特許 6392652 湿式微粒化方法及び湿式微粒化装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6392652

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】湿式微粒化方法及び湿式微粒化装置

(51)【国際特許分類】

   B01J 19/08 20060101AFI20180910BHJP

   H05H 1/24 20060101ALI20180910BHJP

【ＦＩ】

   B01J19/08 K

   H05H1/24

【請求項の数】6

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-246363(P2014-246363)

(22)【出願日】2014年12月5日

(65)【公開番号】特開2016-107195(P2016-107195A)

(43)【公開日】2016年6月20日

【審査請求日】2017年3月31日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000132161

【氏名又は名称】株式会社スギノマシン

(74)【代理人】

【識別番号】100105809

【弁理士】

【氏名又は名称】木森 有平

(72)【発明者】

【氏名】村山 誠悟

(72)【発明者】

【氏名】原島 謙一

【審査官】 中村 泰三

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１４７３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７２７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２２１１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２９４５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ １９／０８

Ｈ０５Ｈ １／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

微粒子の凝集体が含有された原料溶液を高圧噴射処理装置の高圧シングルノズルから所定圧力で高圧噴射し引続き前記高圧噴射された溶液をプラズマ発生装置の反応容器内で液中プラズマ処理し、前記反応容器内のプラズマ発生区域に、エア供給手段によって下から上向きにエア供給する湿式微粒化方法であり、
前記高圧噴射は、キャビテーションの気泡を生じさせ、前記高圧シングルノズルを通過するときの剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力と、水の乱流の作用によって微粒化と分散を行うものであり、
前記液中プラズマ処理は、前記エア供給された気泡中で液中プラズマ処理が施されて前記微粒子を静電反発させるものであることを特徴とする湿式微粒化方法。

【請求項2】

前記エアを前記プラズマ発生区域に浮上させて前記液中プラズマ処理することを特徴とする請求項１記載の湿式微粒化方法。

【請求項3】

前記高圧噴射し前記液中プラズマ処理する作業を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１または２記載の湿式微粒化方法（ただし、前記原料溶液はアンモニアや塩化カリウムの塩基が添加されたものを除く）。

【請求項4】

シングルノズルチャンバー内に設けられた単結晶ダイヤモンドからなる高圧シングルノズルから高圧噴射する高圧噴射処理装置とプラズマ発生装置とが連結され、プラズマ発生装置の反応容器には所定の電極が対向配置されており、前記反応容器内のプラズマ発生区域に下から上向きにエア供給するエア供給手段が備わっている構成であり、微粒子の凝集体が含有された原料溶液が前記高圧シングルノズルから所定圧力で高圧噴射され引続き前記反応容器内で、前記エア供給された気泡中で液中プラズマ処理が施されて前記微粒子を静電反発させることを特徴とする湿式微粒化装置。

【請求項5】

前記電極は所定間隔で複数対配されており、前記反応容器内の複数箇所で前記液中プラズマ処理が施されることを特徴とする請求項４記載の湿式微粒化装置。

【請求項6】

前記液中プラズマ処理を行った溶液を還流させるポンプが備わっており、前記高圧噴射し前記液中プラズマ処理する作業が複数回繰り返されることを特徴とする請求項４または５項記載の湿式微粒化装置（ただし、前記原料溶液はアンモニアや塩化カリウムの塩基が添加されたものを除く）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、原料の湿式微粒化方法及び湿式微粒化装置に関する。

【背景技術】

【0002】

微粒子、特にナノ粒子は、そのサイズがナノメートル（ｎｍ）オーダーであることで比表面積が極めて大きくなり、量子サイズ効果によって特有の物性を示すことなどから、様々な分野で研究され利用が進められている。近年、ナノ粒子は電子部品、顔料、化粧品、医薬品、食品、農薬等、各種材料分野で広範囲に利用されつつある。その一方で、ナノ粒子は凝集し易いことからナノ粒子の特性を有効活用するためには、ナノ粒子の性質に合った適切な分散処理が必要となる。
その一方で、化学物質の安全性が議論になっている。特に化粧品、医薬品、食品の場合、微粒子が人体に直接触れ、又は人体内に直接投与されることから、微粒子の微粒化に際して不純物が微粒子に付着し、また不純物が混入すると、安全性が保障されず大きな問題となる。また、電子材料においては、微粒子への不純物混入は電気特性や磁気特性に少なからず悪影響を及ぼすこととなる。

【0003】

粒子を微粒化させる方法としては、超音波振動による分散、ビーズミルなどの粉砕用媒体を使用した湿式の機械的接触式粉砕や同体摩擦粉砕による方法（機械的接触式粉砕法）が一般に知られている。しかし、ビーズミルなどを用いた機械的接触式粉砕では、粉砕用媒体と粒子とが点接触するため粉砕のためのエネルギー密度が高くなりすぎて、粒子の構造自体が壊れ易く、粉砕用媒体と粒子との点接触箇所における過剰な温度上昇（発熱）によって、粒子の所望の機能性が劣化してしまう不具合が生じる。さらにビーズミルなどの粉砕用媒体から発生するｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ（汚染物質：コンタミとも呼ばれる）が混入する不具合がある。
これに対して、ウォータージェット技術を用いた湿式ジェットミルは、原料溶液を高圧ノズルから高圧噴射することで粒子自体を壊さずコンタミの混入がない微粒化工法として開発されたものであり、粒子の湿式微粒化工法として有望視され実用化が進んでいる。
そして、最近では、各種プラズマ処理によって微粒子を水中に分散させる方法が検討されている。

【0004】

特許文献１には「塑性変形し易い金属またはその化合物とセラミックスなどの弾性率が高い材料を含有する微粉体の複合粒子を、分散剤と水とに混合した後、高圧噴射分散処理装置のチャンバーノズルから所定の圧力で高圧噴射することで前記複合粒子を微粒化する複合粒子の粉砕及び分散方法（その請求項１）」が記載されている。

【0005】

特許文献２には「一対の電極のうち、一方は水中に浸す又は水面に接触させ、他方は水面上部の気中に配置して、両電極間に電圧を加えて液面プラズマを発生させることにより水中へ微粒子を分散させる分散方法（その請求項１）」が記載されている。
特許文献３は、修飾ＣＮＦの製造方法に関して「水系分散媒中に投下したカーボンナノフィラー（ＣＮＦ）を湿式ジエットミルにより粉砕乃至解砕する粉砕処理工程、及び、ＣＮＦをソリューションプラズマ処理（ＳＰ処理）によりＣＮＦに親水基導入を行うＳＰ処理工程をそれぞれ少なくとも１個ずつ含み、前記ＳＰ処理工程を最終工程とすること（その請求項１）、前記ＳＰ処理工程をアンモニア水中でアミノ基を導入する一段ＳＰ処理により行なうこと（その請求項２）」が記載されている。

【0006】

非特許文献１は、ソリューションプラズマ表面修飾に関し「ソリューションプラズマは，ジュール熱により溶液が局所的に加熱され，生じた微細な気泡中で絶縁破壊が起こることにより放電が始まる。液中でプラズマを発生させやすくするために，塩化カリウムを添加することにより，溶液の導電率を300 mSに調整した。ソリューションプラズマ表面修飾によってカーボンナノボール(carbon nanoball; CNB)を親水化して水溶液中に分散させた」との記述がある。
非特許文献２は、高圧ノズルに関し「スタンドオフ距離の増大により、壊食量はノズル近傍（第１ピーク）と下流側（第２ピーク）の二つのピークを有する」との記述がある（図１２を参照）。
非特許文献３には高圧ノズルに関し「スタンドオフ距離ｓをノズル出口直径ｄで無次元化した量ｓ／ｄを横軸にとり、各スタンドオフ距離におけるアルミニウム試験片のキャビテーションジェットによる質量減少量を測定した」との記述がある（図１３を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１１−０２００８１号公報

【特許文献2】特開２０１３−０３４９１４号公報

【特許文献3】特開２０１３−１４７３６７号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】稗田 純子，他、“ソリューションプラズマ表面修飾を用いたナノカーボン分散コンポジット材料の作製”,日本金属学会誌第73巻第12号(2009年)938-942頁

【非特許文献2】祖山 均、“キャビテーション噴流による材料試験・表面改質における支配因子”日本ウォータージェット学会 編, 噴流工学第15巻第2号(1998年)31-37頁

【非特許文献3】小林 陵二，他、“キャビテーションジェット特性に対するノズル仕上げ精度の影響”日本ウォータージェット学会 編, 噴流工学第15巻第3号(1998年)4-8頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献１〜３記載の方法によっても、ナノ粒子を安定して得ることには未だ解決すべき課題が多い。つまり、特許文献１記載の方法の場合、分散剤を用いるため、化粧品、医薬品、食品などの分野では使用上の制約を受けることがある。特許文献２記載の液面プラズマは、プラズマと溶液の接触面積が小さいため実質的な効果が小さい。特許文献３と非特許文献１記載の液中プラズマ（ソリューションプラズマ）は、液中でプラズマを発生させやすくするために、アンモニアや塩化カリウムなどの塩基を添加しており、これら添加剤の添加によって原料溶液の純度が低下する。そして、プラズマ処理が適用可能な粒子は２千数百ｎｍ以下のある程度小さな粒子に限られており、数千ｎｍ以上の大きな凝集粒子にはプラズマの作用が及び難い。また、プラズマの発生には空気が必須であるが、ジュール熱により溶液が局所的に加熱されて生じた微細な気泡中で発生するプラズマの表面改質作用は限定的である。

【0010】

そこで、本願発明者は、高圧噴射し引続き液中プラズマ処理を行うことで、電気的凝集を効果的に分散する方法を見出した。

【0011】

上述の課題に鑑みて、本発明の目的は、汚染物質（コンタミ）の発生を極力抑えつつ、ナノ粒子を安定して得ることが可能な湿式微粒化方法及び湿式微粒化装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の湿式微粒化方法は、微粒子の凝集体が含有された原料溶液を高圧噴射処理装置の高圧ノズルから所定圧力で高圧噴射し引続き前記高圧噴射された溶液をプラズマ発生装置の反応容器内で液中プラズマ処理し、前記反応容器内のプラズマ発生区域に、エア供給手段によって下から上向きにエア供給することを特徴とする。
本発明の湿式微粒化方法は、前記エアを前記プラズマ発生区域に浮上させて前記液中プラズマ処理することを特徴とする。

【0013】

本発明によれば、凝集力の強い粒子間や濡れ性の乏しい粒子であっても、高圧噴射の物理的な作用で粒子が微粒化され、引き続き液中プラズマ処理が施されることで静電反発の作用によって再凝集が防止されるとともに分散安定性が向上する。また、微粒化に加えて、プラズマによる菌の不活化、滅菌効果が得られるので、特に化粧品、医薬品、食品の場合に好適な処理となる。

【0014】

本発明は、前記反応容器内のプラズマ発生区域に、エア供給手段によってエア供給することを特徴とする。

【0015】

本発明によれば、高圧噴射の物理的な作用で粒子が微粒化され、引き続きエア供給手段によってエア供給された気泡中で放電が始まる液中プラズマ処理が施されることで静電反発の作用によって再凝集が防止されるとともに分散安定性が向上する。

【0016】

本発明は、前記高圧噴射し前記液中プラズマ処理する作業を複数回繰り返すことを特徴とする（ただし、前記原料溶液はアンモニアや塩化カリウムの塩基が添加されたものを除く）。

【0017】

本発明によれば、凝集力の強い粒子間や濡れ性の乏しい粒子であっても、前記高圧噴射し前記液中プラズマ処理する作業を複数回繰り返して段階的に微粒化することでナノサイズ粒子とすることが容易となる。

【0018】

本発明の湿式微粒化装置は、チャンバー内に設けられた高圧ノズルから高圧噴射する高圧噴射処理装置とプラズマ発生装置とが連結され、プラズマ発生装置の反応容器には所定の電極が対向配置されており、前記反応容器内のプラズマ発生区域に下から上向きにエア供給するエア供給手段が備わっている構成であり、微粒子の凝集体が含有された原料溶液が前記高圧ノズルから所定圧力で高圧噴射され引続き前記反応容器内で液中プラズマ処理が施されることを特徴とする。

【0019】

本発明によれば、高圧噴射の物理的な作用で粒子が微粒化され、引き続きエア供給手段によってエア供給された気泡中で放電が始まる液中プラズマ処理が施される。つまり、高圧噴射処理装置の物理的作用による分散と液中プラズマ処理による改質作用が連続的に行われる構成となり、これらの相乗効果によって再凝集が防止されるとともに分散安定性が向上する。

【0020】

前記エア供給手段は、プラズマ発生区域に向けて下から上向きにエア供給されるものが好ましい。供給されたエアは浮上するため、プラズマ発生区域にエアが供給されている状態でプラズマ処理することが容易となるからである。
上記以外の構成としては、エア供給手段から前記エアを、プラズマ発生区域に向けて上から下向きにエア供給するエア供給手段とする場合がある。また、エア供給手段から前記エアを、プラズマ発生区域に向けて横向きにエア供給するエア供給手段とする場合がある。

【0021】

本発明は、前記電極は所定間隔で複数対配されており、前記反応容器内の複数箇所で前記液中プラズマ処理が施されることを特徴とする。

【0022】

本発明によれば、液中プラズマ処理を連続的に複数回施すことで、高圧噴射処理装置の物理的作用に加えて静電反発の作用を原料溶液中の微粒子に行渡らせることが容易となる。

【0023】

本発明は、前記液中プラズマ処理を行った溶液を還流させるポンプが備わっており、前記高圧噴射し前記液中プラズマ処理する作業が複数回繰り返されることを特徴とする（ただし、前記原料溶液はアンモニアや塩化カリウムの塩基が添加されたものを除く）。

【0024】

本発明によれば、凝集力の強い粒子間や濡れ性の乏しい粒子であっても、自動的に繰り返し微粒化することでナノサイズ粒子とすることが容易な構成となる。

【0025】

本発明が対象とする原料としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、ナノファイバー、その他既知の微粒子が挙げられる。前記金属酸化物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、フェライト、アルミナ、シリカ、その他既知の金属酸化物が挙げられる。前記ナノファイバーとしては、セルロース、キチン、キトサン、その他既知のバイオマスナノファイバーが挙げられる。その他既知の微粒子としては、例えばカーボンナノチューブ（Carbon nanotube、ＣＮＴ）が挙げられる。医薬品原料としては、フェニトイン、水酸化マグネシウム、カフェイン、炭酸カルシウム、ビドロキシプロピルセルロース、ステアリン酸マグネシウム、アセトアミノフェインの凝集体が挙げられる。
本発明によれば、ナノ粒子の分散安定性が高くなるうえ、酸や塩基の添加をしないことで適用範囲がより広範囲なものとなる。

【0026】

本発明は、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルからの圧力を１００から２４５ＭＰａの間で調整し、必要に応じて前記高圧ノズルから溶液を所定の圧力で高圧噴射する作業を複数回繰り返し引続き前記高圧噴射された溶液をプラズマ発生装置の反応容器内で液中プラズマ処理する構成としてもよい。
本発明によれば、原料を所望のメジアン径のナノ粒子とすることが容易である。

【0027】

例えば、前記高圧噴射による微粒化工程に加えて、さらに撹拌工程を有する。本発明によれば、撹拌させて前記粒子の３次元構造を広げることによって、安定的な状態を長期に亘って維持することが容易となる。

【発明の効果】

【0028】

本発明の湿式微粒化方法によれば、凝集力の強い粒子間や濡れ性の乏しい粒子であっても、高圧噴射の物理的な作用で粒子が微粒化され、引き続き液中プラズマ処理が施されることで静電反発の作用によって再凝集が防止されるとともに分散安定性が向上する。また、医薬品原料においては、プラズマ中の荷電粒子の衝突による細菌の破壊や滅菌の効果もある。

【0029】

本発明の湿式微粒化装置によれば、高圧噴射処理装置の物理的作用による分散と液中プラズマ処理による改質作用が連続的に行われる構成となり、これらの相乗効果によって再凝集が防止されるとともに分散安定性が向上する。本発明によれば、物理的作用に加えて静電反発の作用を原料溶液中の微粒子に行渡らせることが容易となる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の実施形態の湿式微粒化装置の概略構成を例示するブロック図である。

【図2】本発明の実施形態の湿式微粒化装置の概略構成を例示するブロック図である。

【図3】上記実施形態に係る高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。

【図4】上記実施形態に係る高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。

【図5】上記実施形態に係る高圧ノズル及びチャンバーを例示する構造図である。

【図6】本発明の実施形態の製造手順を例示する製造工程フロー図である。

【図7】本発明の実施形態の製造手順を例示する製造工程フロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明を実施するための形態を以下に説明する。

【0032】

原料について
本発明において、原料は微粒子の凝集体である。原料としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、ナノファイバー、その他既知の微粒子が挙げられる。金属酸化物の原料としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、フェライト、アルミナ、シリカ、その他既知の金属酸化物微粒子の凝集体が挙げられる。原料としては、カーボンナノチューブの凝集体が挙げられる。バイオマス原料としては、セルロース、キチン、キトサン、その他既知のバイオマスナノファイバーの凝集体が挙げられる。医薬品原料としては、フェニトイン、水酸化マグネシウム、カフェイン、炭酸カルシウム、ビドロキシプロピルセルロース、ステアリン酸マグネシウム、アセトアミノフェインの凝集体が挙げられる。
本発明に係る高圧噴射処理装置で原料を高圧噴射処理すると、例えばバイオマス原料は繊維の長さを保ったまま繊維同士の絡まりがほどけて細くなる。そして、前記高圧噴射処理装置の噴射圧力や処理回数などの処理条件を変えることで、繊維の切断もしくは分子量を低下させることが可能である。本発明において、ナノファイバーとは、繊維の幅がナノサイズになったものを意味する。セルロースは、本発明の方法の実施により繊維同士がほどけて１本の最小単位の繊維になると、その直径は１０〜５１ｎｍ程度となる。
本発明において、原料溶液は微粒子の凝集体が含有された液体である。前記原料溶液の溶媒は水、ＩＰＡ若しくは既知の水溶液である。

【0033】

本発明の湿式微粒化装置
図１は、本発明の実施形態の湿式微粒化装置１００の概略構成を示すブロック図である。本実施形態は、チャンバー４０と当該チャンバー内に設けられた高圧ノズル４１から高圧噴射する高圧噴射処理装置１５１と、プラズマ発生装置１６０の処理室（反応容器５１)とを接続し、反応容器５１にプラズマ電極３１，３２を対向配置した構成である。符号Ｐ１はプラズマ放電を模式的に示している。

【0034】

高圧噴射処理装置１５１は、高圧ポンプ１０２を油圧駆動及び制御する油圧発生及び制御部１０１と、原料溶液１０を投入する原料タンク１０３と、原料溶液１０を加圧する高圧ポンプ１０２と、投入され加圧された原料溶液１０内の凝集粒子１ａを噴射させキャビテーションの作用で粒子１ａを微細化するとともに分散させるチャンバー４０と、処理液を冷却する熱交換器１０５からなる（図１）。
プラズマ発生装置１６０は、プラズマ発生電源３０を備え、反応容器５１の液中にはプラズマ電極３１，３２が対向配置され、それぞれプラズマ発生電源３０と電気接続されている（図１）。符号８０は液中プラズマ処理を行った溶液を還流させるポンプである。

【0035】

本実施形態によれば、高圧噴射処理装置１５１の物理的作用による分散とプラズマ発生装置１６０の液中プラズマ処理による改質作用が連続的に行われる構成となり、これらの相乗効果によって再凝集が防止されるとともに分散安定性が向上する。そして、自動的に繰り返し微粒化することでナノサイズ粒子とすることが容易な構成となる。

【0036】

図２に示す例では、前記反応容器５１にプラズマ電極３１，３２を所定間隔で複数対配しており、前記反応容器５１内の複数箇所で前記液中プラズマ処理を行う構成となっている。符号９０はエア供給手段である。液中プラズマ処理の際には、前記反応容器５１内のプラズマ発生区域に、エア供給手段９０によってエア供給する。エア供給手段９０は高圧噴射処理装置１５１に付属のものを使用することができ、または、別個に配置することができる（図２）。
本実施形態によれば、高圧噴射の物理的な作用で粒子が微粒化され、引き続きエア供給手段によって放電しやすい環境とされ、エア供給された気泡中で放電が始まる液中プラズマ処理が施されることで静電反発の作用によって再凝集が防止されるとともに分散安定性が向上する。さらに、液中プラズマ処理を連続的に複数回施すことで、高圧噴射処理装置１５１の物理的作用に加えて静電反発の作用を原料溶液中の微粒子に行渡らせることが容易となる。

【0037】

前記チャンバー４０には、用途によって、シングルノズルチャンバー、斜向衝突チャンバー、ボール衝突チャンバー等の種類がある。

【0038】

図３は、シングルノズルチャンバー４０の概略構成を示す模式図である。シングルノズルチャンバー４０は、原料溶液１０を１つのノズル４１から液中に噴射させ粒子１ａを加速し、出口４２から懸濁液２０を排出するタイプである。ノズル４１は、例えば単結晶ダイヤモンドを使用しており、ノズル４１を粒子１ａが通過するときの剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力によって、微粒化と分散を行う。シングルノズルチャンバーは、その構造上、水のキャビテーションと水の乱流の作用を用いている。符号Ｃ１はキャビテーションの気泡を示している。

【0039】

図４は、ボール衝突チャンバー４０の概略構成を示す模式図である。ボール衝突チャンバー４０は、原料溶液１０を１つのノズル４１から液中に噴射させ粒子１ａを加速してセラミックボール４３に衝突させ、出口４２から懸濁液２０を排出するタイプである。ノズル４１は、単結晶ダイヤモンド等を使用しており、セラミックボール４３は窒化珪素等からなる。ノズル４１を粒子１ａが通過チャンバー剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力と、粒子１ａがセラミックボール４３に衝突するときの衝撃力によって、微粒化と分散を行う。

【0040】

図５は、斜向衝突チャンバー４０の概略構成を示す模式図である。斜向衝突チャンバー４０は、原料溶液１０を対向配置された１対のノズル４１，４１から液中に噴射させ粒子１ａを加速して互いに斜向衝突（対面衝突）させ、出口４２から懸濁液２０を排出するタイプである。ノズル４１は、単結晶ダイヤモンド等を使用しており、ノズル４１を粒子１ａが通過するときの剪断力と、液中噴射によるキャビテーション衝撃力と、粒子１ａ同士が斜向衝突するときの衝撃力と、対向噴流での相対速度増加による剪断力によって、微粒化と分散を行う。

【0041】

本発明では、株式会社スギノマシンが開発したウォータージェットを用いた高圧噴射処理装置を用いて、前記原料溶液を高圧ノズルより高圧噴射することによって、微粒化と分散を行う。高圧噴射の圧力は、１００〜２４５ＭＰａである。噴射速度は、４４０〜７００ｍ／ｓである。

【0042】

本発明の製造方法
図６と図７は、本発明を適用した実施形態の微粒子を分散させた分散液の製造手順を示す製造工程フロー図である。
図６の例は、ステップＳ１０とステップＳ２０からなる。本実施形態では、微粒子の凝集体が含有された原料溶液を図１に示す高圧噴射処理装置１５１の高圧ノズル４１から所定圧力で高圧噴射し引続き前記高圧噴射された溶液をプラズマ発生装置１６０の反応容器５１内で液中プラズマ処理する（ステップＳ１０）。そして、微粒子の分散度合いに応じて、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから前記原料溶液を所定圧力で高圧噴射し引続き前記反応容器内で液中プラズマ処理を行う作業を複数回繰り返す（ステップＳ２０）。

【0043】

図７の例は、ステップＳ１１とステップＳ２０からなる。本実施形態では、微粒子の凝集体が含有された原料溶液を図２に示す高圧噴射処理装置１５１の高圧ノズル４１から所定圧力で高圧噴射し引続き前記高圧噴射された溶液をプラズマ発生装置１６０の反応容器５１内で液中プラズマ処理すると同時に前記反応容器５１内のプラズマ発生区域に、エア供給手段９０によってエア供給してバブリング処理する（ステップＳ１１）。そして、微粒子の分散度合いに応じて、前記高圧噴射処理装置の高圧ノズルから前記原料溶液を所定圧力で高圧噴射し引続き前記反応容器内で液中プラズマ処理を行う作業を複数回繰り返す（ステップＳ２０）。

【実施例】

【0044】

本発明の実施例を以下に説明する。

【0045】

実施例
高圧噴射処理装置は、硬質球体に対してスラリー溶液噴流を衝突させる方式のスターバーストミニＨＪＰ２５００１（株式会社スギノマシン製）を用いた。高圧ノズルのノズル径は０．１ｍｍ、噴射圧力は２４５ＭＰａ，噴射流量は１．６７×１０^−６ｍ^３／ｓ（１００ｍＬ／ｍｉｎ．）とした。
プラズマ発生用電源は、パルスプラズマ用のＭＰＰ−ＨＶ０１（株式会社栗田製作所製）を用いた。反応容器は、ビーカー式200 cc反応リアクターとした。プラズマ用電極は、タングステン電極とした。プラズマ装置の定格出力は250 W、周波数は30 kHz、パルス幅は1.2μs、電極間距離は1.0 mmとした。

【0046】

原料の酸化チタン（ＴｉＯ_２）はＰ２５（Degussa社製）である。本実施例では、イオン交換水299.97 gに酸化チタンＰ２５を0.03 g懸濁させて、電解質として塩化ナトリウムを0.01 g以下で添加し、原料溶液とした。

【0047】

前記原料溶液を高圧噴射処理装置の高圧ノズルから所定圧力で高圧噴射し引続き前記高圧噴射された溶液をプラズマ発生装置の反応容器内で液中プラズマ処理して、本発明Ａの分散液を得た。本発明Ａに加えてバブリング処理を行って、本発明Ｂの分散液を得た。前記原料溶液を高圧噴射処理装置の高圧ノズルから所定圧力で高圧噴射し直ちに前記高圧噴射された溶液を同一チャンバー内で液中プラズマ処理して、本発明Ｃの分散液を得た。本実施例では、溶液を循環させるため、処理容器内の溶液をチューブポンプで前記高圧噴射処理装置に給液する。このとき、前記処理容器内のスラリーの液面が電極を下回らないように注意する。そして、これら作業を繰り返す。また、任意処理時間でスラリーのサンプリングを行い、粒度分布測定にて経過を観察する。そして、前記原料溶液を高圧噴射処理装置の高圧ノズルから所定圧力で高圧噴射するが、液中プラズマ処理を行わなかった場合を比較例とした。測定結果を次の表１に示す。

【0048】

【表1】

【0049】

表１に示すとおり、高圧噴射１５ passの場合、本発明Ａの分散液のメジアン粒径は１１０ｎｍとなった。本発明Ｂの分散液のメジアン粒径は９２ｎｍとなった。本発明Ｃの分散液のメジアン粒径は８２ｎｍとなった。比較例として液中プラズマ処理を行わなかった場合は分散液のメジアン粒径は１３３０ｎｍであった。本発明Ａ〜Ｃによれば、比較例に対して１／１０以下のメジアン粒径の分散液となることが分かった。本発明Ａにバブリング処理を追加し本発明Ｂとすると、分散液のメジアン粒径はさらに小さくなる。また、同一チャンバー内で高圧噴射し直ちに液中プラズマ処理して本発明Ｃとすると、分散液のメジアン粒径はさらに小さくなることが分かった。
上記実験の結果、高圧噴射処理装置と液中プラズマの複合によって微粒化効果が約１０倍になる事がわかり、さらに系中にエアをバブリングすることによって微粒化効果が一層上昇することがわかった。以上の実験結果から、高圧湿式噴射型微粒化装置および液中プラズマ発生装置を備えた複合微粒化装置の優位性が確認された。

【0050】

本発明は上述した実施の形態に限定されるものではない。上述の酸化チタンの微粒化は一例であって、チタン酸バリウム、フェライト、アルミナ、シリカ、その他既知の金属酸化物微粒子の凝集体に適用でき、また、既知の金属微粒子の凝集体に適用できる。上述の微粒化は、金属微粒子の凝集体や金属酸化物微粒子の凝集体のみならず、バイオマスナノファイバーの凝集体やＣＮＴの凝集体に適用できる。その他、本発明は医薬品材料の凝集体に適用できる。そして、各種実施例は、適宜組み合わせて使用することが可能である。例えば、前記微粒子に対して少なくとも静電反発または立体障害の作用をする添加剤を添加する場合がある。このように、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能であることは言うまでもない。

【符号の説明】

【0051】

１０ 原料溶液、
２０ 分散液、
１ａ 微粒子の凝集体、
１ｂ 微粒子、
３１、３２ 電極、
４０ チャンバー、
４１ 高圧ノズル、
５１ 反応容器、
８０ ポンプ、
９０ エア供給手段、
１００ 本発明の湿式微粒化装置、
１５１ 高圧噴射処理装置、
１６０ プラズマ発生装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】