特許 6392601 非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6392601

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25C 7/02 20060101AFI20180910BHJP

   C25C 1/16 20060101ALI20180910BHJP

【ＦＩ】

   C25C7/02 306

   C25C1/16 A

【請求項の数】11

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-187217(P2014-187217)

(22)【出願日】2014年9月16日

(65)【公開番号】特開2016-60917(P2016-60917A)

(43)【公開日】2016年4月25日

【審査請求日】2017年7月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000224798

【氏名又は名称】ＤＯＷＡホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504409543

【氏名又は名称】国立大学法人秋田大学

(74)【代理人】

【識別番号】100107548

【弁理士】

【氏名又は名称】大川 浩一

(72)【発明者】

【氏名】田口 正美

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２３４３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１０６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４９−０３３８１６（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００６−０６６１７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６４５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１０６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１１００００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０６２１０５５０（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｃ １／００−７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、ＰｂまたはＰｂ合金を鋳造した後に圧延して得られた鋳造圧延板の表面に、ＰｂとＲｕＯ_２の粉末を圧延して得られた粉末圧延板が形成されたアノードを使用することを特徴とする、非鉄金属の電解採取方法。

【請求項2】

前記ＰｂとＲｕＯ_２の粉末が０．１〜３質量％のＲｕＯ_２を含むことを特徴とする、請求項１に記載の非鉄金属の電解採取方法。

【請求項3】

前記鋳造圧延板の表面に前記粉末圧延板を圧接することにより、前記鋳造圧延板の表面に前記粉末圧延板を形成することを特徴とする、請求項１または２に記載の非鉄金属の電解採取方法。

【請求項4】

前記Ｐｂ合金がＰｂ−Ａｇ合金であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。

【請求項5】

前記非鉄金属が亜鉛であり、前記非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取方法。

【請求項6】

ＰｂまたはＰｂ合金を鋳造した後に圧延して得られた鋳造圧延板の表面に、ＰｂとＲｕＯ_２の粉末を圧延して得られた粉末圧延板を形成することにより、アノードを製造することを特徴とする、非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項7】

前記ＰｂとＲｕＯ_２の粉末が０．１〜３質量％のＲｕＯ_２を含むことを特徴とする、請求項６に記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項8】

前記鋳造圧延板の表面に前記粉末圧延板を圧接することにより、前記鋳造圧延板の表面に前記粉末圧延板を形成することを特徴とする、請求項６または７に記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項9】

前記Ｐｂ合金がＰｂ−Ａｇ合金であることを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項10】

前記非鉄金属が亜鉛であることを特徴とする、請求項６乃至９のいずれかに記載の非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法。

【請求項11】

ＰｂまたはＰｂ合金を鋳造した後に圧延して得られた鋳造圧延板の表面に、ＰｂとＲｕＯ_２の粉末を圧延して得られた粉末圧延板が形成されていることを特徴とする、非鉄金属の電解採取用アノード。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法に関し、特に、鉛を含むアノードを使用して硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法およびそのアノードの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アノードとして硫酸に不溶なＰｂ板またはＰｂ−Ａｇ合金板を使用して、硫酸亜鉛や硫酸銅などの非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から亜鉛をカソード上に析出または付着させて、亜鉛や銅などの非鉄金属を電解採取する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような非鉄金属の電解採取方法では、アノードとして、ＰｂまたはＰｂ−Ａｇ合金を鋳造した後に圧延して得られる鋳造圧延板が使用されている。

【0003】

非鉄金属の電解採取において電力コストを低減させるためには、電解採取に要する電力を低減させる必要がある。この所要電力Ｐ（Ｗｓ）は、槽電圧Ｖ_Ｔ（Ｖ）と電気量ｉ（Ａ）×ｔ（ｓ）との積、すなわち、Ｐ（Ｗｓ）＝Ｖ_Ｔ（Ｖ）×ｉ（Ａ）×ｔ（ｓ）であるから、所要電力Ｐを低減させるためには、槽電圧Ｖ_Ｔを低減させる必要がある。この槽電圧Ｖ_Ｔは、理論分解電圧Ｅ_Ｄ（＝１．２２９Ｖ）とオーム損Ｅ_Ｄとアノード過電圧η_Ａとカソード過電圧η_Ｃの和（Ｖ_Ｔ＝Ｅ_Ｄ＋Ｅ_ＩＲ＋η_Ａ＋η_Ｃ）であるから、槽電圧Ｖ_Ｔを低減させるためには、アノード過電圧η_Ａを低減させるのが好ましい。このアノード過電圧η_Ａの大部分が酸素過電圧であるから、アノード過電圧η_Ａを低減させるためには、酸素過電圧を低減させるのが好ましい。

【0004】

しかし、従来の非鉄金属の電解採取方法のように、アノードとしてＰｂまたはＰｂ−Ａｇ合金の鋳造圧延板を使用する方法では、アノード過電圧の大部分を占める酸素過電圧が比較的高く、槽電圧が比較的高いため、所要電力が高く、電力コストが高くなるという問題があった。

【0005】

このような問題を解消するため、本発明者は、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂ粉末とＲｕＯ_２などの金属酸化物の粉末とを圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用することを提案している（特願２０１３−０５６６４５号）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平９−２０９８９号公報（段落番号０００２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、ＲｕＯ_２などの金属酸化物は、ＰｂまたはＰｂ合金と比べて非常に高価であるため、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板を使用すると、アノードの製造コストが高くなる。

【0008】

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する場合と比べて安価なアノードを使用して、アノード過電圧の大部分を占める酸素過電圧を低減させて槽電圧を低減させることによって所要電力を低減させることができる、非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、ＰｂまたはＰｂ合金を鋳造した後に圧延して得られた鋳造圧延板の表面に、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板が形成されたアノードを使用することにより、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する場合と比べて安価なアノードを使用して、アノード過電圧の大部分を占める酸素過電圧を低減させて槽電圧を低減させることによって所要電力を低減させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち、本発明による非鉄金属の電解採取方法は、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、ＰｂまたはＰｂ合金を鋳造した後に圧延して得られた鋳造圧延板の表面に、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板が形成されたアノードを使用することを特徴とする。

【0011】

この非鉄金属の電解採取方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末が０．１〜３質量％の金属酸化物を含むのが好ましい。また、金属酸化物が、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＡｇＯ、ＭｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＰｔＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびペロブスカイト型酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物であるのが好ましい。また、鋳造圧延板の表面に粉末圧延板を圧接することにより、鋳造圧延板の表面に粉末圧延板を形成するのが好ましい。さらに、Ｐｂ合金がＰｂ−Ａｇ合金であるのが好ましく、非鉄金属が亜鉛であり、非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であるのが好ましい。

【0012】

また、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法は、ＰｂまたはＰｂ合金を鋳造した後に圧延して得られた鋳造圧延板の表面に、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板を形成することにより、アノードを製造することを特徴とする。

【0013】

この非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末が０．１〜３質量％の金属酸化物を含むのが好ましい。また、金属酸化物が、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＡｇＯ、ＭｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＰｔＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびペロブスカイト型酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物であるのが好ましい。また、鋳造圧延板の表面に粉末圧延板を圧接することにより、鋳造圧延板の表面に粉末圧延板を形成するのが好ましい。さらに、Ｐｂ合金がＰｂ−Ａｇ合金であるのが好ましく、非鉄金属が亜鉛であるのが好ましい。

【0014】

また、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードは、ＰｂまたはＰｂ合金を鋳造した後に圧延して得られた鋳造圧延板の表面に、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板が形成されていることを特徴とする。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、ＰｂまたはＰｂ合金を鋳造した後に圧延して得られた鋳造圧延板の表面に、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板が形成されたアノードを使用することにより、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する場合と比べて安価なアノードを使用して、アノード過電圧の大部分を占める酸素過電圧を低減させて槽電圧を低減させることによって所要電力を低減させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明による非鉄金属の電解採取用アノードの実施の形態を概略的に示す断面図である。

【図2A】実施例および比較例で作製した試験用アノードを概略的に示す断面図である。

【図2B】図２Ａの試験用アノードの平面図である。

【図3A】実施例１で作製した試験用アノードの構造を説明する図である。

【図3B】実施例２で作製した試験用アノードの構造を説明する図である。

【図3C】比較例で作製した試験用アノードの構造を説明する図である。

【図4】実施例および比較例で使用した定電流電解システムの概略図である。

【図5】実施例および比較例の定電流電解試験におけるアノード電位の経時変化を示す図である。

【図6】実施例および比較例の電解試験における電流密度に対するアノード電位の変化を示す図である。

【図7】実施例および比較例の電解試験における平均アノード電位を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明による非鉄金属の電解採取方法の実施の形態では、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、ＰｂまたはＰｂ合金を鋳造した後に圧延して得られた鋳造圧延板の表面に、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板が形成されたアノードを使用する。

【0018】

このようにＰｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードの表面に形成すると、従来の鋳造圧延板では内部に混入させるのが困難な金属酸化物が内部に分散した粉末圧延板が表面に形成されたアノードを製造することができ、このアノードを使用することにより、アノード電位を大幅に低下させることができる。また、ＲｕＯ_２などの金属酸化物は、ＰｂまたはＰｂ合金と比べて非常に高価であるが、ＰｂまたはＰｂ合金の鋳造圧延板の表面にＰｂと金属酸化物の粉末圧延板を形成したアノードを使用すれば、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する場合と比べて、アノードの製造コストを大幅に削減することができる。

【0019】

この非鉄金属の電解採取方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末が０．１〜３質量％の金属酸化物を含むのが好ましく、０．２〜２質量％の金属酸化物を含むのがさらに好ましい。また、金属酸化物として、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＡｇＯ、ＭｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＰｔＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびペロブスカイト型酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物を使用することができ、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２およびＡｇＯのいずれかを使用するのが好ましく、ＲｕＯ_２を使用するのがさらに好ましい。また、鋳造圧延板の表面に粉末圧延板を圧接することにより、鋳造圧延板の表面に粉末圧延板を形成するのが好ましい。また、Ｐｂ合金がＰｂ−Ａｇ合金であるのが好ましい。さらに、非鉄金属が亜鉛であり、非鉄金属の硫酸塩が硫酸亜鉛であるのが好ましい。

【0020】

また、本発明による非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法の実施の形態では、ＰｂまたはＰｂ合金を鋳造した後に圧延して得られた鋳造圧延板の表面に、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板を形成することにより、アノードを製造する

【0021】

この非鉄金属の電解採取用アノードの製造方法において、Ｐｂと金属酸化物の粉末が０．１〜３質量％の金属酸化物を含むのが好ましく、０．２〜２．０質量％の金属酸化物を含むのがさらに好ましい。また、金属酸化物として、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、ＡｇＯ、ＭｏＯ_２、ＭｎＯ_２、ＰｔＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３およびペロブスカイト型酸化物からなる群から選ばれる１種以上の金属酸化物を使用することができ、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２およびＡｇＯのいずれかを使用するのが好ましく、ＲｕＯ_２を使用するのがさらに好ましい。なお、Ｐｂと金属酸化物の粉末として、平均粒径１〜５００μｍのＰｂおよび金属酸化物の粉末を使用することができる。また、鋳造圧延板の表面に粉末圧延板を圧接することにより、鋳造圧延板の表面に粉末圧延板を形成するのが好ましい。さらに、Ｐｂ合金がＰｂ−Ａｇ合金であるのが好ましく、非鉄金属が亜鉛であるのが好ましい。

【0022】

また、図１に示すように、本発明による非鉄金属の電解採取用アノード１０の実施の形態では、ＰｂまたはＰｂ合金を鋳造した後に圧延して得られた（例えば、略矩形の平板状の）鋳造圧延板１２の表面を取り囲むように、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板１４が形成されている。

【実施例】

【0023】

以下、本発明による非鉄金属の電解採取方法およびそれに用いるアノードの製造方法の実施例について詳細に説明する。

【0024】

［実施例１］
図２Ａ、図２Ｂおよび図３Ａに示すように、Ｐｂを鋳造して得られた鋳片の表層を平面研削盤で切削除去した後、圧延装置（日本精機社製のＫ−２−３２４）を用いて圧延して、直径１０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの円筒形の純Ｐｂからなる３．３４ｇの鋳造圧延板２２を得るとともに、金属酸化物として１．０質量％のＲｕＯ_２を含む（Ｐｂ粉末と金属酸化物の粉末の）混合粉末１．０７ｇに圧力３９．２ＭＰａを１２０秒間加えて成形し、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円筒形のＰｂと金属酸化物の粉末圧延板２４を得た後、この粉末圧延板２４の一方の面に鋳造圧延板２２の一方の面を圧着して、直径１０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの（鋳造圧延板２２と粉末圧延板２４からなる）アノード（クラッドアノード）２０を作製し、鋳造圧延板２２の他方の面にＣｕからなる導線２６を半田付けし、粉末圧延板２４の他方の面（面積８７．５ｍｍ^２）を露出させたまま、アノード２０とこのアノード２０と導線２６の接合部を取り囲むようにエポキシ樹脂２８に埋め込んで、試験用アノードを作製した。

【0025】

［実施例２］
図２Ａ、図２Ｂおよび図３Ｂに示すように、厚さを３．７ｍｍの３．９６ｇの鋳造圧延板２２を使用し、厚さを０．５ｍｍの０．５４ｇの粉末圧延板２４を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、試験用アノードを作製した。

【0026】

［比較例］
図２Ａ、図２Ｂおよび図３Ｃに示すように、粉末圧延板２４を圧着せずに、厚さ４．２ｍｍ４．５ｇの鋳造圧延板２２を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、試験用アノードを作製した。

【0027】

実施例１〜２および比較例において作製したアノード板を使用して定電流電解試験を行うために、図４に示す定電流電解システム１００を作製した。なお、図４において、参照符号１０２はアノード板、１０４はカソード板、１０６は恒温水槽、１０８は参照電極、１１０は電解液、１１２はエレクトロメータ、１１４はガルバノスタット、１１６はパーソナルコンピュータを示している。

【0028】

この定電流電解システム１００において、アノード１０２として実施例１〜２および比較例の試験用アノードをそれぞれ使用するとともに、カソード１０４としてＡｌからなるカソード板を使用し、極間距離を５０ｍｍとし、参照電極１０８としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を使用し、７０ｇ／Ｌの亜鉛と１５０ｇ／Ｌの硫酸を含む電解液（電解液１１０）から、４０℃において電流密度６０ｍＡ／ｃｍ^２で定電流電解を５時間行った。これらの定電流電解試験において、エレクトロメータ１１２から得られた槽電圧（＝理論分解電圧＋オーム損＋アノード過電圧＋カソード過電圧）の経時変化、ガルバノスタット１１４から得られたアノード電位の経時変化、エレクトロメータ１１２から得られたカソード電位の経時変化を求めた。これらの定電流電解試験により得られた実施例１〜２および比較例のアノード電位の経時変化を図５に示す。

【0029】

また、電流密度を５〜１００ｍＡ／ｃｍ^２の間で変化させて同様の電解を行った。これらの電解試験により得られた実施例１〜２および比較例の電流密度に対するアノード電位の変化を図６に示し、平均アノード電位を図７に示す。

【0030】

上述した実施例および比較例の結果から、Ｐｂを含むアノードを使用して、非鉄金属の硫酸塩を含む電解液から非鉄金属を電解採取する方法において、実施例のように、ＰｂまたはＰｂ合金を鋳造した後に圧延して得られた鋳造圧延板の表面に、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板が形成されたアノードを使用すれば、比較例のように、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する場合と同様に、アノード電圧を低くすることができるので、アノード過電圧の大部分を占める酸素過電圧を低減させて槽電圧を低減させることによって所要電力を低減させることができることがわかる。特に、実施例１のように、鋳造圧延板の表面に形成する粉末圧延板をある程度厚くすれば、比較例のように、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する場合とほぼ同じアノード電圧まで低減することができることがわかる。

【0031】

また、実施例のように、ＰｂまたはＰｂ合金を鋳造した後に圧延して得られた鋳造圧延板の表面に、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板が形成されたアノードを使用すれば、比較例のように、Ｐｂと金属酸化物の粉末を圧延して得られた粉末圧延板をアノードとして使用する場合と比べて、アノードの製造コストを大幅に削減することができる。

【符号の説明】

【0032】

１０、２０ アノード
１２、２２ 鋳造圧延板
１４、２４ 粉末圧延板
２６ 導線
２８ エポキシ樹脂
１００ 定電流電解システム
１０２ アノード
１０４ カソード
１０６ 恒温水槽
１０８ 参照電極
１１０ 電解液
１１２ エレクトロメータ
１１４ ガルバノスタット
１１６ パーソナルコンピュータ

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】