特許 6392488 共役ジオレフィン製造用触媒及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6392488

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】共役ジオレフィン製造用触媒及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/887 20060101AFI20180910BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20180910BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20180910BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20180910BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20180910BHJP

   C07C 5/48 20060101ALN20180910BHJP

   C07C 11/167 20060101ALN20180910BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180910BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/887 Z

   B01J35/02 Z

   B01J37/00 F

   B01J37/00 E

   B01J37/08

   B01J37/04 102

   !C07C5/48

   !C07C11/167

   !C07B61/00 300

【請求項の数】14

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2018-519067(P2018-519067)

(86)(22)【出願日】2017年12月26日

(86)【国際出願番号】JP2017046567

【審査請求日】2018年4月12日

(31)【優先権主張番号】特願2016-250910(P2016-250910)

(32)【優先日】2016年12月26日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004086

【氏名又は名称】日本化薬株式会社

(72)【発明者】

【氏名】奥村 成喜

(72)【発明者】

【氏名】小畑 友洋

【審査官】 山口 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２１４２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０５１０９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２１４２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１９８２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１６１７０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１２８４２３７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２５１２５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２１／００−３８／７４

Ｃ０７Ｂ３１／００−６３／０４

Ｃ０７Ｃ１／００−４０９／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、その触媒活性成分の、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値、ｂ^＊値において、下記式で表される彩度パラメーターＥの値が、
１６．１≦Ｅ≦３２．０であり、
Ｅ＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５
触媒活性成分が次の組成式（Ａ）を満たす触媒。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ａ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、
Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、
０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。

【請求項2】

触媒活性成分の、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値とｂ^＊値が、それぞれ３．６≦ａ^＊≦３１．８、３．６≦ｂ^＊≦３１．８のいずれかの値である、請求項１に記載の触媒。

【請求項3】

触媒活性成分の明度および彩度をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示した際、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値が、それぞれ５２．５≦Ｌ^＊≦１００．０、３．６≦ａ^＊≦３１．８、３．６≦ｂ^＊≦３１．８の範囲内にある、請求項１又は請求項２に記載の触媒。

【請求項4】

触媒活性成分の明度および彩度をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示した際、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ５２．５≦Ｌ^＊≦８０．０、３．６≦ａ^＊≦２２．０、３．６≦ｂ^＊≦２５．０の範囲内にある、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項5】

下記工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法、
工程（Ａ１）：触媒活性成分の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件下で調製し、該混合溶液またはスラリーのｐＨを０．３以上８．０以下に制御するようアルカリ溶液を添加し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程、
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた乾燥粉体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程（Ａ３）：工程（Ａ２）で得られた予備焼成粉体を成形し、成形品を得る工程、
工程（Ａ４）：工程（Ａ３）で得られた成形品を本焼成する工程。

【請求項6】

予備焼成の温度が２００℃以上６００℃以下であり、本焼成温度が２００℃以上６００℃以下である、請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

工程（Ａ３）が、予備焼成粉体をバインダーとともに担体にコーティングする成形工程であり、予備焼成粉体の担持率が２０質量％以上８０質量％以下であって、触媒の平均粒径が２．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である、請求項５又は請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

下記式（Ｓ）で表現されるＰが、０．０１３≦Ｐ≦１．９８を満たす、請求項５乃至請求項７のいずれか一項に記載の製造方法、
Ｐ＝１０^{（―ｐＨ）}×（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）・・・・（Ｓ）
（式中、ｐＨは、工程（Ａ１）における混合溶液またはスラリーのｐＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、組成式（Ａ）における各々モリブデン原子１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、Ｘ（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素）、Ｙ（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素）、Ｚ（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素）の原子比を示す。）。

【請求項9】

請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の共役ジオレフィン製造用触媒の製造に使用するための予備焼成粉体であって、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値、ｂ^＊値による、下記式で表される彩度パラメーターＥの値が、１．５≦Ｅ≦１２．８の範囲内である予備焼成粉体。
Ｅ＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５

【請求項10】

Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値とｂ^＊値が、それぞれ０．０≦ａ^＊≦１２．７、０．０≦ｂ^＊≦１２．７のいずれかの値であることを特徴とする請求項９に記載の予備焼成粉体。

【請求項11】

明度および彩度をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示した際、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ４０．０≦Ｌ^＊≦１００．０、０．０≦ａ^＊≦１２．７、０．０≦ｂ^＊≦１２．７の範囲内にあることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の予備焼成粉体。

【請求項12】

請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の予備焼成粉体の製造に使用するための乾燥粉体であって、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値、ｂ^＊値による、下記式で表される彩度パラメーターＥの値が、２．２≦Ｅ≦２０．０の範囲内であることを特徴とする乾燥粉体。
Ｅ＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５

【請求項13】

Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値とｂ^＊値が、それぞれ０．０≦ａ^＊≦１７．４、０．０≦ｂ^＊≦１７．４のいずれかの値であることを特徴とする請求項１２に記載の乾燥粉体。

【請求項14】

明度および彩度をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示した際、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ０．０≦Ｌ^＊≦６０．０、０．０≦ａ^＊≦１７．４、０．０≦ｂ^＊≦１７．４の範囲内にあることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の乾燥粉体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高活性かつ高収率な新規な触媒及びその製造方法に関するものである。本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィン原料から酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを、特にｎ−ブテン原料から酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する際に、高活性かつ高収率な共役ジオレフィン製造用触媒及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、合成ゴム等の原料であるブタジエンは、工業的にはナフサ留分の熱分解および抽出により製造されているが、今後、ブタジエン市場への安定供給の悪化が懸念されることから、新たなブタジエンの製造方法が求められている。そこで、ｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから、触媒の存在下でｎ−ブテンを酸化脱水素する方法が注目されている。

【0003】

工業プラントでの経済性の観点から、目的生成物であるブタジエンを高い収率および選択率で得られる点のみならず、通常（以下、通常とは一般的なビスマスモリブデート触媒を使用する酸化脱水素反応での反応浴温度を示す。）より低い反応浴温度においても高活性を維持し、運転することが求められる。すなわち、触媒が高収率および高選択率を示すことにより、反応後に残存する原料ｎ−ブテンをリサイクルするプロセスにおいても高い経済優位性を示すことができる。工業プラントにおける熱媒のランニングコストを抑制するため、低い反応浴温度でも高活性である触媒が求められている。

【0004】

上記ｎ−ブテン原料から酸化脱水素反応によるブタジエン製造プロセスにおいて、殊に高収率または高選択率を示す触媒の研究については既に数多くの報告がなされている。特許文献１は、特定の元素比におけるビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

【0005】

特許文献２は、ルビジウムおよびケイ素の含有量を規定した複合金属酸化物触媒に関するものである。

【0006】

特許文献３は、表面にゼオライトコーティング層を形成したビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

【0007】

特許文献４は、調合順序や調合液のｐＨ等を規定したビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

【0008】

特許文献５にあるように、触媒の色をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系により明度や彩度に数値化して規定することで、工業的に優れた活性および選択率を示すビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒を使用することは、プロピレンを部分酸化してアクロレインを製造するプロセスにおいて公知である。

【0009】

以下に示すように、ビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒において、その製造過程における調合液または調合したスラリーのｐＨを制御することで新規な触媒性能が得られる特許文献が公知である。特許文献６は、特定の結晶相を形成させるために調合液のｐＨを調節し水熱合成することにより得られるビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

【0010】

特許文献７は、調合液のｐＨを調節し濃縮することにより得られるビスマスモリブデート複合金属酸化物流動層触媒に関するものである。

【0011】

特許文献８は、調合液のｐＨを調節し共沈、乾燥、含浸、焼成させることにより得られるビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

【0012】

特許文献９は、調合液のｐＨを調節し蒸発乾固することにより得られるビスマスモリブデート金属酸化物触媒に関するものである。

【0013】

特許文献１０は、調合液の滴下方法を規定し、さらにｐＨを調節することにより得られるビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

【0014】

特許文献１１は、調合液のｐＨを調節し、水熱合成、乾燥することにより得られる特定の金属組成比で規定されたビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒に関するものである。

【0015】

特許文献６〜１１では、調合液のｐＨが高すぎるために、あるいは水熱合成法により調合液における各複合金属間の反応を促進しているために、調合液が共沈または一部沈殿を生じており、その後の工程がろ過工程および／または蒸発乾固工程および／または粉砕工程を必要とし、これら工程がバッチ処理となるために、工業触媒の製造プロセスとしては製造効率及び生産性が悪く、したがって触媒の製造コスト自体も増加してしまう点が課題であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】国際公開第２０１４／０８６６４１号

【特許文献2】特開２０１６−１３５４７０号公報

【特許文献3】国際公開第２０１５／０７２８２０号

【特許文献4】特許第５４８３１１４号公報

【特許文献5】特許第５５８２７０８号公報

【特許文献6】特許第５０４６２１４号公報

【特許文献7】特許第４１５９７５９号公報

【特許文献8】中国特許出願公開第１０４５４９３３８号明細書

【特許文献9】特開昭５３−１０３８８号公報

【特許文献10】国際公開第２０１５／１９０７５４号

【特許文献11】米国特許出願公開第２０１０／００９９９３６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するプロセスに使用する、高活性かつ高収率な共役ジオレフィン製造用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、触媒活性成分の、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値、ｂ^＊値において、下記式で表される彩度パラメーターＥの値が、１６．１≦Ｅ≦３２．０である触媒を、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するプロセスにおいて使用することで、高活性かつ高収率な共役ジオレフィン製造用触媒を見出し、本発明を完成させるに至った。
Ｅ＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５

【0019】

本発明は以下の（１）から（２１）の特徴を単独または組み合わせて有するものである。即ち、本発明は、
（１）炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、その触媒活性成分の、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値、ｂ^＊値において、下記式で表される彩度パラメーターＥの値が、１６．１≦Ｅ≦３２．０である、触媒、
Ｅ＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５
（２）触媒活性成分の、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値とｂ^＊値が、それぞれ３．６≦ａ^＊≦３１．８、３．６≦ｂ^＊≦３１．８のいずれかの値である、（１）に記載の触媒、
（３）触媒活性成分の明度および彩度をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示した際、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値が、それぞれ５２．５≦Ｌ^＊≦１００．０、３．６≦ａ^＊≦３１．８、３．６≦ｂ^＊≦３１．８の範囲内にある、（１）又は（２）に記載の触媒、
（４）触媒活性成分の明度および彩度をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示した際、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ５２．５≦Ｌ^＊≦８０．０、３．６≦ａ^＊≦２２．０、３．６≦ｂ^＊≦２５．０の範囲内にある、（１）乃至（３）のいずれかに記載の触媒、
（５）炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、その触媒活性成分の、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値、ｂ^＊値において、下記式で表される彩度パラメーターＥの値が、１．５≦Ｅ≦１２．８である、流動床用触媒、
Ｅ＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５
（６）触媒活性成分の、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値とｂ^＊値が、それぞれ０．０≦ａ^＊≦１２．７、０．０≦ｂ^＊≦１２．７のいずれかの値である、（５）に記載の流動床用触媒、
（７）触媒活性成分の明度および彩度をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示した際、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値が、それぞれ４０．０≦Ｌ^＊≦１００．０、０．０≦ａ^＊≦１２．７、０．０≦ｂ^＊≦１２．７の範囲内にある、（５）又は（６）に記載の流動床用触媒、
（８）触媒活性成分の明度および彩度をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示した際、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ４５．０≦Ｌ^＊≦６０．０、０．０≦ａ^＊≦１２．７、０．０≦ｂ^＊≦１２．７の範囲内にある、（５）乃至（７）のいずれかに記載の流動床用触媒、
（９）触媒活性成分が次の組成式（Ａ）を満たす、（１）乃至（８）のいずれかに記載の触媒、
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ａ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
（１０）下記工程を含むことを特徴とする（１）乃至（４）および（９）のいずれかに記載の共役ジオレフィン製造用触媒の製造方法、
工程（Ａ１）：触媒活性成分の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件下で調製し、該混合溶液またはスラリーのｐＨを０．３以上８．０以下に制御するようアルカリ溶液を添加し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程、
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた乾燥粉体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程（Ａ３）：工程（Ａ２）で得られた予備焼成粉体を成形し、成形品を得る工程、
工程（Ａ４）：工程（Ａ３）で得られた成形品を本焼成する工程、
（１１）予備焼成の温度が２００℃以上６００℃以下であり、本焼成温度が２００℃以上６００℃以下である、（１０）に記載の製造方法。
（１２）工程（Ａ３）が、予備焼成粉体をバインダーとともに担体にコーティングする成形工程であり、予備焼成粉体の担持率が２０質量％以上８０質量％以下であって、触媒の平均粒径が２．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下である、（１０）又は（１１）に記載の製造方法。
（１３）下記工程を含むことを特徴とする（５）乃至（９）のいずれかに記載の共役ジオレフィン製造用の流動床用触媒の製造方法、
工程（Ａ１）：触媒活性成分の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件下で調製し、該混合溶液またはスラリーのｐＨを０．３以上８．０以下に制御するようアルカリ溶液を添加し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程、
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた乾燥粉体を焼成する工程、
（１４）焼成温度が２００℃以上６００℃以下である、（１３）に記載の製造方法。
（１５）下記式（Ｓ）で表現されるＰが、０．０１３≦Ｐ≦１．９８を満たす、（１０）乃至（１４）のいずれかに記載の製造方法、
Ｐ＝１０^{（―ｐＨ）}×（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）・・・・（Ｓ）
（式中、ｐＨは、工程（Ａ１）における混合溶液またはスラリーのｐＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは、組成式（Ａ）における各々モリブデン原子１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、Ｘ（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素）、Ｙ（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素）、Ｚ（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素）の原子比を示す。）
（１６）（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の共役ジオレフィン製造用触媒の製造に使用するための予備焼成粉体であって、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値、ｂ^＊値による、下記式で表される彩度パラメーターＥの値が、１．５≦Ｅ≦１２．８の範囲内である予備焼成粉体、
Ｅ＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５
（１７）Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値とｂ^＊値が、それぞれ０．０≦ａ^＊≦１２．７、０．０≦ｂ^＊≦１２．７のいずれかの値であることを特徴とする（１６）に記載の予備焼成粉体、
（１８）明度および彩度をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示した際、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ４０．０≦Ｌ^＊≦１００．０、０．０≦ａ^＊≦１２．７、０．０≦ｂ^＊≦１２．７の範囲内にあることを特徴とする（１６）又は（１７）に記載の予備焼成粉体、
（１９）（１６）乃至（１８）のいずれかに記載の予備焼成粉体の製造に使用するための乾燥粉体であって、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値、ｂ^＊値による、下記式で表される彩度パラメーターＥの値が、２．２≦Ｅ≦２０．０の範囲内であることを特徴とする乾燥粉体、
Ｅ＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５
（２０）Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値とｂ^＊値が、それぞれ０．０≦ａ^＊≦１７．４、０．０≦ｂ^＊≦１７．４のいずれかの値であることを特徴とする（１９）に記載の乾燥粉体、
（２１）明度および彩度をＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示した際、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値がそれぞれ０．０≦Ｌ^＊≦６０．０、０．０≦ａ^＊≦１７．４、０．０≦ｂ^＊≦１７．４の範囲内にあることを特徴とする（１９）又は（２０）に記載の乾燥粉体、
に関する。

【発明の効果】

【0020】

本発明の触媒を使用することにより、製造効率及び生産性が高く、高収率にブタジエン等の共役ジオレフィンを生成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造する反応に使用でき、好ましくはｎ−ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応によりブタジエンを製造する反応に使用できる触媒およびその製造方法に関し、以下、その詳細について説明する。

【0022】

本発明においてｎ−ブテンとは、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、イソブチレンのうち、単一成分のガス、もしくは少なくとも２つの成分を含む混合ガスを意味するものとし、ブタジエンとは、より狭義には１，３−ブタジエンを意味するものとする。

【0023】

本発明において高活性とは、通常より低い反応浴温度において、後述するｎ−ブテン転化率が一定以上の値を示すことを意味し、本発明において転化率とは、後述するｎ−ブテン転化率と同義、また収率は後述するブタジエン収率と同義、さらに選択率は後述するブタジエン選択率と同義である。

【0024】

本発明の触媒は、触媒活性成分のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したＬ^＊値ａ^＊値ｂ^＊値において、下記式で表される彩度パラメーターＥの値が、１６．１≦Ｅ≦３２．０、好ましくは１７．０≦Ｅ≦２５．６、最も好ましくは１７．０≦Ｅ≦２２．０を満たす。なお、本発明において触媒とは、固定床用触媒および流動床用触媒を問わず反応器の型は特に限定されないが、好ましくは固定床用触媒を示すものとする。
Ｅ＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５

【0025】

本発明の好ましい触媒は、触媒活性成分のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値とｂ^＊値が、それぞれ３．６≦ａ^＊≦３１．８、３．６≦ｂ^＊≦３１．８、好ましくは３．６≦ａ^＊≦２２．０、７．０≦ｂ^＊≦３０．０、さらに好ましくは、３．６≦ａ^＊≦１５．０、１０．０≦ｂ^＊≦２５．０、最も好ましくは、３．６≦ａ^＊≦９．０、１６．０≦ｂ^＊≦２０．０のいずれかの値を満たし、最も好ましくは上記ａ^＊値、ｂ^＊値の範囲内において、Ｌ^＊値が、５２．５≦Ｌ^＊≦１００．０、好ましくは５３．５≦Ｌ^＊≦８０．０、さらに好ましくは５４．０≦Ｌ^＊≦７０．０、最も好ましくは５６．０≦Ｌ^＊≦６２．４を満たす値となる。

【0026】

本発明の触媒が流動床用触媒である場合、流動床用触媒は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値、ｂ^＊値による、下記式で表される彩度パラメーターＥの値が、通常は１．５≦Ｅ≦１２．８、好ましくは３．０≦Ｅ≦１２．８、更に好ましくは５．０≦Ｅ≦１２．８、また更に好ましくは７．０≦Ｅ≦１２．８、また更に好ましくは９．０≦Ｅ≦１２．８、最も好ましくは１０．０≦Ｅ≦１２．５を満たす。なお、本発明において流動床用触媒とは、好ましくは工程（Ａ２）で得られる予備焼成粉体であり、平均粒径が１０μｍから１００μｍである粉体状の触媒を示す。
Ｅ＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５

【0027】

本発明の好ましい流動床用触媒は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したＬ^＊値が通常は４０．０≦Ｌ^＊≦１００．０、好ましくは４２．０≦Ｌ^＊≦９０．０、更に好ましくは４４．０≦Ｌ^＊≦８０．０、また更に好ましくは４６．０≦Ｌ^＊≦７０．０、また更に好ましくは４８．０≦Ｌ^＊≦６０．０、最も好ましくは４９．０≦Ｌ^＊≦５６．０を満たし、かつ上記Ｌ値の範囲内においてのａ^＊値とｂ^＊値が、それぞれ０．０≦ａ^＊≦１２．７、０．０≦ｂ^＊≦１２．７、好ましくは１．０≦ａ^＊≦１１．０、２．０≦ｂ^＊≦１２．７、更に好ましくは２．０≦ａ^＊≦９．０、４．０≦ｂ^＊≦１２．７、また更に好ましくは３．０≦ａ^＊≦７．０、６．０≦ｂ^＊≦１２．７、最も好ましくは、３．２≦ａ^＊≦６．０、８．０≦ｂ^＊≦１２．０のいずれかを満たす値となる。

【0028】

本発明の好ましい触媒の製造方法で得られる触媒は、上記工程において以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち、上記工程（Ａ１）で得られる乾燥粉体において、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値、ｂ^＊値による、下記式で表される彩度パラメーターＥの値が、２．２≦Ｅ≦２０．０、好ましくは３．０≦Ｅ≦２０．０、更に好ましくは７．０≦Ｅ≦２０．０、また更に好ましくは１０．０≦Ｅ≦２０．０、また更に好ましくは１４．０≦Ｅ≦２０．０、最も好ましくは１５．５≦Ｅ≦２０．０を満たす乾燥粉体を用いることで得られる触媒である。
Ｅ＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５

【0029】

本発明の好ましい触媒の製造方法で得られる触媒は、上記工程（Ａ１）で得られる乾燥粉体において、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したＬ^＊値が０．０≦Ｌ^＊≦６０．０、好ましくは２０．０≦Ｌ^＊≦６０．０、更に好ましくは４０．０≦Ｌ^＊≦５９．０、また更に好ましくは４９．０≦Ｌ^＊≦５８．０、最も好ましくは５３．０≦Ｌ^＊≦５７．３を満たし、かつ上記Ｌ^＊値の範囲内においてのａ^＊値とｂ^＊値が、それぞれ０．０≦ａ^＊≦１７．４、０．０≦ｂ^＊≦１７．４、好ましくは３．０≦ａ^＊≦１５．０、２．５≦ｂ^＊≦１６．０、更に好ましくは６．５≦ａ^＊≦１３．０、５．０≦ｂ^＊≦１５．５、また更に好ましくは、９．０≦ａ^＊≦１２．０、１０．０≦ｂ^＊≦１５．５最も好ましくは、９．４≦ａ^＊≦１０．５、１２．０≦ｂ^＊≦１５．５のいずれかの値となる乾燥粉体を用いることで得られる触媒である。

【0030】

本発明の好ましい触媒の製造方法で得られる触媒は、上記工程において以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち、上記工程（Ａ２）で得られる予備焼成粉体において、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値、ｂ^＊値による、下記式で表される彩度パラメーターＥの値が、通常は１．５≦Ｅ≦１２．８、好ましくは３．０≦Ｅ≦１２．８、更に好ましくは５．０≦Ｅ≦１２．８、また更に好ましくは７．０≦Ｅ≦１２．８、また更に好ましくは９．０≦Ｅ≦１２．８、最も好ましくは１０．０≦Ｅ≦１２．５を満たす予備焼成粉体を用いることで得られる触媒である。
Ｅ＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５

【0031】

本発明の好ましい触媒の製造方法によって得られる触媒は、上記工程（Ａ２）で得られる予備焼成粉体において、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したＬ^＊値が通常は４０．０≦Ｌ^＊≦１００．０、好ましくは４２．０≦Ｌ^＊≦９０．０、更に好ましくは４４．０≦Ｌ^＊≦８０．０、また更に好ましくは４６．０≦Ｌ^＊≦７０．０、また更に好ましくは４８．０≦Ｌ^＊≦６０．０、最も好ましくは４９．０≦Ｌ^＊≦５６．０を満たし、かつ上記Ｌ値の範囲内においてのａ^＊値とｂ^＊値が、それぞれ０．０≦ａ^＊≦１２．７、０．０≦ｂ^＊≦１２．７、好ましくは１．０≦ａ^＊≦１１．０、２．０≦ｂ^＊≦１２．７、更に好ましくは２．０≦ａ^＊≦９．０、４．０≦ｂ^＊≦１２．７、また更に好ましくは３．０≦ａ^＊≦７．０、６．０≦ｂ^＊≦１２．７、最も好ましくは、３．２≦ａ^＊≦６．０、８．０≦ｂ^＊≦１２．０のいずれかの値となる予備焼成粉体を用いることで得られる触媒である。

【0032】

ここで、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系とは、ＪＩＳＺ８７２９で規定される三次元の近似的な均等色空間における色座標ａ^＊、ｂ^＊及び明度Ｌ^＊のことである。ａ^＊は、プラス側で値が大きいほど赤味が強くマイナス側で値が大きいほど緑色味が強いことを表し、ｂ^＊はプラス側で値が大きいほど黄色味が強くマイナス側で値が大きいほど青味が強いことを表す。また、明度Ｌ^＊は、０に近づくほど黒色味が強く１００に近づくほど白味が強いことを表し、彩度Ｅは、値が大きいほど色鮮やかであることを表す。

【0033】

また、原因は不明であるが、焼成後、一部の触媒表面に色むらが生じる場合がある。そのような場合であっても、色むらの生じた触媒の表面を削りとった粉粒物を乳鉢などにより均一化し、その均一化した粉粒物を固形化させたもののＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値が前記範囲内であれば本発明に包括される。さらに、本発明ではＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系により触媒の色を規定しているが、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系以外の表色系により規定された数値範囲であっても、本質的に本発明に規定された色の範囲内にある触媒であれば、当然本特許に包括されるものとする。すなわち前記Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系以外の表色系は、混色系および顕色系を問わず、たとえばＸ^＊Ｙ^＊Ｚ表色系、マンセル表色系やＮＣＳ表色系などが挙げられる。

【0034】

［触媒のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値の測定］
ＭＩＮＯＬＴＡ製のＣＭ−３６００ｄ分光測色計を用いて、触媒のＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値を測定した。具体的には、無作為に選んだ触媒２０粒のうち担体を含まない触媒活性成分のみを削り取り、これを乳鉢で１０分粉砕して専用のセルに入れて（これを触媒活性成分サンプルとする）測定を実施した。測定条件は、反射光測定ＳＣＩモードとし、３秒間の測定を３回実施し平均化した。この測定作業を１セットとして、各触媒活性成分サンプルで測定箇所を変えた２セット以上の結果をさらに平均化し、その触媒のＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値とした。

【0035】

本発明の触媒は、特に制限はないが、式（Ａ）で表される組成の触媒活性成分を含有することが好ましい。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ａ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．３＜ａ＜３．５、０．６＜ｂ＜３．４、５＜ｃ＜８、０＜ｄ＜３、０＜ｅ＜０．５、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。

【0036】

本発明の触媒は、さらに好ましくは（Ｂ）で表される組成の触媒活性成分を含有する。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ｂ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンおチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．３＜ａ＜２．０、０．６＜ｂ＜２．６、５＜ｃ＜７、０＜ｄ＜２．４、０＜ｅ＜０．２、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。

【0037】

本発明の触媒は、最も好ましくは式（Ｃ）で表される組成の触媒活性成分を含有する。
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＦｅ_ｂＣｏ_ｃＮｉ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＺ_ｇＯ_ｈ・・・・（Ｃ）
（式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｙはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素を示し、Ｚはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各々モリブデン１２に対する各成分の原子比を示し、０．３＜ａ＜１．５、０．６＜ｂ＜２．６、５＜ｃ＜７、０＜ｄ＜２．２、０＜ｅ＜０．１、０≦ｆ≦４．０、０≦ｇ≦２．０の範囲にあり、ｈは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）。

【0038】

本発明の触媒を得るための各金属元素の原料としては特に制限はないが、各金属元素を少なくとも一種含む硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、有機酸塩、酢酸塩、炭酸塩、次炭酸塩、塩化物、無機酸、無機酸の塩、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸の塩、水酸化物、酸化物、金属、合金等、またはこれらの混合物を用いることができる。このうち好ましいのは硝酸塩原料である。硝酸塩原料を用いることにより、本発明のように調合液にアルカリ溶液を添加した場合でも、調合液は共沈または沈殿を生じず、適度な粘度のスラリーとなり、スプレー乾燥による乾燥が可能となり、高い生産性で触媒の製造が可能となり、製造コストを低く抑えることが可能となる。すなわち、本発明では、原料として硝酸塩原料またはそれに準ずる酸成分を適度に含んだ原料を使用することにより、上記の通り製造コストを低く抑えることが可能となる。各金属元素の酸成分の含有率としては、各金属元素単独での原料の飽和水溶液のｐＨで規定でき、―５．０以上１０．０以下が好ましく、−３．０以上７．０以下がさらに好ましく、−１．０以上５．０以下が最も好ましい。

【0039】

［調合液のｐＨの測定］
ｐＨの測定方法に関しては、公知である方法を適用すればその制限はないが、例えば次の方法が挙げられる。ＨＡＮＮＡ製ｐＨｅｐ５を、ｐＨ４．０１および７．０１のｐＨ標準液により２点校正し、測定対象に１０秒以上浸漬させ浸漬中にそのｐＨを確認する。この作業を１セットとし、測定箇所を変えて２セット以上確認したｐＨを平均化し、その触媒の調合液のｐＨとする。校正は、必要に応じてｐＨ１０．０１のｐＨ標準液を加えて３点校正とし、また校正から測定作業までの時間間隔が３時間以上経過した場合には再校正することとする。

【0040】

上記各金属元素の原料として硝酸塩原料を一部または全部使用した場合、各々の金属元素における原料中の硝酸イオン分としての質量含有率の好ましい範囲は以下となる。すなわち、ビスマス、鉄、コバルト、ニッケル原料ではいずれも１質量％以上９０質量％以下、好ましくは１５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下である。式（Ａ）中Ｘで表現される元素の原料では１質量％以上９５質量％以下、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、式（Ａ）中Ｙ、Ｚで表現される元素の原料ではいずれも１質量％以上９５質量％以下、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、最も好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。

【0041】

さらに、最終的に乾燥を行う直前の調合液における硝酸イオン濃度は、８．０質量％以上５０質量％以下、好ましくは９．０質量％以上４５質量％以下、さらに好ましくは１０．０質量％以上４０質量％以下、最も好ましくは１１．０質量％以上３０質量％以下となり、同様に乾燥を行う直前の調合液におけるアンモニウムイオン濃度は、１．０質量％以上１０質量％以下、好ましくは１．２質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上６質量％以下、最も好ましくは１．７質量％以上４質量％以下となる。

【0042】

本発明の触媒の調製法は、特に制限はないが、好ましいのは触媒の活性成分を粉末として得た後、有機助剤を添加または使用することなく成形する方法であり、以下に詳細を記載する。なお、以下では各工程の順を好ましい例として記載しているが、最終的な触媒製品を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。

【0043】

本発明の製造方法に使用する調合液とは、後述する触媒の製造工程（Ａ１）または（Ｂ１）において調製される、触媒活性成分である複合金属酸化物の原料のうち少なくとも一成分を含む混合溶液またはスラリーを意味するものとする。

【0044】

本発明の触媒の製造方法としては、その詳細は後述するが、下記工程を含むことを特徴とする：
工程（Ａ１）：触媒活性成分の各金属を含有する化合物を含む混合溶液またはスラリーを２０℃以上９０℃以下の条件下で調製し、該混合溶液またはスラリーのｐＨを０．３以上８．０以下、好ましくは０．３以上５．０以下、さらに好ましくは０．３以上４．０以下、に制御するようアルカリ溶液を添加し、スプレー乾燥して乾燥粉体を得る工程。
上記工程（Ａ１）において調合液のｐＨが高すぎると後述する乾燥噴霧（スプレー乾燥）法においては、触媒活性成分原料が共沈または一部沈殿するために流路での目詰まり等が発生し、均一な乾燥粉体が得られない、またはスプレー乾燥設備（スプレードライヤー）が安定して実施できない点が課題として生じうる。調合液のｐＨが高すぎることによる触媒活性成分原料の共沈または一部沈殿を避ける目的で、公知である分散剤を必要に応じて必要量投入する方法も本発明に包括される。

【0045】

本発明の触媒の製造方法としては、その詳細は後述するが、さらに下記工程を含むことを特徴とする：
工程（Ａ２）：工程（Ａ１）で得られた乾燥粉体を予備焼成し、予備焼成粉体を得る工程、
工程（Ａ３）：工程（Ａ２）で得られた予備焼成粉体を成形し、成形品を得る工程、
工程（Ａ４）：工程（Ａ３）で得られた成形品を本焼成する工程。
工程（Ａ１）調合と乾燥
触媒活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを調製し、沈殿法、ゲル化法、共沈法、水熱合成法等の工程を経た後、乾燥噴霧（スプレー乾燥、スプレードライ）法、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて、本発明の乾燥粉体を得る。この混合溶液またはスラリーは、溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、また適宜混合溶液またはスラリーにｐＨ調整をする目的でアルカリ溶液を添加することが可能であり、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、さらに、この混合溶液またはスラリーの液温、雰囲気等の調合条件および乾燥条件について特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、２０℃から９０℃の条件下で触媒の活性成分の原料の混合溶液またはスラリーを形成させ、適宜アルカリ溶液によりｐＨを調整し、これを噴霧乾燥器に導入して乾燥器出口温度が７０℃から１５０℃、得られる乾燥粉体の平均粒径が１０μｍから７００μｍとなるよう熱風入口温度、噴霧乾燥器内部の圧力、およびスラリーの流量を調節する方法である。また、本工程の混合溶液またはスラリーの調製から前記乾燥までにおいて、後述する無機助剤および／または有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。さらに、上記アルカリ溶液の種類に関しても公知なアルカリ溶液であればその濃度や成分および溶媒に制限はないが、アンモニア水や炭酸アンモニウム水溶液が好ましい。

【0046】

工程（Ａ２）予備焼成
こうして得られた乾燥粉体を２００℃以上６００℃以下で予備焼成し、平均粒径が１０μｍから１００μｍである予備焼成粉体を得ることができる。この予備焼成の条件に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において３００℃以上６００℃以下の範囲で１時間から１２時間、空気雰囲気下による方法である。また、本工程の予備焼成前または予備焼成後において、後述する無機助剤および／または有機助剤を任意の量で添加することも本発明の触媒の製造方法に属するものとする。

【0047】

工程（Ａ３）成形
こうして得られた予備焼成粉体をそのまま触媒として使用することもできるが、成形して使用することもできる。成形品の形状は球状、円柱状、リング状など特に制限されないが、一連の調製で最終的に得られる触媒における機械的強度、反応器、調製の生産効率等を考慮して選択するべきである。成形方法についても特に制限はないが、以下に示す担体や有機助剤、無機助剤、バインダー等を予備焼成粉体に添加して円柱状、リング状に成形する際には打錠成形機や押出成形機などを用い、球状に成形する際には造粒機などを用いて成形品を得る。

【0048】

担体の材質としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、ニオビア、シリカアルミナ、炭化ケイ素、炭化物、およびこれらの混合物など公知の物を使用でき、さらにその粒径、吸水率、機械的強度、各結晶相の結晶化度や混合割合なども特に制限はなく、最終的な触媒の性能、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲に選択されるべきである。担体と予備焼成粉体の混合の割合は、各原料の仕込み質量により、下記式より担持率として算出される。
担持率（質量％）＝（成形に使用した予備焼成粉体の質量）／｛（成形に使用した予備焼成粉体の質量）＋（成形に使用した担体の質量）｝×１００

【0049】

無機助剤の添加量は、予備焼成粉体の質量に対して０．１質量％から２５質量％であることが好ましく、０．３質量％から１０質量％がより好ましく、０．５質量％から５質量％が最も好ましい。また無機助剤の材質および成分組成にも特に制限はないが、たとえばＥガラスのような無アルカリガラスや、シラン処理等各種化学的な不活性化処理を行ったガラスが、触媒反応に対する副生成物の生成などの悪影響を与えない点でより好ましい。また、無機助剤は、成形の前に粉砕工程を実施しても良く、粉砕の方法としては特に制限はないがたとえばボールミル、ロッドミル、ＳＡＧミル、ジェットミル、自主粉砕ミル、ハンマーミル、ペレットミル、ディスクミル、ローラーミル、高圧粉砕ロール、ＶＳＩミルなどを単独または組み合わせて実施され、この粉砕の対象は無機助剤単独でもよいが、予備焼成粉体その他成形工程に添加される触媒原料を混合したものでもよい。

【0050】

本発明の触媒に使用する無機助剤とは、主に６００℃の熱処理においても焼失しない任意の無機物による任意の形状の助剤であり、後述する本焼成工程によりそのすべてが焼失しないものとする。無機助剤は、後述する本焼成工程においても残留するため、予備焼成粉体同士を結びつける役割があり、破損にかかる負荷が触媒に生じた際にも破損を抑制する効果が生じる。本発明において無機助剤の材質としてモース硬度は特に限定されないが、たとえば任意の硫化鉱物、酸化鉱物、ハロゲン化鉱物、無機酸塩鉱物、有機鉱物等を単独または組み合わせたものをガラス転移温度以上で熱処理したもののうちモース硬度が２以上のもの（本発明のガラス）が好ましく、これら材質の原料としては無機酸塩鉱物がさらに好ましい。また無機助剤に対して、酸処理、アルカリ処理、およびシラン処理等を各々単独または組み合わせて実施することで、触媒反応に不活性となる点で好適となる。

【0051】

本発明の触媒に使用する有機助剤とは、主に２００℃以上６００℃以下の熱処理により焼失する有機物よりなる任意の粉状、顆粒状、繊維状、鱗片状の助剤とし、後述する本焼成工程によりその一部またはすべてが焼失するものとし、たとえばポリエチレングリコールや各種エステルなどの重合物またはポリマービーズ、高吸水性樹脂の乾燥体または任意の吸水率による吸水物、各種界面活性剤、小麦粉または精製デンプン等の各種デンプン類、および結晶性またはアモルファス状のセルロースおよびその誘導体、が挙げられる。

【0052】

ここで、本発明の触媒に使用するバインダーとは、その分子直径が予備焼成粉体の平均粒径に対して０．００１以下の範囲である化合物群からなる単独または組み合わせにより構成される液体とし、例えば次のようなものが挙げられる。すなわち、液状の有機溶剤、有機物の分散体、水溶性有機溶剤、およびそれらと水の任意の割合での混合物であり、特に制限はないが、グリセリン等の多価アルコールの水溶液またはイオン交換水が好ましく、さらにイオン交換水が成形性の観点から最も好ましい。バインダーは水または有機物を含むため、後述する本焼成工程にてその一部またはすべてが焼失するが、一般にバインダーに使用される有機物の分子直径は予備焼成粉体の平均粒径と比較すると十分に小さい。また、このバインダーに前記触媒原料の溶液を使用することで、工程（Ａ１）とは異なる態様で触媒の最表面に元素を導入することも可能である。

【0053】

コーティングによる担持成形の方法としてバインダーの使用量は、予備焼成粉体１００質量部に対して２質量部から６０質量部であり、１０質量部から５０質量部がより好ましい。本発明の反応は酸化的脱水素であり発熱反応であるため、触媒内部の放熱のため、さらには生成した共役ジオレフィンの効率的な拡散による、コーク状物質の生成および／または滞留の抑制のため、担持成形が最も好ましい成形方法である。

【0054】

工程（Ａ４）本焼成
このようにして得られた予備焼成粉体または成形品は、反応に使用する前に２００℃以上６００℃以下で再度焼成（本焼成）することが好ましい。本焼成に関しても、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において３００℃以上６００℃以下の温度範囲で１時間から１２時間、空気雰囲気下による方法である。

【0055】

次に、以下では（Ｂ）法による触媒調製方法を記載する。以下では各工程を順に記載しているが、最終的な触媒を得るための各工程の順番、工程数、各工程の組み合わせについて制限はないものとする。

【0056】

工程（Ｂ１）含浸
触媒の活性成分が導入された溶液またはスラリーを調製し、ここに成形担体または（Ａ）法で得た触媒を含浸させ、成形品を得る。ここで、含浸による触媒の活性成分の担持手法はディップ法、インシピエントウェットネス法、イオン交換法、ＰＨスイング法など特に制限はなく、前記溶液または前記スラリーの溶媒として水、有機溶剤、またはこれらの混合溶液のいずれでも良く、触媒の活性成分の原料濃度も制限はなく、さらに、前記混合溶液または前記スラリーの液温、液にかかる圧力、液の周囲の雰囲気についても特に制限はないが、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。また、前記成形担体および前記（Ａ）法で得た触媒のいずれも形状は球状、円柱状、リング状、粉末状など特に制限はなく、さらに材質、粒径、吸水率、機械的強度も特に制限はない。

【0057】

工程（Ｂ２）乾燥
こうして得られた前記成形品を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて２０〜２００℃の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒成形乾燥体を得る。焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。

【0058】

工程（Ｂ３）本焼成
こうして得られた前記触媒成形乾燥体を、蒸発乾固法、ドラム乾燥法、凍結乾燥法等の公知の乾燥方法を用いて２００〜６００℃の範囲において熱処理を行い、本発明の触媒を得る。ここで、焼成時間や焼成時の雰囲気について特に制限はなく、焼成の手法も流動床、ロータリーキルン、マッフル炉、トンネル焼成炉など特に制限はなく、最終的な触媒の性能、機械的強度、成形性や生産効率等を考慮して適切な範囲を選択されるべきである。このうち本発明において最も好ましいのは、トンネル焼成炉において３００〜６００℃の温度範囲で１〜１２時間、空気雰囲気下による方法である。

【0059】

本発明において、全製造工程とは、触媒原料から本発明の触媒を得るまでの、工程（Ａ１）から工程（Ａ４）および工程（Ｂ１）から工程（Ｂ３）の単独または組み合わせによる全ての工程である。本発明において、成形工程とは、工程（Ａ３）のうちその一部またはその全部である。

【0060】

以上の調製により得られた触媒は、その形状やサイズに特に制限はないが、反応管への充填の作業性と充填後の反応管内の圧力損失等を勘案すると、形状は球形状、平均粒径は２．０ｍｍから１０．０ｍｍ、好ましくは３．０ｍｍから８．０ｍｍ、より好ましくは３．５ｍｍから６．５ｍｍであり、また触媒活性成分の担持率は２０質量％から９０質量％、より好ましくは２５質量％から８０質量％、さらに好ましくは３０質量％から７５質量％となる。

【0061】

本発明の触媒は、下記式（Ｓ）で表現される、触媒活性成分の組成および工程（Ａ１）における調合液のｐＨの関係パラメーターであるＰが、０．０１３≦Ｐ≦１．９８、好ましくは０．０１４≦Ｐ≦１．５５、さらに好ましくは０．０１５≦Ｐ≦１．０３、最も好ましくは０．０１６≦Ｐ≦０．５０、を満たすことが好ましい。
Ｐ＝１０^{（―ｐＨ）}×（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）・・・・（Ｓ）
（式中、ｐＨは工程（Ａ１）における調合液のｐＨであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇは上記組成式（Ａ）〜（Ｃ）における各々モリブデン１２に対するビスマス、鉄、コバルト、ニッケル、Ｘ（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ばれるアルカリ金属の少なくとも１種の元素）、Ｙ（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１種の元素）、Ｚ（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、アンチモン、タングステン、鉛、亜鉛、タリウム、バナジウム、金、銀、銅、白金から選ばれる少なくとも１種の元素）の原子比を示す。ただし、組成式において鉄およびコバルトが全く含まれない場合、Ｐは０を取るものとする。）

【0062】

本発明のＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値を示す触媒を得るための方法としては、以下実施例にもあるように、上記製造工程の（Ａ１）や（Ｂ１）における調合液、すなわち混合溶液またはスラリーのｐＨを制御する方法および前記複合金属酸化物の元素比が特定の範囲を満たす方法などが考えられる。

【0063】

本発明の触媒を使用して炭素原子数４以上のモノオレフィンから共役ジオレフィンを製造する反応の条件は、原料ガス組成として１容量％から２０容量％のモノオレフィン、５容量％から２０容量％の分子状酸素、０容量％から６０容量％の水蒸気及び０容量％から９４容量％の不活性ガス、例えば窒素、炭酸ガスを含む混合ガスを用い、反応浴温度としては２００℃から５００℃の範囲であり、反応圧力としては常圧から１０気圧の圧力下、本発明の触媒成形体に対する原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は３５０ｈｒ^−１から７０００ｈｒ^−１の範囲、より好ましくは５００ｈｒ^−１から４０００ｈｒ^−１の範囲となる。反応の形態として固定床、移動床、および流動床の中で制約はないが、固定床が好ましい。さらにｎ−ブテンに含まれる１−ブテンのモル組成比は０以上９０未満、好ましくは０以上３０未満、より好ましくは０以上１０未満であり、シス−２−ブテンのモル組成比は０以上９０未満、好ましくは１以上６０未満、より好ましくは１以上４０未満であり、トランス−２−ブテンのモル組成比は０以上９０未満、好ましくは１以上８０未満、より好ましくは１以上７０未満である。また、ブテン原料には調達元によりノルマル―ブタン（ｎ−ブタン）が含まれることがあるが、ｎ−ブタンは、前記反応浴温度領域にて、本発明の触媒のようなビスマスモリブデート複合金属酸化物触媒においては反応性がなく、前記不活性ガスと同様に扱うこととし、そのモノオレフィンにおけるモル組成比は０以上９０未満、好ましくは０以上５０未満、さらに好ましくは０以上１０未満である。

【実施例】

【0064】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、％は特に断りがない限りモル％を意味する。また、以下において、ｎ−ブテン転化率、ブタジエン収率、ＴＯＳの定義は、以下の通りである。

【0065】

ｎ−ブテン転化率（モル％）
＝（反応したｎ−ブテンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ブタジエン収率（モル％）
＝（生成したブタジエンのモル数／供給したｎ−ブテンのモル数）×１００
ＴＯＳ＝混合ガス流通時間（時間）

【0066】

表記上はＬ^*値、ａ^*値、ｂ^*値、Ｅ値の実測値を小数点第２位にて四捨五入している。

【0067】

実施例１（触媒１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム４．４質量部を純水５０ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液４１９質量部を母液１に加え、ｐＨを２．４とした。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５６．２，９．５，１４．３，１７．１）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０６、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５３．６，４．２，９．９，１０．８）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５８．５、５．０、１６．２、１６．９であり、Ｐが０．０１３である本発明の触媒１を得た。

【0068】

実施例２（触媒２の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１３質量％のアンモニア水２９５質量部を母液１に加え、ｐＨを２．３とした。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５１．５，１０．０，１１．６，１５．３）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５４．５，４．８，１０．４，１１．５）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ６０．５、４．９、１６．５、１７．２であり、Ｐが０．０１６である本発明の触媒２を得た。

【0069】

実施例３（触媒３の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液４６４質量部を母液１に加え、得られたｐＨ２．３の母液１に３時間の熟成を行った。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５１．８，９．９，１１．５，１５．２）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５３．２，５．２、１０．８、１２．０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ６０．７、４．８、１６．６、１７．２であり、Ｐが０．０１８である本発明の触媒３を得た。

【0070】

実施例４（触媒４の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液３６０質量部を母液１に加え、ｐＨを１．７とした。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５１．７，９．８，１１．８，１５．３）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５３．４，４．６，１０．３，１１．３）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ６２．３、５．０、１８．１、１８．８であり、Ｐが０．０６３である本発明の触媒４を得た。

【0071】

実施例５（触媒５の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加えた。この母液１をスプレードライ法にて、以下の方法にて乾燥させた。スプレードライヤーの投入口の前段にてスプレードライヤー直前のｐＨが２．１となるよう１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液４４０質量部を、母液１および炭酸アンモニウム水溶液が各々一定の流量比になるようポンプで制御して配管内にて母液１と炭酸アンモニウム水溶液を混合し、混合からスプレードライヤー投入までの滞留時間を１０秒とした。こうして得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５８．２，９．５，１５．０、１７．７）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５５．６，４．２，１１．１，１１．９）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ６０．７、５．３、１７．７、１８．５であり、Ｐが０．０２３である本発明の触媒５を得た。

【0072】

実施例６（触媒６の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．５質量部を純水１７ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液４３１質量部を母液１に加え、ｐＨを２．１とした。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５５．９，９．５，１４．４，１７．３）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０２、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５４．９，５．０，１１．４，１２．４）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ６１．７、３．９、１７．５、１８．０であり、Ｐが０．０２６である本発明の触媒６を得た。

【0073】

実施例７（触媒７の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液４００質量部を母液１に加え、ｐＨを１．９とした。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５０．９、１０．３、１１．７，１５．５）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５２．５、４．６，１０．０，１１．０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ６１．２、５．４、１７．２、１８．０であり、Ｐが０．０３６である本発明の触媒７を得た。

【0074】

実施例８（触媒１３の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム１．５質量部および硝酸カリウム１．５質量部を純水６６ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１３質量％のアンモニア水２３０質量部を母液１に加え、ｐＨを２．０とした。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５５．０，１０．１，１５．２，１８．２）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ：Ｋ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０２：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５２．８，４．４，１１．２，１２．１）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ６０．９、３．６、１７．８、１８．１であり、Ｐが０．０３２である本発明の触媒１３を得た。

【0075】

実施例９（触媒１４の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム３．７質量部を純水４２ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄４２７質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７４６ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１３質量％のアンモニア水２３０質量部を母液１に加え、ｐＨを２．０とした。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５６．３，１０．３，１５．８，１８．８）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ：Ｋ＝１２：０．９：２．８：６．９：２．０：０．０２：０．０５、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ４８．４，４．２，１０．５，１１．３）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５６．２、８．３、１８．８、２０．５であり、Ｐが０．０３３である本発明の触媒１４を得た。

【0076】

比較例１（触媒８の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ、母液１に加え、ｐＨを０．１とした。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５７．５，９．９，１４．６，１７．６）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５６．６，５．７，１２．８，１４．０）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５２０℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５７．７、３．５、１５．１、１５．５であり、Ｐが１．９９９である触媒８を得た。

【0077】

比較例２（触媒９の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム６．９質量部を純水７８ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３１６質量部、硝酸コバルト７６４質量部及び硝酸ニッケル２９４質量部を６０℃に加温した純水７２８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１８６質量部を６０℃に加温した純水１９７ｍｌに硝酸（６０質量％）４７質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液３３８質量部を母液１に加え、ｐＨを２．３とした。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ６２．３、−２．０，１５．１，１５．２）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：１．０：２．１：７．０：２．７：０．０９、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ６１．３、−１．１，１３．２，１３．２）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ６２．５、−０．７、１５．６、１５．６であり、Ｐが０．０１２である触媒９を得た。

【0078】

比較例３（触媒１０の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄２９７質量部、硝酸コバルト７１８質量部及び硝酸ニッケル２６４質量部を６０℃に加温した純水６７８ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加え、さらに１６質量％の炭酸アンモニウム水溶液６５０質量部を母液１に加え、ｐＨを３．０とした。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ６４．９，２．７，１４．６，１４．９）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．０：６．５：２．４：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ６３．９，１．６，１２．８，１２．９）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ６５．２、１．０、１５．１、１５．２であり、Ｐが０．００３である触媒１０を得た。

【0079】

比較例４（触媒１１の調製）
ヘプタモリブデン酸アンモニウム８００質量部を８０℃に加温した純水３０００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、硝酸セシウム２．９質量部を純水３３ｍｌに溶解させて、母液１に加えた。次に、硝酸第二鉄３８１質量部、硝酸コバルト７６２質量部及び硝酸ニッケル２２０質量部を６０℃に加温した純水７２２ｍｌに溶解させ、母液１に加えた。続いて硝酸ビスマス１７０質量部を６０℃に加温した純水１８１ｍｌに硝酸（６０質量％）４３質量部を加えて調製した硝酸水溶液に溶解させ母液１に加えｐＨを０．２とした。この母液１をスプレードライ法にて乾燥し、得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５７．３，６．４，１５．３，１６．６）を４４０℃、５時間の条件で予備焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｃｓ＝１２：０．９：２．５：６．９：２．０：０．０４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５６．４，３．７，１３．４，１３．９）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５３０℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ５７．５、２．３、１５．８、１６．０であり、Ｐが２．００３である触媒１１を得た。

【0080】

比較例５（触媒１２の調製）
モリブデン酸１００質量部を９９℃に加温した純水６２００質量部に完全溶解させた（母液１）。次に、塩基性硝酸ビスマス３６３質量部を母液１に加え、２４時間撹拌翼により撹拌した。得られたｐＨ５．０のスラリーを減圧濾過、乾燥させ、得られた固形物を乳鉢で粉砕し乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ９１．２、−７．６，３２．５，３３．４）を得た。次いで乾燥粉体を４４０℃、５時間の条件で焼成した。こうして得られた予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｂｉ＝１２：２４、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ９０．２、−７．７，３１．２，３２．１）に対して５質量％分の結晶性セルロースを添加し、十分混合した後、転動造粒法にてバインダーとして３３質量％グリセリン溶液を予備焼成粉体に対して３３質量％用い、不活性の担体に、担持率が５０質量％となるように球状に担持成形した。こうして得られた粒径４．４ｍｍの球状成形品を、５００℃、５時間の条件で焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ８９．３、−７．７、３１．５、３２．５であり、Ｐが０．０である触媒１２を得た。

【0081】

比較例６（触媒１５の調製）
撹拌モーターを備えた調合槽（Ａ）に９５℃の脱イオン水６００部とタングステン酸アンモニウム１６質量部を加え、撹拌する。次に、メタバナジン酸アンモニウム１８質量部、モリブデン酸アンモニウム１１０質量部を溶解する。次に、三酸化アンチモン３．８質量部を加える。脱イオン水９６質量部の入った調合槽（Ｂ）に硫酸銅１６質量部を溶解し、その溶液を調合槽（Ａ）に加えスラリー溶液を得た。噴霧乾燥機の出口温度が約１００℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥した。このようにして得られた乾燥粉体（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ４０．３、−２．０、−０．６，２．１）を、３９０℃で約５時間焼成（予備焼成）した。次いで予備焼成体をボールミルで粉砕し、予備焼成粉体（仕込み原料から計算される原子比はＭｏ：Ｖ：Ｗ：Ｃｕ：Ｓｂ＝１２：３．０：１．２：１．２：０．５、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ３９．７、−１．２、−０．５，１．３）を得た。転動造粒法にて不活性担体３６質量部にグリセリンの２０質量％水溶液２．４部を振りかけながら、上記で得られた１２質量部の予備焼成粉体を担持率が２５重量％となるよう球状に担持成形した。得られた成型品を３９０℃で５時間焼成し、Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値、Ｅがそれぞれ４０．５、−０．７、−０．６、１．０であり、Ｐが０．０である触媒１６を得た。

【0082】

上記実施例および比較例で得られた触媒を、以下の方法により反応評価した。各触媒５３ｍｌをステンレス鋼反応管に充填し、ガス体積比率がｎ−ブテン：酸素：窒素：水蒸気＝１：１：７：１の混合ガスを用い、常圧下、ＧＨＳＶ１２００ｈｒ^−１の条件で、反応浴温度３３０℃にてＴＯＳ２０時間以上のエージング反応後、反応管出口で、コンデンサーにより液成分とガス成分を分離し、ガス成分中の各成分を各々水素炎イオン化検出器と熱伝導検出器が装着されたガスクロマトグラフで定量分析した。ガスクロマトグラフにより得られた各データは出口ガス組成を模した混合ガスによりファクター補正し、ｎ−ブテン転化率、ブタジエン収率を算出した。なお、本反応で使用したｎ−ブテンのモル組成比は、１−ブテン：シス−２−ブテン：トランス−２−ブテン＝０：３２：６８であった。

【0083】

表１に実施例および比較例による反応浴温度３３０℃におけるｎ−ブテン転化率、ブタジエン収率の結果を示す。表１より明らかなように、本発明により、高いＧＨＳＶかつｎ−ブテン濃度の条件にもかかわらず、ｎ−ブテン転化率およびブタジエン収率が共に高い触媒を得ることができることが分かる。また、本発明により得られる予備焼成粉体自体も流動床型触媒反応器で反応させれば、同様の高活性、高収率な性能が得られると、当業者であれば容易に類推することができる。

【0084】

【表1】

【要約】

【課題】
本発明は、炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造する高活性かつ高収率な触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
炭素原子数４以上のモノオレフィンと分子状酸素を含む混合ガスから接触酸化脱水素反応により共役ジオレフィンを製造するための触媒であって、その触媒活性成分の、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で示したａ^＊値、ｂ^＊値において、下記式で表される彩度パラメーターＥの値が、１６．１≦Ｅ≦３２．０である、触媒。
Ｅ＝｛（ａ^＊）^２＋（ｂ^＊）^２｝^０．５