全方位から見たときの反射率の視野角特性を測定した図である。
【図25】実施例３で作製した円偏光板の層構成を示す図である。
【図26】実施例３で作製した円偏光板を有機ＥＬ表示装置に搭載した時の全方位から見たときの反射率の視野角特性を測定した図である。
【図27】比較例１で作製した円偏光板の層構成を示す図である。
【図28】比較例１で作製した円偏光板を有機ＥＬ表示装置に搭載した時の全方位から見たときの反射率の視野角特性を測定した図である。
【図29】比較例１で作製した液晶フィルムの複屈折Δｎの波長分散特性を示す図である。
【図30】比較例２で作製した円偏光板を有機ＥＬ表示装置に搭載した時の全方位から見たときの反射率の視野角特性を測定した図である。
【図31】比較例３で作製した液晶フィルムの複屈折Δｎの波長分散特性を示す図である。
【図32】比較例３で作製した円偏光板を有機ＥＬ表示装置に搭載した時の全方位から見たときの反射率の視野角特性を測定した図である。
【発明を実施するための形態】
【0021】
＜位相差板＞本発明の位相差板は、複屈折Δｎが、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する位相差板であって、重合性液晶組成物と、少なくとも１種類以上の二色性色素とを含んでなり、かつ液晶化合物がネマチックハイブリッド配向した液晶フィルムからなる。
本発明の位相差板を説明する前に、従来の位相差板と本発明の位相差板の違いを説明する。
【0022】
まずは、有機高分子の屈折率波長分散特性について図８を用いて説明する。以下では、屈折率を複素数Ｎ＝ｎ−ｉｋとして記載する。ここでｎはＮの実数部であり、通常「屈折率」と呼ばれるものに等しい。ｋ（Ｎの虚数部）は、波長の関数α（λ）としてｋ＝αλ／（４π）で表され吸収係数に関係している。一般に、有機高分子は、固有吸収波長から離れた領域（図８のａ１，ａ２，ａ３の領域）における屈折率ｎは波長が増すと共に単調に減少する。このような分散を「正常分散」と言われ、この分散域ではｋ＝０である。これに対して、固有吸収を含む波長域（図８のｂ１、ｂ２、ｂ３の領域）における屈折率ｎは、波長が増すとともに急激に増加する。このような分散を「異常分散」と言われる。なお、本願明細書では、「正常分散」を「正の分散」、「異常分散」を「負の分散」と表記する。
【0023】
従来の位相差板は、可視光領域に吸収を持たないため、可視光領域においては、異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏのカーブはいずれも「正の分散」特性を有する。したがって、複屈折が長波長ほど大きくなる「負の分散」特性を得る方法として提案されている従来技術は、「正の複屈折」を有する有機高分子と「負の複屈折」を有する有機高分子の共重合体、混合体は、いずれも「正の分散」特性を有する異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏを持つ材料からなる。それに対し、本発明では、屈折率が「正の分散」特性を有する有機高分子に、可視光領域内に吸収を持つ二色性色素を添加することで、可視光領域のある波長領域において、異常光線屈折率ｎｅが「負の分散」特性を有し、それに伴い、可視光領域において、複屈折Δｎが「負の分散」特性を有する位相差板となるという点で設計思想が根本的に異なる。
【0024】
本発明の位相差板は、可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、複屈折Δｎが「負の分散」特性を有する位相差板である。本発明の位相差板の特徴である「負の分散」特性を有する複屈折Δｎの設計方法を説明する。前述の特許文献５で例示した正の複屈折を有する有機高分子と負の複屈折を有する有機高分子からなる少なくとも二種類の有機高分子の混合体あるいは共重合体フィルムを一軸延伸してなる位相差フィルムや、特許文献６で例示した二種類以上のメソゲン基を有する化合物と棒状液晶化合物とを含む液晶組成物からなる液晶性フィルムの場合、図７に示すような「正の複屈折」かつ「負の分散」特性を有する位相差板が得られる。しかしながら、一般的には、図７に示す通り、可視光の中心波長である５５０ｎｍより短波長側のカーブと長波長側のカーブの傾きが異なることに起因して、長波長側が理想直線から外れる傾向にある。従って、可視光領域である測定波長４００〜７００ｎｍの広帯域な領域で理想的な波長分散カーブに近づけるためには、短波長側のカーブを理想直線に近い状態に維持しながら、別の手法で長波長側のカーブを理想直線に近づける試みが必要となる。上記状況を鑑み、有機高分子の異常分散領域に起因する「負の分散」特性に着目した。
図８のうち、「異常分散領域」のカーブの拡大図を図９に示す。対称な吸収帯を仮定した場合、「異常分散領域」のうち、吸収の最大値では異常分散の寄与が近似的に零になり、屈折率の局部的な最大値が長波長側の吸収帯の半波高値の直前に現れ、屈折率の局部的な最小値が短波長側の半波高値の直後に現れる。これらの位置はλｍａｘ、λ＋、λ−として図９に示してある。すなわち、λ−からλ＋までの範囲内にある長波長になるほど屈折率が大きくなる分散特性、いわゆる「負の分散」特性が存在する。
【0025】
図１０および図１１を用いて、本発明の設計思想を説明する。図１０の細線（実線はｎｅ、点線はｎｏ）に示す通り、一般に、異方性を有する有機高分子の場合、双極子の種類が軸方向によって異なるため、異常光線屈折率ｎｅと常光線屈折率ｎｏは異なる「正の分散」カーブを示す。この有機高分子に、図１１に示すような５８０ｎｍに極大吸収波長を有する吸収スペクトルを持つ高い二色性を示す色素を添加することで、吸収波長付近である５５０〜６５０ｎｍの波長領域において、異常光線屈折率ｎｅが「負の分散」特性を有する位相差板が得られる。ここで、高い二色性とは、ｎｅ方向とｎｏ方向での吸収特性の差が大きいものを意味する。図１２には、二色性色素を添加する前と後の有機高分子からなる位相差板の複屈折波長分散特性を示す。二色性色素を添加することで、５５０〜６５０ｎｍの波長領域において、複屈折が「負の分散」を有する位相差板が得られる。以上のことから、複屈折が「正の分散」特性である液晶化合物に、異常分散領域を有する二色性色素を添加することにより、本発明の目的でもある可視光の全波長領域において、複屈折がより理想に近い「負の分散」特性である位相差板が得られている。
また、複屈折が「負の分散」特性を有する有機高分子を用いた場合においては、長波長領域において、複屈折における「負の分散」特性が劣ることがあり、異常分散領域を有する二色性色素を添加することにより、長波長領域を改善でき、本発明の目的でもある可視光の全波長領域において複屈折がより理想に近い「負の分散」特性を有するフィルムが得られる。
【0026】
本発明の位相差板は、異常光線屈折率ｎｅが可視光領域の少なくとも一部の波長領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有し、それに伴い、複屈折Δｎが可視光領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有する位相差板である。可視光領域とは、一般的に３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域を表すが、屈折率ｎｅが「負の分散」特性を示す領域としては、可視光中心波長５５０ｎｍ近辺を含む領域が好ましい。これは、人間の目が波長ごとに感じる明るさの感度（以下、比視感度という）が明るいところでは５５５ｎｍ付近が最大に、暗いところでは５０７ｎｍ付近が最大になるとされるためである。【0027】
本来、ｎｅは可視光全波長にわたって、長波長ほど大きいほうが好ましいが、後述する通り、色素材料の添加量を増やす必要があるため、位相差板の着色という点で好ましくない。また、人間の比視感度特性を考慮した場合、波長５５０〜６００ｎｍの範囲内において、「負の分散」特性を有することができれば、十分所望の特性を得ることが可能である。【0028】
本発明の位相差板は、複屈折Δｎが、可視光領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有することを特徴とする位相差板である。本発明においては、二色性色素を含む液晶フィルムからなる位相差板の法線方向での所定波長におけるリターデーション比が、二色性色素を含まない液晶フィルムからなる位相差板の法線方向での所定波長におけるリターデーション比よりも大きくすることにより、異常光線屈折率ｎｅまたは複屈折Δｎが「負の分散」特性を有するような位相差板を実現できる。【0029】
本発明においては、二色性色素を含む液晶フィルムからなる位相差板の法線方向での所定波長におけるリターデーションをΔｎａ・ｄａ、該液晶フィルムから該二色性色素を除いた液晶フィルムからなる位相差板の法線方向でのリターデーションをΔｎｂ・ｄｂ、とした場合に、下記数式（１）：Δｎａ・ｄａ（５８０）／Δｎａ・ｄａ（５５０）−Δｎｂ・ｄｂ（５８０）／Δｎｂ・ｄｂ（５５０）＞０ （１）
（ここで、リターデーションとは、複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積で表され、Δｎａ・ｄａ（５８０）、Δｎａ・ｄａ（５８０）は、波長５８０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションであり、Δｎａ・ｄａ（５５０）、Δｎａ・ｄａ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける各位相差板のリターデーションである。）
を満たすことが好ましい。
【0030】
また、本位相差板は、複屈折Δｎが、可視光領域において、測定波長が長いほど大きくなる「負の分散」特性を有することを特徴とする位相差板である。より具体的には、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍにおける液晶フィルムのリターデーションをΔｎ・ｄ（５００）、Δｎ・ｄ（５５０）、Δｎ・ｄ（６００）としたとき、下記数式（２）および（３）：０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．００ （２）かつ
１．００＜Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１５ （３）であることが好ましい。ここで、リターデーションとは、複屈折Δｎと位相差板の膜厚ｄの積（Δｎ・ｄ）で表される。より好ましくは
０．９０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜０．９８ （２−１）
かつ
１．０２＜Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１０ （３−１）
である。これらの値の範囲内であれば、例えば、１／４波長板として使用する場合においては、４００〜７００ｎｍの直線偏光をこのフィルムに入射した際、偏光状態は完全な円偏光が得られる。
【0031】
位相差板は、その用途等によっては、膜厚だけでなく、特定の位相差値を有することが要求され得る。ここで、位相差板のリターデーション値（Δｎ・ｄ）としては、２０ｎｍ〜５００ｎｍ（より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ）であることが好ましい。なお、ここで言うリターデーション値（Δｎ・ｄ）とは液晶フィルムの法線方向から見た場合の波長５５０ｎｍ光に対する面内の見かけのリターデーション値である。すなわちネマチックハイブリッド配向構造を固定化した液晶フィルムでは、ダイレクターに平行な方向の屈折率（ｎｅ）と垂直な方向の屈折率（ｎｏ）が異なっていることから、ｎｅからｎｏを引いた値を見かけ上の複屈折率とし、当該複屈折率とフィルム絶対膜厚との積として当該リターデーション値は与えられる。このようなリターデーション値としては、複屈折を測定することが可能な装置（例えばＡｘｏｍｅｔｒｉｘ社製の商品名「Ａｘｏｓｃａｎ」、王子計測機器社製の商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」等）を用いて測定した値を採用することができる。【0032】
＜液晶フィルム＞液晶フィルムは、重合性液晶組成物と、少なくとも１種類以上の二色性色素とを含んでなり、かつ液晶化合物がネマチックハイブリッド配向した配向構造を有するものである。液晶フィルムとは、液晶化合物を液晶状態において配向固定化したフィルムである。液晶フィルムの配向とは、液晶化合物の分子鎖が特定の方向に並んだ状態を示しており、この状態は液晶フィルムの位相差（Δｎ・ｄ）測定により測定できる。なお、配向とは、例えば、測定波長５５０ｎｍでΔｎ・ｄが２０ｎｍ以上を指す。Δｎ・ｄは複屈折Δｎと膜厚ｄの積である。
【0033】
図１４に液晶化合物がネマチックハイブリッド配向した配向構造を有する本発明の液晶フィルムの断面構造を示す。ネマチックハイブリッド配向構造を有する液晶フィルムは、重合性液晶化合物のダイレクターがフィルムの膜厚方向のすべての場所において異なる角度を向いている。したがって本発明の位相差板は、フィルムという構造体として見た場合、もはや光軸は存在しない。図１５に液晶分子のチルト角、ツイスト角の定義を示す。ここで液晶フィルムのチルト方向（軸）とは、図１４に示すようにｂ面側から液晶フィルムを通してｃ面を見た際に、液晶分子ダイレクターとダイレクターのｃ面への投影成分が成す角度が鋭角となる方向で、かつ投影成分と平行な方向をチルト方向（軸）と定義する。【0034】
前記液晶フィルムにおいて固定化されているネマチックハイブリッド配向構造としては、液晶フィルムの一方のフィルム界面付近において液晶分子のダイレクターとフィルム平面との成す角度が絶対値として通常２０〜９０度、好ましくは３０〜７０度であり、当該フィルム面の反対のフィルム界面付近においては当該角度が絶対値として通常０〜５０度、好ましくは０〜３０度であることが望ましい。また、当該配向構造における平均チルト角としては、絶対値として通常５〜４５度、好ましくは１０〜４０度、最も好ましくは１５〜３５度である。平均チルト角が、上記数値範囲内にあれば、偏光板と組み合わせて液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に備えた際に反射視野角特性を向上することができる。ここで平均チルト角とは、液晶フィルムの膜厚方向における液晶分子のダイレクターとフィルム平面との成す角度の平均値を意味するものである。【0035】
また、本発明の位相差板は、ツイストネマチックハイブリッド配向構造を固定化した液晶フィルムであっても良い。ツイストネマチックハイブリッド配向を固定化した液晶フィルムとは、液晶分子のダイレクターが、その一方の面から他方の面にかけて光学異方軸がツイストした構造を有する。従って、本位相差板は、光学的に異方性を持った層をその光学異方軸が連続的にツイストするように多層重ね合わせたものと同等の特性を有し、通常のＴＮ（ツイステッドネマチック）液晶セルやＳＴＮ（スーパーツイステッドネマチック）液晶セル等と同様に、フィルムの法線方向から見た場合、リターデーション値（＝Δｎｄ：複屈折Δｎと厚みｄの積で表される値）とねじれ角を有している。更に、ツイストネマチックハイブリッド配向構造を固定化した液晶フィルムは、液晶分子のダイレクターが、その一方の面から他方の面にかけて、光学異方軸が面内方向ではツイストしながら、膜厚方向で異なる角度で傾斜したフィルムである。当該配向構造におけるツイスト角としては、絶対値として通常０〜７０度、好ましくは０〜６０度、最も好ましくは０〜５９度である。ツイスト角が、７０度よりも大きく外れた場合、偏光板と組み合わせて液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に備えた際にコントラストや反射防止性能等、正面から見た場合の表示特性の低下等の恐れがある。ここでツイスト角とは、なお、ツイストの向きには２種類あるが、右ツイストでも左ツイストでも構わない。このようなリターデーション値、ツイスト角、チルト角は、複屈折を測定することが可能な装置（例えばＡｘｏｍｅｔｒｉｘ社製の商品名「Ａｘｏｓｃａｎ」、王子計測機器社製の商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」等）を用いて測定した値から算出して求めることができる。
【0036】
＜二色性色素＞本発明に使用する二色性色素について説明する。
二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。このような性質を有するものであれば、二色性色素は特に制限されず、染料であっても顔料であってもよい。この染料は複数種用いてもよく、顔料も複数種用いてもよく、染料と顔料とを組み合わせてもよい。更に、このような二色性色素は、重合性官能基を有していてもよく、液晶性を有していてもよい。重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、ビニロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、反応性の観点からアクリル基、エポキシ基、オキセタニル基が特に好ましい。液晶性については、ネマチック相、スメクチック相を有するものが好ましい。
前記二色性色素は、３８０〜７８０ｎｍの範囲に極大吸収波長（λｍａｘ）を有するものが好ましく、４００〜７５０ｎｍがより好ましく、４５０〜７００ｎｍがさらに好ましく、５４０〜６２０ｎｍが最も好ましい。本発明の位相差板を画像表示装置に適用する場合は、画像表示装置の光源の発光スペクトルを考慮して、極大吸収波長を選択するほうが好ましい。
【0037】
図１３には、有機エレクトロルミネセンス表示装置の赤青緑の３色の発光スペクトルと３色を同時点灯し白表示をした時の発光スペクトルを示している。図１３に示す通り、青色は約４６０ｎｍに、緑色は５３０ｎｍに、赤色は６３０ｎｍに極大値を示す発光スペクトルを有している。この有機エレクトロルミネセンス表示装置に、本発明の位相差板を適用する場合、二色性色素による吸収は避けられないが、この吸収による透過率低下を最小限に抑えるには、この３色の発光スペクトルの極大波長から外れた波長に極大吸収を有する二色性色素を選択することが好ましく、例えば、図１１に示すような５８０ｎｍ近辺に極大吸収波長を有する二色性色素を適用することができる。図１１は有機エレクトロルミネセンス表示装置の発光スペクトルを示したが、他の画像表示装置においても同様である。例えば、液晶表示装置においては、光源にＬＥＤを使用する場合、二色性色素の極大吸収波長を使用するＬＥＤの発光スペクトルの極大値から外れた波長にすることで、透過率低下を低減することができる。二色性色素の極大吸収波長と画像表示装置の発光スペクトルの極大波長との差は５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。５ｎｍ以上であれば、波長を外すことによる透過率低下を抑制をすることができる。【0038】
該二色性色素の二色比は、色素分子の長軸方向における最大吸収波長での吸光度と短軸方向の吸光度の比で定義される。色素の配向方向の吸光度と配向方向と垂直方向の吸光度を測定することで求めることが可能である。本発明で用いることができる二色性色素は、二色比として、好ましくは２以上５０以下、更に好ましくは５以上３０以下である。このような二色性色素としては特に限定はないが、例えば、アクリジン色素、アジン色素、アゾメチン色素、オキサジン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、スクアリリウム色素、ナフタレン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、ベンゾトリアゾール色素、ベンゾフェノン色素、ピラゾリン色素、ジフェニルポリエン色素、ビナフチルポリエン色素、スチルベン色素、ベンゾチアゾール色素、チエノチアゾール色素、ベンゾイミダゾール色素、クマリン色素、ニトロジフェニルアミン色素、ポリメチン色素、ナフトキノン色素、ペリレン色素、キノフタロン色素、スチルベン色素、インジゴ色素などが挙げられる。中でも、該二色性色素は、アントラキノン色素およびアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素及びスチルベンアゾ色素などが挙げられ、好ましくはビスアゾ色素、トリスアゾ色素およびこれらの系列の色素の誘導体が例示される。上記の条件を満たす色素であれば本発明で用いることが可能である。本発明で用いることが可能である色素の一例を色素ハンドブック(大河原信、北尾悌次郎、平嶋恒亮、松岡賢 編、講談社サイエンティフィック社：１９８６年第１版)に記載の色素番号で表１に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
該二色性色素は下記式（１）で表されるもの（以下、場合により「アゾ色素（１）」という。）が特に好ましい。【化1】
【0041】
式（１）中、ｎは１から４の整数である。Ａｒ１及びＡｒ３は、それぞれ独立に下記に示す基から選ばれる。【化2】
【0042】
Ａｒ２は下記に示す基から選ばれ、式（１）中のｎが２以上の場合は、Ａｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい。【化3】
【0043】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に下記に示す基から選ばれる。【化4】
【0044】
前記アゾ色素（１）のアゾベンゼン部位の位置異性は、トランスであることが好ましい。前記アゾ色素（１）としては例えば、式（１−１）〜式（１−５８）でそれぞれ表される化合物などが挙げられる。
【0045】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【0046】
以上のアゾ色素（１）の具体例の中でも、式（１−２）、式（１−５）、式（１−６）、式（１−８）、式（１−１０）、式（１−１２）、式（１−１３）、式（１−１５）、式（１−１６）、式（１−１９）、式（１−２０）、式（１−２１）、式（１−２２）、式（１−２３）、式（１−２４）、式（１−２６）、式（１−２７）、式（１−２８）、式（１−２９）、式（１−３０）式（１−３１）、式（１−３２）、式（１−３３）、式（１−３４）、式（１−３５）、式（１−３６）、式（１−４９）、式（１−５０）、式（１−５１）、式（１−５２）、式（１−５３）、式（１−５４）式（１−５５）、式（１−５６）、式（１−５７）及び式（１−５８）でそれぞれ表されるものより好ましく、式（１−２）、式（１−５）、式（１−８）、式（１−１０）、式（１−１５）、式（１−２１）、式（１−２２）、式（１−２６）、式（１−２８）、式（１−２９）、式（１−３０）、式（１−３１）、式（１−３２）、式（１−３３）、式（１−３４）、式（１−３５）式（１−３６）、式（１−４９）、式（１−５０）、式（１−５１）、式（１−５２）、式（１−５３）、式（１−５４）及び式（１−５５）でそれぞれ表されるものが特に好ましい。【0047】
前記アントラキノン色素としては、式（１−５９）で表される化合物が好ましい。【化11】
【0048】
式（１−５９）中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ、−ＯＨ又はハロゲン原子を表す。Ｒｘは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。【0049】
前記アクリジン色素としては、式（１−６０）で表される化合物が好ましい。【化12】
【0050】
式（１−６０）中、Ｒ１６〜Ｒ２３は、互いに独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ又はハロゲン原子を表す。Ｒｘは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。【0051】
前記オキサゾン色素としては、式（１−６１）で表される化合物が好ましい。【化13】
【0052】
式（１−６１）中、Ｒ９〜Ｒ１５は、互いに独立に、水素原子、−Ｒｘ、−ＮＨ２、−ＮＨＲｘ、−ＮＲｘ２、−ＳＲｘ、−ＯＨ又はハロゲン原子を表す。Ｒｘは、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。【0053】
以上の式（１−５９）、式（１−６０）及び式（１−６１）において、Ｒｘの炭素数１〜６のアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などであり、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基及びナフチル基などである。【0054】
前記シアニン色素としては、式（１−６２）で表される化合物及び式（１−６３）で表される化合物が好ましい。【化14】
【0055】
式（１−６２）中、Ｄ１及びＤ２は、互いに独立に、下記式（１−６２ａ）〜式（１−６２ｄ）のいずれかで表される基を表し、ｎ５は１〜３の整数を表す。【化15】
【0056】
【化16】
【0057】
式（１−６３）中、Ｄ３及びＤ４は、互いに独立に、式（１−６３ａ）〜式（１−６３ｈ）のいずれかで表される基を表し、ｎ６は１〜３の整数を表す。【化17】
【0058】
以上、前記位相差板が含有する二色性色素について、その好ましい例を説明したが、中でも、該偏位相差板用組成物が含有する二色性色素はアゾ色素（１）であることが好ましく、互いに異なる極大吸収波長を有するアゾ色素（１）を少なくとも２種含有してもよい。【0059】
前記位相差板における二色性色素の含有量は、当該二色性色素の種類などに応じて適宜調節できるが、例えば、液晶組成物１００重量部に対して、０．１重量部以上５０重量部以下が好ましく、０．１重量部以上２０重量部以下がより好ましく、０．１重量部以上１０重量部以下がさらに好ましい。二色性色素の含有量が、この範囲内であれば、液晶化合物の配向を乱すことなく、液晶組成物の成膜や重合を行うことができる。二色性色素の含有量が５０質量部以下であれば色素の吸収によるフィルムの透過率の低下を抑制することができる。二色性色素の含有量が０．１質量部以上であれば、屈折率を制御し、十分な光学特性を得ることができる。そのため、液晶化合物が配向を保持できる範囲で、二色性色素の含有量を定めることもできる。なお、２種以上の二色性色素を使用する場合は、二色性色素の含有量は使用した二色性色素の合計の含有量である。【0060】
＜重合性液晶組成物＞本発明に使用する重合性液晶組成物について説明する。
このような重合性液晶化合物としては、重合により配向状態を固定化し得る液晶性の化合物であれば特に制限されない。本発明における重合性液晶組成物は、１種または２種以上の重合性基を有する液晶化合物（重合性液晶化合物）、重合性基を有さない液晶化合物と液晶性を示さない重合性化合物との混合物、重合性基を有する液晶化合物と液晶性を示さない重合性化合物との混合物、および重合性基を有する液晶化合物と重合性基を有さない液晶化合物との混合物のいずれを含むものであってもよい。
【0061】
本発明においては、公知の重合性の液晶化合物を適宜利用できる。また、このような重合性液晶化合物としては、基材上においてネマチックハイブリッド配向させて、その配向状態を固定化し得る重合性液晶化合物を用いることが好ましい。更に、このような重合性液晶化合物としては、例えば、低分子の重合性液晶化合物（重合性基を有する液晶性モノマー）、高分子の重合性液晶化合物（重合性基を有する液晶性ポリマー）、及びこれらの混合物等を適宜利用することができる。【0062】
また、このような重合性液晶化合物としては、配向状態をより効率よく固定化できるといった観点から、光及び／又は熱により反応する重合性基を備える液晶化合物が好ましい。このような光や熱により反応する重合性基を備える液晶化合物としては、光及び／又は熱によって、その周りに存在する成分（液晶化合物等）と重合して、配向を固定化できるものであればよく、その種類は特に限定されず、公知の重合性基を備える液晶化合物を適宜利用できる。また、このような重合性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基、アジリジニル基等が好ましい。なお、このような重合性基としては、反応条件等によっては、例えば、イソシアナート基、水酸基、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基等の他の重合性基を使用してもよい。【0063】
さらに、このような重合性液晶化合物としては、入手容易性、耐熱性、取扱い容易性の観点から、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する液晶化合物が好ましく、（メタ）アクリレート系液晶化合物（（メタ）アクリレート基を有する液晶化合物）を用いることがより好ましい。なお、本発明においては、場合により「メタアクリロイル」と「アクリロイル」とを総称して「（メタ）アクリロイル」と表記し、また、場合により「メタクリレート」と「アクリレート」とを総称して「（メタ）アクリレート」と表記し、更に、場合により「メタクリル」と「アクリル」とを総称して「（メタ）アクリル」と表記する。また、「（メタ）アクリレート基」とは、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基から水素が脱離した残基（（メタ）アクリロイルオキシ基）をいう。【0064】
このような（メタ）アクリレート系液晶化合物としては、下記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物が好ましい。【化18】
【0065】
上記一般式（１０）〜（１２）中、Ｗは、それぞれ独立に、Ｈ及びＣＨ３のうちのいずれかを示す。このようなＷの種類に応じて、式中において、ＣＨ２＝ＣＷＣＯＯで表わされる基がアクリレート基又はメタクリレート基のいずれかの基となる。また、式（１０）〜（１２）中、ｎは１〜２０（より好ましくは２〜１２、更に好ましくは３〜６）の整数である。このようなｎの値が上記数値範囲内であれば、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなり、また、良好なネマチックハイブリッド配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好なネマチックハイブリッド配向を実現することできる。
【0066】
前記一般式（１０）中、Ｒａは炭素原子数が１〜２０のアルキル基及び炭素数が１〜２０のアルコキシ基の中から選択されるいずれかの基である。このようなＲａとして選択され得る炭素数が１〜２０のアルキル基は、炭素数が１〜１２のものがより好ましく、３〜６のものが更に好ましい。このような炭素数が上記数値範囲内であれば、良好なネマチックハイブリッド配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好なネマチックハイブリッド配向を実現することでき、また、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなる傾向にある。なお、このようなアルキル基は、直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであっても、環状のものであってもよく特に制限されないが、良好なネマチックハイブリッド配向の実現の観点からは、直鎖状のものであることがより好ましい。また、前記Ｒａとして選択され得る炭素数が１〜２０のアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のものがより好ましく、３〜６のものが更に好ましい。このような炭素数が上記数値範囲内であれば、良好なネマチックハイブリッド配向を実現するのに必要な、化合物の液晶由来の流動性が保たれる結果、良好なネマチックハイブリッド配向を実現することができ、また、化合物が液晶性を発現する温度領域が広くなる傾向にある。なお、アルコキシ基は、アルキル基が酸素原子に結合した構造を有するが、かかるアルキル基の部分の構造は直鎖状のものであっても、分岐鎖状のものであっても、環状のものであってもよく特に制限されないが、良好なネマチックハイブリッド配向の実現の観点からは、直鎖状のものであることがより好ましい。
【0067】
また、前記一般式（１２）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−のうちのいずれかの基である。このようなＺ１及びＺ２としては、化合物の調製の容易さ等の観点から、Ｚ１及びＺ２のうちの一方の基が−ＣＯＯ−で表わされる基であり、もう一方の基が−ＯＣＯ−で表わされる基であることが好ましい。また、前記一般式（１２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、Ｈ及び炭素数が１〜７のアルキル基のうちのいずれかを示す。このようなＸ１及びＸ２として選択され得る炭素数が１〜７のアルキル基としては、炭素数が１〜３であることがより好ましく、１であること（前記アルキル基がＣＨ３であること）がより好ましい。このような炭素原子数が上記数値範囲内であれば、良好なネマチックハイブリッド配向を実現することができる。このように、前記Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、Ｈ及びＣＨ３のうちのいずれかであることが特に好ましい。【0068】
また、このような一般式（１０）〜（１２）で表わされる（メタ）アクリレート系液晶化合物としては、例えば、下記一般式（１１０）〜（１１３）に記載のような化合物が挙げられる。なお、このような（メタ）アクリレート系液晶化合物は１種を単独で用いてもよく或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0069】
【化19】
【0070】
また、前記重合性液晶化合物としては、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて利用することが好ましく、上記一般式（１１０）〜（１１３）で表わされる化合物を組み合わせて利用することがより好ましい。このように、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて前記重合性液晶化合物として利用する場合においては、上記一般式（１０）で表わされる化合物の含有量は、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物の総量に対して２０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜４５重量％であることがより好ましい。このような一般式（１０）で表わされる化合物の含有量が上記数値範囲内あれば、ネマチックハイブリッド配向性に関して、配向欠陥が生じるのを抑制することができる。
【0071】
また、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて利用する場合において、上記一般式（１１）で表わされる化合物の含有量は、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物の総量に対して１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜３０重量％であることがより好ましい。このような一般式（１１）で表わされる化合物の含有量が上記数値範囲内あれば、ネマチックハイブリッド配向性に関して、配向欠陥が生じるのを抑制することができる。【0072】
さらに、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物を組み合わせて利用する場合において、上記一般式（１２）で表わされる化合物の含有量は、上記一般式（１０）〜（１２）で表わされる化合物の総量に対して１０〜７０重量％であることが好ましく、２５〜４５重量％であることがより好ましい。このような一般式（１２）で表わされる化合物の含有量が上記数値範囲内あれば、ネマチックハイブリッド配向性に関して、配向欠陥が生じるのを抑制することができる。【0073】
さらに、上記一般式（１１０）〜（１１３）で表わされる化合物を組み合わせて前記重合性液晶化合物として利用する場合においては、良好なネマチックハイブリッド配向の実現の観点から、各化合物の重量比が（［上記一般式（１１０）で表わされる化合物］：［上記一般式（１１１）で表わされる化合物］：［上記一般式（１１２）で表わされる化合物］：［上記一般式（１１３）で表わされる化合物］）が４５：４０：１５：０〜３５：５：３０：３０であることが好ましく、３５：２３：２３：１９〜３８：２５：２５：１２であることがより好ましい。【0074】
また、このような重合性液晶化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、上記一般式（１１０）で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、英国特許出願公開第２，２８０，４４５号明細書に記載された方法を採用してもよく、上記一般式（１１１）で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒらの「Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．（ｖｏｌ．１９０，１９８９年発行）」の第３２０１頁〜第３２１５頁に記載された方法を採用してもよく、上記一般式（１１２）〜（１１３）で表わされる化合物を製造する場合には、例えば、国際公開９３／２２３９７号に記載された方法を採用してもよい。このように、重合性液晶化合物は、その利用する化合物の種類に応じて公知の方法を適宜利用して製造することができる。また、このような重合性液晶化合物としては市販品を利用してもよい。さらに、このような重合性液晶化合物は１種を単独で用いてもよく、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0075】
また、本発明では、位相差Δｎ・ｄが、下記数式（２）および（３）： ０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．００ （１）
１．００＜Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．１５ （２）
を満たすことが好ましい。特に、０．８０＜Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＜１．００を満足する方法として、重合性液晶化合物が二種類以上のメソゲン基を有する化合物であり、そのうち少なくとも一つのメソゲン基を液晶層のホモジニアス配向の遅相軸に対して略直交方向に配向させることで、長波長になるほど、位相差が大きくなることが、特開２００２−２６７８３８号公報や特開２０１０−３１２２３号公報に記載されている。本発明において、二種以上のメソゲン基を有する液晶化合物の少なくとも一種類のメソゲン基が棒状液晶化合物の光軸方向に対し略直交方向に配向することで、液晶フィルムは重合性二色性色素を添加しない状態でも負の分散特性を有する。
ここで、メソゲン（mesogen）基のメソゲンは、中間相（＝液晶相）形成分子（「液晶辞典」、日本学術振興会、情報科学用有機材料第１４２委員会、液晶部会編、１９８９年）とも称され、液晶性分子構造とほぼ同義である。本発明では、棒状液晶化合物におけるメソゲン基（棒状液晶化合物の液晶性に関する分子構造）を採用することが好ましい。棒状液晶化合物におけるメソゲン基については、各種文献（例えば、Flussige Kristalle in Tabellen誌、VEB Deutscher Verlag furGrundstoffindustrie, Leipzig（１９８４年）、第２巻）に記載がある。
【0076】
メソゲン基の例には、ビフェニル、フェニルシクロヘキシル、シクロヘキシルフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシル、シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシシクロヘキシルオキシカルボニルフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルアミノカルボニルフェニル、フェニルエテニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニルエチニレンフェニル、フェニルエテニレンカルボニルオキシビフェニルおよびフェニルエテニレンオキシフェニルエチニレンフェニルが含まれる。【0077】
メソゲン基（メソゲン基を構成するベンゼン環やシクロヘキサン環）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記した重合性基またはその誘導体が好ましい。二種類のメソゲン基の組み合わせとしては、一方のメソゲン基が、ビフェニル、フェニルシクロヘキシル、シクロヘキシルフェニル、フェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシル、シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシフェニルオキシカルボニルフェニル、フェニルカルボニルオキシシクロヘキシルオキシカルボニルフェニル、フェニルオキシカルボニルシクロヘキシルカルボニルオキシフェニルおよびフェニルカルボニルオキシフェニルアミノカルボニルフェニルからなる群より選ばれ、他方のメソゲン基が、フェニルエテニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニル、フェニルエチニレンフェニルエチニレンフェニル、フェニルエテニレンカルボニルオキシビフェニルおよびフェニルエテニレンオキシフェニルエチニレンフェニルからなる群より選ばれることが特に好ましい。【0078】
二種類以上のメソゲン基を有する化合物は、一般的な合成方法を応用して合成することができる。例えば、１）最初に出発原料の官能基変換により二種類以上のメソゲン基の一つを導入した後、同様に官能基変換により他のメソゲン基を続けて導入する順次導入法、２）出発原料の官能基変換により同時に二種類以上のメソゲン基を導入する同時導入法、あるいは３）順次導入法と同時導入法との併用法を採用できる。このように、二種類以上のメソゲン基を有する化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、特開２００２−２６７８３８号公報に記載された方法を採用してもよい。このように、重合性液晶化合物は、その利用する化合物の種類に応じて公知の方法を適宜利用して製造することができる。その他の方法としては、特表２０１０−５２２８９２号公報、特表２０１０−５２２８９３号公報、特表２０１０−５３７９５４号公報、特表２０１０−５３７９５５号公報、特表２０１０−５４０４７２号公報、特表２０１２−５３２１５５号公報、特表２０１３−５０９４５８号公報、特開２００７−２２０８号公報、特開２００７−２２０９号公報、特開２００７−２２１０号公報、特開２００９−１７３８９３号公報、特開２０１０−３０９７９号公報、特開２０１１−６３６０号公報、特開２０１１−６３６１号公報、特開２０１１−４２６０６号公報、特開２０１１−１６２６７８号公報、特開２０１１−２０７７６５号公報、特開２０１３−７１９５６号公報、特開２００５−２８９９８０号公報、特開２００６−２４３４７０号公報、特開２００８−２７３９２５号公報、特開２００９−６２５０８号公報、特開２００９−１７９５６３号公報、特開２０１０−８４０３２号公報、特開２００５−２０８４１５号公報、特開２００５−２０８４１６号公報、ＷＯ２０１２/１６９４２４号公報等が例示できる。【0079】
二種類以上のメソゲン基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【0080】
また、液晶化合物のツイストネマチック配向を誘起するためには、液晶組成物中にカイラル剤を添加するか、あるいは液晶組成物中に少なくとも１種のカイラルな構造単位を有する液晶化合物または非液晶化合物を配合することが特に望ましい。カイラルな構造単位としては、例えば光学活性な２−メチル−１，４−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−クロロ−１，４−ブタンジオール、２−フルオロ−１，４−ブタンジオール、２−ブロモ−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−１，４−ブタンジオール、３−メチルヘキサンジオール、３−メチルアジピン酸、ナプロキセン誘導体、カンファー酸、ビナフトール、メントールあるいはコレステリル基含有構造単位またはこれらの誘導体（例えばジアセトキシ化合物などの誘導体）から誘導される単位を利用することができる。上記のジオール類はＲ体、Ｓ体のいずれでも良く、またＲ体およびＳ体の混合物であっても良い。なおこれら構造単位は、あくまでも例示であって本発明はこれによって何ら制限されるものではない。またオリゴマーや低分子液晶であっても、架橋性基の導入あるいは適宜な架橋剤のブレンドによって、液晶状態あるいは液晶転移温度以下に冷却して配向固定化された状態で、熱架橋あるいは光架橋等の手段により高分子化できるものも液晶高分子に含まれる。
【0081】
また、上記重合性液晶化合物としては市販品を利用してもよい。さらに、このような重合性液晶化合物は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。また、液晶化合物を２種以上組み合わせる場合、全ての液晶化合物が液晶性を示す必要はなく、混合物が液晶性を示せばよい。例えば、二種類以上のメソゲン基を有する化合物は、それ自身が液晶性を示さなくても他の液晶化合物との混合物が液晶性を示せばよい。さらには、重合性液晶化合物を２種以上組み合わせた混合物として使用する場合、全ての液晶化合物が重合性官能基を有する必要はなく、少なくとも１種の液晶化合物が重合性官能基を有していればよい。【0082】
また、上述の通り、重合性液晶組成物は、重合性基を有する液晶化合物と、液晶性を示さない他の重合性化合物との混合物を利用してもよい。このような他の重合性化合物としては、重合性基を有する液晶化合物との相溶性を有しており且つ該液晶性化合物を配向させる際に配向阻害を著しく引き起こすようなものではない限り特に限定されない。例えば、公知の重合性化合物（重合性モノマー）を適宜利用でき、目的とする液晶組成物の設計に応じて公知の重合性モノマーの中から好適なモノマーを選択して利用すればよい。このような他の重合性モノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和基（例えばビニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基）等の重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。なお、このような他の重合性モノマーの添加量は、前記重合性基を有する液晶化合物と前記液晶性を示さない他の重合性モノマーの総量１００重量部に対して０．５〜５０重量部とすることが好ましく、１〜３０重量部とすることが好ましい。また、このような重合性モノマーの重合性官能基の数は、重合速度を十分に早いものとする観点及び得られる液晶フィルムに十分な耐熱性を付与する観点から、２以上であることが好ましい。さらに、このような重合性モノマーを製造するための方法も特に制限されず、公知の方法を適宜利用できる。また、このような重合性モノマーとしては市販品を利用してもよい。また、ディスコチック液晶化合物であっても問題なく使用することができる。液晶高分子は通常、光学的に正または負の一軸性を示すものが用いられる。それらの光学特性は、光学異方素子に要求される機能によって適宜選択されるが、ツイストネマチックハイブリッド配向した液晶高分子層の場合は、正の一軸性を示す液晶高分子が好適に用いられる。【0083】
上記したような重合性液晶組成物や二色性色素を重合させるための重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤を適宜利用することができる。このように、前記重合開始剤は、公知の重合開始剤の中から、組成物中の前記重合性液晶化合物の種類に応じて、より効率よく前記重合性液晶化合物の重合を開始させることが可能なものを適宜選択して利用すればよい。【0084】
また、このような重合開始剤は、熱重合開始剤（熱重合反応を利用する際の開始剤）であっても、光重合開始剤（光や電子線の照射を利用する際の開始剤）であってもよい。このような重合開始剤としては、液晶フィルムを製造する際の基材としてプラスチックフィルム等を用いる場合に、熱によりその基材等が変形したり、変質したりすることを防止するといった観点から、光重合開始剤を用いることがより好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとを組み合わせたもの、アクリジン及びフェナジン化合物及びオキサジアゾール化合物等が挙げられる。なお、このようなα−カルボニル化合物としては、例えば、米国特許２３６７６６１号明細書や米国特許２３６７６７０号明細書に記載のα−カルボニル化合物等が挙げられ、前記アシロインエーテルとしては、例えば、米国特許２４４８８２８号明細書に記載のもの等が挙げられる。また、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物としては、例えば、米国特許２７２２５１２号明細書に記載のもの等が挙げられ、前記多核キノン化合物としては、例えば、米国特許３０４６１２７号明細書や米国特許２９５１７５８号明細書に記載のもの等が挙げられる。また、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとを組み合わせたものとしては、例えば、米国特許３５４９３６７号明細書に記載されているもの等が挙げられ、前記アクリジン及びフェナジン化合物としては、例えば、特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書等に記載のもの等が挙げられ、更に、前記オキサジアゾール化合物としては、例えば、米国特許４２１２９７０号明細書に記載のもの等が挙げられる。【0085】
また、このような光重合開始剤としては、市販品を利用してもよく、例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製の光重合開始剤（商品名「イルガキュア９０７」、商品名「イルガキュア６５１」、商品名「イルガキュア１８４」）や、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製の光重合開始剤（商品名「ＵＶＩ６９７４」）等を適宜使用してもよい。なお、このような光重合開始剤は、光又は電子線の照射により、自由ラジカルを生成するものや、イオンを生成するもの等があるが、組成物中の前記重合性液晶化合物の種類や重合反応の条件等に応じて、自由ラジカルを生成する光重合開始剤（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製の商品名「イルガキュア６５１」等）や、イオンを生成する光重合開始剤（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製の光重合開始剤（商品名「ＵＶＩ６９７４」））の中から好適なものを適宜選択して利用すればよい。【0086】
また、本発明に係る重合性液晶化合物および二色性色素の混合物における前記重合開始剤の含有量としては、前記混合物１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましく、３〜５重量部であることがより好ましい。このような重合開始剤の含有量が上記数値範囲内であれば、得られる位相差板の硬化性は十分であり、また、液晶の配向に欠陥を生じるのを抑制することができる。【0087】
＜位相差板の製造方法＞次に、本発明の液晶フィルムからなる位相差板の製造方法について説明する。
位相差板製造の方法としてはこれらに限定されるものではないが、該重合性液晶化合物、該二色性色素および必要に応じて添加される各種の化合物を含む組成物を溶融状態で、あるいは該組成物の溶液を、配向基板上に塗布することにより塗膜を形成し、次に該塗膜を乾燥、熱処理（液晶の配向）することにより、あるいは必要により光照射および／または加熱処理（重合・架橋）等の前述の配向を固定化する手段を用いてネマチックハイブリッド配向を固定化することにより、液晶及び二色性色素の配向が固定化された液晶フィルムが形成される。
【0088】
本明細書において、「ネマチックハイブリッド配向の状態で固定化された」という配向状態は、前記重合性液晶化合物を重合して配向を固定化した後に得られる液晶フィルムにおいて、ネマチックハイブリッド配向（液晶分子のダイレクターがフィルムの膜厚方向から見て（好ましくはすべての場所において）異なる角度を向いて整列している配向）が確認されることをいい、前記重合性液晶化合物等に由来する成分（好ましくは重合性液晶化合物に由来する成分：その重合性液晶化合物自体、その重合性液晶化合物が分解されて形成された構成物やその重合性液晶化合物の重合物等を含む。）のうちのいずれかが、ネマチックハイブリッド配向の状態で固定化されていればよい。また、本明細書において、「ネマチックハイブリッド構造」とは、液晶フィルム内において液晶化合物がネマチックハイブリッド配向している配向構造をいう。【0089】
溶液の調製に用いる溶媒に関しては、本発明の重合性液晶組成物および二色性色素を溶解でき適当な条件で留去できる溶媒であれば特に制限はなく、一般的にアセトン、メチルエチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ブトキシエチルアルコール、ヘキシルオキシエチルアルコール、メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸２−メトキシエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類、フェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、等などのハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトンなどの複素環類、ベンゼン、トルエン、ザイレン（zylene）、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等やこれらの混合系が好ましく用いられる。【0090】
また、このような溶媒としては、均一な膜厚となるように溶液を塗布するのに適切な乾燥速度、取扱い容易性（環境への有害性）および重合性液晶化合物および二色性色素に対する溶解性の観点から、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、酢酸２−メトキシエチル、トルエン、ザイレン、メトキシベンゼン、１，２−メトキシベンゼン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、γ-ブチロラクトンが好ましく、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、γ-ブチロラクトンがより好ましい。なお、このような溶媒としては１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。また、基材の種類によっては、溶媒の種類によっては腐食が生じる場合もあることから、基材の種類に応じて好適な溶媒を適宜選択して利用することが好ましい。【0091】
また、本発明に使用する溶媒の含有量は、その組成物の使用方法（例えば液晶フィルムを形成するために使用する場合には、その厚さの設計やコーティング方法等も含めた使用方法等）等によって適宜調整することができる。例えば、溶媒の含有量は、３０〜９８重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、７０〜９０重量％であることが更に好ましい。このような溶媒の含有量が３０質量％以上であれば、重合性液晶化合物および二色性色素の混合物に対する溶媒の量が確保されるため、保管中に液晶が析出するのを抑制したり、該混合物の粘度が高くなって湿潤（wetting）性が低下するのを抑制し、位相差板の製造時のコーティングを良好に行ったりすることができる。また、溶媒の含有量が９５質量％以下であれば、溶媒を除去する場合にその除去時間（乾燥時間）が長くかからず、フィルムを製造する場合に作業効率が低下するのを抑制し、該混合物を基材上にコーティングした場合に表面の流動性を抑えるため、均一な位相差板を製造することができる。このように、本発明の重合性液晶化合物および二色性色素の混合物においては、溶媒以外の成分の混合物の量は、重量基準で５〜７０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることが更に好ましい。また、配向基板上に均一な塗膜を形成するために、反応活性化剤、増感剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤などを溶液に添加してもよい。
【0092】
次に配向基板について説明する。配向基板としては、まず平滑な平面を有するものが好ましく、有機高分子材料からなるフィルムやシート、ガラス板、金属板などを挙げることができる。コストや連続生産性の観点からは有機高分子からなる材料を用いることが好ましい。有機高分子材料の例としては、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルフォン、環状ないしノルボルネン構造を有するシクロポリオレフィン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【0093】
これらフィルムは製造方法によっては改めて配向能を発現させるための処理を行わなくとも本発明に使用される液晶物質に対して十分な配向能を示すものもあるが、配向能が不十分、または配向能を示さない等の場合には、必要によりこれらのフィルムを適度な加熱下に延伸する、フィルム面をレーヨン布等で一方向に擦るいわゆるラビング処理を行う、フィルム上にポリイミド、ポリビニルアルコール、シランカップリング剤等の公知の配向剤からなる配向膜を設けてラビング処理を行う、フィルム上に光配向膜を塗布し適度な温度で加熱後、直線偏光紫外線を照射して配向膜を形成する、酸化珪素等の斜方蒸着処理、あるいはこれらを適宜組み合わせるなどして配向能を発現させたフィルムを用いても良い。また表面に規則的な微細溝を設けたアルミニウム、鉄、銅などの金属板や各種ガラス板等も配向基板として使用することができる。この中でも、液晶の分野においては、基板に対して布等で擦るラビング処理を行うことが一般的である。ラビング条件を規定する重要な設定値としては周速比がある。これはラビング布をロールに巻きつけて回転させつつ基板を擦る場合の、布の移動速度と基板の移動速度の比を表す。本発明においては、通常周速比が５０以下、より好ましくは２５以下、特に好ましくは１０以下である。周速比が５０以下であれば、液晶組成物を十分に配向させることができ、光学特性を十分に発現させることができる。【0094】
次に塗布方法について説明する。塗布方法については、塗膜の均一性が確保される方法であれば、特に限定されることはなく公知の方法を採用することができる。例えば、スピンコート法、ダイコート法、カーテンコート法、ディップコート法、ロールコート法などが挙げられる。このような塗膜としては、上記本発明の重合性液晶化合物および二色性色素混合物中の溶媒の含有量等によっても異なるものであり、一概には言えないが、乾燥前の塗膜の厚み（ウエット膜厚）が３〜５０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。このような厚み（ウエット膜厚）が３μｍ以上であれば、所望の光学特性を得るために重合性液晶組成物中の固形分（液晶化合物等）の析出を抑制し、均一な液晶フィルムを得ることができ、また、均一な塗布により液晶フィルムの十分な平滑性が得られる。また、２０μｍ以下であれば、所望の光学特性とするための液晶組成物中の固形分の濃度が薄くなるため、塗布後の乾燥時間が長くなるのを抑制することができる。
【0095】
液晶材料の溶液を塗布する方法では、塗布後に溶媒を除去するための乾燥工程を入れることが好ましい。この乾燥工程は、上記本発明に使用する重合性液晶化合物、二色性色素、溶媒の種類等によっても異なるものであり、一概に言えるものではなく、特に制限されるものではない。例えば、溶媒の種類によっては、常温（２５℃）でも塗膜から溶媒を乾燥除去することが可能である。このように、溶媒の種類等によっては、特に加熱処理を施すことなく、液晶化合物がホモジニアス配向した液晶フィルムを製造することも可能である。また、このような溶媒除去工程における温度条件としては、１５〜１１０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがより好ましい。このような温度条件が１５℃以上であれば、冷却設備を必要とせず、効率的な製造が可能となる。また、１１０℃以下であれば、基材が熱により歪んで光学特性等が変化するのを抑制することができる。【0096】
また、この乾燥工程における圧力条件としては、特に制限されないが、６００〜１４００ｈＰａであることが好ましく、９００〜１１００ｈＰａであることがより好ましい。このような圧力条件が６００ｈＰａ以上であれば、溶媒の乾燥が緩慢であり、乾燥ムラが生じるのを抑制することができる。また、圧力条件が１４００ｈＰａ以下であれば、溶媒の乾燥にかかる時間を低減することができる。このような溶媒除去工程の時間（乾燥時間）としては、特に制限されないが、１０秒〜６０分とすることが好ましく、１分〜３０分とすることがより好ましい。このような乾燥時間が１０秒以上であれば、溶媒の乾燥が緩慢であるため、液晶フィルムの平滑性を維持することができる。また、６０分以下であれば、製造速度が速く、十分な生産性を維持することができる。なお、このような溶媒除去工程に乾燥装置を利用する場合においては、前記塗膜と乾燥装置との相対的な移動速度を、相対風速が６０ｍ／分〜１２００ｍ／分となるように制御することが好ましい。塗膜の均一性が維持される方法であれば、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。例えば、ヒーター（炉）、温風吹きつけなどの方法が挙げられる。塗布された膜の乾燥状態における膜厚は、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜２０μｍである。膜厚が上記数値範囲内であれば、得られる液晶フィルムの光学性能を十分に発現でき、重合性液晶化合物及び二色性色素を十分に配向させることができる。
【0097】
次に配向を固定化する方法について説明する。前記重合性液晶化合物を重合して配向状態を固定化する方法としては、用いる前記重合開始剤や前記重合性液晶化合物の種類等に応じて、重合が可能な公知の方法を適宜採用することができる。このような配向状態の固定化（重合・固定化）の方法としては、例えば、重合開始剤の種類等に応じて、光照射及び／又は加熱処理を施すことにより、前記重合性基（反応性官能基）を反応させてホモジニアス配向の配向状態で配向を固定化する方法を採用してもよい。
【0098】
前記重合開始剤が光の照射により開始剤の機能を発現するようなものである場合（例えば、いわゆる光カチオン発生剤の場合）には、光照射によりホモジニアス配向の配向状態を固定化することが好ましい。このような光照射の方法としては特に制限されず、例えば、用いる重合開始剤の吸収波長領域にスペクトルを有する光源（例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度を有する、メタルハライドランプ、中圧或いは高圧水銀灯（中圧或いは高圧水銀紫外ランプ）、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、アークランプ、レーザーなど）を用いて、その光源からの光を照射する方法が挙げられる。なお、このような光の照射により反応開始剤を活性化させることが可能となり、効率よく反応性官能基を反応させることが可能となる。【0099】
また、このような光照射の方法において光の積算照射量としては、波長３６５ｎｍでの積算露光量として、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。ただし、前記重合開始剤の吸収領域と、光源のスペクトルが著しく異なる場合や、重合性液晶化合物自身に光源波長光の吸収能がある場合等は、この限りではない。これらの場合には、より効率よく配向状態を維持したまま、塗膜を固定化（硬化）させるという観点から、適当な光増感剤や、吸収波長の異なる２種以上の重合開始剤を混合して用いる等の方法を採用してもよい。また、このような光照射時の温度条件は、前記重合性液晶化合物がネマチックハイブリッド配向の配向状態を維持できる温度範囲とすればよく、特に制限されない。なお、光照射時に、塗膜の表面温度が液晶温度の範囲を維持できるように、基材と光源（紫外線ランプ等）との間には、コールドミラーやその他の冷却装置を設けてもよい。【0100】
さらに、このような光照射時の雰囲気の条件としては、特に制限されず、大気雰囲気であっても或いは反応効率を高めるために酸素を遮断した窒素雰囲気下であってもよい。なお、雰囲気中の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させた雰囲気で光照射することが好ましい。このような場合の雰囲気ガス中の酸素濃度としては、１０容量％以下であることが好ましく、７容量％以下であることがさらに好ましく、３容量％以下であることが最も好ましい。【0101】
また、前記重合開始剤が熱により開始剤の機能を発現するようなものである場合（例えば、いわゆる熱カチオン発生剤の場合）には、加熱処理によりネマチックハイブリッド配向の配向状態で配向を固定化することが好ましい。このような加熱処理の条件としては、特に制限されず、前記重合開始剤の種類に応じて、配向状態が十分に維持されるように温度条件を選択すればよく、公知の条件を適宜採用することができる。なお、基材が耐熱性の低いものである場合には、前記重合開始剤として光の照射により開始剤の機能を発現するようなものを用い、光照射によりネマチックハイブリッド配向の配向状態を固定化することが好ましい。
【0102】
以上のような工程により製造した液晶フィルムは、充分強固な膜となっている。具体的には、硬化反応によりメソゲンが３次元的に結合され、硬化前と比べて耐熱性（液晶配向保持の上限温度）が向上するのみでなく、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐クラック性などの機械的強度に関しても大幅に向上する。【0103】
このようにして、前記配向基板上に前記重合性液晶化合物および二色性色素を含む混合物を塗布した後に、塗膜から溶媒を除去して、前記重合性液晶化合物および二色性色素を配向させ、その液晶状態を固定化することによって、配向状態がネマチックハイブリッド配向の状態で固定化された液晶フィルムを前記配向基板上に形成することができる。【0104】
なお、配向基板として、光学的に等方でない、あるいは得られる位相差板が最終的に目的とする使用波長領域において不透明である、もしくは配向基板の膜厚が厚すぎて実際の使用に支障を生じるなどの問題がある場合、配向基板上で形成された形態から、光学的に等方な基板、位相差機能を有する延伸フィルム、あるいは、直接、偏光板に転写した形態も使用しうる。転写方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、特開平４−５７０１７号公報や特開平５−３３３３１３号公報に記載されているように液晶フィルムを粘着剤もしくは接着剤を介して、配向基板とは異なる基板を積層した後に、必要により粘着剤もしくは接着剤を使って表面の硬化処理を施し、該液晶フィルムから配向基板を剥離することで該液晶フィルムのみを転写する方法等を挙げることができる。転写に使用する粘着剤もしくは接着剤は、光学グレードのものであれば特に制限はなく、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系など一般に用いられているものを用いることができる。また、ここで当該液晶フィルム単独を当該素子として使用することも可能であるが、液晶フィルムの強度や耐性向上のために液晶フィルムの片面または両面を透明保護層で被覆した形態で位相差板を構成することもできる。透明保護層としては、ポリエステルやトリアセチルセルロース等の透明プラスチックフィルムを直接または粘接着剤を介して積層したもの、樹脂の塗布層、アクリル系やエポキシ系等の光硬化型樹脂層等が挙げられる。これら透明保護層を液晶フィルムの両面に被覆する場合、両側に異なる保護層を設けても良い。また光学異方素子としては、偏光板に直接液晶フィルムを形成し、そのまま本発明の積層偏光板とすることもできる。例えば前記偏光フィルムを作製するときに用いるポリエステルやトリアセチルセルロース等の透明プラスチックフィルムに液晶フィルムを積層した後、偏光フィルムと一体化することにより、偏光フィルム／透明プラスチックフィルム／位相差板（液晶フィルム）や偏光フィルム／位相差板（液晶フィルム）／透明プラスチックフィルムといった構成の積層偏光板とすることができる。【0105】
また、該液晶フィルムにおけるネマチックハイブリッド配向の確認方法としては、以下のような方法を採用してもよい。このようなネマチックハイブリッド配向の確認方法としては、公知の方法を適宜採用でき、特に制限されるものではないが、一対の直交偏光板（一方の偏向板が偏向する方向と、他方の偏向板が偏向する方向が垂直となる一対の偏光板）の間に液晶フィルム（基材との積層体の状態のもの等であってもよい。）を配置した試料を用いて、肉眼で透過光を確認する方法や位相差板を偏光顕微鏡で観察する方法を採用してもよい。前記いずれの方法を採用した場合においても、前記液晶フィルムがネマチックハイブリッド配向液晶フィルムである場合には、その試料中の液晶フィルムの表面に対して入射させる光の入射角を傾けた場合、チルト方向のある傾斜角度から光を入射させると光の位相差により最も明るく見え、他方、その試料に対して入射させる光の入射角を傾けた場合の光の透過量が、垂直な方向に非対照な方向で明るさが変わって見える。そのため、このような試料の明暗を光の入射角をずらしながら肉眼や偏光顕微鏡を通して測定することでネマチックハイブリッド配向の有無を確認することができる。また、ネマチックハイブリッド配向液晶フィルムは、上述のように光の入射角に応じて位相差の特性が異なるものとなることから、前記ネマチックハイブリッド配向の確認方法としては、例えば、液晶フィルムの表面に対して垂直な方向（垂直入射角）の位相差と前記垂直入射角から特定の角度に光の入射角を傾けた場合の位相差とを測定することが可能な複屈折測定装置（例えばＡｘｏ−ｍｅｔｒｉｘ社製の商品名「Ａｘｏｓｃａｎ」、王子計測機器社製の商品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」等）を用いて、視野角０度（液晶フィルムに対して垂直の方向）から視野角がより大きくなる方向に角度を適宜変更しながら位相差の測定を行い、複数の視野角において前記試料の位相差をそれぞれ求め、液晶フィルムの表面に対して垂直な方向において位相差が確認され、液晶フィルムの表面に対して視野角がより大きくなる方向において位相差が、視野角の−方向と＋方向との値が互いに非対称性をみせること、を確認することに基づいて、ネマチックハイブリッド配向の有無を確認する方法を採用してもよい。【0106】
また、このような液晶フィルムの厚み（硬化膜の膜厚）としては、用途や求める特性によっても異なるものではあるが、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。このような液晶フィルムの厚みが０．１μｍ以上であれば、所望の位相差を発現でき、１０μｍ以下であれば、液晶の配向性の低下を抑制したり、色素による透過率の低下を抑制することができる。【0107】
このような液晶フィルムの複屈折Δｎは、用途や求める特性によっても異なるものではあるが、０．００５〜０．５であることが好ましく、０．０１〜０．３であることがさらに好ましい。複屈折Δｎが上記の範囲であれば、フィルムを所望の位相差とした場合に厚さを１０μｍ以下とできるので位相差板、積層偏光板として好適に用いることができる。【0108】
＜積層偏光板＞本発明に使用される積層偏光版は、位相差板と偏光子を組み合わせたものである。直線偏光子としては、通常、偏光子の片側または両側に保護フィルムを有するものが使用される。偏光子は、特に制限されず、各種のものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらのなかでもポリビニルアルコール系フィルムを延伸して二色性材料（沃素、染料）を吸着・配向したものが好適に用いられる。偏光子の厚さも特に制限されないが、５〜８０μｍ程度が一般的である。
【0109】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸してもよし、また延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。【0110】
前記偏光子の片側または両側に設けられている保護フィルムには、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるものが好ましい。前記保護フィルムの材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、シクロオレフィン系ないしはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、あるいは前記ポリマーのブレンド物などが保護フィルムを形成するポリマーの例として挙げられる。その他、アクリル系やウレタン系、アクリルウレタン系やエポキシ系、シリコーン系等の熱硬化型ないし紫外線硬化型樹脂などをフィルム化したものなどが挙げられる。保護フィルムの厚さは、一般には５００μｍ以下であり、１〜３００μｍが好ましい。特に５〜２００μｍとするのが好ましい。【0111】
保護フィルムとしては、光学的に等方な基板が好ましく、例えばフジタック（富士フイルム社製品）やコニカタック（コニカミノルタオプト社製品）などのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、アートンフィルム（ＪＳＲ社製品）やゼオノアフィルム、ゼオネックスフィルム（日本ゼオン社製品）などのシクロオレフィン系ポリマー、アクリル系フィルム、ＴＰＸフィルム（三井化学社製品）、アクリプレンフィルム（三菱レーヨン社製品）が挙げられるが、楕円偏光の機能を有する積層偏光版とした場合の平面性、耐熱性や耐湿性などからトリアセチルセルロース、シクロオレフィン系ポリマー、アクリル系ポリマーが好ましい。【0112】
なお、偏光子の両側に保護フィルムを設ける場合、その表裏で同じポリマー材料からなる保護フィルムを用いてもよく、異なるポリマー材料等からなる保護フィルムを用いてもよい。前記偏光子と保護フィルムとは通常、水系粘着剤等を介して密着している。水系接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系、水系ポリウレタン、水系ポリエステル等を例示できる。また、薄型の観点では、本発明の液晶フィルムからなる位相差板に使用する基板が、偏光子の保護フィルムを兼ねてもよい。【0113】
前記保護フィルムとしては、ハードコート層や反射防止処理、スティッキング防止や、拡散ないしアンチグレアを目的とした処理を施したものを用いることができる。ハードコート処理は積層偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばアクリル系、シリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り特性等に優れる硬化皮膜を保護フィルムの表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止処理は積層偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、従来に準じた反射防止膜などの形成により達成することができる。また、スティッキング防止処理は隣接層との密着防止を目的に施される。
【0114】
またアンチグレア処理は積層偏光板の表面で外光が反射して積層偏光板透過光の視認を阻害することの防止等を目的に施されるものであり、例えば、サンドブラスト方式やエンボス加工方式による粗面化方式や透明微粒子の配合方式などの適宜な方式にて保護フィルムの表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。前記表面微細凹凸構造の形成に含有させる微粒子としては、例えば平均粒径が０．５〜５０μｍのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等からなる導電性のこともある無機系微粒子、架橋又は未架橋のポリマー等からなる有機系微粒子などの透明微粒子が用いられる。表面微細凹凸構造を形成する場合、微粒子の使用量は、表面微細凹凸構造を形成する透明樹脂１００重量部に対して一般的に２〜５０重量部程度であり、５〜２５重量部が好ましい。アンチグレア層は、偏光板透過光を拡散して視角などを拡大するための拡散層（視角拡大機能など）を兼ねるものであってもよい。【0115】
なお、前記反射防止層、スティッキング防止層、拡散層やアンチグレア層等は、保護フィルムそのものに設けることができるほか、別途光学層として透明保護層とは別体のものとして設けることもできる。【0116】
前記積層偏光板は、位相差板及び偏光子を、それぞれ粘着剤層を介して互いに貼り合わせることにより作製することができるが、該液晶フィルムからなる位相差板であれば、重合性液晶化合物と二色性色素からなる混合物を、直接、ないしは、配向膜等を介して偏光板の偏光子上に塗布、配向固定化することにより作製することができる。粘着剤層を形成する粘着剤は特に制限されないが、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、アクリル系粘着剤の如く光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく用いうる。【0117】
粘着剤層の形成は、適宜な方式で行うことができる。その例としては、例えば、トルエンや酢酸エチル等の適宜な溶剤の単独物又は混合物からなる溶媒にベースポリマーまたはその組成物を溶解又は分散させた１０〜４０重量％程度の粘着剤溶液を調製し、それを流延方式や塗工方式等の適宜な展開方式で前記液晶層上に直接付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着剤層を形成してそれを前記液晶層上移着する方式などが挙げられる。また、粘着剤層には、例えば天然物や合成物の樹脂類、特に、粘着性付与樹脂や、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤などの粘着層に添加されることの添加剤を含有していてもよい。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などであってもよい。【0118】
なお、２層以上の液晶フィルムを、粘着剤層を介して相互に貼り合わせる際には、フィルム表面を表面処理して粘着剤層との密着性を向上することができる。表面処理の手段は、特に制限されないが、前記の各液晶フィルムの透明性を維持できるコロナ放電処理、スパッタ処理、低圧ＵＶ照射、プラズマ処理などの表面処理法を好適に採用できる。これら表面処理法のなかでもコロナ放電処理が良好である。【0119】
本発明の位相差板は、ネマチックハイブリッド配向構造を固定化した液晶フィルムであることから、当該液晶フィルムの上下は光学的に等価ではない。したがって楕円偏光又は円偏光の機能を有する積層偏光板として、液晶フィルムのどちらのフィルム面を偏光板側にするのかによって、また液晶セル等の光学パラメーターとの組合せによって、表示性能が異なる。本発明は液晶フィルムのどちらのフィルム面を偏光板側にするのか限定しないが、楕円偏光又は円偏光の機能を有する積層偏光板に要求される光学特性、また当該楕円偏光又は円偏光の機能を有する積層偏光板を備える液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置に要求される表示特性等を考慮して、本発明の楕円偏光の機能を有する積層偏光板の構成ならびに液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置への配置条件等を決定することが望ましい。【0120】
＜表示装置＞本発明の表示装置は、上記本発明の位相差板及び、該位相差板と偏光子からなる楕円偏光又は円偏光の機能を有する積層偏光板を備えることを特徴とするものである。このような本発明の表示装置としては、上記本発明の位相差板を備えていればよく、表示装置の種類は特に制限されず、画像表示装置、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイ等のような公知の表示装置を適宜利用することができる。また、上記本発明の位相差板を表示装置に配置する方法等も特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができる。
【0121】
本発明の位相差板を適用する液晶表示装置について説明する。本発明の液晶表示装置は、前記位相差板を少なくとも有する。液晶表示装置は一般的に、偏光子、液晶セル、および位相差板、反射層、光拡散層、バックライト、フロントライト、光制御フィルム、導光板、プリズムシート等の部材から構成されるが、本発明においては前記位相差板を使用する点を除いて特に制限は無い。また位相差板の使用位置は特に制限はなく、１カ所でも複数カ所でも良い。また、他の位相差板と組み合わせて使用することもできる。
【0122】
液晶セルとしては特に制限されず、電極を備える一対の透明基板で液晶層を狭持したもの等の一般的な液晶セルが使用できる。液晶セルを構成する前記透明基板としては、液晶層を構成する液晶性を示す材料を特定の配向方向に配向させるものであれば特に制限はない。具体的には、基板自体が液晶を配向させる性質を有している透明基板、基板自体は配向能に欠けるが、液晶を配向させる性質を有する配向膜等をこれに設けた透明基板等がいずれも使用できる。また、液晶セルの電極は、公知のものが使用できる。通常、液晶層が接する透明基板の面上に設けることができ、配向膜を有する基板を使用する場合は、基板と配向膜との間に設けることができる。
前記液晶層を形成する液晶性を示す材料としては、特に制限されず、各種の液晶セルを構成し得る通常の各種低分子液晶物質、高分子液晶物質およびこれらの混合物が挙げられる。また、これらに液晶性を損なわない範囲で色素やカイラル剤、非液晶性物質等を添加することもできる。
前記液晶セルは、前記電極基板および液晶層の他に、後述する各種の方式の液晶セルとするのに必要な各種の構成要素を備えていても良い。
【0123】
前記液晶セルの方式としては、ＴＮ（Twisted Nematic）方式，ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）方式，ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）方式，ＩＰＳ（In-Plane Switching）方式，ＶＡ（Vertical Alignment）方式，ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）方式，ＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）方式、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）方式，ハーフトーングレイスケール方式，ドメイン分割方式，あるいは強誘電性液晶，反強誘電性液晶を利用した表示方式等の各種の方式が挙げられる。【0124】
また、液晶セルの駆動方式も特に制限はなく、ＳＴＮ−ＬＣＤ等に用いられるパッシブマトリクス方式、並びにＴＦＴ(Thin Film Transistor)電極、ＴＦＤ(Thin Film Diode)電極等の能動電極を用いるアクティブマトリクス方式、プラズマアドレス方式等のいずれの駆動方式であっても良い。本発明の位相板を備える本発明の液晶表示装置は、位相差板が所望の複屈折波長分散特性を有することから、その特性に応じて、例えば、液晶表示装置の視野角を十分に広げたり、輝度を十分に向上させたりすること等が可能となり、これにより視野角向上や画質向上を十分に図ることができる。
【0125】
本発明の位相差板を備える有機エレクトロルミネセンス装置（有機ＥＬ表示装置）について説明する。一般に、有機ＥＬ表示装置は、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体（有機エレクトロルミネセンス発光体）を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
【0126】
有機ＥＬ表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物質を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。【0127】
有機ＥＬ表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Ｍｇ−Ａｇ、Ａｌ−Ｌｉなどの金属電極を用いている。【0128】
このような構成の有機ＥＬ表示装置において、有機発光層は、厚さ１０ｎｍ程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機ＥＬ表示装置の表示面が鏡面のように見える。電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネセンス発光体を含む有機ＥＬ表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
【0129】
位相差板および直線偏光子は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板を１／４波長板で構成し、かつ直線偏光子と位相差板を組み合わせた円偏光板（積層偏光版）を形成させることにより、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。すなわち、この有機ＥＬ表示装置に入射する外部光は、直線偏光子により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差板が１／４波長板でしかも直線偏光子と位相差板との偏光方向のなす角がπ／４のときには円偏光となる。
【0130】
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、直線偏光子の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。直線偏光板に１／４波長板を組み合わせた円偏光板を形成させるという点で、前記偏光板の吸収軸と前記１／４波長板の遅相軸とのなす角度をｐとしたとき、本発明の位相差板がネマチックハイブリッド配向の場合は、通常４０〜５０度、好ましくは４２〜４８度、更に好ましくは略４５度の範囲である。上記数値範囲内であれば、十分な反射防止効果が得られ、画質の低下を抑制できる。本発明の位相差板がツイストネマチックハイブリッド配向の場合は、ツイスト角により、前記偏光板の吸収軸と前記１／４波長板の遅相軸とのなす角度を変えて設定する必要があり、一概に範囲を規定することは難しい。【実施例】
【0131】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例で用いた各分析方法は以下の通りである。
（１）顕微鏡観察
オリンパス光学社製ＢＨ２偏光顕微鏡で液晶の配向状態を観察した。
（２）屈折率
屈折率ｎｏ、ｎｅは、分光エリプソメトリ（堀場製作所社製、製品名「ＡＵＴＯ−ＳＥ」)を用い、温度２０℃±２℃、相対湿度６０±５％の条件下で、波長領域４４０〜１
００ｎｍのスペクトルを測定した。
（３）複屈折測定
Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製自動複屈折計Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。
（４）二色性色素の偏光吸収スペクトル
日本分光（株）製分光スペクトル（Ｖ−５７０）を用いて測定した。
（５）反射視野角測定
有機ＥＬ表示装置の正面及び斜め方向から見た場合の反射率の視野角特性は、ＥＬＤＩＭ社製反射視野角測定装置ＥＺ−ＣＯＮＴＲＡＳＴを用いて測定した。
【0132】
（実施例１）〈重合性液晶化合物（Ａ）と二色性色素の混合溶液の調製〉
下記式で表される示される棒状液晶化合物（２１）と二種類以上のメソゲン基を有する化合物（２２）をそれぞれ準備した。なお、棒状液晶化合物（２１）と二種類以上のメソゲン基を有する化合物（２２）は、特開２００２−２６７８３８号公報に記載された方法により製造した。
【0133】
【化24】
【0134】
次に、棒状液晶化合物（２１）１７．６重量部と、二種類以上のメソゲン基を有する化合物（２２）２重量部とを混合し、第一の混合物（重合性液晶化合物（Ａ）とする）を得た。次いで、前記第一の混合物に対して、二色性色素（長瀬産業社製、Ｇ−２４１、トリスアゾ色素、極大吸収波長５６０ｎｍ）を総量１００重量部に対して０．０８重量部となる割合で添加し、更に、重合開始剤（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製、イルガキュア６５１、室温（２５℃）条件下で固体）を、前記重合性液晶化合物（Ａ）と二色性色素の総量１００重量部に対して３重量部となる割合で添加して、前記重合性液晶化合物（Ａ）と二色性色素と前記重合開始剤とを混合してなる第二の混合物（固体）を得た。次いで、前記第二の混合物を、クロロベンゼン（溶媒）中に溶解させて、孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで不溶分をろ過して、前記重合性液晶化合物（Ａ）、二色性色素と重合開始剤と溶媒を含む混合溶液（第三の混合物）を得た。なお、このような第三の混合物の製造に際しては、前記第三の混合物中の溶媒の含有量が６７重量％となり、前記重合性液晶化合物（Ｂ）、二色性色素と前記重合開始剤との総量が３３重量％となるようにして溶媒を用いた。
【0135】
〈液晶フィルムの作製〉配向基板は以下のようにして調製した。厚さ３８μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人（株）製、ＰＥＮ）を１５ｃｍ角に切り出し、アルキル変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：（株）クラレ製、ＭＰ−２０３）の５重量％溶液（溶媒は、水とイソプロピルアルコールの重量比１：１の混合溶媒）をスピンコート法により塗布し、５０℃のホットプレートで３０分乾燥した後、１２０℃のオーブンで１０分間加熱した。次いで、レーヨンのラビング布でラビングした。得られたＰＶＡ層の膜厚は１．２μｍであった。ラビング時の周速比（ラビング布の移動速度／基板フィルムの移動速度）は４とした。
【0136】
このようにして得られた配向基板に、上述のようにして得られた前記棒状液晶化合物（２１）、前記二種類以上のメソゲン基を有する化合物（２２）、二色性色素と重合開始剤と溶媒を含む混合溶液（第三の混合物）をスピンコート法により塗布（コーティング）して、塗膜（ウエット膜厚：５μｍ）を形成し、塗膜と配向基板との積層体を得た。次に、前記塗膜と配向基板の積層体を圧力：１０１３ｈＰａ、温度：７２℃から１０分かけて６２℃まで徐冷し、前記塗膜から溶媒を乾燥除去した（溶媒除去工程）後、室温まで急冷した。
次いで、前記溶媒除去工程により乾燥した後の塗膜に対して、照度：１５ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用いて、積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるようにして、紫外光（ただし、３６５ｎｍの波長の光を測定した光量）を照射することにより、前記液晶化合物を重合（硬化）して配向状態を固定化し、配向基板上に配向状態が固定化された液晶フィルムが積層された積層体（液晶フィルムと配向基板の積層体）を得た。
【0137】
基板として用いたＰＥＴフィルムは大きな複屈折を持ち光学用フィルムとして好ましくないため、得られた配向基板上の液晶フィルムを、紫外線硬化型接着剤を介して、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フィルム社製、Ｚ−ＴＡＣ、４０ｕｍ）に転写した。すなわち、ＰＥＴフィルム上の硬化した液晶フィルム層の上に、接着剤を５μｍ厚となるように塗布し、ＴＡＣフィルムでラミネートして、ＴＡＣフィルム側から紫外線を照射して接着剤を硬化させた後、配向基板を剥離した。得られた光学フィルム（液晶フィルム／接着剤層／ＴＡＣ）を偏光顕微鏡下で観察すると、ディスクリネーション（配向欠陥）がなくモノドメインの均一な配向であることがわかった。
【0138】
ＴＡＣフィルムと液晶フィルムの積層体とＴＡＣフィルム単体の面内方向のリターデーション（Δｎｄ）の波長分散特性をＡｘｏｍｅｔｒｉｘ社製の商品名「Ａｘｏｓｃａｎ」を用いて測定し、両者の引き算から、液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定した。図１６に、液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を、表２に光学特性結果をまとめる。５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１３８ｎｍであり、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９６、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であり、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０３であった。また、得られた光学フィルムをラビング方向（液晶分子の配向方向）に傾けたときのレターデーション（Δｎｄ）を「Ａｘｏｓｃａｎ」を用いて測定した。測定結果を図１７に示す。図１７に示す通り、左右非対称な視野角依存性を持っており、傾斜配向していることが分かった。得られた光学フィルムは、特開平１１−１９４３２５号公報の実施例に記載された方法により、この液晶フィルムが均一チルト配向ではなく、ネマチックハイブリッド配向フィルムであることを確認した。平均チルト角は３４度であった。
【0139】
〈有機ＥＬディスプレイの反射防止性能評価〉得られた光学フィルムを、市販の偏光板１（住友化学社製、ＳＲＷ０６２）と、偏光板１の吸収軸２と光学フィルム３内の液晶層４のチルト方向５が４５度になるようにアクリル系粘着剤を介して貼り合わせて円偏光板７を作製した。貼り合わせる際、ＴＡＣフィルム６側が偏光板１と接するように積層させた。偏光板１と光学フィルム３の液晶層４の積層状態での断面構造の概要図を図１８に示す。光学フィルム３内の液晶層は、液晶分子がより立ち上がっている面が偏光板１側になり、液晶分子がより寝ている面が偏光板１と反対側になる。
【0140】
得られた円偏光板７を、市販の有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子の透明ガラス基板上にアクリル系粘着剤を介して貼着し、本発明の有機ＥＬ表示装置を作成した。その結果、円偏光板７を配置しない場合に比べ、大幅な外光反射防止効果を発揮し、視認性の優れた有機ＥＬ表示装置が得られることが分かった。また、外光を入射した際の反射率の視野角特性をＥＬＤＩＭ社製反射視野角測定装置ＥＺ−ＣＯＮＴＲＡＳＴにて測定した結果と正面反射率を図１９、表２に示す。
また、この有機ＥＬ表示装置の発光スペクトルは図１３に示すグラフであり、作製した光学フィルムを貼りあわせても、比較例２で貼り合わせた場合と比較して３％程度の透過率低下に抑えられることが確認できた。
【0141】
（実施例２）〈有機ＥＬディスプレイの反射防止性能評価〉
実施例１で作製した光学フィルムを、市販の偏光板１（住友化学社製、ＳＲＷ０６２）と、偏光板１の吸収軸２と光学フィルム３内の液晶層４のチルト方向５が４５度になるようにアクリル系粘着剤を介して貼り合わせて円偏光板８を作製した。貼り合わせる際、液晶層４側が偏光板１と接するように積層させた。偏光板１と光学フィルム３の液晶層４の積層状態での断面構造の概要図を図２０に示す。ネマチックハイブリッド構造は、実施例１の場合と逆になり、光学フィルム３内の液晶層４は、液晶分子がより寝ている面が偏光板１側になり、液晶分子がより立っている面が偏光板１と反対側になる。
得られた円偏光板８を、実施例１と同様に、市販の有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子の透明ガラス基板上にアクリル系粘着剤を介して貼着し、本発明の有機ＥＬ表示装置を作成した。その結果、円偏光板を配置しない場合に比べ、大幅な外光反射防止効果を発揮し、視認性の優れた有機ＥＬ表示装置が得られることが分かった。
また、外光を入射した際の反射率の視野角特性をＥＺ−ＣＯＮＴＲＡＳＴにて測定した結果と正面反射率を図２１、表２に示す。
【0142】
（実施例３）〈液晶フィルムの作製〉
実施例１と同様な方法で作製した配向基板上に、実施例１で作製した第三の混合物をスピンコート法により塗布し、塗膜（ウエット膜厚：２．５ｕｍ）を形成し、塗膜と配向基板との積層体を得た。前記積層体上で使用した基板はポリエチレンナフタレートと大きな複屈折を持つため、液晶フィルム層を実施例１と同様な方法で、ＴＡＣフィルムに剥離転写し、ＴＡＣ／接着剤／液晶フィルムからなる積層体を得た。積層体の面内方向のレターデーション（Δｎ・ｄ）の波長分散特性、斜め方向の位相差測定による平均チルト角の測定を行ったところ、波長５００ｎｍでのΔｎ・ｄは６９ｎｍ、平均チルト角は３４度であり、複屈折の波長分散特性は実施例１で作製した光学フィルムのグラフ（図１６）と一致した。
また、前記積層体の液晶塗膜上に、実施例１と同様な方法で２層目のＰＶＡ層を形成し、１層目のＰＶＡ層と反平行の方向にラビングによる配向処理を行った。得られたＰＶＡ層の膜厚は１．２μｍであった。このようにして得られたＰＶＡ層上に、実施例１で作製した第三の混合物を同様な方法でスピンコート法により塗布、乾燥による溶媒除去、紫外光照射を行い、液晶フィルム／ＰＶＡ配向膜／液晶フィルム／ＰＶＡ配向膜／ＰＥＮ基板からなる積層体を得た。更に、実施例１と同様な方法で、ＴＡＣフィルムに転写し、ＴＡＣ／接着剤／液晶フィルム／ＰＶＡ配向膜／液晶フィルムからなる積層体を得た。得られた液晶フィルムの積層体とＴＡＣフィルム単体の面内方向のリターデーション（Δｎｄ）の波長分散特性をＡｘｏｓｃａｎを用いて測定し、両者の引き算から、液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定した。波長５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１３８ｎｍであり、波長分散特性は実施例１で作製した光学フィルムのグラフ（図１６）と一致した。
得られた光学フィルムをラビング方向（液晶分子の配向方向）に傾けたときのレターデーション（Δｎｄ）の測定結果を図２２に示す。図２２に示す通り、左右対称であり、視野角依存性もほとんどないことから、図２３に示すように２層の液晶層が反平行に傾斜配向して積層していると推定される。
【0143】
〈有機ＥＬディスプレイの反射防止性能評価〉実施例３で作製した光学フィルムを、市販の偏光板１（住友化学社製、ＳＲＷ０６２）と、偏光板１の吸収軸２と光学フィルム９内の液晶層４のチルト方向５が４５度になるようにアクリル系粘着剤を介して貼り合わせて円偏光板１０を作製した。貼り合わせる際、光学フィルム９の液晶層４側が偏光板１と接するように積層させた。偏光板１と光学フィルム９の液晶層４の積層状態での断面構造の概要図を図２３に示す。ネマチックハイブリッド構造は、実施例１の場合と逆になり、光学フィルム９内の液晶層４は、液晶分子がより寝ている面が偏光板１側になり、液晶分子がより立っている面が偏光板１と反対側になる。
得られた円偏光板１０を、実施例１と同様に、市販の有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子の透明ガラス基板上にアクリル系粘着剤を介して貼着し、本発明の有機ＥＬ表示装置を作成した。その結果、円偏光板を配置しない場合に比べ、大幅な外光反射防止効果を発揮し、視認性の優れた有機ＥＬ表示装置が得られることが分かった。
また、外光を入射した際の反射率の視野角特性をＥＺ−ＣＯＮＴＲＡＳＴにて測定した結果と正面反射率を図２４、表２に示す。
【0144】
（実施例４）〈重合性液晶化合物（Ｂ）と二色性色素の混合溶液の調製〉
実施例１で調製した前記棒状液晶化合物（２１）１７．６重量部と、前記二種類以上のメソゲン基を有する化合物（２２）２重量部とを混合した第一の混合物（重合性液晶化合物（Ａ））に、ツイストドーパントとして重合性液晶化合物（ＢＡＳＦ製、Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ ＬＣ７５６）を０．１５重量％混合した第四の混合物（重合性液晶化合物（Ｂ））とした以外は、実施例１と同様な方法で混合溶液を調製した。
【0145】
〈液晶フィルムの作製〉前記調製した第四の混合物（重合性液晶化合物（Ｂ））を実施例１と同様な方法にてＴＡＣフィルムに転写し、光学フィルム（液晶フィルム／接着剤層／ＴＡＣ）を得た。得られた液晶フィルムの積層体とＴＡＣフィルム単体の面内方向のリターデーション（Δｎｄ）の波長分散特性をＡｘｏｓｃａｎを用いて測定し、両者の引き算から、液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定した。波長５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは２０９ｍであり、ねじれ角は５５度であった。得られた光学フィルムを全方位に傾けたときのレターデーション（Δｎｄ）を測定し、非対称な視野角依存性を持つことを確認した。液晶層が膜厚方向にツイストしながらネマチックハイブリッド配向していると推定される。なお、チルト角は２５度であった。
【0146】
〈有機ＥＬディスプレイの反射防止性能評価〉実施例４で作製した光学フィルムを、市販の偏光板１（住友化学社製、ＳＲＷ０６２）と、偏光板１の吸収軸２と光学フィルム１３内の液晶層４の偏光板１側配向方向１１が５度になるようにアクリル系粘着剤を介して貼り合わせて円偏光板１４を作製した。この場合、光学フィルム１３内の液晶層４の偏光板１と反対側の液晶分子の配向方向１２は６０度になる。貼り合わせる際、光学フィルム１３の液晶層４側が偏光板１と接するように積層させた。偏光板１と光学フィルム１３の液晶層の積層状態での断面構造の概要図を図２５に示す。ネマチックハイブリッド構造は、実施例１の場合と逆になり、光学フィルム１３内の液晶層４は、液晶分子がより寝ている面が偏光板１側になり、液晶分子がより立っている面が偏光板１と反対側になる。
得られた円偏光板１４を、実施例１と同様に、市販の有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子の透明ガラス基板上にアクリル系粘着剤を介して貼着し、本発明の有機ＥＬ表示装置を作成した。その結果、円偏光板を配置しない場合に比べ、大幅な外光反射防止効果を発揮し、視認性の優れた有機ＥＬ表示装置が得られることが分かった。
また、外光を入射した際の反射率の視野角特性をＥＺ−ＣＯＮＴＲＡＳＴにて測定した結果と正面反射率を図２６、表２に示す。
【0147】
（比較例１）塗膜を塗布後の乾燥条件を圧力：１０１３ｈＰａ、温度：７２℃で２分乾燥後、急冷して室温まで冷却した以外は実施例１と同様に、光学フィルム（液晶フィルム／接着剤層／ＴＡＣ）を得た。
光学フィルムの正面方向のレターデーション（Δｎ・ｄ）の波長分散特性、斜め方向の位相差測定による平均チルト角の測定を行ったところ、波長５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１３８ｎｍ、平均チルト角は０度であり、ホモジニアス配向していることがわかった。
また、複屈折の波長分散特性は、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９６であり、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０２であり、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０３であり、実施例１で作製した光学フィルムのグラフ（図１６）と一致した。
【0148】
〈有機ＥＬディスプレイの反射防止性能評価〉比較例１で作製した光学フィルムを、市販の偏光板１（住友化学社製、ＳＲＷ０６２）と、偏光板１の吸収軸２と光学フィルム１５内の液晶層４の配向方向５が４５度になるようにアクリル系粘着剤を介して貼り合わせて円偏光板１６を作製した。貼り合わせる際、ＴＡＣ６側が偏光板１と接するように積層させた。偏光板１と光学フィルム１５の液晶層４の積層状態での断面構造の概要図を図２７に示す。
得られた円偏光板１６を、実施例１と同様に、市販の有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子の透明ガラス基板上にアクリル系粘着剤を介して貼着し、本発明の有機ＥＬ表示装置を作成した。その結果、円偏光板を配置しない場合に比べ、大幅な外光反射防止効果を発揮し、視認性の優れた有機ＥＬ表示装置が得られることが分かった。
また、外光を入射した際の反射率の視野角特性をＥＺ−ＣＯＮＴＲＡＳＴにて測定した結果と正面反射率を図２８、表２に示す。実施例１と比較例１で比較した場合、実施例１の方が反射率の視野角特性が優れることがわかる。複屈折の波長分散特性は同等であることから、この特性の違いは液晶配向がネマチックハイブリッド配向とホモジニアス配向の違いに起因すると考えられ、ネマチックハイブリッド配向が反射防止性能の視野角改良に有効であることを示唆している。
また、実施例２、実施例３、実施例４と比較例１で比較した場合も、３つの実施例とも反射率の視野角特性に優れていることから、ネマチックハイブリッド配向の構造を上下逆にした場合でも、ネマチックハイブリッド配向にねじれ構造を付与した場合でも、あるいはネマチックハイブリッド配向を２層設けることでも同様に視野角改良に有効であることがわかる。
【0149】
（比較例２）二色性色素を混合しない以外は、実施例１と同様にして光学フィルム（液晶フィルム／接着剤層／ＴＡＣ）を得た。図２９に液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を、表１に光学特性結果をまとめる。
光学フィルムの正面方向のレターデーション（Δｎ・ｄ）の波長分散特性、斜め方向の位相差測定による平均チルト角の測定を行ったところ、波長５５０ｎｍでのΔｎ・ｄは１３８ｎｍ、平均チルト角は３４度のネマチックハイブリッド配向フィルムであることを確認した。
また、液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を測定した。図２９に、液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を、表２に光学特性結果をまとめる。複屈折の波長分散特性は、Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９８であり、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０１であり、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０１であり、実施例１で作製した光学フィルムの波長分散特性よりは理想に対し劣ることがわかった。
【0150】
〈有機ＥＬディスプレイの反射防止性能評価〉得られた光学フィルムを、実施例１と同様に市販の偏光板１（住友化学社製、ＳＲＷ０６２）と貼り合わせた。偏光板１と光学フィルム３の液晶層４の積層状態での断面構造の概要図は、実施例１と同じ図１８であり、光学フィルム３内の液晶層は、液晶分子がより立ち上がっている面が偏光板１側になり、液晶分子がより寝ている面が偏光板１と反対側になる。
得られた円偏光板７を、市販の有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子の透明ガラス基板上にアクリル系粘着剤を介して貼着し、本発明の有機ＥＬ表示装置を作成した。その結果、円偏光板７を配置しない場合に比べ、大幅な外光反射防止効果を発揮し、視認性の優れた有機ＥＬ表示装置が得られることが分かった。
また、外光を入射した際の反射率の視野角特性をＥＺ−ＣＯＮＴＲＡＳＴにて測定した結果と正面反射率を図３０、表２に示す。その結果、円偏光板を配置しない場合に比べると、反射防止効果は確認できたが、実施例１と比較すると、青みがかかっており、反射防止効果は劣ることがわかった。これは、複屈折の波長分散特性が実施例１よりも理想から外れているため反射率が全体的に悪化する結果となった。このことから、ネマチックハイブリッド構造による視野角特性改善の効果は得られるが、正面反射率の改善には二色性色素添加が必須であることがわかる。
【0151】
（比較例３）特開平１０−１８６３５６号公報の実施例１に記載の液晶材料と製造方法により、波長５５０ｎｍでのΔｎ・ｄが１３８ｎｍであり、平均チルト角が３４度のネマチックハイブリッド配向の液晶フィルムを作製した。図３１に液晶フィルム層の複屈折の波長分散特性を、表１に光学特性結果をまとめる。Δｎ・ｄ（５００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝１．０５であり、Δｎ・ｄ（５８０）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９８であり、Δｎ・ｄ（６００）／Δｎ・ｄ（５５０）＝０．９７であり、可視光領域では「正の分散」特性を有することを確認した。
実施例１と同様に偏光板と貼り合わせを行い、有機ＥＬディスプレイに粘着した。正面から見た場合、強く青みがかかり、反射防止性能としては実施例１と比較しても大きく劣ることがわかった。これは、ネマチックハイブリッド配向構造を有する液晶フィルムの複屈折波長分散特性が不十分であるためと考えられる。
また、外光を入射した際の反射率の視野角特性をＥＺ−ＣＯＮＴＲＡＳＴにて測定した結果を図３２に示す。ネマチックハイブリッド構造による視野角特性改善の効果は確認できたが、複屈折の波長分散特性が劣ることにより反射率が全体的に悪化する結果となった。
以上のことより、有機ＥＬディスプレイの反射防止性能として、二色性色素を含有するネマチックハイブリッド構造を有する液晶フィルムが、正面および斜め方向において大幅な改善効果があることが確認できた。
【0152】
【表2】
【0153】
また、上記の結果に基づいて、二色性色素を混合した系（実施例１）と、二色性色素を混合しなかった系（比較例２）におけるリターデーションの比の差、即ち、下記式：Δｎａ・ｄａ（５８０）／Δｎａ・ｄａ（５５０）−Δｎｂ・ｄｂ（５８０）／Δｎｂ・ｄｂ（５５０）
から算出される値は０．０１であり、０よりも大きく、上記数式（１）を満足することがわかった。
【0154】
（実施例５） 実施例１で作製した液晶フィルムを１枚偏光板反射型液晶表示装置に組み込み評価した。その構成は観察側から、偏光板／実施例１で作製した液晶フィルム／ガラス基板／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ツイストネマチック液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板である。各層間の粘着層は省略してある。電圧オフ時に白表示となるような貼り合わせ角度にして、目視にて色味の評価を実施した。特に電圧オン時の黒表示における着色が少なく、それによりコントラストが高く、視認性に優れることが確認できた。
【符号の説明】
【0155】
１：偏光板２：偏光板の吸収軸
３、９、１３、１５：光学フィルム
４：液晶層
５：チルト方向
６：ＴＡＣフィルム
７、８、１０、１４、１６：円偏光板
１１：液晶配向方向（偏光板側）
１２：液晶配向方向（ＴＡＣフィルム側）