特許 6392701 炭素繊維製造用原料ピッチ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6392701

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】炭素繊維製造用原料ピッチ

(51)【国際特許分類】

   C08L 95/00 20060101AFI20180910BHJP

   D01F 9/15 20060101ALI20180910BHJP

【ＦＩ】

   C08L95/00

   D01F9/15

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-97230(P2015-97230)

(22)【出願日】2015年5月12日

(65)【公開番号】特開2016-210925(P2016-210925A)

(43)【公開日】2016年12月15日

【審査請求日】2017年8月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001199

【氏名又は名称】株式会社神戸製鋼所

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(74)【代理人】

【識別番号】100187768

【弁理士】

【氏名又は名称】藤中 賢一

(72)【発明者】

【氏名】濱口 眞基

(72)【発明者】

【氏名】和田 祥平

(72)【発明者】

【氏名】井上 聡則

(72)【発明者】

【氏名】尹 聖昊

【審査官】 森 健一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−２８７９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−４３４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１−２８２３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平２−３４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−８９０２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９５／００

Ｄ０１Ｆ ９／１５

Ｃ１０Ｃ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

石炭から得られ、溶融紡糸により炭素繊維を製造するためのピッチであって、
酸素の含有率が１．０質量％以上、かつトルエン可溶分の含有率が２０質量％以上であることを特徴とする炭素繊維製造用原料ピッチ。

【請求項2】

上記石炭が瀝青炭又は亜瀝青炭である請求項１に記載の炭素繊維製造用原料ピッチ。

【請求項3】

石炭の溶剤中での熱分解物から３００℃未満の温度での溶剤抽出処理により分離した可溶成分を１５０℃以上の温度で熱処理したものである請求項１又は請求項２に記載の炭素繊維製造用原料ピッチ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素繊維製造用原料ピッチに関する。

【背景技術】

【0002】

炭素繊維は、例えば樹脂、コンクリート、セラミック等の構造材料のための強化材として広く利用されている。また、他にも炭素繊維は、例えば断熱材、活性炭原料、導電材料、伝熱材料等としても利用される。

【0003】

炭素繊維は、一般に、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂や、石油又は石炭から得られるピッチを紡糸により繊維状に成形し、この糸を不融化（空気酸化）及び炭素化することにより製造される。上記原料のうち、石炭ピッチは、石炭を乾留してコークスを製造する際に副生する液状物質であるコールタールから蒸留によりナフタレン等の揮発性の成分を取り出した後の残渣であり、粘稠な黒色物質である。このような石炭ピッチは、ベンゼン環をその骨格に多数含んだ芳香族化合物を多く含む多数の化合物の混合物である。

【0004】

より詳しく説明すると、石炭ピッチは、コークス製造時に１０００℃程度まで加熱されるため、環縮合度の高い多環芳香族化合物が主成分であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル側鎖や、例えばエーテル結合、フェノール基等の酸素を含有する構造の含有率が極めて小さい。これらの構造の含有率の指標としては、酸素含有率を用いることができるが、石炭ピッチの酸素含有率は、一般的には１質量％以下、多くの場合には０．５質量％以下である。

【0005】

このような石炭ピッチは、１００℃から２００℃程度に加熱すると、溶融して粘稠な液体となるので、これをノズルから押し出すことにより紡糸することができる。しかしながら、上述のように、石炭ピッチは、コークス製造時の副生成物であって、残渣として回収されるものであるため、例えば金属不純物や固形炭素分等の紡糸並びにその後の不融化及び炭素化を阻害する様々な成分を含んでいる。このため、石炭ピッチから安定して効率よく炭素繊維を製造することは難しい。また、これらの不純物は、製造される炭素繊維の欠陥の原因となり得るため、得られる炭素繊維の引張強さを低下させる。

【0006】

また、炭素繊維の製造に用いる原料ピッチは、紡糸時に一定の温度で均一に溶融することが好ましい。また、原料ピッチの軟化点としては、原料ピッチを紡糸した繊維の形状固定のための不融化処理の温度を上げて効率化できるよう１５０℃以上が好ましく、かつ紡糸時に熱分解反応が起こらない温度で紡糸できるよう３５０℃以下が好ましい。

【0007】

これらの要求を満たすため、石炭の溶剤抽出処理により得られたピッチに対して例えば成分の調整、不純物の除去等の処理を行って石炭ピッチを改質することが提案されている（例えば特公平７−１５０９９号公報参照）。

【0008】

しかしながら、上記のような石炭ピッチの改質処理は、炭素繊維の製造コストを押し上げる要因となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特公平７−１５０９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

上記不都合に鑑みて、本発明は、比較的安価に引張強さに優れる炭素繊維を製造できる炭素繊維製造用原料ピッチを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するためになされた発明は、石炭から得られ、溶融紡糸により炭素繊維を製造するためのピッチであって、酸素の含有率が１．０質量％以上、かつトルエン可溶分の含有率が２０質量％以上であることを特徴とする炭素繊維製造用原料ピッチである。

【0012】

当該炭素繊維製造用原料ピッチは、酸素の含有率が１．０質量％以上であることによって、炭素化工程で、酸素が分子間に架橋を形成する。このため、当該炭素繊維製造用原料ピッチは、芳香環の積層形成を阻害して、結晶の発達を抑制することができる。これにより、炭素繊維に応力が作用したときの微結晶間への応力集中を緩和することができるので、得られる炭素繊維の引張強さが向上する。また、当該炭素繊維製造用原料ピッチは、比較的分子量の小さい化合物から構成されるトルエン可溶分の含有率が２０質量％以上であることによって、溶融紡糸工程での溶融性や紡糸性に優れる。従って、当該炭素繊維製造用原料ピッチを用いることで、比較的安価に引張強さに優れる炭素繊維を製造できる。

【0013】

上記石炭が瀝青炭又は亜瀝青炭であるとよい。このように、上記石炭が瀝青炭又は亜瀝青炭であることによって、当該炭素繊維製造用原料ピッチの収率が比較的高くなるので、結果として、当該炭素繊維製造用原料ピッチ、ひいては炭素繊維を比較的安価に製造することができる。

【0014】

当該炭素繊維製造用原料ピッチは、石炭の溶剤中での熱分解物から３００℃未満の温度での溶剤抽出処理により分離した可溶成分を１５０℃以上の温度で熱処理したものであるとよい。このように、炭素繊維製造用原料ピッチが、石炭の溶剤中での熱分解物から３００℃未満の温度での溶剤抽出処理により分離した可溶成分を１５０℃以上の温度で熱処理したものであることによって、酸素の含有率及びトルエン可溶分の含有率を容易かつ確実に上記範囲内とすることできる。この結果、当該炭素繊維製造用原料ピッチ、ひいては引張強さに優れる炭素繊維を比較的安価に製造することができる。

【0015】

ここで、「酸素の含有率」とは、酸素分子だけでなく他の原子と結合している原子を含む酸素原子の含有率を意味し、具体的にはＪＩＳ−Ｍ８８１３（２００４）に準拠して測定される値を意味する。また、「トルエン可溶分の含有率」とは、ＪＩＳ−Ｋ２２０７（１９９６）に準拠して測定される値である。また、「歴青炭」及び「亜歴青炭」とは、ＪＩＳ−Ｍ１００２（１９７８）に規定される炭質を有する石炭をいう。

【発明の効果】

【0016】

以上のように、本発明の炭素繊維製造用原料ピッチを使用することで、安価に炭素繊維を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施形態の炭素繊維製造用原料ピッチの製造方法の手順を示す流れ図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。

【0019】

［炭素繊維製造用原料ピッチ］
本発明の一実施形態に係る炭素繊維製造用原料ピッチは、石炭から得られ、溶融紡糸により炭素繊維を製造するための原料ピッチである。

【0020】

当該炭素繊維製造用原料ピッチは、石炭の溶剤中での熱分解物から得られるものであることが好ましい。石炭は、比較的高温で処理されている石炭タールや石油製造残渣に比べて、アルキル側鎖等の酸素を含有する構造を多く含み、かつトルエン可溶分を多く含む。このため、石炭の溶剤中での熱分解物から得られる当該炭素繊維製造用原料ピッチは、以下に説明するような特徴を備えることができる。

【0021】

当該炭素繊維製造用原料ピッチにおける酸素の含有率の下限としては、１．０質量％であり、１．５質量％が好ましく、１．７質量％がより好ましい。一方、酸素の含有率の上限としては、５．０質量％が好ましく、４．０質量％がより好ましく、３．０質量％がさらに好ましい。酸素の含有率が上記下限に満たない場合、炭素化時の結晶発達を十分に抑制することができず、得られる炭素繊維が応力集中により破断し易くなるおそれがある。逆に、酸素の含有率が上記上限を超える場合、炭素化時の質量減少率が大きく、炭素繊維の収率が低下することにより炭素繊維の製造コストが上昇するおそれがある。

【0022】

当該炭素繊維製造用原料ピッチにおけるトルエン可溶分の含有率の下限としては、２０質量％であり、３０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。一方、トルエン可溶分の含有率の上限としては、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。トルエン可溶分の含有率が上記下限に満たない場合、溶融紡糸時の溶融性や紡糸性が不十分となるおそれがある。逆に、トルエン可溶分の含有率が上記上限を超える場合、炭素繊維の収率が低下することにより炭素繊維の製造コストが上昇するおそれがある。

【0023】

当該炭素繊維製造用原料ピッチの原料とされる石炭としては、石炭化度が高い順に、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等が挙げられ、中でも中程度の石炭化度を有する瀝青炭又は亜瀝青炭が好ましい。瀝青炭及び亜瀝青炭は、トルエン可溶分の含有率が比較的高く、適度な酸素含有率を有するため、瀝青炭及び亜瀝青炭を原料石炭とすることによって、酸素含有率及びトルエン可溶分含有率を上記範囲内とした当該炭素繊維製造用原料ピッチの収率を大きくすることができる。なお、石炭化度が亜瀝青炭よりも低い褐炭は、酸素含有率が大きすぎて原料ピッチからの炭素繊維の収率が低くなるという欠点がある。また、石炭化度が瀝青炭よりも高い無煙炭は、酸素含有率及びトルエン可溶分含有率が小さいため原料ピッチの溶融紡糸が容易でなくなるという欠点がある。

【0024】

［炭素繊維製造用原料ピッチの製造方法］
続いて、当該炭素繊維製造用原料ピッチの製造方法について説明する。

【0025】

当該炭素繊維製造用原料ピッチは、図１に示す製造方法によって製造することができる。図１炭素繊維製造用原料ピッチの製造方法は、石炭の溶剤中での熱分解及び抽出処理により石炭の熱分解物である無灰炭を形成する工程（熱分解物形成工程：ステップＳ１）と、この熱分解物形成工程で得られた無灰炭を低温溶剤抽出処理により可溶成分及び不溶成分に分離する工程（分離工程：ステップＳ２）と、この分離工程で得られた可溶成分を熱処理する工程（熱処理工程：ステップＳ３）とを備える。

【0026】

＜熱分解物形成工程＞
ステップＳ１の熱分解物形成工程では、原料石炭と溶剤とを混合したスラリーを、原料石炭の熱分解温度以上に加熱して、熱分解した原料石炭の可溶成分を溶剤に抽出し、この熱分解温度における不溶成分を分離することによって無灰炭を得る。なお、「無灰炭」とは、石炭を改質した改質炭であり、灰分含有量が５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下であるものをいう。なお、「灰分」とは、ＪＩＳ−Ｍ８８１２（２００４）に準拠して測定される値を意味する。

【0027】

上記溶剤としては、原料石炭を溶解する性質を有するものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族化合物、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等の２環芳香族化合物、アントラセン等の３環芳香族化合物などを用いることができる。なお、上記２環芳香族化合物には、脂肪族鎖を有するナフタレン類や長鎖脂肪族鎖を有するビフェニル類が含まれる。

【0028】

上記溶剤の中でも、石炭乾留生成物から精製した石炭誘導体である２環乃至３環芳香族化合物が好ましい。石炭誘導体の２環芳香族化合物は、加熱状態でも安定しており、石炭との親和性に優れている。そのため、溶剤としてこのような２環芳香族化合物を用いることで、溶剤に抽出される石炭成分の割合を高めることができると共に、蒸留等の方法で容易に溶剤を回収し循環使用することができる。

【0029】

スラリーの加熱温度（熱分解抽出温度）の下限としては、３００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３８０℃がさらに好ましい。一方、スラリーの加熱温度の上限としては、４５０℃が好ましく、４２０℃がより好ましい。スラリーの加熱温度が上記下限に満たない場合、石炭を構成する分子間の結合を十分に弱めることができないため、例えば原料石炭として低品位炭を使用した場合に、抽出される無灰炭の再固化温度を高めることができないおそれや、収率が低く不経済となるおそれがある。逆に、スラリーの加熱温度が上記上限を超える場合、石炭の熱分解反応が非常に活発になるため、無灰炭の酸素含有率が不十分となるおそれや、生成した熱分解ラジカルの再結合が起こることで無灰炭の抽出率が低下するおそれがある。

【0030】

熱分解物形成工程での石炭からの抽出率（無灰炭の収率）としては、原料となる石炭の品質にもよるが、瀝青炭又は亜瀝青炭の場合には例えば２０質量％以上６０質量％以下とされる。

【0031】

＜分離工程＞
ステップＳ２の分離工程では、上記ステップＳ１の熱分解物形成工程において得られた無灰炭を低温溶剤抽出処理に供することにより、低温で溶剤抽出される比較的低分子量の可溶成分と溶剤抽出されない比較的高分子量の不溶成分とに分離する。これにより、溶融紡糸可能な可溶成分が得られる。

【0032】

より詳しくは、粉砕した無灰炭を溶剤中に分散したスラリーを調製し、このスラリーを所定の温度範囲内で一定時間保持してから、スラリー中の固形分つまり不溶成分と、液体分つまり可溶成分が溶出した溶剤とを分離する。

【0033】

溶剤に分散する無灰炭の平均粒径の下限としては、５０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。一方、溶剤に分散する無灰炭の平均粒径の上限としては、３ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。溶剤に分散する無灰炭の平均粒径が上記下限に満たない場合、抽出した可溶成分を含む液体と、不溶成分である固形分とを分離することが困難となるおそれがある。逆に、溶剤に分散する無灰炭の平均粒径が上記上限を超える場合、可溶成分の抽出効率が低下するおそれがある。なお、「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法によって測定される粒度分布において体積積算値５０％となる粒径を意味する。

【0034】

上記スラリーの溶剤に対する無灰炭の混合率の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、溶剤に対する無灰炭の混合率の上限としては、４０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。溶剤に対する無灰炭の混合率が上記下限に満たない場合、製造効率が低く、不経済となるおそれがある。逆に、溶剤に対する無灰炭の混合率が上記上限を超える場合、スラリーの取り扱いや不溶成分の分離が困難となるおそれがある。

【0035】

可溶成分が溶出した溶剤と不溶成分との分離方法としては、特に限定されず、濾過法、遠心分離法、重力沈降法等の公知の分離方法、あるいはこれらのうちの２法の組合せを採用できる。これらの中でも、流体の連続操作が可能であり、低コストで大量の処理にも適しており、かつ不溶成分を確実に除去できる遠心分離法と濾過法との組合せが好ましい。

【0036】

このようにして不溶成分を分離した液体（上澄み液）から溶剤を除去することで、無灰炭の可溶成分が分離回収され、固形分濃縮液から溶剤を除去することで、無灰炭の不溶成分が分離回収される。上記上澄み液及び固形分濃縮液から溶剤を除去する方法としては、特に限定されず、一般的な蒸留法や蒸発法等を用いることができる。特に不溶成分からの溶剤の除去は、溶剤を回収して再利用するために蒸留によることが好ましい。

【0037】

上記分離工程で用いる溶剤としては、無灰炭の低分子量成分を溶出できるものであればよく、上記熱分解物形成工程に使用する溶剤と同様のものを使用することができる。分離工程用の溶剤としては、中でも低い温度、好ましくは常温で十分な抽出率が得られる溶剤が好ましく、そのような好ましい溶剤としては、例えばピリジン、メチルナフタレン、テトラヒドロフラン、アントラセン等が挙げられる。

【0038】

分離工程での溶剤抽出処理温度は、溶剤の種類により最適な温度が異なる。しかしながら、一般的に、溶剤抽出処理温度しては、３００℃未満が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。一方、溶剤抽出処理温度の下限としては、特に限定されないが、常温、例えば２０℃が好ましい。溶剤抽出処理温度が上記上限を超える場合、抽出される可溶成分の分子量が大きくなることにより軟化温度が高くなり過ぎ、溶融紡糸時に紡糸効率が低下するおそれがある。逆に、溶剤抽出処理温度が上記下限に満たない場合、冷却が必要となり、不必要にコストが上昇するおそれがある。

【0039】

分離工程での抽出時間、つまり上記溶剤抽出処理温度で保持される時間の下限としては、１０分が好ましく、１５分がより好ましい。一方、抽出時間の上限としては、１２０分が好ましく、９０分がより好ましい。抽出時間が上記下限に満たない場合、無灰炭の低分子量成分を十分に溶出させられないおそれがある。逆に、抽出時間が上記上限を超える場合、製造コストが不必要に増大するおそれがある。

【0040】

分離工程での無灰炭からの可溶成分の抽出率の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。一方、無灰炭からの可溶成分の抽出率の上限としては、９０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。分離工程での無灰炭からの可溶成分の抽出率が上記下限に満たない場合、歩留まりが低く、当該炭素繊維製造用原料ピッチの製造コストが増加するおそれがある。逆に、分離工程での無灰炭からの可溶成分の抽出率が上記上限を超える場合、可溶成分の軟化温度が高くなり、紡糸効率が低下するおそれがある。

【0041】

＜熱処理工程＞
ステップＳ３の熱処理工程では、ステップＳ２の分離工程で得られた可溶成分を加熱して低分子量成分を揮発させると共に、低温で熱分解する成分を予め分解して除去することにより、当該炭素繊維製造用原料ピッチを得る。このように、溶融紡糸を阻害することがある揮発性成分及び分解性成分を予め除去することによって、当該炭素繊維製造用原料ピッチは、溶融紡糸が容易となり、比較的安価に引張強さに優れる炭素繊維を製造可能にする。

【0042】

上記熱処理は、非酸化性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。このように、非酸化性ガス雰囲気中で加熱して酸化架橋を防止することで、軟化温度の上昇等の不都合を防止できる。上記非酸化性ガスとしては、ピッチの酸化を抑制できるものであれば特に限定されないが、経済的観点から窒素ガスがより好ましい。

【0043】

また、上記熱処理は、減圧状態で行うことが好ましい。このように減圧状態で熱処理することによって、揮発性成分の蒸気及び熱分解物のガスをピッチから効率よく除去することができる。

【0044】

上記熱処理工程での熱処理温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。一方、上記熱処理温度の上限としては、３５０℃が好ましく、３２０℃がより好ましく、２８０℃がさらに好ましい。上記熱処理温度が上記下限に満たない場合、不溶成分中の揮発性成分を十分に除去することができず、当該炭素繊維製造用原料ピッチの曳糸性が不十分となり、紡糸効率が低下するおそれがある。逆に、上記熱処理温度が上記上限を超える場合、不必要にエネルギーコストが増大するおそれや、有用な成分が熱分解されて炭素繊維の製造効率が低下するおそれや、さらに炭素化が進んで紡糸性が低下するおそれがある。

【0045】

また、熱処理工程での熱処理温度は、ステップＳ２の分離工程における溶剤抽出処理温度よりも高いことが好ましい。このように、熱処理温度が溶剤抽出処理温度よりも高いことによって、沸点が溶剤抽出処理温度よりも高い揮発性成分をピッチから除去することができる。これにより、紡糸時に当該炭素繊維製造用原料ピッチから揮発性成分が抜け出ることによって、気孔が形成されることや糸状体が断線することを防止できる。

【0046】

また、熱処理工程での熱処理温度は、溶融紡糸温度よりも高いことがより好ましい。このように、熱処理温度が溶融紡糸温度よりも高いことによって、溶融紡糸時に熱分解し得る成分をこの熱処理工程において予め熱分解して除去することができる。これにより、紡糸時に生成される熱分解物がピッチを紡糸した糸状体を断線することや、これらの熱分解物が最終的に得られる炭素繊維中に欠陥を形成することを防止できる。

【0047】

上記熱処理工程での熱処理時間（上記熱処理温度に保持される時間）の下限としては、１０分が好ましく、１５分がより好ましい。一方、上記熱処理工程での熱処理時間の上限としては、１２０分が好ましく、９０分がより好ましい。上記熱処理工程での熱処理時間が上記下限に満たない場合、低分子量成分を十分に除去できないおそれがある。逆に、上記熱処理工程での熱処理時間が上記上限を超える場合、不必要に処理コストが増大するおそれがある。

【0048】

可溶成分を熱処理して得られる当該炭素繊維製造用原料ピッチの軟化温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１７０℃がより好ましい。一方、当該炭素繊維製造用原料ピッチの軟化温度の上限としては、２８０℃が好ましく、２５０℃がより好ましい。当該炭素繊維製造用原料ピッチの軟化温度が上記下限に満たない場合、不融化処理温度を高くすることができず、不融化処理が非効率となるおそれがある。逆に、当該炭素繊維製造用原料ピッチの軟化温度が上記上限を超える場合、溶融紡糸温度を高くする必要があり、紡糸が不安定となるおそれや、コストが増大するおそれがある。なお、「軟化温度」とは、ＡＳＴＭ−Ｄ３６に準拠したリングアンドボール法によって測定される値である。

【0049】

この熱処理工程における上記分離工程で得た可溶成分からの当該炭素繊維製造用原料ピッチの収率の下限としては、８０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましい。一方、熱処理工程における可溶成分からの当該炭素繊維製造用原料ピッチの収率の上限としては、９８質量％が好ましく、９６質量％がより好ましい。熱処理工程における可溶成分からの当該炭素繊維製造用原料ピッチの収率が上記下限に満たない場合、不必要に当該炭素繊維製造用原料ピッチの歩留まりが低下するおそれがある。逆に、熱処理工程における可溶成分からの当該炭素繊維製造用原料ピッチの収率が上記上限を超える場合、当該炭素繊維製造用原料ピッチ中への揮発性成分や低温で熱分解する成分の残留により、ピッチの曳糸性が不十分となり、紡糸効率が低下するおそれがある。

【0050】

［炭素繊維の製造方法］
さらに、当該炭素繊維製造用原料ピッチを用いて炭素繊維を製造する方法について説明する。

【0051】

当該炭素繊維製造用原料ピッチを使用する炭素繊維の製造方法は、当該炭素繊維製造用原料ピッチを溶融紡糸する工程と、この溶融紡糸により得られる糸状体を不融化する工程と、不融化した糸状体を炭素化する工程とを備える。

【0052】

＜溶融紡糸工程＞
溶融紡糸工程では、当該炭素繊維製造用原料ピッチを公知の紡糸装置を用いて溶融紡糸する。つまり、溶融状態の原料ピッチをノズル（口金）を通過させることにより糸状に成形し、冷却により原料ピッチの形状を糸状に固定する。

【0053】

この溶融紡糸に用いるノズルとしては、公知のものを使用すればよく、例えば直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、長さ０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下のものを使用することができる。原料ピッチを溶融紡糸した糸状体は、例えば直径１００ｍｍ以上３００ｍｍ以下程度のドラムによって巻き取られる。

【0054】

溶融紡糸温度の下限としては、１８０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、溶融紡糸温度の上限としては、３５０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。溶融紡糸温度が上記下限に満たない場合、原料ピッチの溶融が不十分となり安定した紡糸ができないおそれがある。逆に、溶融紡糸温度が上記上限を超える場合、原料ピッチ中の成分が熱分解して紡糸した糸状体が断線するおそれがある。

【0055】

溶融紡糸の線速の下限としては、特に限定されないが、１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、１５０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。一方、溶融紡糸の線速の上限としては、５００ｍ／ｍｉｎが好ましく、４００ｍ／ｍｉｎがより好ましい。溶融紡糸の線速が上記下限に満たない場合、製造効率が低く、炭素繊維が高価となるおそれがある。逆に、溶融紡糸の線速が上記上限を超える場合、紡糸が不安定になることにより却って製造効率が低下し、炭素繊維がやはり高価となるおそれがある。

【0056】

溶融紡糸において紡糸する糸状体の平均径の下限としては、５μｍが好ましく、７μｍがより好ましい。一方、溶融紡糸において紡糸する糸状体の平均径の上限としては、２０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましい。糸状体の平均径が上記下限に満たない場合、安定して紡糸できないおそれがある。逆に、糸状体の平均径が上記上限を超える場合、糸状体の可撓性が不十分となるおそれがある。

【0057】

＜不融化工程＞
不融化工程では、溶融紡糸工程で得られる糸状体を酸素を含む雰囲気中で加熱することにより架橋して不融化する。酸素を含む雰囲気としては、一般に空気が用いられる。

【0058】

不融化処理温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、不融化処理温度の上限としては、３００℃が好ましく、２８０℃がより好ましい。不融化処理温度が上記下限に満たない場合、不融化が不十分となるおそれや、不融化処理時間が長くなり、非効率となるおそれがある。逆に、不融化処理温度が上記上限を超える場合、酸素架橋される前に糸状体が溶融するおそれがある。

【0059】

不融化処理時間の下限としては、１０分が好ましく、２０分がより好ましい。一方、不融化処理時間の上限としては、１２０分が好ましく、９０分がより好ましい。不融化処理時間が上記下限に満たない場合、不融化が不十分となるおそれがある。逆に、不融化処理時間が上記上限を超える場合、不必要に炭素繊維の製造コストが増大するおそれがある。

【0060】

＜炭素化工程＞
炭素化工程では、不融化工程で不融化した糸状体を加熱して炭素化することによって、炭素繊維を得る。

【0061】

具体的には、糸状体を電気炉等の任意の加熱装置へ装入し、内部を非酸化性ガスで置換した後、この加熱装置内へ非酸化性ガスを吹き込みながら加熱する。

【0062】

炭素化工程における熱処理温度の下限としては、７００℃が好ましく、８００℃がより好ましい。一方、熱処理温度の上限としては、３０００℃が好ましく、２８００℃がより好ましい。熱処理温度が上記下限に満たない場合、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、熱処理温度が上記上限を超える場合、設備の耐熱性向上や燃料消費量の観点から製造コストが上昇するおそれがある。

【0063】

炭素化工程における加熱時間も炭素材料に求める特性により適宜設定すればよく、特に制限されないが、加熱時間としては、１５分以上１０時間以下が好ましい。加熱時間が上記下限に満たない場合、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、加熱時間が上記上限を超える場合、炭素材料の生産効率が低下するおそれがある。

【0064】

上記非酸化性ガスとしては、炭素材料の酸化を抑えられるものであれば特に限定されないが、経済的観点から窒素ガスが好ましい。

【0065】

［その他の実施形態］
上記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、上記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて上記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。

【0066】

例として、当該炭素繊維製造用原料ピッチの製造方法において、熱分解物形成工程でスラリー中の灰分等と無灰炭とを分離せず、この灰分等を次の分離工程で無灰炭中の不溶成分と共に分離してもよい。

【0067】

また、当該炭素繊維製造用原料ピッチの製造方法において、熱処理工程は省略してもよい。

【実施例】

【0068】

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

【0069】

＜炭素繊維製造用原料ピッチ＞
以下に説明するように、製造条件の異なる炭素繊維製造用原料ピッチの実施例１〜６及び比較例１，２を試作し、これらの原料ピッチの実施例１〜６及び比較例１，２を同一条件で溶融紡糸、不融化及び炭素化することによってそれぞれ炭素繊維を試作した。

【0070】

（実施例１）
原料石炭として、酸素含有率が無水無灰ベースで６．５質量％のオーストラリア産出の瀝青炭を使用した。先ず、１ｍｍ以下に粉砕した上記瀝青炭１ｋｇをメチルナフタレン５ｋｇに混合してオートクレーブに装填し、窒素雰囲気中で４００℃で１時間保持してから冷却して熱分解物を得た。次に、この熱分解物に、さらにメチルナフタレン５ｋｇを加えて抽出温度６０℃で１時間撹拌することで可溶成分を抽出してから濾過し、得られた濾液を減圧蒸留して可溶成分を分離した。この可溶成分を熱処理温度２３０℃の窒素雰囲気下で１時間熱処理することにより、実施例１の炭素繊維製造用原料ピッチを得た。

【0071】

（実施例２〜６）
実施例２は、抽出温度を８０℃とした以外は上記実施例１と同じ条件で試作した。実施例３は、抽出温度を１００℃とした以外は上記実施例１と同じ条件で試作した。実施例４は、熱処理温度を２５０℃とした以外は上記実施例１と同じ条件で試作した。実施例５は、抽出温度を８０℃とし、熱処理温度を２５０℃とした以外は上記実施例１と同じ条件で試作した。実施例６は、抽出温度を１００℃とし、熱処理温度を２５０℃とした以外は上記実施例１と同じ条件で試作した。

【0072】

（比較例１）
実施例１と同じ瀝青炭を１ｍｍ以下に粉砕したもの１ｋｇをメチルナフタレン５ｋｇに混合してオートクレーブに装填し、窒素雰囲気中で４００℃で１時間保持してから濾過した無灰炭を熱処理温度２００℃の窒素雰囲気下で１時間熱処理することにより、比較例１の炭素繊維製造用原料ピッチを得た。

【0073】

（比較例２）
比較例２の炭素繊維製造用原料ピッチとして、酸素含有量０．９質量％、トルエン可溶分含有量６４質量％の市販の硬ピッチを用意し、これを熱処理温度３５０℃の窒素雰囲気下で２０時間熱処理することにより、比較例２の炭素繊維製造用原料ピッチを得た。

【0074】

＜成分分析＞
上記実施例１〜６及び比較例１，２の炭素繊維製造用原料ピッチの酸素含有率をＪＩＳ−Ｍ８８１３（２００４）に準拠して測定した。また、実施例１〜６及び比較例１，２の炭素繊維製造用原料ピッチのトルエン可溶分含有率をＪＩＳ−Ｋ２２０７（１９９６）に準拠して測定した。

【0075】

＜炭素繊維＞
上記実施例１〜６及び比較例１，２の炭素繊維製造用原料ピッチを用いた炭素繊維の試作は、先ず、直径０．２ｍｍ、長さ０．４ｍｍのノズルを有する紡糸器に紡糸ピッチを充填し、２５０℃で溶融紡糸を行った。このとき、紡糸される糸状体は、６００ｒｐｍで回転する直径１００ｍｍのドラムに巻き取った（線速約１９０ｍ／ｍｉｎ）。続いて、この糸状体を空気中において２５０℃で１時間加熱することにより不融化した。さらに、この不溶化した繊維を８００℃で炭素化した。なお、比較例１の炭素繊維製造用原料ピッチは、３５０℃まで加熱しても安定して溶融紡糸することができなかったため、炭素繊維が得られなかった。

【0076】

＜引張強度さ＞
上記実施例１〜６及び比較例１，２の炭素繊維製造用原料ピッチを用いて試作した各炭素繊維の引張強さを、ＪＩＳ−Ｌ１０１３（２０１０）に準拠して測定した。

【0077】

上記実施例１〜６及び比較例１，２の炭素繊維製造用原料ピッチの酸素含有率、トルエン可溶分含有率及び原料石炭（比較例２については硬ピッチ）からの無水無灰ベースでの収率、並びにこれらを用いて試作した炭素繊維の引張強さについて、次の表１に示す。

【0078】

【表1】

【0079】

このように、炭素繊維製造用原料ピッチの酸素の含有率を１．０質量％以上、かつトルエン可溶分の含有率を２０質量％以上とすることによって、比較的引張強さに優れる炭素繊維を安定して製造できることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0080】

本発明の炭素繊維製造用原料ピッチは、炭素繊維の製造に好適に利用される。

【符号の説明】

【0081】

Ｓ１ 熱分解物形成工程
Ｓ２ 分離工程
Ｓ３ 熱処理工程

【図1】