特許 6392502 非水電解質二次電池の製造方法及びその製造方法で製造された非水電解質二次電池の使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6392502

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池の製造方法及びその製造方法で製造された非水電解質二次電池の使用方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20180910BHJP

   H01M 10/44 20060101ALI20180910BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0567

   H01M10/44 Q

【請求項の数】2

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-102575(P2013-102575)

(22)【出願日】2013年5月14日

(65)【公開番号】特開2014-222653(P2014-222653A)

(43)【公開日】2014年11月27日

【審査請求日】2015年11月9日

【審判番号】不服2017-12906(P2017-12906/J1)

【審判請求日】2017年8月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(72)【発明者】

【氏名】岸本 顕

【合議体】

【審判長】 中澤 登

【審判官】 結城 佐織

【審判官】 長谷山 健

(56)【参考文献】

【文献】 特開平９−１３９２３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１９１４１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４３６３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９８９１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01N10/05-10/0587

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、負極と、ＰＦ_６^―アニオン、ホウ酸、及びビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボネートが添加された非水電解質と、を備え、
ホウ酸の添加量が２質量％以下であり、ビニレンカーボネート又はビニルエチレンカーボレートの添加量が２質量％以下である非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載の製造方法で製造された非水電解質二次電池を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の正極電位に至って充電を行う、非水電解質二次電池の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法及びその製造方法で製造された非水電解質二次電池の使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯電話に代表されるモバイル機器用の電源として広く普及している。非水電解質電池は、今後、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の用途への展開が見込まれている。

【0003】

近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に非水電解質電池を適用することが検討されており、一部、実用化している。これらの自動車用電池には、高いエネルギー密度が求められると共に、優れた充放電サイクル性能が求められている。即ち、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッドといった自動車に対して充電を行った場合、一定の走行可能距離が確保されることが期待される。一般に、非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと放電容量が徐々に低下するが、自動車に対して充電を繰り返した場合、放電容量の低下の程度が大きいと、走行可能距離が短くなる程度が大きいことを意味するから、次に充電が必要となる時期を予測することが困難となり、充電時期を逸して走行中に自動車が停止してしまう虞がある。

【0004】

特許文献１には、フッ素化合物を含有する電解液中にホウ素化合物を含有するリチウム電池が記載され、ホウ素化合物として「例えばＢ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｂ、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｂ、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｂ−Ｂ_２Ｏ_３等が使用できる。それらの中でも特にＢ_２Ｏ_３が望ましい。」（段落００３７）と記載されている。また、「実施例１」には、正極にＬｉＣｏＯ_２を用いた非水電解液リチウム二次電池の非水電解液として、ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＥ（２／２／１）−１ＭＬｉＰＦ_６に０．８ｗｔ％のＢ_２Ｏ_３を添加したものを用いたことが具体的に記載されている。また、「上記ホウ素化合物を電解液に含有させることにより、電界液中の含有水分により生成する酸性物質を大巾に減少することができ、これは電解液の劣化、電池容器の腐蝕による容器構成金属イオンに起因する負極の活性低下を防止する結果をもたらす。」（段落００３９）、「これらの脱水剤を含ませることにより、電解質の水による分解を防止し、ひいては電解液の劣化、酸性物質の生成を抑えることが出来る。」（段落００４１）との記載がある。

【0005】

特許文献２には、非水電解質二次電池の内部に、温度上昇により水を生成する物質を含むこと（請求項１）、温度上昇により水を生成する物質が非水電解質に含まれること（請求項３）、温度上昇により水を生成する物質がホウ酸であること（請求項７）が記載されている。また、「実施例１」には、ＬｉＮｉＯ_２とＨ_３ＢＯ_３を含む正極ペーストをチタンの芯材に塗布し、９５℃で乾燥、圧延して正極とした非水電解質二次電池が記載され、「実施例２」には、炭素材料とＨ_３ＢＯ_３を含む負極ペーストを銅の芯材に塗布し、９５℃で乾燥、圧延して負極とした非水電解質二次電池が記載されている。なお、「非水電解質には、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンの等比体積混合溶液を用いた。」（段落００１３）との記載がある。

【0006】

特許文献３には、「正極にリチウム含有マンガン酸化物を用いたリチウム二次電池において、前記正極は、電解液に溶解可能なホウ素化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。」（請求項１）、「前記ホウ素化合物が、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＨＢＯ_２、Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７から選ばれる少なくとも１つ以上を含むホウ素化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。」（請求項２）、「しかしながら、正極にＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、電解液にＬｉＰＦ_４等のハロゲン含有リチウム塩を用いた場合、前記リチウム塩が微量水分と反応し、フッ素化水素酸などのハロゲン化水素酸を発生する。このハロゲン化水素酸は、正極のＬｉＭｎ_２Ｏ_４を溶解し、負極の炭素表面にＭｎＦ_２等の抵抗の高い被膜を形成し、サイクル性能を低下させる原因となっていた。」（段落０００３）、「ホウ素化合物を正極に添加する方法としては、正極活物質であるリチウム含有マンガン酸化物にＨ_３ＢＯ_３を混合してから電極を作成する方法が挙げられる。しかしながらＨ_３ＢＯ_３は、リチウムと反応する水素原子を多く含み、電池内において不可逆な副反応を起こす虞れがあるため、正極を１００℃〜１４０℃、あるいはそれ以上の温度で熱処理を施すことが好ましい。前記熱処理によって、Ｈ_３ＢＯ_３はＨＢＯ_２やＨ_２Ｂ_４Ｏ_７等に変化するものと考えられる。」（段落０００９）との記載がある。また、「実施例」には、スピネルマンガンとＨ_３ＢＯ_３を含むポリテトラフルオロエチレンシート電極を減圧下９０〜３００℃で４０時間熱処理して得た正極を用い、ＥＣ／ＤＥＣ（１／１）−１ＭＬｉＰＦ_６電解液と組み合わせた電池を４．４Ｖで定電流定電圧充電した結果、ホウ素化合物無添加品と比べてサイクル寿命が優れたことが記載されている。また、減圧下９０℃４０時間熱処理により、正極中のＨ_３ＢＯ_３はＨ_３ＢＯ_４に変化していると推定されること（段落００３３〜００３４）が記載されている。

【0007】

特許文献４の要約書及び請求項１には、「電極の界面抵抗の増大を抑制し、電池にすぐれた負荷特性および低温特性を与え、さらに優れた寿命特性を与える非水電解液と、それを用いた寿命特性にすぐれた二次電池を提供すること」を目的として「式（１）で表わされるホウ酸エステルと、非水溶媒と電解質を含む非水電解液、及びそれを用いた二次電池」からなる発明が記載され、式（１）としてＢ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）が記載され、「Ｒ^１〜Ｒ^３は、同一であっても異なっていてもよく、水素、金属または有機基を示し、互いに結合していてもよい。」と記載されている。しかしながら、ホウ酸を用いることについては記載がない。また、特許文献４の実施例の欄には、ＬｉＣｏＯ_２を正極に用いた非水電解液二次電池の特性を評価するにあたって、充電条件を４．２Ｖ定電圧又は４．１Ｖ定電圧としたことが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平９−１３９２３２号公報

【特許文献2】特開平１１−１９１４１７号公報

【特許文献3】特開２００１−２５７００３号公報

【特許文献4】特開２００３−１３２９４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明者らは、予備試験として後述するように、非水電解質に添加する添加剤として各種ホウ酸化合物を検討したところ、ホウ酸を選択することにより、これを用いた非水電解質電池の充放電サイクル性能を顕著に向上できるとの知見を得た。本発明は、この知見に基づき、さらに保存性能を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

【0011】

本発明は、正極と、負極と、ホウ酸及び不飽和結合を有する環状炭酸エステルが添加された非水電解質を備える非水電解質二次電池である。

【0012】

このような構成によれば、充放電サイクル性能及び保存性能に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

【0013】

ホウ酸は極めて安価な材料であるため、ホウ酸を選択することにより、他のホウ素化合物よりも優れた効果を奏するだけでなく、非水電解質電池を安価に提供できる。

【0014】

また、本発明は、正極と、負極と、ホウ酸及び不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有している非水電解質と、を備える非水電解質二次電池である。

【0015】

即ち、後述するように、本発明者らは、ホウ酸が添加された非水電解質が含有するホウ酸の量は、該非水電解質を調整する際に添加したホウ酸の量に比べて減少することがあるとしても、少なくとも０．５質量％以上のホウ酸が添加された非水電解質は、ホウ酸を含有していることを見出した。また、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び０．５質量％以上のホウ酸が添加された非水電解質を用いた非水電解質電池は、優れた充放電サイクル性能を示すことを見出した。また、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及び０．５質量％以上のホウ酸が添加された非水電解質を用いて非水電解質電池を作製し、充放電を伴う使用がなされた状態であっても、非水電解質電池が備える非水電解質は、不飽和結合を有する環状炭酸エステル及びホウ酸を含有していることを見出した。

【0016】

また、本発明は、上記した本発明に係る非水電解質二次電池を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の正極電位に至って充電を行う、非水電解質二次電池の使用方法である。本発明に係る非水電解質を適用した非水電解質二次電池に対してこのような使用方法を採用することにより、多数回にわたる充放電サイクルを繰り返しても高い放電容量を維持できる非水電解質二次電池の使用方法を提供できる。本発明は、１個又は複数個の本発明に係る非水電解質二次電池を備え、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の正極電位に至って充電が制御される電池システムとして実現できる。また、本発明は、１個又は複数個の本発明に係る非水電解質電池と、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の正極電位に至って充電が制御される電池システムを搭載した電気自動車、ハイブリッド自動車又はプラグインハイブリッド自動車として実現できる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、充放電サイクル性能及び保存性能に優れた非水電解質電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】予備試験に係る非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を示す図である。

【図2】予備試験に係る非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を示す図である。

【図3】実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明に係る非水電解質を調整する方法については、何ら限定されるものではない。例えば、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を用いた一般的な電解液にホウ酸及び不飽和結合を有する環状炭酸エステルを添加することによって得ることができる。前記ホウ酸は、化学式Ｈ_３ＢＯ_３又はＢ（ＯＨ）_３と表記され、試薬等として入手できる。なお、上記化学式のＨの部分が炭化水素基であるホウ酸エステルは、ホウ酸に比べて効果が劣る。

【0020】

ホウ酸の添加量は、本発明の効果を十分に発揮させるため、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。また、放電容量が低下する虞を低減するため、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。

【0021】

不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、これら２種以上を混合して使用してもよい。

【0022】

ここで、前記非水溶媒が、エチレンカーボネート等の環状カーボネートと、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとを含有する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの合計体積中に占める環状カーボネートの体積比率は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。また、４０体積％以下が好ましく、３０体積％以下がより好ましい。

【0023】

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

【0024】

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

【0025】

負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

【0026】

正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

【0027】

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

【0028】

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

【0029】

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

【0030】

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

【0031】

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

【0032】

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

【0033】

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

【0034】

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

【0035】

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

【0036】

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

【0037】

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

【0038】

非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

【0039】

（予備試験）
本発明者らが行った予備試験の内容を次に示す。

【0040】

（正極活物質の作製）
硝酸コバルト、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比が１：１：１の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、大気中１１０℃で加熱、乾燥して、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む共沈前駆体を作製した。前記共沈前駆体に水酸化リチウムを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１０２：１００である混合粉体を調製した。これをアルミナ製匣鉢に充填し、電気炉を用いて１００℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１０００℃にて、５時間、大気雰囲気下で焼成することにより、組成式ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を作製し、これを正極活物質として用いた。窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積は１．０ｍ^２／ｇであり、レーザ回折散乱法粒子径分布測定装置を用いたＤ５０の値は１２．１μｍであった。このようにして、正極活物質を作製した。

【0041】

（正極板の作製）
前記正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比９３：３：４の割合（固形分換算）で含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。該正極をローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、１５０℃で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして正極板を作製した。

【0042】

（負極板の作製）
黒鉛、スチレン−ブタジエン・ゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を質量比９７：２：１の割合（固形分換算）で含有し、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚さ１０μｍの帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。該負極をローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、２５℃（室温）で１４時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極板を作製した。

【0043】

（非水電解質１）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を非水電解質１とする。

【0044】

（非水電解質２）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸を添加して溶解させた。これを非水電解質２とする。

【0045】

（非水電解質３）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）を添加して溶解させた。これを非水電解質３とする。

【0046】

（非水電解質４）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％の（化１）で示されるボロキシン環化合物（ＴｉＰＢｘ）を添加して溶解させた。これを非水電解質４とする。

【化1】

【0047】

（非水電解質５）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸トリブチル（ＴＢＢ）を添加して溶解させた。これを非水電解質５とする。

【0048】

（非水電解質６）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸トリプロピル（ＴＰＢ）を添加して溶解させた。これを非水電解質６とする。

【0049】

（非水電解質７）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＢ）を添加して溶解させた。これを非水電解質７とする。

【0050】

上記非水電解質１〜７をそれぞれ用いて、次の手順にて非水電解質二次電池を作製した。

【0051】

（非水電解質二次電池の作製）
＜組立工程＞
ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して前記正極板と前記負極板を積層し、扁平形状に巻回して発電要素を作製し、アルミニウム製の角型電槽缶に収納し、正負極端子を取り付けた。この容器内部に非水電解質を注入したのちに封口した。電槽缶の外形寸法は、４９．３ｍｍ（高さ）×３３．７ｍｍ（幅）×５．１７ｍｍ（厚さ）である。このようにして非水電解質電池を組み立てた。

【0052】

＜初期充放電工程＞
次に、２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。１サイクル目の充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。このようにして、非水電解質電池を作製した。

【0053】

＜充放電サイクル試験（条件１）＞
作製した非水電解質二次電池について、充放電サイクル試験を行い、放電容量の推移を調べた。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．２０Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。ここで、正負極端子間電圧が４．２０Ｖであるとき、正極電位は４．３０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であることがわかっている。この結果を図１に示
す。

【0054】

上記「条件１」を採用した充放電サイクル試験の結果からわかるように、各種ホウ素化合物を添加した非水電解質を用いた非水電解質二次電池のうち、ホウ酸を添加した「非水電解質２」を用いた場合、及び、ＴｉＰＢｘを添加した「非水電解質４」を用いた場合において、特に優れる結果が得られた。このうち、ホウ酸は、ＴｉＰＢｘに比べて極めて安価な材料であるので、ホウ酸を用いることで、充放電サイクル性能に優れる非水電解質電池を低コストで提供できることがわかる。

【0055】

＜充放電サイクル試験（条件２）＞
作製した非水電解質二次電池について、条件を変更して充放電サイクル試験を行い、放電容量の推移を調べた。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。ここで、正負極端子間電圧が４．３５Ｖであるとき、正極電位は４．４５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であることがわかっている。この
結果を表１に示す。表中、「×」印は、充放電サイクル経過に伴う放電容量の低下が著しいため、１５０サイクルに達する前に試験を終了させたことを示す。

【0056】

【表1】

【0057】

上記「条件２」を採用した充放電サイクル試験の結果からわかるように、各種ホウ素化合物を添加した非水電解質を用いた非水電解質二次電池のうち、ホウ酸を添加した「非水電解質２」を用いた場合のみ、際立って優れる結果が得られた。

【0058】

次に、ホウ酸の好適な添加量について検討した。上記非水電解質２に準じ、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液に対するホウ酸の添加量を０質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％、１．０質量％、１．５質量％とした非水電解質をそれぞれ準備し、同様の手順で非水電解質電池を作製し、上記「条件２」を採用した充放電サイクル試験を最大２５０サイクルまで行った。この結果、初期充放電効率はホウ酸の添加量が０質量％では８８．９％、０．１質量％では９０．８％、０．２質量％では９２．４％、０．５質量％では９１．５％、１．０質量％では８８．８％、１．５質量％では８２．７％であった。充放電サイクル性能は、図２に示すように、ホウ酸の添加量が０質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％と増えるにしたがって向上し、０．５〜１．０質量％のとき最も良好であり、１．５質量％では再び低下した。以上の結果から、ホウ酸の添加量は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が最も好ましい。また、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。

【0059】

（非水電解質の分析）
上記の、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液に対してホウ酸を０．２質量％添加した非水電解質（試料１）、同じく０．５質量％添加した非水電解質（試料２）及びこれを用いて作製し上記初期充放電を終了した段階の非水電解質電池を解体して発電要素から遠心分離により取り出した非水電解質（試料３）、並びに、同じく１．５質量％添加した非水電解質（試料４）及びこれを用いて作製し上記初期充放電を終了した段階の非水電解質電池を解体して発電要素から遠心分離により取り出した非水電解質（試料５）について、イオンクロマトグラフィー分析を行った。その結果、ＰＦ_６⁻の濃度は、試料２及び試料３では０．９ｍｏｌ／ｌ、試料４及び試料５では０．６ｍｏｌ／ｌであった。また、ホウ酸の濃度は、試料２及び試料３では０．０１ｍｏｌ／ｌ（０．０５質量％）、試料４では０．０５ｍｏｌ／ｌ（０．２５質量％）、試料５では０．０３ｍｏｌ／ｌ（０．１５質量％）であった。試料１からはホウ酸は検出されなかった。

【0060】

上記イオンクロマトグラフィー分析において、ＰＦ_６⁻の定量に用いたカラム及び検出器は次の通りである。
日本ダイオネクス社製ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１６（４×２５０ｍｍ）＋プレカラムＡＧ１６
溶離液：３５ｍｍｏｌ／ｌＫＯＨ水溶液
液量：１．０ｍｌ／ｍｌ
検出器:電気伝導度

【0061】

上記イオンクロマトグラフィー分析において、ホウ酸の定量に用いたカラム及び検出器は次の通りであり、検出限界値は０．００１ｍｏｌ／ｌである。なお、分析にあたっては、試料を水で希釈して測定に供しているから、カラムが検出するイオン種はＢＯ_３^３−である。
日本ダイオネクス社製ＩｏｎＰａｃ ＩＣＥ−ＡＳ１（９×２５０ｍｍ）
溶離液：１．０ｍｏｌ／ｌオクタンスルホン酸＋２％２−プロパノール水溶液
液量：０．８ｍｌ／ｍｌ
検出器:電気伝導度

【0062】

以上の結果から、電解液に添加したホウ酸は一部が他の化合物に変化していることが示唆される。また、非水溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液に対してホウ酸を０．５質量％以上添加された非水電解質は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上のホウ酸と、０．９ｍｏｌ／ｌ以下のＬｉＰＦ_６を含有していることがわかる。また、これを用いて作製した非水電解質電池が備える非水電解質についても同様に含有していることがわかる。

【0063】

前記正極ペーストに、正極活物質に対して１質量％のホウ酸を添加した。この正極ペーストを用い、ホウ酸を添加していない「非水電解質１」を用いたことを除いては上記予備試験と同様の処方により非水電解質電池を作製し、上記「条件１」を採用した充放電サイクル試験を実施した。その結果、ホウ酸を添加した全ての参考例に比べて、種々の温度条件下における放電容量の低下及び内部抵抗の増加がみられ、有利な効果は何ら認められなかった。また、ホウ酸を添加した正極ペーストは、混練後、ほんの数時間放置するだけで活物質が凝集してしまい、生じた凝集体により塗工時に塗りむらが生じ、生産性が大きく劣るものであった。また、評価試験実施後の電池を解体して非水電解質を取り出してイオンクロマトグラフィー分析を行ったところ、ホウ酸は検出されなかった。上記処方によって正極ペーストから電池内に取り込まれたホウ酸の量は、仮に同量が非水電解質に添加されて注液されるとすると、１．２質量％のホウ酸を添加した電解液を用いた場合に相当する。このことから、ホウ酸を正極ペーストに添加した場合は、非水電解質の製造工程中に別の化合物に変化し、非水電解質中にホウ酸として含有されることはなく、また、本発明の効果も奏さないことがわかった。

【実施例】

【0064】

（実施例１）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸（ナカライテスク社製、純度９９．５％以上）を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して２質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、撹拌混合した。これを実施例１に係る非水電解質とした。

【0065】

（実施例２）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに０．５質量％のホウ酸（ナカライテスク社製、純度９９．５％以上）を加え、軽く撹拌し、次いで、この溶液の質量に対して２質量％のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加し、撹拌混合した。これを実施例２に係る非水電解質とした。

【0066】

（比較例１）
上記「非水電解質１」を比較例１に係る非水電解質とした。

【0067】

（比較例２）
上記「非水電解質２」を比較例２に係る非水電解質とした。

【0068】

（比較例３）
エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液を作製し、前記電解液に対して、さらに２質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、撹拌混合した。これを比較例３に係る非水電解質とした。

【0069】

実施例１、２及び比較例１〜３に係る非水電解質をそれぞれ用いたことを除いては、上記予備試験と同様にして、非水電解質電池を組み立てた。

【0070】

＜初期充放電工程＞
実施例１、２及び比較例１〜３に係る非水電解質をそれぞれ用いて組み立てたこれらの非水電解質電池は、２５℃にて、２サイクルの初期充放電工程に供した。電圧制御は、全て、正負極端子間電圧に対して行った。１サイクル目の充電は、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、８時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流０．２ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。２サイクル目の充電は、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電とし、放電は、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、１０分の休止時間を設定した。なお、予備試験の場合と同様、正負極端子間電圧が４．３５Ｖであるとき、正極電位は４．４５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であることがわかっている。上記の初期充放電工程を経て非水電解質電池を作製した。

【0071】

このようにして作製した非水電解質電池を用いて充放電サイクル試験を行った。また、同一の処方及び手順で作製した非水電解質電池を用いて４５℃反復放置試験を行った。

【0072】

＜充放電サイクル試験＞
充放電サイクル試験の条件は、上記「条件２」を採用した。この結果を図３に示す。

【0073】

図３からわかるように、ホウ酸及び不飽和結合を有する環状炭酸エステルを添加した実施例１、２に係る非水電解質を用いた非水電解質電池は、ホウ酸のみを添加した比較例２に係る非水電解質を用いた非水電解質電池と同等又はそれ以上の充放電サイクル性能を示した。従って、電解液にホウ酸を添加することによって奏される、充放電サイクル性能を向上させるという効果は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを併用しても損なわれないことがわかる。なかでも、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしてビニルエチレンカーボネートを用いた実施例２においては、比較例２を上回る性能を示した。一方、不飽和結合を有する環状炭酸エステルのみを添加した比較例３に係る非水電解質を用いた非水電解質電池は、ホウ酸も不飽和結合を有する環状炭酸エステルも添加していない比較例１に係る非水電解質を用いた非水電解質電池と同程度の性能しか示さなかった。

【0074】

＜４５℃反復保存試験＞
４５℃反復放置試験の条件及び手順は次のとおりである。電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電を行った。次に、電池を開回路状態とし、４５℃の恒温槽中に１５日間保存した。次に、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定した。再び、電流１．０ＣｍＡ、電圧４．３５Ｖ、３時間の定電流定電圧充電を行った後、４５℃の恒温槽中にさらに１５日間保存した。このようにして、４５℃の恒温槽中に合計３０日間放置した後、２５℃にて、電流１．０ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行い、放電容量を測定し、上記初期充放電工程における２サイクル目の放電容量に対する百分率を求め、それぞれの電池の「容量保持率（％）」とした。結果を表２に示す。

【0075】

【表2】

【0076】

表２からわかるように、ホウ酸及び不飽和結合を有する環状炭酸エステルを添加した実施例１、２に係る非水電解質を用いた非水電解質電池は、ホウ酸のみを添加した比較例２に係る非水電解質を用いた非水電解質電池と比べて、保存性能が向上した。なお、ホウ酸のみを添加した比較例２に係る電池や、不飽和結合を有する環状炭酸エステルのみを添加した比較例３に係る電池では、ホウ酸も不飽和結合を有する環状炭酸エステルも添加していない比較例１に係る電池よりも保存性能が悪化することがわかった。

【図1】

【図2】

【図3】