特許 6392860 モレキュラーシーブ、その製造及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6392860

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】モレキュラーシーブ、その製造及びその使用

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/48 20060101AFI20180910BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20180910BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20180910BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/48

   B01J29/70 Z

   B01J35/10

【請求項の数】13

【全頁数】62

(21)【出願番号】特願2016-516882(P2016-516882)

(86)(22)【出願日】2014年9月24日

(65)【公表番号】特表2016-536240(P2016-536240A)

(43)【公表日】2016年11月24日

(86)【国際出願番号】CN2014000867

(87)【国際公開番号】WO2015043114

(87)【国際公開日】20150402

【審査請求日】2017年3月22日

(31)【優先権主張番号】201310436076.4

(32)【優先日】2013年9月24日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201310436460.4

(32)【優先日】2013年9月24日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(73)【特許権者】

【識別番号】509128052

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司上海石油化工研究院

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＩＮＯＰＥＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】楊為民

(72)【発明者】

【氏名】王振東

(72)【発明者】

【氏名】孫洪敏

(72)【発明者】

【氏名】張斌

(72)【発明者】

【氏名】宦明耀

(72)【発明者】

【氏名】沈震浩

(72)【発明者】

【氏名】薛明偉

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０４−５０４４２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平０８−５０９１９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５１７３２８１（ＵＳ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１７８９１２６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９４７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２６７３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４４５６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０ー３９／５４

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式「第１の酸化物・第２の酸化物」で示される実験化学組成を有することを特徴とするモレキュラーシーブであって、
該第２の酸化物に対する該第１の酸化物のモル比は、２５〜２００であり、
該第１の酸化物は、シリカ及び酸化ゲルマニウムからなる群より選択される１種以上であり、
該第２の酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される１種以上であり、
該モレキュラーシーブが、実質的に下記表：

【表30】

に示されるＸ線回折パターンを有する、モレキュラーシーブ。

【請求項2】

該Ｘ線回折パターンが、実質的に下記表：

【表31】

に示されるＸ線回折ピークを更に含む、請求項１記載のモレキュラーシーブ。

【請求項3】

式「第１の酸化物・第２の酸化物」又は式「第１の酸化物・第２の酸化物・有機テンプレート・水」で示される実験化学組成を有することを特徴とするモレキュラーシーブであって、
該第２の酸化物に対する該第１の酸化物のモル比は、２５〜２００であり、
該第１の酸化物に対する該有機テンプレートの重量比は、０．０７〜０．２７であり、
該第１の酸化物に対する水の重量比は、０．０２〜０．１１であり、
該第１の酸化物は、シリカ及び酸化ゲルマニウムからなる群より選択される１種以上であり、
該第２の酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される１種以上であり、
該モレキュラーシーブが、実質的に下記表：

【表32】

に示されるＸ線回折パターンを有する、モレキュラーシーブ。

【請求項4】

該Ｘ線回折パターンが、実質的に下記表：

【表33】

に示されるＸ線回折ピークを更に含む、請求項３記載のモレキュラーシーブ。

【請求項5】

総細孔容積（ＢＥＴ法による）が、０．５５〜０．９０cm³/gであり、
総比表面積（ＢＥＴ法による）が、４８０〜６８０m²/gであり、
外部比表面積（ＢＥＴ法による）が、２００〜４００m²/gであり、かつ
該外部比表面積が、該総比表面積の４５〜６５％を占める、請求項１又は３記載のモレキュラーシーブ。

【請求項6】

ＭＷＷトポロジーの骨格構造を有し、その全結晶の少なくとも８０％が、厚さ約５nm（ＴＥＭ法による）の薄片状結晶である、請求項１又は３記載のモレキュラーシーブ。

【請求項7】

モレキュラーシーブを製造する方法であって、
結晶化条件において、第１の酸化物源、第２の酸化物源、アルカリ源、有機テンプレート、場合によるハロゲン源及び水を接触させて、モレキュラーシーブを得る工程；及び
場合により、得られた該モレキュラーシーブを焼成する工程
を含み、
該有機テンプレートは、第１の有機テンプレートと第２の有機テンプレートの組み合わせであり、
該第２の有機テンプレートに対する該第１の有機テンプレートのモル比は、０．３〜３．５であり、
該第１の酸化物源（該第１の酸化物として計算）と該第２の酸化物源（該第２の酸化物として計算）との間のモル比が、１：（０．００５〜０．０４）であり、
該第１の有機テンプレートは、１種以上の飽和単環式化合物であって、その環骨格が、下記式：

【化10】

のもの（数はｎ個）及び下記式：

【化11】

のもの（数はｍ個）
（式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素及びメチルからなる群より選択され、
Ｒ_３は、水素を表し、
数値ｎは、５〜８の整数を表し、
数値ｍは、１又は２を表す）
で作られており、
該第２の有機テンプレートは、アザアレーン及び下記式（Ｉ）：

【化12】

で示される化合物からなる群より選択される１種以上であり、
該式（Ｉ）中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々独立に、水素、Ｃ_１−１２直鎖状又は分岐鎖状アルキル、Ｃ_２−１２直鎖状又は分岐鎖状アルケニル、Ｃ_５−１２単環式シクロアルキル及びＣ_５−１２単環式シクロアルケニルからなる群より選択され、ただし、
（１）Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のうち、最大で１つは水素を表し、かつ
（２）Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のうち、少なくとも１つは、該Ｃ_５−１２単環式シクロアルキルであり、
該アザアレーンは、モノアザ、ジアザ又はトリアザＣ_６−２０アレーンのうちの１種以上であり、その環骨格を構成する各窒素原子上に、場合により、Ｃ_１−１２直鎖状又は分岐鎖状アルキル、Ｃ_２−１２直鎖状又は分岐鎖状アルケニル、Ｃ_５−１２単環式シクロアルキル、Ｃ_５−１２単環式シクロアルケニル及びＣ_６−２０アリールからなる群より選択される１個の置換基が更に存在する、方法。

【請求項8】

該第１の酸化物源（該第１の酸化物として計算）、該第２の酸化物源（該第２の酸化物として計算）、該アルカリ源、該有機テンプレート、該ハロゲン源及び水の間のモル比が、１：（０．００５〜０．０４）：（０．０５〜０．２）：（０．２〜１．０）：（０〜０．３）：（１０〜４０）であり、
該結晶化条件が、結晶化温度１４５〜１７０℃、結晶化時間２〜５日を含み、かつ
該焼成の条件が、焼成温度４００〜６５０℃、焼成時間３〜６時間を含む、請求項７記載の方法。

【請求項9】

請求項１又は３に記載のモレキュラーシーブ、及びバインダーを含む、モレキュラーシーブ組成物。

【請求項10】

吸着剤、アルキル化触媒、オレフィン水和触媒、オレフィン酸化触媒、水素化分解触媒又はオレフィン異性化触媒としての、請求項１〜６のいずれか一項記載のモレキュラーシーブ、又は請求項９記載のモレキュラーシーブ組成物の使用。

【請求項11】

該第１の有機テンプレートは、ヘキサメチレンイミン（Ｃ／Ｎ比６を有する）、ピペリジン（Ｃ／Ｎ比５を有する）、２−メチルピペリジン （Ｃ／Ｎ比５を有する）及びホモピペラジン（Ｃ／Ｎ比２．５を有する）からなる群より選択される１種以上である、請求項７に記載の方法。

【請求項12】

該式（Ｉ）で示される化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン（Ｃ／Ｎ比１０を有する）、ジシクロヘキシルアミン（Ｃ／Ｎ比１２を有する）及びＮ−メチルジシクロヘキシルアミン（Ｃ／Ｎ比１３を有する）からなる群より選択される１種以上である、請求項７に記載の方法。

【請求項13】

該アザアレーンは、キノリン（Ｃ／Ｎ比９を有する）、Ｎ−フェニルキノリン（Ｃ／Ｎ比１５を有する）、Ｎ−シクロヘキシルピリジン（Ｃ／Ｎ比１１を有する）及び６−メチルキノリン（Ｃ／Ｎ比９を有する）からなる群より選択される１種以上である、請求項７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、モレキュラーシーブ、特に、ＭＷＷファミリーであるＳＣＭ−１モレキュラーシーブ又はＳＣＭ−２モレキュラーシーブに関する。本発明は更に、これらのモレキュラーシーブを製造する方法及び吸着剤又は触媒としてのその使用に関する。

【0002】

背景技術
ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブは、ＭＷＷトポロジーの構造を有し、また２組の独立した１０員環細孔系を有している。これらの細孔系は互いに連通しておらず、そのうちの一方は、細孔径４．１Å×５．１Åである概ね楕円形の断面を有する、２次元の正弦波状細孔を含み、もう一方は、大きさが７．１Å×７．１Å×１８．２Åである概ね円筒形の１２員環スーパーケージを含み、このスーパーケージは、僅かに歪んだ１０員環開口部（４．０Å×５．５Å）を通じて外部と連通している。更に、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブは、結晶の外部表面に位置する、椀型をした１２員環セミスーパーケージを有する。

【0003】

高分解能電子顕微鏡及びシンクロトロン粉末Ｘ線回折によるＭＣＭ−２２モレキュラーシーブの構造の研究に基づき、焼成によってテンプレートを除去していない、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ前駆体粉末（ＭＣＭ−２２（Ｐ））と、焼成後のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ（ＭＣＭ−２２（Ｃ））の間では、構造に幾分有意な違いがあることが見出されている。これらの格子パラメータの比較により、ＭＣＭ−２２（Ｐ）とＭＣＭ−２２（Ｃ）は、同一の格子パラメータａ（ｂ）を共有し、これらは共に１．４２７nmであるが、ＭＣＭ−２２（Ｃ）では格子パラメータｃが２．５２nmであり、ＭＣＭ−２２（Ｐ）では格子パラメータｃが２．６８nmであることが見出されている。同一の格子パラメータａ（ｂ）は、ＭＣＭ−２２（Ｐ）において既に形成されている層状構造が、焼成中に変化することはないことを示している。このことに基づき、テンプレートを除去するための焼成によって、ＭＣＭ−２２（Ｐ）がＭＣＭ−２２（Ｃ）に変換される機構は、まず、別個の層の間のテンプレートが、高温において脱着及び分解し、同時に、層状構造の表面に、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が形成され、次に、表面のＳｉ−ＯＨ基が縮合により脱水されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となり、これによって隣接する層状構造が連結されて多層構造になる、というものであると推定される。

【0004】

ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブは一般に、薄片又は薄板の形態で存在し（presents as）、その大きさは約２μm、厚さは１０nm超〜数１０nmである。透過型電子顕微鏡によるＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ結晶の研究において、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブの薄片状結晶は、厚さ約２．５nmの「基本ビルディング層構造（elementary building layer structure）」をオキソ架橋結合でいくつも連結して作られる多層構造を有することが見出されている。モレキュラーシーブ結晶の厚さに応じて、多層構造は種々の数、一般には５超、又は１０若しくはそれ以上にまで及ぶ数の基本ビルディング層構造で作られ得る。

【0005】

ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブの多層構造には、層状構造の内部及び２つの隣接する基本ビルディング層構造の間にそれぞれ位置する、２組の１０員環細孔があり、分子拡散に厳密な制限を課しているが、結晶表面に位置する１２員環セミスーパーケージは、分子拡散を促進する。実際、液相におけるベンゼンとエチレンのアルキル化反応を触媒するために、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを用いると、層状構造の内部及び間の１０員環細孔は、反応にアクセスできず、反応は、結晶表面にある椀型のセミスーパーケージにおいてのみ起こることが見出されている。

【0006】

ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブの、別個の層の間のこれらの１０員環細孔をより有効に利用し、かつその構造内の１２員環スーパーケージを可能な限り露出させるため、例えば、国際公開第９７／１７２９０号は、ＭＣＭ−２２（Ｐ）を膨潤させる工程、及び次いで、膨潤させた該ＭＣＭ−２２（Ｐ）を超音波処理して、別個の基本ビルディング層構造の間の相互作用を破壊することにより、単一の基本ビルディング層構造（単層構造ともいう）をただ１つ有するＩＴＱ−２モレキュラーシーブが得られるように、該基本ビルディング層構造を分解する工程を含む方法を開発している。この分野において、このＩＴＱ−２モレキュラーシーブは、ＭＷＷトポロジーの構造を有する新規なモレキュラーシーブと同定されている。この特定の単層構造のため、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブは、結晶の厚さが約２．５nmしかない。ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブと比較すると、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブには、層内部の１０員環細孔は残っているが、円筒形の１２員環スーパーケージを含む、隣接する層の間の１０員環細孔は完全に破壊され、そのスーパーケージは、２つの椀型のセミスーパーケージに分割されて、完全に開放されている。よって、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブは、その外部比表面積に関して有意に改善され（一般に約７００m²g^-1、これに対し、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブではわずか約１００m²g^-1）、分子拡散に対し制限を示さず、これにより、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブに比して有意に優れた拡散性能を示す。

【0007】

しかし、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブには、単層のＭＷＷトポロジーの構造が１つしかなく、このことは、１つの完全な円筒形のスーパーケージを２つの椀型のセミスーパーケージに分割することにより、ＭＷＷ物質の３次元構造が完全に破壊され、そのことが、スーパーケージ内のＢ酸中心の、Ｌ酸中心への変換をもたらすことを示している（IR study of the acidity of ITQ-2, an "all-surface" zeolitic system, Journal of Catalysis, 214 (2003), pp.191-199）。具体的には、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブの酸中心は、主としてＬ酸であり、このことは、メソポーラス物質の酸特性と類似している。ＩＴＱ−２モレキュラーシーブが、メソポーラス物質に匹敵する比表面積を有することを考慮すると、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブの挙動は、結晶質マイクロポーラスモレキュラーシーブよりもむしろメソポーラス物質により類似したものになる可能性がある。これらの理由により、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブについては、そのマイクロポーラス構造の破壊により、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブは、メソポーラス物質に匹敵する拡散及び吸着性能を示し、かつ、熱安定性、水熱安定性又は触媒的形状選択性といった、典型的には結晶質マイクロポーラスモレキュラーシーブに関連する特性が奪われている。このことからみて、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブは、酸中心の強度に対してより寛容な、又は分子拡散により厳しく制限される反応において、反応体を変換することにおいては有効である（即ち、反応体変換能力が高い）が、目的とする生成物の選択的生成においては有効でない（即ち、生成物の選択性に乏しい）。例えば、触媒として、中程度に強い又は強い酸を必要とする反応である、ベンゼンとエチレンの間での液相アルキル化反応では、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブに比して弱い酸性度のため、この反応にはより不適である。対照的に、カプロラクタムを製造するためのシクロヘキサノンオキシムのベックマン転移反応は、拡散により制限される反応の典型的なものである。この反応では、シクロヘキサノンオキシムが、分子サイズにおいてＭＣＭ−２２モレキュラーシーブの１０員環開口部よりも大きいが、生成物のカプロラクタムは更に大きく、そのため、反応は主として、結晶の外部表面にある椀型の１２員環セミスーパーケージで起こる。この点において、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブに比して、遥かに多くの開放されている１２員環セミスーパーケージを有しており、よってＭＣＭ−２２モレキュラーシーブよりも有意に優れた触媒性能を示す。

【0008】

更に、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブは、少なくともＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ前駆体を製造する工程並びにそうして製造されたＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ前駆体の膨潤及び超音波処理工程を必然的に含む、幾分複雑な様式で製造しなければならない。このことに関し、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブを製造する方法は、エネルギー及び物質の大量消費という問題を抱えている。その上、膨潤条件が非常に過酷なため、モレキュラーシーブの結晶構造がひどく破壊される場合が多く、このことが、大量のケイ素の液相への損失をもたらし、その結果、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブの収率を５０％超とすることは、極めて困難である。しかも、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブを製造する間には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）のような膨潤剤を使用しなければならない。この膨潤剤は、界面活性剤のようにも振る舞い、そのことが、そのミセルの周囲において、液相中のケイ素種のメソポーラス物質への組織化及びそれに次ぐ液相からの分離をもたらし、更にこれが製造されたＩＴＱ−２モレキュラーシーブに混入し、これによりＩＴＱ−２モレキュラーシーブの純度が低下する。メソポーラス物質は、マイクロポーラスモレキュラーシーブに比して比表面積が遥かに大きく、この不純物としてのメソポーラス物質による汚染は、最終生成物の総比表面積及び外部比表面積を増加させる可能性がある。しかし、メソポーラス物質は、非晶質という性質のため、水熱安定性に乏しく、更に酸とアルカリのいずれに対しても耐性に乏しいという特徴がある。残念ながら、従来技術ではこれまで、これらのメソポーラス物質を、製造されたＩＴＱ−２モレキュラーシーブから効率的に除去する方法を何ら開発できていない。不純物としてのこのメソポーラス物質が回避し難く存在するため、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブの触媒性能が有意に損なわれてきた。

【0009】

実用においては、モレキュラーシーブは、良好な触媒性能（反応体変換能力及び生成物の選択性を含む）に加え、良好な再生性能を更に有することが必要とされている。もし、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブを従来の様式、例えば高温での焼成により再生させようとするならば、その一つの単層構造及び不純物としてのメソポーラス物質による不可避の汚染のため、その表面のＳｉ−ＯＨ及びＡｌ−ＯＨ基が縮合により脱水され、次いでモレキュラーシーブの骨格構造の焼結及び融解が起こり、これが細孔の埋没・封鎖及び活性中心の損失をもたらして、触媒性能の有意な減少という結果に至り、新鮮触媒と同じレベルまで回復されることはありえない。

【0010】

これらの問題のため、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブは、その最初の報告以来２０年近く知られており、また多くの研究者によりその高い性能を伴って観察されているが、商業利用はこれまでにできていない。

【0011】

したがって、拡散により制限される反応の典型的なものに関してさえも、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブに匹敵する反応体変換能力を示し、かつＩＴＱ−２モレキュラーシーブに関連する問題が除かれている、新規なモレキュラーシーブについての需要が依然として存在する。

【0012】

発明の概要
本発明者らは、従来技術に基づき、モレキュラーシーブを製造する方法に、特定の有機テンプレートの組み合わせを導入すれば、単純化された様式で、新規なモレキュラーシーブ（以降、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブ及びＳＣＭ−２モレキュラーシーブを含むものとする）を製造することができ、それが、拡散により厳しく制限される反応に関してさえも、少なくとも従来技術であるＩＴＱ−２モレキュラーシーブに匹敵する反応体変換能力を示し、かつＩＴＱ−２モレキュラーシーブに関連する問題が除かれていることを見出した。

【0013】

具体的には、本発明は、以下の態様に関する。

【0014】

１．式「第１の酸化物・第２の酸化物」で示される実験化学組成を有することを特徴とするモレキュラーシーブであって、
該第２の酸化物に対する該第１の酸化物のモル比は、２０〜２０００、好ましくは２５〜２００であり、
該第１の酸化物は、シリカ及び酸化ゲルマニウムからなる群より選択される１種以上であり、好ましくはシリカであり、
該第２の酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される１種以上であり、好ましくはアルミナであり、
該モレキュラーシーブが、実質的に下記表：

【表1】

に示されるＸ線回折パターンを有する、モレキュラーシーブ。

【0015】

２．該Ｘ線回折パターンが、実質的に下記表：

【表2】

に示されるＸ線回折ピークを更に含む、該いずれか一態様記載のモレキュラーシーブ。

【0016】

３．式「第１の酸化物・第２の酸化物」又は式「第１の酸化物・第２の酸化物・有機テンプレート・水」で示される実験化学組成を有することを特徴とするモレキュラーシーブであって、
該第２の酸化物に対する該第１の酸化物のモル比は、２０〜２０００、好ましくは２５〜２００であり、
該第１の酸化物に対する該有機テンプレートの重量比は、０．０３〜０．３８、好ましくは０．０７〜０．２７であり、
該第１の酸化物に対する水の重量比は、０〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．１１であり、
該第１の酸化物は、シリカ及び酸化ゲルマニウムからなる群より選択される１種以上であり、好ましくはシリカであり、
該第２の酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される１種以上であり、好ましくはアルミナであり、
該モレキュラーシーブが、実質的に下記表：

【表3】

に示されるＸ線回折パターンを有する、モレキュラーシーブ。

【0017】

４．該Ｘ線回折パターンが、実質的に下記表：

【表4】

に示されるＸ線回折ピークを更に含む、該いずれか一態様記載のモレキュラーシーブ。

【0018】

５．総細孔容積（ＢＥＴ法による）が、０．５cm³/g以上、好ましくは０．５５〜０．９０cm³/gであり、
総比表面積（ＢＥＴ法による）が、４５０m²/g以上、好ましくは４８０〜６８０m²/gであり、
外部比表面積（ＢＥＴ法による）が、１８５m²/g以上、好ましくは２００〜４００m²/gであり、かつ
該外部比表面積が、該総比表面積の４０％以上、好ましくは４５〜６５％を占める、該いずれか一態様記載のモレキュラーシーブ。

【0019】

６．ＭＷＷトポロジーの骨格構造を有し、その全結晶の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％が、厚さ約５nm（ＴＥＭ法による）の薄片状結晶である、該いずれか一態様記載のモレキュラーシーブ。

【0020】

７．モレキュラーシーブを製造する方法であって、
結晶化条件において、第１の酸化物源、第２の酸化物源、アルカリ源、有機テンプレート、場合によるハロゲン源及び水を接触させて、モレキュラーシーブを得る工程；及び
場合により、得られた該モレキュラーシーブを焼成する工程
を含み、
該有機テンプレートは、第１の有機テンプレートと第２の有機テンプレートの組み合わせであり、
該第２の有機テンプレートに対する該第１の有機テンプレートのモル比は、０．１〜５．０、好ましくは０．３〜３．５、より好ましくは０．４〜１．５であり、
該第１の有機テンプレートは、１種以上のアザ単環式Ｃ_５−１５シクロアルカン（好ましくはＣ_６−１０シクロアルカン、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカン）、好ましくは、１種以上のモノアザ、ジアザ又はトリアザ単環式Ｃ_５−１５シクロアルカン（好ましくはＣ_６−１０シクロアルカン、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカン）、より好ましくは、１種以上の飽和単環式化合物であって、その環骨格が、下記式：

【化1】

のもの（数はｎ個）及び下記式：

【化2】

のもの（数はｍ個）
（式中、
Ｒ_１及びＲ_２は、各々独立に、水素、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択されてよく、好ましくは、各々独立に、水素及びメチルからなる群より選択され、最も好ましくは水素であり、
Ｒ_３は、水素を表し、
数値ｎは、４〜１２の整数、好ましくは、５〜８の整数を表し、
数値ｍは、１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す）
で作られており、より好ましくは、ヘキサメチレンイミン（Ｃ／Ｎ比６を有する）、ピペリジン（Ｃ／Ｎ比５を有する）、２−メチルピペリジン （Ｃ／Ｎ比５を有する）及びホモピペラジン（Ｃ／Ｎ比２．５を有する）からなる群より選択される１種以上であり、
該第２の有機テンプレートは、アザアレーン及び下記式（Ｉ）：

【化3】

で示される化合物からなる群より選択される１種以上であり、
該式（Ｉ）中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々独立に、水素、Ｃ_１−１２直鎖状又は分岐鎖状アルキル、Ｃ_２−１２直鎖状又は分岐鎖状アルケニル、Ｃ_５−１２単環式シクロアルキル及びＣ_５−１２単環式シクロアルケニルからなる群より選択され、ただし、
（１）Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のうち、最大で１つは水素を表し、かつ
（２）Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のうち、少なくとも１つ（好ましくは、少なくとも２つ）は、該Ｃ_５−１２単環式シクロアルキル又は該Ｃ_５−１２単環式シクロアルケニルであり、より好ましくは、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のうち、少なくとも１つ（好ましくは、少なくとも２つ）は、該Ｃ_５−１２単環式シクロアルキルであり、
該式（Ｉ）で示される化合物は、より好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン（Ｃ／Ｎ比１０を有する）、ジシクロヘキシルアミン（Ｃ／Ｎ比１２を有する）及びＮ−メチルジシクロヘキシルアミン（Ｃ／Ｎ比１３を有する）からなる群より選択される１種以上であり、
該アザアレーンは、アザＣ_６−２０アレーン（好ましくは、Ｃ_６−１４アレーン、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレン）のうちの１種以上であり、その環骨格を構成する各窒素原子上に、場合により、Ｃ_１−１２直鎖状又は分岐鎖状アルキル、Ｃ_２−１２直鎖状又は分岐鎖状アルケニル、Ｃ_５−１２単環式シクロアルキル、Ｃ_５−１２単環式シクロアルケニル及びＣ_６−２０アリールからなる群より選択される１個の置換基が更に存在し、
該アザアレーンは、好ましくは、モノアザ、ジアザ又はトリアザＣ_６−２０アレーン（好ましくは、Ｃ_６−１４アレーン、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレン）のうちの１種以上であり、より好ましくは、キノリン（Ｃ／Ｎ比９を有する）、Ｎ−フェニルキノリン（Ｃ／Ｎ比１５を有する）、Ｎ−シクロヘキシルピリジン（Ｃ／Ｎ比１１を有する）及び６−メチルキノリン（Ｃ／Ｎ比９を有する）からなる群より選択される１種以上である、方法。

【0021】

８．該アザ単環式シクロアルカンが、２超、より好ましくは２．５以上のＣ／Ｎ比を有し、
該式（Ｉ）で示される化合物が、１０以上、１２以上又は１３以上のＣ／Ｎ比を有し、
該アザアレーンが、９以上、１０以上又は１１以上のＣ／Ｎ比を有する、該いずれか一態様記載の方法。

【0022】

９．該第１の酸化物源（該第１の酸化物として計算）、該第２の酸化物源（該第２の酸化物として計算）、該アルカリ源、該有機テンプレート、該ハロゲン源及び水の間のモル比が、１：（０．０００５〜０．０５）：（０．０１〜０．３）：（０．０５〜１．４）：（０〜０．５）：（５〜１００）、好ましくは１：（０．００５〜０．０４）：（０．０５〜０．２）：（０．２〜１．０）：（０〜０．３）：（１０〜４０）であり、
該結晶化条件が、結晶化温度１４０〜１８０℃、好ましくは１４５〜１７０℃、結晶化時間１〜６日、好ましくは２〜５日を含み、かつ
該焼成の条件が、焼成温度３００〜８００℃、好ましくは４００〜６５０℃、焼成時間１〜１０時間、好ましくは３〜６時間を含む、該いずれか一態様記載の方法。

【0023】

１０．該いずれか一態様記載のモレキュラーシーブ、又は該いずれか一態様記載の方法に従って製造されたモレキュラーシーブ：及び
バインダー
を含む、モレキュラーシーブ組成物。

【0024】

１１．吸着剤、アルキル化触媒、オレフィン水和触媒、オレフィン酸化触媒、水素化分解触媒又はオレフィン異性化触媒としての、該いずれか一態様記載のモレキュラーシーブ、該いずれか一態様記載の方法に従って製造されたモレキュラーシーブ、又は該いずれか一態様記載のモレキュラーシーブ組成物の使用。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】図１は、実施例Ｉ−１で製造されたＳＣＭ−１モレキュラーシーブ及び比較例Ｉ−１で製造されたＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図１によれば、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブのＸＲＤパターンにおいては、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのそれと比較すると、ｄ−間隔値２１．０４Å及び９．１０Åのそれぞれに、明瞭な回折ピークが存在するが、ｄ−間隔値３０．００Å、８．８３Å、６．００Å、４．９２Å、４．６４Å、３．２０Å、３．１０Å又は３．００Åにおいては、回折ピークが全く存在せず、ｄ−間隔値４．２０Å〜３．６７Åの範囲にわたり、重なり合う回折ピークが存在する。

【図2】図２は、実施例ＩＩ−１で製造されたＳＣＭ−２モレキュラーシーブ及び比較例ＩＩ−１で製造されたＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。図２によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブのＸＲＤパターンにおいては、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのそれと比較すると、ｄ−間隔値１３．８４Å及び９．２７Åに、明瞭な回折ピークが存在するが、ｄ−間隔値３０．００Å、６．００Å、４．９２Å、４．６４Å、３．２０Å、３．１０Å又は３．００Åにおいては、回折ピークが全く存在しない。

【図3】図３ａは、実施例Ｉ−１で製造されたＳＣＭ−１モレキュラーシーブの薄片状結晶のＴＥＭ断面像を示す（薄片状結晶の厚さの測定を容易にするため、薄片状結晶の面でサイズが最小のものを観察した）；図３ｂは、比較例Ｉ−１で製造されたＭＣＭ−２２モレキュラーシーブの薄片状結晶のＴＥＭ断面像を示す（薄片状結晶の厚さの測定を容易にするため、薄片状結晶の面でサイズが最小のものを観察した）。図３ａによれば、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブは、各々典型的なＭＷＷトポロジーの構造を有する、２個の基本ビルディング層構造からできており、厚さは全体で約５nmしかない。図３ｂによれば、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブは多層構造を有し、層の数は５超であり、厚さは全体で約２０nmである。

【0026】

技術的効果
本発明によるモレキュラーシーブは、ＭＷＷトポロジーの構造を有するが、その特定のＸＲＤ回折パターンが示すように、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ又はＩＴＱ−２モレキュラーシーブとは層構造に関して有意に異なる。

【0027】

本発明によるモレキュラーシーブは、特定の「二重」基本ビルディング層構造を有するが、これは、ＭＷＷトポロジーの構造における１２員環セミスーパーケージを可能な限り露出させ、また同時に、別個の層の間の、円筒形１２員環スーパーケージを含む１０員環細孔を保持しており、このことにより、触媒反応において、高い反応体変換能力（即ち、高い反応体変換率）並びに生成物の高い選択性及び良好な安定性の両者を示す。

【0028】

本発明によるモレキュラーシーブは、拡散により厳しく制限される反応（例えば、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転移反応）に関してさえもなお、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブに比して、少なくともそれに匹敵するか、又はそれに勝る反応体変換能力を示す。

【0029】

本発明によるモレキュラーシーブは、安定な骨格構造を有し、炭素沈着への耐性において堅固であり（即ち、触媒反応における炭素沈着の傾向が低い）、このことにより、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブに比して有意に延長された耐用期間を有する。

【0030】

本発明によるモレキュラーシーブは、失活した後で、高温での焼成により再生させることができ、この再生により、その触媒性能を新鮮触媒と同じレベルまで容易に回復させることができ、このことにより、所望の再生性能又はリサイクル性能を示す。

【0031】

本発明によるモレキュラーシーブを製造する方法は、単純化された製造手順、出発物質を容易に入手できること、より少ない運転工程数、温和な運転条件及びそれによるエネルギーと物質のより少ない消費を特徴とし、したがって工業的適用に非常に適している。

【0032】

本発明によるモレキュラーシーブを製造する方法は、より少ない運転工程数及びより少ない物質の損失を特徴とし、このことが、８０％超、好ましくは９０％以上、或いはほぼ１００％にさえなるモレキュラーシーブ収率をもたらす。

【0033】

本発明によるモレキュラーシーブを製造する方法は、単純な結晶化系、温和な結晶化条件、単純かつ制御可能な結晶化手順を特徴とし、このことにより、目的とするモレキュラーシーブ生成物を、比較的高純度で、有害な不純物を気にすることなく得ることができる。

【0034】

本発明によるモレキュラーシーブは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、厚さが均等な（平均の厚さは約５nm）薄片状結晶として存在し、非結晶物（不純物としての）含有量が極めて低く（好ましくは１０％以下、更には１％以下）、よって結晶純度が極めて高く、このことが、その触媒性能の十分な開発を促進する。

【0035】

本発明によるモレキュラーシーブにおいては、外部比表面積が、総比表面積の４０％以上を占め、これはＭＣＭ−２２モレキュラーシーブの場合（一般には約２０％）よりも有意に高く、このことにより、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブよりも有意に優れた反応体変換能力を示す。

【0036】

本発明によるモレキュラーシーブは、特に、ベンゼンとエチレンの液相アルキル化反応、又はベンゼンとプロピレンの液相アルキル化反応に関して、優れた触媒性能を伴う所望の酸触媒能力を示す。

【0037】

本発明によるモレキュラーシーブは、ベンゼンのアルキル化反応を触媒する際に用いる場合、相対的に低い反応温度しか必要とせず、反応体変換率が高く、生成物の選択性が高く、運転が安定している。

【0038】

発明を実施するための具体的な形態
以降、次の具体的な実施態様を参照して本発明をより詳細に記載する。ただし、本発明の保護の範囲は、これらの具体的な実施態様に限定されると解されるべきではなく、むしろ添付された請求の範囲によって決められるべきであることに注意すべきである。

【0039】

本明細書において引用される全ての文書（相互参照された又は関連する、特許又は出願を含む）はここに、明示的に除外され又は他の形で限定されていない限り、参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする。いかなる文書の引用も、その文書が、本明細書において開示若しくは請求されている任意の発明に関する従来技術であること、又は、その文書が、単独で、若しくは他の参考文献との組み合わせにおいて、任意のそのような発明を教示し、示唆し、又は開示していることの自白ではない。

【0040】

更に、本書におけるある用語の意味又は定義が、参照によって組み入れられた文書における同じ用語の意味又は定義と相反する限度までは（to the extent）、本書においてその用語に割り当てられた意味又は定義が優先されなければならない（govern）。

【0041】

本明細書に関し、用語「ハロ」等はフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを指す。

【0042】

本明細書に関し、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキルとしては、メチル、エチル又はプロピルを例示し得、Ｃ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルとしては、ビニル、アリル又はプロペニルを例示し得る。

【0043】

本明細書に関し、モレキュラーシーブであって、その製造の間にその細孔に充填された、水及び金属イオン以外の任意の他の物質（例えば、有機テンプレート又はハロゲン）を、細孔から除去する前のものを、「前駆体」と称する。

【0044】

本明細書に関し、総比表面積とは、試料の単位質量当たりの総面積を指し、これには内部表面積と外部表面積が含まれる。ポルトランドセメント又はある種の粘土鉱物の粉末のように、無孔性物質は、外部表面積のみを有するが、石綿繊維、珪藻土又はモレキュラーシーブのように、多孔性物質は、外部表面積と内部表面積を有する。多孔性物質においては、直径２nm未満の細孔の表面積を内部表面積と称し、総表面積から内部表面積を減算して得られる表面積を外部表面積と称する。試料の単位質量当たりの外部表面積を、外部比表面積と称する。

【0045】

本明細書に関し、細孔容積とは、多孔性物質（例えばモレキュラーシーブ）の単位質量当たりの細孔の容積を指す。総細孔容積とは、モレキュラーシーブの単位質量当たりの全ての細孔（一般に、細孔径５０nm未満の細孔のみを含める）の容積を指す。微細孔容積とは、モレキュラーシーブの単位質量当たりの全ての微細孔（一般に、細孔径２nm未満の細孔を指す）の容積を指す。

【0046】

本明細書に関し、モレキュラーシーブのＸＲＤデータ中、ｗ、ｍ、ｓ、ｖｓは、回折ピークの強度を示し、ｗは「弱い」、ｍは「中程度」、ｓは「強い」、ｖｓは「非常に強い」を指し、これは当該分野において周知である。一般に、ｗは２０未満の値；ｍは２０〜４０の値；ｓは４０〜７０の値；ｖｓは７０超の値を示す。

【0047】

特に断らない限り、本明細書で言及するパーセント、部、比などは、いずれも重量基準である。

【0048】

本発明の第１の実施態様によれば、関連するのはＳＣＭ−１モレキュラーシーブである。このＳＣＭ−１モレキュラーシーブは、式「第１の酸化物・第２の酸化物」で示される実験化学組成を有する。モレキュラーシーブは時に（特に、その製造直後）、ある量の水を含んでいることが知られているが、水の有無は本モレキュラーシーブのＸＲＤパターンを実質的に変化させないので、本発明では、この量がどれほどであり得るかを特定又は同定しない。このことに関し、該実験化学組成は、実際にはこのモレキュラーシーブの無水化学組成を示している。更に、該実験化学組成が、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブの骨格の化学組成を示していることは明らかである。

【0049】

本発明の第１の実施態様によれば、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブにおいて、該第２の酸化物に対する該第１の酸化物のモル比は、一般には２０〜２０００、好ましくは２５〜２００である。

【0050】

本発明の第１の実施態様によれば、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブにおいて、該第１の酸化物は、シリカ（ＳｉＯ_２）及び酸化ゲルマニウムからなる群より選択される１種以上であり、シリカが好ましい（preference is given to silica）。

【0051】

本発明の第１の実施態様によれば、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブにおいて、該第２の酸化物は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される１種以上であり、アルミナが好ましい。

【0052】

本発明の第１の実施態様によれば、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブは、実質的に下記表：

【表5】

に示されるＸ線回折パターンを有する。

【0053】

本発明の第１の実施態様によれば、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブのＸ線回折パターンは、好ましくは、実質的に下記表：

【表6】

に示されるＸ線回折ピークを更に含む。

【0054】

本発明の第１の実施態様によれば、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブは、多数の他の物質（特に、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ）及びいくつかの多層物質とは完全に異なり、かつそれらと完全に区別される、新規な結晶構造を有している。先に述べたことであるが、ＸＲＤパターンが示す通り、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブのＸＲＤパターンにおいては、ｄ−間隔値２１．０４Å及び９．１０Åの付近に、明瞭な回折ピークが存在するが、ｄ−間隔値３０．００Å、８．８３Å、６．００Å、４．９２Å、４．６４Å、３．２０Å、３．１４Å又は２．９９Åの付近には、回折ピークが全く存在せず、ｄ−間隔値４．２０Å〜３．６７Åの範囲にわたり、重なり合う回折ピークが存在する。

【0055】

本発明の第１の実施態様によれば、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブの総細孔容積は、一般には０．５cm³/g以上、好ましくは０．５５〜０．９０cm³/gであり、ここで、微細孔容積は、一般には０．０６cm³/g以上、好ましくは０．０８〜０．２０cm³/gである。

【0056】

本発明の第１の実施態様によれば、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブの総比表面積は、一般には４５０m²/g以上、好ましくは４８０〜６８０m²/gである。

【0057】

本発明の第１の実施態様によれば、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブの外部比表面積は、一般には１８５m²/g以上、好ましくは２００〜４００m²/gであり、かつ、該外部比表面積は、一般には該総比表面積の４０％以上、好ましくは４５〜６５％を占める。

【0058】

本発明の第１の実施態様によれば、ＸＲＤパターンが示す通り、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブは、ＭＷＷトポロジーの骨格構造を有する。

【0059】

本発明の第１の実施態様によれば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブの全結晶の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％が、厚さ約５nm（例えば、５±０．８nm）の薄片状結晶であり、このことにより、ほぼ純粋な結晶性モレキュラーシーブとして存在する。したがって、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブにおいては、非結晶物（不純物としての）が極めて低い含有量、例えば、一般には２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下という非結晶物含有量で含まれる。

【0060】

本発明の第２の実施態様によれば、関連するのはＳＣＭ−２モレキュラーシーブである。ＳＣＭ−２モレキュラーシーブは、式「第１の酸化物・第２の酸化物」で示される実験化学組成（又は、骨格の化学組成）を有する。一般に、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブは、その製造直後、その組成に有機テンプレート及び水を更に含み得る（一般には、細孔に含まれ、又は充填されている）。このことに関し、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブは一般に、式「第１の酸化物・第２の酸化物・有機テンプレート・水」で示される実験化学組成を有し得る。

【0061】

本発明の第２の実施態様によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブにおいて、該第２の酸化物に対する該第１の酸化物のモル比は、一般には２０〜２０００、好ましくは２５〜２００である。

【0062】

本発明の第２の実施態様によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブにおいて、該第１の酸化物に対する該有機テンプレートの重量比は、一般には０．０３〜０．３８、好ましくは０．０７〜０．２７である。

【0063】

本発明の第２の実施態様によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブにおいて、該第１の酸化物に対する水の重量比は、一般には０〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．１１である。

【0064】

本発明の第２の実施態様によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブにおいて、該第１の酸化物は、シリカ及び酸化ゲルマニウムからなる群より選択される１種以上であり、シリカが好ましい。

【0065】

本発明の第２の実施態様によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブにおいて、該第２の酸化物は、アルミナ、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化チタン、希土類酸化物、酸化インジウム及び酸化バナジウムからなる群より選択される１種以上であり、アルミナが好ましい。

【0066】

本発明の第２の実施態様によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブは、実質的に下記表：

【表7】

に示されるＸ線回折パターンを有する。

【0067】

本発明の第２の実施態様によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブのＸ線回折パターンは、好ましくは、実質的に下記表：

【表8】

に示されるＸ線回折ピークを更に含む。

【0068】

本発明の第２の実施態様によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブは、多数の他の物質（特に、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ）及びいくつかの多層物質とは完全に異なり、かつそれらと完全に区別される、新規な結晶構造を有している。先に述べたことであるが、ＸＲＤパターンが示す通り、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブのＸＲＤパターンにおいては、ｄ−間隔値１３．８４Å及び９．２７Å付近に、明瞭な回折ピークが存在するが、ｄ−間隔値３０．００Å、８．８３Å、６．００Å、５．５４Å、４．９２Å、４．２５Å、３．７５Å、３．２０Å又は３．１４Å付近には、回折ピークが全く存在しない。

【0069】

本発明の第２の実施態様によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブの総細孔容積は、一般には０．５cm³/g以上、好ましくは０．５５〜０．９０cm³/gであり、ここで、微細孔容積は、一般には０．０６cm³/g以上、好ましくは０．０８〜０．２０cm³/gである。

【0070】

本発明の第２の実施態様によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブの総比表面積は、一般には４５０m²/g以上、好ましくは４８０〜６８０m²/gである。

【0071】

本発明の第２の実施態様によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブの外部比表面積は、一般には１８５m²/g以上、好ましくは２００〜４００m²/gであり、かつ、該外部比表面積は、一般には該総比表面積の４０％以上、好ましくは４５〜６５％を占める。

【0072】

本発明の第２の実施態様によれば、該有機テンプレートとしては、以降において、本発明によるモレキュラーシーブを製造する方法に関連して記載されるものを例示し得る。具体的には、該有機テンプレートは、一般には第１の有機テンプレートと第２の有機テンプレートの組み合わせである。

【0073】

本発明によれば、該組み合わせにおいて、該第２の有機テンプレートに対する該第１の有機テンプレートのモル比は、一般には０．１〜５．０、好ましくは０．３〜３．５、より好ましくは０．４〜１．５である。

【0074】

本発明によれば、該第１の有機テンプレートは、アザ単環式シクロアルカンであってよい。「アザ単環式シクロアルカン」とは、有機化学における従来の様式で理解されるものであり、例えば、単環式シクロアルカンの環上の炭素原子を窒素原子で置換して得られる化合物、より具体的には、モノアザシクロヘキサン（ピペリジン）又は１，４−ジアザシクロヘプタン（ホモピペラジン）を指し得る。アザ単環式シクロアルカンとしては、モノアザ、ジアザ又はトリアザ単環式シクロアルカンを例示し得る。シクロアルカンとしては、Ｃ_５−１５シクロアルカンを例示し得るが、Ｃ_６−１０シクロアルカン、具体的には、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカンが好ましい。更に、該アザ単環式シクロアルカンの環骨格を構成する各炭素原子上には、場合により、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基が更に存在していてよい。該アザ単環式シクロアルカンとしては、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。

【0075】

本発明によれば、該アザ単環式シクロアルカンとして、飽和単環式化合物であって、その環骨格が、下記式：

【化4】

のもの（数は合計でｎ個）及び下記式：

【化5】

のもの（数は合計でｍ個）で作られているものを更に例示し得る。本明細書において、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々独立に、水素、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択され、好ましくは、各々独立に、水素及びメチルからなる群より選択され、最も好ましくは水素であり、そしてＲ_３は、水素を表す。数値ｎは、４〜１２の整数、好ましくは、５〜８の整数を表す。数値ｍは、１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。該飽和単環式化合物としては、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。

【0076】

本発明の好ましい実施態様によれば、該アザ単環式シクロアルカン又は該飽和単環式化合物において、環骨格を構成する窒素原子の総数に対する、環骨格を構成する炭素原子（即ち、存在する場合、置換基（例えば、前記Ｒ_１及びＲ_２）の炭素原子は含まない）の総数の比（即ち、Ｃ／Ｎ比）は、一般には２超、好ましくは２．５以上である。

【0077】

本発明によれば、該第１の有機テンプレートとして、具体的には、ヘキサメチレンイミン（Ｃ／Ｎ比６を有する）、ピペリジン（Ｃ／Ｎ比５を有する）、２−メチルピペリジン（Ｃ／Ｎ比５を有する）及びホモピペラジン（Ｃ／Ｎ比２．５を有する）を例示し得る。

【0078】

本発明によれば、該第２の有機テンプレートは、アザアレーン及び下記式（Ｉ）：

【化6】

で示される化合物からなる群より選択される１種以上である。

【0079】

本発明によれば、該式（Ｉ）において、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々独立に、水素、Ｃ_１−１２直鎖状又は分岐鎖状アルキル、Ｃ_２−１２直鎖状又は分岐鎖状アルケニル、Ｃ_５−１２単環式シクロアルキル及びＣ_５−１２単環式シクロアルケニルからなる群より選択される。Ｃ_１−１２直鎖状又は分岐鎖状アルキルとしては、Ｃ_１−１０直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル、Ｃ_１−６直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル又はＣ_１−４直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルを例示し得、具体的には、メチル、エチル、プロピル及びブチルを例示し得る。Ｃ_２−１２直鎖状又は分岐鎖状アルケニルとしては、Ｃ_２−１０直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル、Ｃ_２−６直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル又はＣ_２−４直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニルを例示し得、具体的には、ビニル、プロペニル、アリル及びブテニルを例示し得る。Ｃ_５−１２単環式シクロアルキルとしては、Ｃ_６−１０単環式シクロアルキル又はＣ_６−８単環式シクロアルキルを例示し得、具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルを例示し得るが、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが好ましい。該単環式シクロアルキルは、場合により、１個以上（例えば、１〜５個、１〜３個又は１個）の、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基を、更に有していてよい。Ｃ_５−１２単環式シクロアルケニルとしては、Ｃ_６−１０単環式シクロアルケニル又はＣ_６−８単環式シクロアルケニルを例示し得、具体的には、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル及びシクロデセニルを例示し得る。該単環式シクロアルケニルは、場合により、１個以上（例えば、１〜５個、１〜３個又は１個）の、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基を、更に有していてよい。

【0080】

本発明によれば、該式（Ｉ）において、要件（１）は、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のうち、最大で１つが水素を表すことであり、要件（２）は、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のうち、少なくとも１つ（好ましくは、少なくとも２つ）が、該Ｃ_５−１２単環式シクロアルキル及び該Ｃ_５−１２単環式シクロアルケニルから選択されることである。該要件（２）として、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のうち、少なくとも１つ（好ましくは、少なくとも２つ）が、該Ｃ_５−１２単環式シクロアルキルであることが、より好ましい。

【0081】

本発明の好ましい実施態様によれば、該式（Ｉ）で示される化合物において、窒素原子の総数に対する、炭素原子（存在する場合、置換基の炭素原子は含まない）の総数の比（即ち、Ｃ／Ｎ比）は、一般に、１０以上、１２以上又は１３以上である。

【0082】

本発明によれば、該式（Ｉ）で示される化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン（Ｃ／Ｎ比１０を有する）、ジシクロヘキシルアミン（Ｃ／Ｎ比１２を有する）及びＮ−メチルジシクロヘキシルアミン（Ｃ／Ｎ比１３を有する）を例示し得る。

【0083】

本発明によれば、該式（Ｉ）で示される化合物として、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。

【0084】

本発明によれば、「アザアレーン」とは、有機化学における従来の様式で理解されるものであり、例えば、アレーンの環上の炭素原子を窒素原子で置換して得られる化合物、具体的には、モノアザベンゼン（ピリジン）又はモノアザナフタレン（キノリン又はイソキノリン）を指し得る。アザアレーンとしては、モノアザ、ジアザ又はトリアザアレーンを例示し得る。該アレーンとしては、Ｃ_６−２０アレーンを例示し得るが、Ｃ_６−１４アレーン、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレンが好ましい。該アザアレーンの環骨格を構成する各炭素原子上には、場合により、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基（以降、置換基Ａと称する）が更に存在していてよい。更に、該アザアレーンの環骨格を構成する各窒素原子上には、場合により、Ｃ_１−１２直鎖状又は分岐鎖状アルキル、Ｃ_２−１２直鎖状又は分岐鎖状アルケニル、Ｃ_５−１２単環式シクロアルキル、Ｃ_５−１２単環式シクロアルケニル及びＣ_６−２０アリールからなる群より選択される（１個の）置換基（置換基Ｂと称する）が更に存在していてよい。Ｃ_１−１２直鎖状又は分岐鎖状アルキルとしては、Ｃ_１−１０直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル、Ｃ_１−６直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル又はＣ_１−４直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルを例示し得、具体的には、メチル、エチル、プロピル及びブチルを例示し得る。Ｃ_２−１２直鎖状又は分岐鎖状アルケニルとしては、Ｃ_２−１０直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル、Ｃ_２−６直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル又はＣ_２−４直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニルを例示し得、具体的には、ビニル、プロペニル、アリル及びブテニルを例示し得る。Ｃ_５−１２単環式シクロアルキルとしては、Ｃ_６−１０単環式シクロアルキル又はＣ_６−８単環式シクロアルキルを例示し得、具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルを例示し得るが、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが好ましい。該単環式シクロアルキルは、場合により、１個以上（例えば、１〜５個、１〜３個又は１個）の、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基（以降、置換基Ａと称する）を、更に有していてよい。Ｃ_５−１２単環式シクロアルケニルとしては、Ｃ_６−１０単環式シクロアルケニル又はＣ_６−８単環式シクロアルケニルを例示し得、具体的には、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル及びシクロデセニルを例示し得る。該単環式シクロアルケニルは、場合により、１個以上（例えば、１〜５個、１〜３個又は１個）の、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基（以降、置換基Ａと称する）を、更に有していてよい。Ｃ_６−２０アリールとしては、Ｃ_６−１４アリール又はＣ_６−１０アリールを例示し得、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルを例示し得る。該アリールは、場合により、１個以上（例えば、１〜５個、１〜３個又は１個）の、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基（以降、置換基Ａと称する）を、更に有していてよい。

【0085】

本発明の好ましい実施態様によれば、該アザアレーンにおいて、窒素原子の総数に対する、炭素原子（置換基Ａ（存在する場合）の炭素原子は含まないが、置換基Ｂ（存在する場合）のそれは含む）の総数の比（即ち、Ｃ／Ｎ比）は、一般に、９以上、１０以上又は１１以上である。

【0086】

本発明によれば、該アザアレーンとして、具体的には、キノリン（Ｃ／Ｎ比９を有する）、Ｎ−フェニルキノリン（Ｃ／Ｎ比１５を有する）、Ｎ−シクロヘキシルピリジン（Ｃ／Ｎ比１１を有する）及び６−メチルキノリン（Ｃ／Ｎ比９を有する）を例示し得る。

【0087】

本発明によれば、該アザアレーンとして、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。

【0088】

本発明の第２の実施態様によれば、ＸＲＤパターンが示す通り、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブは、ＭＷＷトポロジーの骨格構造を有する。

【0089】

本発明の第２の実施態様によれば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブの全結晶の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％が、厚さ約５nm（例えば、５±０．８nm）の薄片状結晶であり、このことにより、ほぼ純粋な結晶性モレキュラーシーブとして存在する。

【0090】

本発明の第２の実施態様によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブを焼成して、細孔に充填された有機テンプレートや水が存在すれば除去してもよく、このことにより、第１の実施態様のＳＣＭ−１モレキュラーシーブを得る。本明細書において、焼成は、当該分野において従来知られる任意の様式で行ってよく、例えば、焼成温度は、一般には３００〜８００℃、好ましくは４００〜６５０℃であり、一方、焼成時間は、一般には１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。更に、焼成は、一般には酸素含有雰囲気下、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行う。

【0091】

本発明によれば、製造に用いる出発物質によるが、該ＳＣＭ−１モレキュラーシーブ又は該ＳＣＭ−２モレキュラーシーブは、その組成に、一般に細孔に含まれ又は充填されている成分として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属陽イオンのような、金属陽イオンを更に含有し得る。金属陽イオンの含有量は、例えば、該第１の酸化物に対する金属陽イオンの重量比が、一般には０〜０．０２、好ましくは０．０００２〜０．００６であるような含有量であるが、これに限定されない。

【0092】

本発明によれば、製造に用いる出発物質によるが、該ＳＣＭ−１モレキュラーシーブ又は該ＳＣＭ−２モレキュラーシーブは、その組成に、一般に細孔に含まれ又は充填されている成分として、ハロゲンを更に含有し得る。ハロゲンの含有量は、例えば、該第１の酸化物に対するハロゲンの重量比が、一般には０〜０．１５、好ましくは０〜０．０３であるような含有量であってよいが、これに限定されない。

【0093】

本発明によれば、該ＳＣＭ−１モレキュラーシーブ又は該ＳＣＭ−２モレキュラーシーブは、以下の方法に従って製造し得る。このことに鑑みて、本発明は更に、モレキュラーシーブを製造する方法であって、結晶化条件において、第１の酸化物源、第２の酸化物源、アルカリ源、有機テンプレート及び水を接触させる工程（以降、接触工程と称する）を含む方法に関する。

【0094】

本発明によれば、該方法において、該接触工程は、当該分野において従来知られる任意の様式で行ってよく、該第１の酸化物源、該第２の酸化物源、該アルカリ源、該有機テンプレート及び水を混合し、次いで混合物を、結晶化条件において結晶化させる方法を例示し得る。

【0095】

本発明によれば、該方法において、該第１の酸化物源として、当該分野において従来この目的で用いられる任意の酸化物源を用いることができる。例えば、該第１の酸化物がシリカである場合、該第１の酸化物源として、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、ケイ酸カリウム、水ガラス又はテトラアルコキシシランを例示し得る。該第１の酸化物が酸化ゲルマニウムである場合、該第１の酸化物源として、テトラアルコキシゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウムを例示し得る。該第１の酸化物源としては、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。

【0096】

本発明によれば、該方法において、該第２の酸化物源として、当該分野において従来この目的で用いられる任意の酸化物源を用いることができ、これには、該第２の酸化物中の金属の、対応する酸化物、水酸化物、アルコキシド、オキソ金属酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩、硫酸塩、ハロゲン化物及び硝酸塩が含まれるが、これらに限定されない。例えば、該第２の酸化物がアルミナである場合、該第２の酸化物源として、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩、カオリン又はモンモリロナイトを例示し得る。該第２の酸化物が酸化ホウ素である場合、該第２の酸化物源として、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂、Ｂ_２Ｏ_３を例示し得る。該第２の酸化物が酸化鉄である場合、該第２の酸化物源として、硝酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）を例示し得る。該第２の酸化物が酸化ガリウムである場合、該第２の酸化物源として、硝酸ガリウム、硫酸ガリウム、酸化ガリウムを例示し得る。該第２の酸化物が酸化チタンである場合、該第２の酸化物源として、テトラアルコキシチタン、チタニア、硝酸チタンを例示し得る。該第２の酸化物が希土類酸化物である場合、該第２の酸化物源として、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化イットリウム、酸化セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム、硝酸イットリウム、硫酸アンモニウムセリウムを例示し得る。該第２の酸化物が酸化インジウムである場合、該第２の酸化物源として、塩化インジウム、硝酸インジウム、酸化インジウムを例示し得る。該第２の酸化物が酸化バナジウムである場合、該第２の酸化物源として、塩化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、二酸化バナジウム、硫酸バナジルを例示し得る。該第２の酸化物源としては、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。

【0097】

本発明によれば、該方法において、該アルカリ源として、当該分野において従来この目的で用いられる任意のアルカリ源を用いることができ、これには、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を陽イオンとして含有する無機アルカリ、特にＮａＯＨ及びＫＯＨが含まれるが、これらに限定されない。該アルカリ源としては、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。

【0098】

本発明によれば、該方法において、該有機テンプレートは、第１の有機テンプレートと第２の有機テンプレートの組み合わせであってよい。

【0099】

本発明によれば、該組み合わせにおいて、該第２の有機テンプレートに対する該第１の有機テンプレートのモル比は、一般には０．１〜５．０、好ましくは０．３〜３．５、より好ましくは０．４〜１．５である。

【0100】

本発明によれば、該第１の有機テンプレートは、アザ単環式シクロアルカンであってよい。「アザ単環式シクロアルカン」とは、有機化学における従来の様式で理解されるものであり、例えば、単環式シクロアルカンの環上の炭素原子を窒素原子で置換して得られる化合物、より具体的には、モノアザシクロヘキサン（ピペリジン）又は１，４−ジアザシクロヘプタン（ホモピペラジン）を指し得る。アザ単環式シクロアルカンとしては、モノアザ、ジアザ又はトリアザ単環式シクロアルカンを例示し得る。シクロアルカンとしては、Ｃ_５−１５シクロアルカンを例示し得るが、Ｃ_６−１０シクロアルカン、具体的には、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカンが好ましい。更に、該アザ単環式シクロアルカンの環骨格を構成する各炭素原子上には、場合により、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基が更に存在していてよい。該アザ単環式シクロアルカンとしては、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。

【0101】

本発明によれば、該アザ単環式シクロアルカンとして、飽和単環式化合物であって、その環骨格が、下記式：

【化7】

のもの（数は合計でｎ個）及び下記式：

【化8】

のもの（数は合計でｍ個）からできているものを更に例示し得る。本明細書において、Ｒ_１及びＲ_２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々独立に、水素、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択され、好ましくは、各々独立に、水素及びメチルからなる群より選択され、最も好ましくは水素であり、そしてＲ_３は、水素を表す。数値ｎは、４〜１２の整数、好ましくは、５〜８の整数を表す。数値ｍは、１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。該飽和単環式化合物としては、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。

【0102】

本発明の好ましい実施態様によれば、該アザ単環式シクロアルカン又は該飽和単環式化合物において、環骨格を構成する窒素原子の総数に対する、環骨格を構成する炭素原子（即ち、存在する場合、置換基（例えば、前記Ｒ_１及びＲ_２）の炭素原子は含まない）の総数の比（即ち、Ｃ／Ｎ比）は、一般には２超、好ましくは２．５以上である。

【0103】

本発明によれば、該第１の有機テンプレートとして、具体的には、ヘキサメチレンイミン（Ｃ／Ｎ比６を有する）、ピペリジン（Ｃ／Ｎ比５を有する）、２−メチルピペリジン（Ｃ／Ｎ比５を有する）及びホモピペラジン（Ｃ／Ｎ比２．５を有する）を例示し得る。

【0104】

本発明によれば、該第２の有機テンプレートは、アザアレーン及び下記式（Ｉ）：

【化9】

で示される化合物からなる群より選択される１種以上である。

【0105】

本発明によれば、該式（Ｉ）において、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々独立に、水素、Ｃ_１−１２直鎖状又は分岐鎖状アルキル、Ｃ_２−１２直鎖状又は分岐鎖状アルケニル、Ｃ_５−１２単環式シクロアルキル及びＣ_５−１２単環式シクロアルケニルからなる群より選択される。Ｃ_１−１２直鎖状又は分岐鎖状アルキルとしては、Ｃ_１−１０直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル、Ｃ_１−６直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル又はＣ_１−４直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルを例示し得、具体的には、メチル、エチル、プロピル及びブチルを例示し得る。Ｃ_２−１２直鎖状又は分岐鎖状アルケニルとしては、Ｃ_２−１０直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル、Ｃ_２−６直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル又はＣ_２−４直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニルを例示し得、具体的には、ビニル、プロペニル、アリル及びブテニルを例示し得る。Ｃ_５−１２単環式シクロアルキルとしては、Ｃ_６−１０単環式シクロアルキル又はＣ_６−８単環式シクロアルキルを例示し得、具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルを例示し得るが、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが好ましい。該単環式シクロアルキルは、場合により、１個以上（例えば、１〜５個、１〜３個又は１個）の、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基を、更に有していてよい。Ｃ_５−１２単環式シクロアルケニルとしては、Ｃ_６−１０単環式シクロアルケニル又はＣ_６−８単環式シクロアルケニルを例示し得、具体的には、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル及びシクロデセニルを例示し得る。該単環式シクロアルケニルは、場合により、１個以上（例えば、１〜５個、１〜３個又は１個）の、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基を、更に有していてよい。

【0106】

本発明によれば、該式（Ｉ）において、要件（１）は、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のうち、最大で１つが水素を表すことであり、要件（２）は、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のうち、少なくとも１つ（好ましくは、少なくとも２つ）が、該Ｃ_５−１２単環式シクロアルキル及び該Ｃ_５−１２単環式シクロアルケニルから選択されることである。該要件（２）として、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６のうち、少なくとも１つ（好ましくは、少なくとも２つ）が、該Ｃ_５−１２単環式シクロアルキルであることが、より好ましい。

【0107】

本発明の好ましい実施態様によれば、該式（Ｉ）で示される化合物において、窒素原子の総数に対する、炭素原子（存在する場合、置換基の炭素原子は含まない）の総数の比（即ち、Ｃ／Ｎ比）は、一般に、１０以上、１２以上又は１３以上である。

【0108】

本発明によれば、該式（Ｉ）で示される化合物として、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン（Ｃ／Ｎ比１０を有する）、ジシクロヘキシルアミン（Ｃ／Ｎ比１２を有する）及びＮ−メチルジシクロヘキシルアミン（Ｃ／Ｎ比１３を有する）を例示し得る。

【0109】

本発明によれば、該式（Ｉ）で示される化合物として、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。

【0110】

本発明によれば、「アザアレーン」とは、有機化学における従来の様式で理解されるものであり、例えば、アレーンの環上の炭素原子を窒素原子で置換して得られる化合物、具体的には、モノアザベンゼン（ピリジン）又はモノアザナフタレン（キノリン又はイソキノリン）を指し得る。アザアレーンとしては、モノアザ、ジアザ又はトリアザアレーンを例示し得る。該アレーンとしては、Ｃ_６−２０アレーンを例示し得るが、Ｃ_６−１４アレーン、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレンが好ましい。該アザアレーンの環骨格を構成する各炭素原子上には、場合により、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基（以降、置換基Ａと称する）が更に存在していてよい。更に、該アザアレーンの環骨格を構成する各窒素原子上には、場合により、Ｃ_１−１２直鎖状又は分岐鎖状アルキル、Ｃ_２−１２直鎖状又は分岐鎖状アルケニル、Ｃ_５−１２単環式シクロアルキル、Ｃ_５−１２単環式シクロアルケニル及びＣ_６−２０アリールからなる群より選択される（１個の）置換基（置換基Ｂと称する）が更に存在していてよい。Ｃ_１−１２直鎖状又は分岐鎖状アルキルとしては、Ｃ_１−１０直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル、Ｃ_１−６直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル又はＣ_１−４直鎖状若しくは分岐鎖状アルキルを例示し得、具体的には、メチル、エチル、プロピル及びブチルを例示し得る。Ｃ_２−１２直鎖状又は分岐鎖状アルケニルとしては、Ｃ_２−１０直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル、Ｃ_２−６直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル又はＣ_２−４直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニルを例示し得、具体的には、ビニル、プロペニル、アリル及びブテニルを例示し得る。Ｃ_５−１２単環式シクロアルキルとしては、Ｃ_６−１０単環式シクロアルキル又はＣ_６−８単環式シクロアルキルを例示し得、具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルを例示し得るが、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが好ましい。該単環式シクロアルキルは、場合により、１個以上（例えば、１〜５個、１〜３個又は１個）の、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基（以降、置換基Ａと称する）を、更に有していてよい。Ｃ_５−１２単環式シクロアルケニルとしては、Ｃ_６−１０単環式シクロアルケニル又はＣ_６−８単環式シクロアルケニルを例示し得、具体的には、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル及びシクロデセニルを例示し得る。該単環式シクロアルケニルは、場合により、１個以上（例えば、１〜５個、１〜３個又は１個）の、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基（以降、置換基Ａと称する）を、更に有していてよい。Ｃ_６−２０アリールとしては、Ｃ_６−１４アリール又はＣ_６−１０アリールを例示し得、具体的には、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルを例示し得る。該アリールは、場合により、１個以上（例えば、１〜５個、１〜３個又は１個）の、Ｃ_１−４直鎖状又は分岐鎖状アルキル及びＣ_２−４直鎖状又は分岐鎖状アルケニルからなる群より選択される置換基（以降、置換基Ａと称する）を、更に有していてよい。

【0111】

本発明の好ましい実施態様によれば、該アザアレーンにおいて、窒素原子の総数に対する、炭素原子（置換基Ａ（存在する場合）の炭素原子は含まないが、置換基Ｂ（存在する場合）のそれは含む）の総数の比（即ち、Ｃ／Ｎ比）は、一般に、９以上、１０以上又は１１以上である。

【0112】

本発明によれば、該アザアレーンとして、具体的には、キノリン（Ｃ／Ｎ比９を有する）、Ｎ−フェニルキノリン（Ｃ／Ｎ比１５を有する）、Ｎ−シクロヘキシルピリジン（Ｃ／Ｎ比１１を有する）及び６−メチルキノリン（Ｃ／Ｎ比９を有する）を例示し得る。

【0113】

本発明によれば、該アザアレーンとして、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。

【0114】

本発明によれば、該方法において、必要であれば、更にハロゲン源を導入することが許容され、このことにより、モレキュラーシーブ生成物の組成にハロゲンが導入される。該ハロゲン源としては、無機ハロゲン源、具体的には、ＨＦ、ＮａＣｌ、ＮＨ_４Ｆ、ＫＦ、又は有機ハロゲン源、具体的には、ハロＣ_１−３アルカン、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン、ヨードメタンを例示し得る。該ハロゲン源としては、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。

【0115】

本発明によれば、該方法において、該第１の酸化物源（該第１の酸化物として計算）、該第２の酸化物源（該第２の酸化物として計算）、該アルカリ源、該有機テンプレート、該ハロゲン源及び水の間のモル比が、一般には１：（０．０００５〜０．０５）：（０．０１〜０．３）：（０．０５〜１．４）：（０〜０．５）：（５〜１００）、好ましくは１：（０．００５〜０．０４）：（０．０５〜０．２）：（０．２〜１．０）：（０〜０．３）：（１０〜４０）である。

【0116】

本発明によれば、該方法において、該結晶化条件が、結晶化温度１４０〜１８０℃、好ましくは１４５〜１７０℃、結晶化時間１〜６日、好ましくは２〜５日を含む。

【0117】

本発明によれば、該方法において、接触工程又は結晶化の完結時に、当該分野において従来知られる任意の分離方法を用いて、得られた反応混合物から、最終生成物としてモレキュラーシーブ（これは一般にはＳＣＭ−２モレキュラーシーブに対応しており、モレキュラーシーブ前駆体と称する場合もある）を単離してよい。分離方法としては、得られた反応混合物を濾過し、洗浄し、次いで乾燥させる方法を例示し得る。

【0118】

本発明によれば、該方法において、濾過、洗浄及び乾燥は、当該分野において従来知られる任意の様式で行うことができる。具体的には、濾過としては、得られた反応混合物を単純に吸引濾過する方法を例示し得る。洗浄としては、濾液がｐＨ値７〜９、好ましくは８〜９に達するまで、脱イオン水で洗浄する方法を例示し得る。乾燥温度としては、４０〜２５０℃の温度、好ましくは６０〜１５０℃の温度を例示し得、乾燥時間としては、８〜３０時間の時間、好ましくは１０〜２０時間の時間を例示し得る。乾燥は、常圧又は減圧下で行うことができる。

【0119】

本発明によれば、該方法において、必要であれば、得られたＳＣＭ−２モレキュラーシーブを焼成し、該有機テンプレート及び存在していれば水を除去してもよく、このことにより焼成されたモレキュラーシーブを得、一般にはこれが前記ＳＣＭ−１モレキュラーシーブに対応している。

【0120】

本発明によれば、該方法において、焼成は、当該分野において従来知られる任意の様式で行うことができ、例えば、焼成温度は、一般には３００〜８００℃、好ましくは４００〜６５０℃であり、一方、焼成時間は、一般には１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。更に、焼成は、一般には酸素含有雰囲気下、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行う。

【0121】

本発明によれば、該ＳＣＭ−１モレキュラーシーブ、該ＳＣＭ−２モレキュラーシーブ又は本発明の方法に従って製造されたモレキュラーシーブ（これら全てを本発明によるモレキュラーシーブと称する）は、必要であれば、当該分野において従来知られる様式で、例えば、イオン交換又は溶液浸漬（これらの方法の詳細については、例えば、米国特許第３１４０２４９号及び米国特許第３１４０２５３号を参照）によって、イオン交換してもよく、これによって、その組成中の金属陽イオン（例えば、それがどのようにして製造されたかにもよるが、Ｎａイオン又はＫイオン）の全部又は一部を、他の陽イオンで置換する。他の陽イオンとしては、水素イオン、他のアルカリ金属イオン（Ｋイオン、Ｒｂイオンを含む）、アンモニウムイオン（ＮＨ_４イオン、第４級アンモニウムイオン（例えば、テトラメチルアンモニウムイオン及びテトラエチルアンモニウムイオン）を含む）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇイオン、Ｃａイオンを含む）、Ｍｎイオン、Ｚｎイオン、Ｃｄイオン、貴金属イオン（Ｐｔイオン、Ｐｄイオン、Ｒｈイオンを含む）、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｔｉイオン、Ｓｎイオン、Ｆｅイオン及び／又は希土類金属イオンを例示し得る。

【0122】

本発明によるモレキュラーシーブは、必要であれば、Ｓｉ／Ａｌ比が高まるよう希酸溶液等で処理し、又は、モレキュラーシーブ結晶の酸浸食に対する耐性が高まるよう水蒸気で処理してもよい。

【0123】

本発明によれば、本方法は、モレキュラーシーブを製造するための従来の水熱プロセスの基本的な反応原理に従っており、そのため、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブを製造する方法に比べると、より少ない運転工程数、単純化された結晶化系、温和な結晶化条件及び単純かつ制御可能な結晶化手順、そしてそれによるエネルギーと物質のより少ない消費（これは低い製造コストを示す）、一般には８０％超、時には９０％以上、又はほぼ１００％にさえなる、有意に高いモレキュラーシーブ生成物収率を特徴とする。更に、本発明によるモレキュラーシーブは、極めて低下した不純物の含有量を特徴とし、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、製造直後のモレキュラーシーブ生成物（例えば、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブ又はＳＣＭ−２モレキュラーシーブ）の全結晶の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％が、厚さ約５nm（例えば、５±０．８nm）の薄片状結晶であり、このことにより、ほぼ純粋な結晶性モレキュラーシーブとして存在する。したがって、これらのモレキュラーシーブにおいては、非結晶物（不純物としての）が極めて低い含有量、例えば、一般には２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下という非結晶物含有量で含まれる。

【0124】

何らかの理論に結びついているわけではないが、本発明によるモレキュラーシーブは、その厚さが、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを構成する基本ビルディング層構造のそれ（約２．５nm）の２倍であることから、「二重」基本ビルディング層構造を有すると考えられる。本モレキュラーシーブの二重基本ビルディング層構造は、「ＭＷＷトポロジーの構造における１２員環セミスーパーケージを、１０員環細孔を保持しつつ、可能な限り露出させる」という、以前の従来技術では決して達成されていないゴールが、本発明によってようやく達成されたほどの特徴的なものであり、従来技術では決して得られていない新規な構造であると確認せざるを得ないものである。

【0125】

本発明によれば、モレキュラーシーブの基本ビルディング層構造の中間に、種々の有機種（単一の種よりも）が同時に入るように、異なる有機テンプレートの特定の組み合わせを用い、このことが、本発明によるＳＣＭ−１モレキュラーシーブ又はＳＣＭ−２モレキュラーシーブと、従来技術のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブの間の微細構造の差の原因となっている。更に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いてこれらのモレキュラーシーブそれぞれの特徴づけを行うと、先に考察したように、それらの間の微細構造の差が、ＸＲＤパターンにおける複数の回折ピークの差によって具体化されている。何らかの理論に結びついているわけではないが、これらの回折ピークの差（特に、ｃ−軸方向の薄層（lamella）の重なり又は重なった厚さを特徴づけているそれらの回折ピーク）は、本発明によるモレキュラーシーブが、層構造に関してＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ又はＩＴＱ−２モレキュラーシーブとは異なるということを、明白に（expressively）示していると考えられる。更に、微細構造の差はまた、比表面積のような特性パラメータの差によって具体化されている。例えば、本発明によるモレキュラーシーブの外部比表面積は、一般には総比表面積の４０％以上を占めており、これは、従来技術のＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのそれ（一般には約２０％）よりも有意に高い。

【0126】

本発明によるモレキュラーシーブは、総比表面積及び外部比表面積が比較的大きく、したがって、例えば、気相又は液相で用いて、複数の成分でできている混合物から、少なくとも１つの成分を単離するための、吸着剤としての使用に特に適している。

【0127】

本発明によるモレキュラーシーブは、ＭＷＷトポロジーの構造における１２員環セミスーパーケージを可能な限り露出させ、また同時に、１０員環細孔を保持しており、したがって、高い反応体変換能力及び生成物の高い選択性の両者を示し得る、有機化合物変換反応における触媒としての使用に特に適している。有機化合物変換反応としては、エチルベンゼンを製造するための、ベンゼンとエチレンの液相アルキル化反応、イソプロピルベンゼンを製造するための、ベンゼンとプロピレンの液相アルキル化反応、ブテン異性化反応、ナフサクラッキング反応、エタノールとベンゼンのアルキル化反応、シクロヘキセン水和反応を例示し得る。触媒としては、アルキル化触媒、オレフィン水和触媒、オレフィン酸化触媒、水素化分解触媒又はオレフィン異性化触媒を例示し得る。

【0128】

本発明によるモレキュラーシーブは、拡散により厳しく制限される反応（例えば、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転移反応）に関してさえもなお、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブに比して、少なくともそれに匹敵するか、又はそれに勝る反応体変換能力を示し得るものであり、このことにより、ＩＴＱ−２モレキュラーシーブの元々の利点を最大限に保持している。

【0129】

本発明によるモレキュラーシーブは、ベンゼンのアルキル化反応を触媒する際に用いる場合、相対的に低い反応温度しか必要とせず、反応体変換率が高く、生成物の選択性が高く、運転が安定している。

【0130】

本発明によるモレキュラーシーブは、安定な骨格構造を有し、炭素沈着への耐性において堅固であり（即ち、触媒反応における炭素沈着の傾向が低い）、したがって、延長された耐用期間で、活性を有意に損失することなく、触媒として機能し得る。

【0131】

本発明によるモレキュラーシーブは、失活した後で、高温での焼成により造作なく再生させることができ、この再生により、その触媒性能を実質的に新鮮触媒と同じレベルまで回復させることができる。本明細書において、焼成の条件は、以下を含む：焼成温度は、一般には３００〜８００℃、好ましくは４００〜６５０℃であり、一方、焼成時間は、一般には１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。更に、焼成は、一般には酸素含有雰囲気下、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行う。

【0132】

本発明によるモレキュラーシーブは、例えば、粉末、粒子又は成形物（例えば、細片（strip）、クローバー（clover））といった、任意の物理的形態で存在し得る。これらの物理的形態は、当該分野において従来知られる任意の様式で得ることができ、これについては特に限定されない。

【0133】

本発明によるモレキュラーシーブは、他の物質を合わせてよく、これによりモレキュラーシーブ組成物を得る。これらの他の物質としては、活性物質及び不活性物質を例示し得る。活性物質としては、合成ゼオライト及び天然ゼオライトを例示し得、不活性物質（一般にはバインダーと称する）としては、粘土、白土、シリカゲル及びアルミナを例示し得る。これらの他の物質としては、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。これらの他の物質の量としては、当該分野において従来用いられる任意の量を用いることができ、これについては特に限定されない。

【0134】

本発明によれば、本モレキュラーシーブ又はモレキュラーシーブ組成物は更に、触媒担体、又は触媒用の担体成分として用いてもよく、当該分野において従来知られる様式（例えば、溶液浸漬）で、これに活性成分が担持され得る。活性成分には、活性金属成分（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ又はＣｕを含む）、活性無機補助剤（例えば、Ｆ、Ｐ）及び有機化合物（例えば、有機酸又は有機アミン）が含まれるが、これらに限定されない。活性成分としては、１種、又は２種以上（それらの間の比は任意）の混合物を用いることができる。活性成分の量としては、従来の任意の量を特に限定なく用いることができる。

【0135】

本発明によれば、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブ、又はＳＣＭ−２モレキュラーシーブを含むモレキュラーシーブ組成物は一般に、吸着剤又は触媒としての使用の前に、焼成して細孔内に有機テンプレートや水が存在すれば除去する。本明細書において、焼成は、当該分野において従来知られる任意の様式で行ってよく、例えば、焼成温度は、一般には３００〜８００℃、好ましくは４００〜６５０℃であり、一方、焼成時間は、一般には１〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。更に、焼成は、一般には酸素含有雰囲気下、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行う。

【0136】

実施例
以下の実施例は、本発明を限定するというよりも、本発明をより詳細に説明することを意図するものである。

【0137】

以下の実施例及び比較例を含む本明細書に関し、モレキュラーシーブの総細孔容積、微細孔容積、総比表面積及び外部比表面積は、窒素吸着−脱着法（即ち、ＢＥＴ法）により測定した。具体的には、物理吸着装置（例えば、TriStar 3000a physical adsorption instrument（Micromeritics Instrument Corp USA））を用いて、モレキュラーシーブの窒素物理吸着及び脱着等温線を得、次いでＢＥＴの式及びｔ−プロットの式を適用して計算を行った。ＳＣＭ−１モレキュラーシーブについての試験条件は、試験温度−１６９℃で、試験前に、減圧下に３００℃で１０時間、モレキュラーシーブの前処理というものであり、一方、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブについての試験条件は、試験温度−１６９℃で、試験前に、空気雰囲気下に５５０℃で５時間、モレキュラーシーブの加熱処理、次いで減圧下に３００℃で１０時間、モレキュラーシーブの前処理というものである。

【0138】

以下の実施例及び比較例を含む本明細書に関し、モレキュラーシーブのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、Ｘ線粉末回折装置（例えば、D8 Advance powder diffractometer（Bruker Corporation Germany））にて、Ｃｕ−Ｋα線源及びニッケルフィルターを用いて標準的方法で測定した。

【0139】

以下の実施例及び比較例を含む本明細書に関し、モレキュラーシーブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真は、透過型電子顕微鏡（例えば、G2F30 transmission electron microscope（FEI Corporation Holland）、作動電圧３００ｋＶ）を用い、倍率１０００００倍で得た。

【0140】

以下の実施例及び比較例を含む本明細書に関し、モレキュラーシーブにおける、第２の酸化物に対する第１の酸化物のモル比は、誘導結合プラズマ原子発光分析（例えば、725-ES inductively coupled plasma atomic emission spectrometer（Varian Corporation USA））により測定した。

【0141】

以下の実施例及び比較例を含む本明細書に関し、モレキュラーシーブにおける、水の含有量又は有機テンプレートのそれは、熱重量分析（例えば、SDT Q600 simultaneous thermal analyzer（TA Corporation USA）を用い、酸素雰囲気下、２５℃から開始して、加熱速度１０℃／分で８００℃に加熱して、試料の熱重量分析曲線を得る）により測定した。

【0142】

以下の実施例及び比較例を含む本明細書に関し、モレキュラーシーブの収率は、下記式：
［焼成後のモレキュラーシーブの総重量／第１の酸化物及び第２の酸化物の合計供給量］×１００（％）
により計算した。

【0143】

以下の実施例及び比較例を含む本明細書に関し、モレキュラーシーブの結晶の厚さは、次のようにして測定した：透過型電子顕微鏡（例えば、G2F30 transmission electron microscope（FEI Corporation Holland）、作動電圧３００ｋＶ）を用い、倍率１０００００倍で、無作為に選択した観察野について、モレキュラーシーブを観察し、この観察野内の、厚さ５±０．８nmの各薄片状結晶を同定してその厚さを測定し、次いでそれらの厚さの平均数を計算した。該操作を合計１０回繰り返した。これら１０個の平均数の平均を、結晶の厚さとした。

【0144】

以下の実施例及び比較例を含む本明細書に関し、モレキュラーシーブの相対結晶度は、次のようにして測定した：ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを参照物質とし、そのＸ線回折パターン中の、２θ＝７．２°、２５．０°及び２６．０°付近の、ＭＷＷトポロジーの構造における特徴的な３本の回折ピークを同定し、これら３本の回折ピークの合計絶対ピーク強度をＡ（参照）と称し、試験モレキュラーシーブの対応する３本の回折ピークの合計絶対ピーク強度をＢと称し、そして、試験モレキュラーシーブの相対結晶度を、（Ｂ／Ａ）×１００（％）として計算した。１００％から相対結晶度を減ずることにより、この試験モレキュラーシーブの非結晶物含有量を得た。以下の実施例及び比較例において、比較例Ｉ−１で製造したＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを参照物質として用いた。

【0145】

以下の実施例及び比較例を含む本明細書に関し、モレキュラーシーブの耐用期間は、次のようにして測定した：同一の反応条件下で、同量のモレキュラーシーブを触媒として用い、同一の反応時間で連続して反応を行い、反応体変換率の低下が著しいほど、このモレキュラーシーブの耐用期間は短い。

【0146】

以下の実施例は、ＳＣＭ−１モレキュラーシーブの製造を説明するものである。

【0147】

実施例Ｉ−１
まず、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ_２Ｏ_３４３．０重量％、Ｎａ_２Ｏ ３５．０重量％） １２．６４ｇを水 ３６２．４０ｇに溶解し、次いで撹拌下に、以下の有機テンプレート：
ヘキサメチレンイミン水溶液（ヘキサメチレンイミン含有量８０．０重量％） ３９．６８ｇ、ジシクロヘキシルアミン １０１．５４ｇ
を添加し、最後に、シリカゾル（シリカ含有量４０．０重量％） ２４０ｇを添加し、ここで、出発物質間のモル比は次の通りであった：
シリカ／アルミナ＝３０
ＮａＯＨ／シリカ＝０．０９
ヘキサメチレンイミン／シリカ＝０．２
ジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．３５
水／シリカ＝１８。

【0148】

得られたものを均一になるまで混合し、ステンレス反応器に入れ、次いで撹拌下、１５０℃で４日間結晶化させ、結晶化が完結したら、濾過・洗浄して乾燥させ、モレキュラーシーブ前駆体を得た。次いで、該前駆体を、空気雰囲気下に５５０℃で５時間焼成して、モレキュラーシーブを得た。

【0149】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表Ｉ−１に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図１に示す通りであり、そのＴＥＭ像は、図３ａに示す通りであった。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．６８cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１２cm³g^-1であり、総比表面積は５２４m²・g^-1であり、外部比表面積は２４８m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４７．３％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比２９．３であり、モレキュラーシーブ収率９２％、結晶の厚さ５．４nm、相対結晶度９２．２％、非結晶物含有量７．８％であることが明らかになった。

【0150】

【表9】

【0151】

実施例Ｉ−２
まず、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ_２Ｏ_３４３．０重量％、Ｎａ_２Ｏ ３５．０重量％） １２．６４ｇを水 ３６２．４０ｇに溶解し、次いで撹拌下に、以下の有機テンプレート：
ヘキサメチレンイミン水溶液（ヘキサメチレンイミン含有量８０．０重量％） ３９．６８ｇ、ジシクロヘキシルアミン １４５．０６ｇ
を添加し、最後に、シリカゾル（シリカ含有量４０．０重量％） ２４０ｇを添加し、ここで、出発物質間のモル比は次の通りであった：
シリカ／アルミナ＝３０
ＮａＯＨ／シリカ＝０．０９
ヘキサメチレンイミン／シリカ＝０．２
ジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．５０
水／シリカ＝１８。

【0152】

得られたものを均一になるまで混合し、ステンレス反応器に入れ、次いで撹拌下、１５０℃で１０８時間結晶化させ、結晶化が完結したら、濾過・洗浄して乾燥させ、モレキュラーシーブ前駆体を得て、次いで、該前駆体を、空気雰囲気下に５５０℃で５時間焼成して、モレキュラーシーブを得た。

【0153】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表Ｉ−２に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図１に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．７６cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１２cm³g^-1であり、総比表面積は５３３m²・g^-1であり、外部比表面積は２５７m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４８．２％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比２８．６であり、モレキュラーシーブ収率８２％、結晶の厚さ５．１nm、相対結晶度８１．９％、非結晶物含有量１８．１％であることが明らかになった。

【0154】

【表10】

【0155】

実施例Ｉ−３
シリカ／アルミナ＝１００、ＮａＯＨ／シリカ＝０．２０、ホモピペラジン／シリカ＝０．３５、ジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．２０、水／シリカ＝２０とし、１５０℃で７２時間結晶化させた以外は、実施例Ｉ−１と同様にした。

【0156】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表Ｉ−３に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図１に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．８８cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１３cm³g^-1であり、総比表面積は５８３m²・g^-1であり、外部比表面積は３１３m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の５３．７％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比９０．５であり、モレキュラーシーブ収率８１％、結晶の厚さ５．６nm、相対結晶度８４．４％、非結晶物含有量１５．６％であることが明らかになった。

【0157】

【表11】

【0158】

実施例Ｉ−４
シリカ／アルミナ＝５０、ＮａＯＨ／シリカ＝０．０７、ホモピペラジン／シリカ＝０．３３、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．５０とし、１５０℃で３日間結晶化させた以外は、実施例Ｉ−１と同様にした。

【0159】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表Ｉ−４に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図１に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．８０cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１１cm³g^-1であり、総比表面積は５１１m²・g^-1であり、外部比表面積は２２４m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４３．８％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比４６．１であり、モレキュラーシーブ収率８５％、結晶の厚さ５．１nm、相対結晶度７７．９％、非結晶物含有量２２．１％であることが明らかになった。

【0160】

【表12】

【0161】

実施例Ｉ−５
シリカ／アルミナ＝２６、ＫＯＨ／シリカ＝０．２５、ヘキサメチレンイミン／シリカ＝１．０、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．６０、水／シリカ＝１６とし、１５０℃で３０時間結晶化させた以外は、実施例Ｉ−１と同様にした。

【0162】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表Ｉ−５に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図１に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．６６cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１２cm³g^-1であり、総比表面積は５０１m²・g^-1であり、外部比表面積は２３２m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４６．３％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比２６．３であり、モレキュラーシーブ収率８５％、結晶の厚さ５．７nm、相対結晶度８５．７％、非結晶物含有量１４．３％であることが明らかになった。

【0163】

【表13】

【0164】

実施例Ｉ−６
シリカ／アルミナ＝４０、ＫＯＨ／シリカ＝０．２、ピペリジン／シリカ＝０．８、キノリン／シリカ＝０．６５、水／シリカ＝１７とし、１５０℃で６０時間結晶化させた以外は、実施例Ｉ−１と同様にした。

【0165】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表Ｉ−６に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図１に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．６２cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１３cm³g^-1であり、総比表面積は４９６m²・g^-1であり、外部比表面積は２２７m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４５．８％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比３９．７であり、モレキュラーシーブ収率８９％、結晶の厚さ５．５nm、相対結晶度９２．７％、非結晶物含有量７．３％であることが明らかになった。

【0166】

【表14】

【0167】

実施例Ｉ−７
シリカ／アルミナ＝４０、ＫＯＨ／シリカ＝０．２、ヘキサメチレンイミン／シリカ＝０．２、ピペリジン／シリカ＝０．２、ジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．４、水／シリカ＝１９とし、１５０℃で４日間結晶化させた以外は、実施例Ｉ−１と同様にした。

【0168】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表Ｉ−７に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図１に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．７１cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１４cm³g^-1であり、総比表面積は５６１m²・g^-1であり、外部比表面積は２７１m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４８．３％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比３９．０であり、モレキュラーシーブ収率８８％、結晶の厚さ５．５nm、相対結晶度８９．８％、非結晶物含有量１０．２％であることが明らかになった。

【0169】

【表15】

【0170】

実施例Ｉ−８
シリカ／アルミナ＝４０、ＫＯＨ／シリカ＝０．１２、ヘキサメチレンイミン／シリカ＝０．２３、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．３５、ジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．０５、水／シリカ＝１９とし、１５０℃で８０時間結晶化させた以外は、実施例Ｉ−１と同様にした。

【0171】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表Ｉ−８に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図１に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．７５cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１２cm³g^-1であり、総比表面積は５１８m²・g^-1であり、外部比表面積は２４０m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４６．３％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比４０．４であり、モレキュラーシーブ収率８１％、結晶の厚さ５．３nm、相対結晶度８２．９％、非結晶物含有量１７．１％であることが明らかになった。

【0172】

【表16】

【0173】

実施例Ｉ−９
実施例Ｉ−１で製造されたモレキュラーシーブ ５０ｇを秤量し、濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させ、次いでアルミナ ２０ｇと十分に混合し、次いで５重量％の硝酸を添加し、混練し、φ１．６×２mmの棒状に押出成型し、次いで１２０℃で乾燥させ、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0174】

上記のようにして製造した触媒 ０．３ｇを秤量して固定床反応器に装填し、次いでベンゼンとエチレンの混合物を導入した。反応条件は以下の通りである：エチレン重量空間速度３．０h^-1、エチレンに対するベンゼンのモル比３．０、反応温度２０５℃、反応圧力３．５MPa。運転を２４時間続けると、反応結果は以下の通りである：エチレン変換率９８％、エチルベンゼンに対する選択性（重量）９０．６％、ジエチルベンゼンに対する選択性（重量）９．０％、トリエチルベンゼンに対する選択性（重量）０．２％、残りは副生物。運転を１２０時間続けると、反応結果は以下の通りである：エチレン変換率９０％、エチルベンゼンに対する選択性（重量）８８．１％、ジエチルベンゼンに対する選択性（重量）９．３％、トリエチルベンゼンに対する選択性（重量）０．３％、残りは副生物。運転を１０日間続けると、エチレン変換率は８０％以下に低下し、そこで触媒を取り出すと、黒色の外観となっており、再生を行うため空気雰囲気下に５５０℃で５時間焼成した。再生触媒を、前記反応条件下で、ベンゼンとエチレンの液相アルキル化反応に再利用した。運転を２４時間続けると、反応結果は以下の通りである：エチレン変換率９７％、エチルベンゼンに対する選択性（重量）９０．３％、ジエチルベンゼンに対する選択性（重量）９．１％、トリエチルベンゼンに対する選択性（重量）０．３％、残りは副生物。このことは、触媒の活性が新鮮触媒と同じレベルまで回復したことを示すものである。

【0175】

実施例Ｉ−１０
実施例Ｉ−２で製造されたモレキュラーシーブ ５０ｇを秤量し、濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させ、次いでアルミナ ２０ｇと十分に混合し、次いで５重量％の硝酸を添加し、混練し、φ１．６×２mmの棒状に押出成型し、次いで１２０℃で乾燥させ、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0176】

上記のようにして製造した触媒 ０．３ｇを秤量して固定床反応器に装填し、次いでベンゼンとエチレンの混合物を導入した。反応条件は以下の通りである：エチレン重量空間速度５．０h^-1、エチレンに対するベンゼンのモル比３．０、反応温度１９５℃、反応圧力３．５MPa。運転を２４時間続けると、反応結果は以下の通りである：エチレン変換率９８％、エチルベンゼンに対する選択性（重量）９３．６％、ジエチルベンゼンに対する選択性（重量）５．９％、トリエチルベンゼンに対する選択性（重量）０．１％、残りは副生物。

【0177】

実施例Ｉ−１１
実施例Ｉ−１で製造されたモレキュラーシーブ ５０ｇを秤量し、濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させ、次いでアルミナ ２０ｇと十分に混合し、次いで５重量％の硝酸を添加し、混練し、φ１．６×２mmの棒状に押出成型し、次いで１２０℃で乾燥させ、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0178】

上記のようにして製造した触媒 ０．３ｇを秤量して固定床反応器に装填し、次いでベンゼンとプロピレンの混合物を導入した。反応条件は以下の通りである：プロピレン重量空間速度５．０h^-1、プロピレンに対するベンゼンのモル比３．０、反応温度１７０℃、反応圧力３．０MPa。運転を３０時間続けると、反応結果は以下の通りである：プロピレン変換率９７％、イソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）８５％、ジイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）１４．３％、トリイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）０．４％、残りは副生物。運転を１２０時間続けると、反応結果は以下の通りである：プロピレン変換率９１％、イソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）８３．２％、ジイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）１５．１％、トリイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）０．３％、残りは副生物。

【0179】

実施例Ｉ−１２
実施例Ｉ−１で製造されたモレキュラーシーブ ５０ｇを秤量し、濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させた。次いで、乾燥させた試料を打錠（圧力１５MPa）し、篩過して２０〜４０メッシュの生成物を試料として回収し、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0180】

シクロヘキサノンオキシム ０．１ｇ、ベンゾニトリル（benzontrile） １０ｇ（溶媒として）及び上記のようにして製造した触媒 ０．１ｇを、還流冷却器を取り付けた５０mLフラスコに順次添加し、１３０℃で２時間反応させて、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転移反応を行った。反応結果は以下の通りである：シクロヘキサノンオキシム変換率６７．３％、カプロラクタムに対する選択性７９．５％。

【0181】

実施例Ｉ−１３
実施例Ｉ−１で製造されたモレキュラーシーブ ５０ｇを秤量し、濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させ、次いで、乾燥させた試料を打錠（圧力１５MPa）し、篩過して２０〜４０メッシュの生成物を試料として回収し、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0182】

上記のようにして製造した触媒 ０．１ｇを秤量して固定床反応器に装填し、次いでビフェニルとプロピレンの混合物を導入した。反応条件は以下の通りである：ビフェニル流速１．３６mol/h、プロピレンに対するビフェニルのモル比４．０、反応温度２５０℃。運転を１０分間続けると、ビフェニル変換率は３．７％であった。運転を２時間続けると、ビフェニル変換率はほぼ０に低下した。触媒を取り出し、再生を行うため空気雰囲気下に５５０℃で５時間焼成し、再生触媒を、前記反応条件下で、ビフェニルとプロピレンのアルキル化反応に再利用した。運転を１０分間続けると、ビフェニル変換率は３．６％であり、このことは、触媒の活性が新鮮触媒と同じレベルまで回復したことを示すものである。

【0183】

比較例Ｉ−１
米国特許第４９５４３２５号の実施例１と同様にして、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを製造した。製造したＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルデータは、表Ｉ−９に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図１に示す通りであり、そのＴＥＭ像は、図３ｂに示す通りであった。該ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブに関する測定により、総細孔容積は０．４６cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１８cm³g^-1であり、総比表面積は４８５m²・g^-1であり、外部比表面積は１２０m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の２４．７％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比２９．１であり、相対結晶度１００．０％、非結晶物含有量０．０％であることが明らかになった。

【0184】

【表17】

【0185】

比較例Ｉ−２
テンプレートが、単一種のテンプレート：ピペリジンであり、かつ次のようにした以外は、実施例Ｉ−１と同様にした：
シリカ／アルミナ＝３０
ＮａＯＨ／シリカ＝０．１５
ピペリジン／シリカ＝０．２
水／シリカ＝１８。

【0186】

製造したモレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルデータは、表Ｉ−１０に示す通りである。そのＸＲＤパターンは、図１とは全く異なる。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．１３cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１０cm³g^-1であり、総比表面積は２８５m²・g^-1であり、外部比表面積は３１m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の１０．９％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比２８．１であることが明らかになった。

【0187】

【表18】

【0188】

比較例Ｉ−３
テンプレートが、単一種のテンプレート：ジシクロヘキシルアミンであり、かつ次のようにした以外は、実施例Ｉ−１と同様にした：
シリカ／アルミナ＝３０
ＮａＯＨ／シリカ＝０．０９
ジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．３５
水／シリカ＝１８。

【0189】

得られた生成物のＸＲＤパターンには、明瞭な回折ピークが観察されなかった。

【0190】

比較例Ｉ−４
焼成工程を省略し、このことによりＭＣＭ−２２モレキュラーシーブ前駆体を得た以外は、米国特許第４９５４３２５号の実施例１と同様にして、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを製造した。該モレキュラーシーブ前駆体 １００ｇ（水及び有機物を除去した後における熱重量損失が１８．８％であり、その結果、実際の前駆体の重量は８１．２ｇとなる）及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢｒ） ５７０ｇを秤量し、２５重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）水溶液 １０００ｇ及び水 １４００ｇからなる溶液にこれを添加し、８０℃の一定温度で１６時間撹拌し、１時間超音波処理し、次いで、１０重量％硝酸溶液を用いて、ｐＨ値が２以下になるまで調整した。そして、得られた混合物を洗浄してあらゆる界面活性剤を除去し、次いで遠心分離して固体を得た。乾燥後、該固体を空気雰囲気下に５５０℃で６時間焼成して、有機物を除去した。得られたＩＴＱ−２モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルデータは、表Ｉ−１１に示す通りであった。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．８２cm³g^-1であり、微細孔容積は０．０２cm³g^-1であり、総比表面積は７５０m²g^-1であり、外部比表面積は６７５m²g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の９０．０％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比３１．８であり、生成物重量３５ｇ（生成物収率４３．１％）、結晶の厚さ２．５nm、相対結晶度５２．５％、非結晶物含有量４７．５％であることが明らかになった。

【0191】

【表19】

【0192】

比較例Ｉ−５
比較例Ｉ−１で製造されたモレキュラーシーブ ５０ｇを秤量し、濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させ、次いでアルミナ ２０ｇと十分に混合し、次いで５重量％の硝酸を添加し、混練し、φ１．６×２mmの棒状に押出成型し、次いで１２０℃で乾燥させ、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0193】

上記のようにして製造した触媒 ０．３ｇを秤量して固定床反応器に装填し、次いでベンゼンとエチレンの混合物を導入した。反応条件は以下の通りである：エチレン重量空間速度３．０h^-1、エチレンに対するベンゼンのモル比３．０、反応温度２０５℃、反応圧力３．５MPa。運転を２４時間続けると、反応結果は以下の通りである：エチレン変換率９２．２％、エチルベンゼンに対する選択性（重量）９２．６％、ジエチルベンゼンに対する選択性（重量）７．１％、トリエチルベンゼンに対する選択性（重量）０．３％。運転を１２０時間続けると、反応結果は以下の通りである：エチレン変換率８０．５％、エチルベンゼンに対する選択性（重量）８５．５％、ジエチルベンゼンに対する選択性（重量）１０．６％、トリエチルベンゼンに対する選択性（重量）０．４％、残りは副生物。運転を１０日間続けると、エチレン変換率は７０％以下に低下し、そこで触媒を取り出すと、黒色の外観となっており、そこで、再生を行うため空気雰囲気下に５５０℃で５時間焼成した。再生触媒を、前記反応条件下で、ベンゼンとエチレンの液相アルキル化反応に再利用した。運転を２４時間続けると、反応結果は以下の通りである：エチレン変換率９１．４％、エチルベンゼンに対する選択性（重量）８７．３％、ジエチルベンゼンに対する選択性（重量）７．４％、トリエチルベンゼンに対する選択性（重量）０．３％、残りは副生物。

【0194】

比較例Ｉ−６
比較例Ｉ−１で製造されたモレキュラーシーブ ５０ｇを秤量し、濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させ、次いでアルミナ ２０ｇと十分に混合し、次いで５重量％の硝酸を添加し、混練し、φ１．６×２mmの棒状に押出成型し、次いで１２０℃で乾燥させ、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0195】

上記のようにして製造した触媒 ０．３ｇを秤量して固定床反応器に装填し、次いでベンゼンとプロピレンの混合物を導入した。反応条件は以下の通りである：プロピレン重量空間速度５．０h^-1、プロピレンに対するベンゼンのモル比３．０、反応温度１７０℃、反応圧力３．０MPa。運転を３０時間続けると、反応結果は以下の通りである：プロピレン変換率９３％、イソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）８３％、ジイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）１５．６％、トリイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）０．４％、残りは副生物。運転を１２０時間続けると、反応結果は以下の通りである：プロピレン変換率８５％、イソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）８１．３％、ジイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）１５．９％、トリイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）０．４％、残りは副生物。

【0196】

比較例Ｉ−７
比較例Ｉ−１で製造されたモレキュラーシーブ ５０ｇを秤量し、濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させ、次いで、乾燥させた試料を打錠（圧力１５MPa）し、篩過して２０〜４０メッシュの生成物を試料として回収し、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0197】

シクロヘキサノンオキシム ０．１ｇ、ベンゾニトリル １０ｇ（溶媒として）及び上記のようにして製造した触媒 ０．１ｇを、還流冷却器を取り付けた５０mLフラスコに順次添加し、１３０℃で２時間反応させて、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転移反応を行った。反応結果は以下の通りである：シクロヘキサノンオキシム変換率３６．９％、カプロラクタムに対する選択性７７．２％。

【0198】

比較例Ｉ−８
比較例Ｉ−１で製造されたモレキュラーシーブ ５０ｇを秤量し、濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させた。次いで、乾燥させた試料を打錠（圧力１５MPa）し、篩過して２０〜４０メッシュの生成物を試料として回収し、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0199】

上記のようにして製造した触媒 ０．１ｇを秤量して固定床反応器に装填し、次いでビフェニルとプロピレンの混合物を導入した。反応条件は以下の通りである：ビフェニル流速１．３６mol/h、プロピレンに対するビフェニルのモル比４．０、反応温度２５０℃。運転を１０分間続けると、ビフェニル変換率は１．９％であった。運転を２時間続けると、ビフェニル変換率はほぼ０に低下した。触媒を取り出し、再生を行うため空気雰囲気下に５５０℃で５時間焼成した。再生触媒を、前記反応条件下で、ビフェニルとプロピレンのアルキル化反応に再利用した。運転を１０分間続けると、ビフェニル変換率は１．８％であった。

【0200】

比較例Ｉ−９
比較例Ｉ−４で製造されたモレキュラーシーブ ２５ｇを秤量し、濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させ、次いでアルミナ １０ｇと十分に混合し、次いで５重量％の硝酸を添加し、混練し、φ１．６×２mmの棒状に押出成型し、次いで１２０℃で乾燥させ、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0201】

上記のようにして製造した触媒 ０．３ｇを秤量して固定床反応器に装填し、次いでベンゼンとエチレンの混合物を導入した。反応条件は以下の通りである：エチレン重量空間速度３．０h^-1、エチレンに対するベンゼンのモル比３．０、反応温度２０５℃、反応圧力３．５MPa。運転を２４時間続けると、反応結果は以下の通りである：エチレン変換率７１．６％、エチルベンゼンに対する選択性（重量）８５．８％、ジエチルベンゼンに対する選択性（重量）１３．７％、トリエチルベンゼンに対する選択性（重量）０．３％、残りは副生物。運転を１２０時間続けると、反応結果は以下の通りである：エチレン変換率５７．３％、エチルベンゼンに対する選択性（重量）８７．５％、ジエチルベンゼンに対する選択性（重量）１１．６％、トリエチルベンゼンに対する選択性（重量）０．４％、残りは副生物。運転を１０日間続けると、エチレン変換率は４０％以下に低下した。触媒を取り出すと、黒色の外観となっており、再生を行うため空気雰囲気下に５５０℃で５時間焼成した。再生触媒を、前記反応条件下で、ベンゼンとエチレンの液相アルキル化反応に再利用した。運転を２４時間続けると、反応結果は以下の通りである：エチレン変換率６２．４％で、活性は劇的に低下し、このことは、触媒の活性が新鮮触媒と同じレベルまで回復し得なかったことを示すものである。

【0202】

比較例Ｉ−１０
比較例Ｉ−４で製造されたモレキュラーシーブ ２５ｇを秤量し、濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させ、次いでアルミナ １０ｇと十分に混合し、次いで５重量％の硝酸を添加し、混練し、φ１．６×２mmの棒状に押出成型し、次いで１２０℃で乾燥させ、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0203】

上記のようにして製造した触媒 ０．３ｇを秤量して固定床反応器に装填し、次いでベンゼンとプロピレンの混合物を導入した。反応条件は以下の通りである：プロピレン重量空間速度５．０h^-1、プロピレンに対するベンゼンのモル比３．０、反応温度１７０℃、反応圧力３．０MPa。運転を３０時間続けると、反応結果は以下の通りである：プロピレン変換率７４％、イソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）８７％、ジイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）１２．１％、トリイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）０．３％、残りは副生物。運転を１２０時間続けると、反応結果は以下の通りである：プロピレン変換率６１％、イソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）８７．３％、ジイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）１１．９％、トリイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）０．３％、残りは副生物。

【0204】

比較例Ｉ−１１
比較例Ｉ−４で製造されたモレキュラーシーブ ８ｇを秤量し、濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させた。次いで、乾燥させた試料を打錠（圧力１５MPa）し、篩過して２０〜４０メッシュの生成物を試料として回収し、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0205】

シクロヘキサノンオキシム ０．１ｇ、ベンゾニトリル １０ｇ（溶媒として）及び上記のようにして製造した触媒 ０．１ｇを、還流冷却器を取り付けた５０mLフラスコに順次添加し、１３０℃で２時間反応させて、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転移反応を行った。反応結果は以下の通りである：シクロヘキサノンオキシム変換率６５．５％、カプロラクタムに対する選択性７９．１％。

【0206】

比較例Ｉ−１２
比較例Ｉ−４で製造されたモレキュラーシーブ ８ｇを秤量し、濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させた。次いで、乾燥させた試料を打錠（圧力１５MPa）し、篩過して２０〜４０メッシュの生成物を試料として回収し、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0207】

上記のようにして製造した触媒 ０．１ｇを秤量して固定床反応器に装填し、次いでビフェニルとプロピレンの混合物を導入した。反応条件は以下の通りである：ビフェニル流速１．３６mol/h、プロピレンに対するビフェニルのモル比４．０、反応温度２５０℃。運転を１０分間続けると、ビフェニル変換率は４％であった。運転を２時間続けると、ビフェニル変換率はほぼ０に低下した。触媒を取り出し、再生を行うため空気雰囲気下に５５０℃で５時間焼成した。再生触媒を、前記反応条件下で、ビフェニルとプロピレンのアルキル化反応に再利用した。運転を１０分間続けると、ビフェニル変換率は２．８％で、活性は劇的に低下し、このことは、触媒の活性が新鮮触媒と同じレベルまで回復し得なかったことを示すものである。

【0208】

以下の実施例は、ＳＣＭ−２モレキュラーシーブの製造を説明するものである。

【0209】

実施例ＩＩ−１
まず、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ_２Ｏ_３４３．０重量％、Ｎａ_２Ｏ ３５．０重量％） １２．６４ｇを水 ３６２．４０ｇに溶解し、次いで撹拌下に、以下の有機テンプレート：
ヘキサメチレンイミン水溶液（ヘキサメチレンイミン含有量８０．０重量％） ３９．６８ｇ、ジシクロヘキシルアミン １０１．５４ｇ
を添加し、最後に、シリカゾル（シリカ含有量４０．０重量％） ２４０ｇを添加し、ここで、出発物質間のモル比は次の通りであった：
シリカ／アルミナ＝３０
ＮａＯＨ／シリカ＝０．０９
ヘキサメチレンイミン／シリカ＝０．２
ジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．３５
水／シリカ＝１８。

【0210】

得られたものを均一になるまで混合し、ステンレス反応器に入れ、次いで撹拌下、１５０℃で４日間結晶化させ、結晶化が完結したら、濾過・洗浄して乾燥させ、モレキュラーシーブを得た。

【0211】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表ＩＩ−１に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図２に示す通りであった。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．６８cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１２cm³g^-1であり、総比表面積は５２４m²・g^-1であり、外部比表面積は２４８m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４７．３％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比２９．３、水／シリカ重量比０．０７、有機テンプレート／シリカ重量比０．１５であり、モレキュラーシーブ収率９２％、結晶の厚さ５．４nmであることが明らかになった。

【0212】

【表20】

【0213】

実施例ＩＩ−２
まず、アルミン酸ナトリウム（Ａｌ_２Ｏ_３４３．０重量％、Ｎａ_２Ｏ ３５．０重量％） １２．６４ｇを水 ３６２．４０ｇに溶解し、次いで撹拌下に、以下の有機テンプレート：
ヘキサメチレンイミン水溶液（ヘキサメチレンイミン含有量８０．０重量％） ３９．６８ｇ、ジシクロヘキシルアミン １４５．０６ｇ
を添加し、最後に、シリカゾル（シリカ含有量４０．０重量％） ２４０ｇを添加し、ここで、出発物質間のモル比は次の通りであった：
シリカ／アルミナ＝３０
ＮａＯＨ／シリカ＝０．０９
ヘキサメチレンイミン／シリカ＝０．２
ジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．５０
水／シリカ＝１８。

【0214】

得られたものを均一になるまで混合し、ステンレス反応器に入れ、次いで撹拌下、１５０℃で１０８時間結晶化させ、結晶化が完結したら、濾過・洗浄して乾燥させ、モレキュラーシーブを得た。

【0215】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表ＩＩ−２に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図２に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．７６cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１２cm³g^-1であり、総比表面積は５３３m²・g^-1であり、外部比表面積は２５７m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４８．２％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比２８．６、水／シリカ重量比０．０６、有機テンプレート／シリカ重量比０．１７であり、モレキュラーシーブ収率８２％、結晶の厚さ５．１nmであることが明らかになった。

【0216】

【表21】

【0217】

実施例ＩＩ−３
シリカ／アルミナ＝１００、ＮａＯＨ／シリカ＝０．２０、ホモピペラジン／シリカ＝０．３５、ジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．２、水／シリカ＝２０とし、１５０℃で７２時間結晶化させた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にした。

【0218】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表ＩＩ−３に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図２に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．８８cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１３cm³g^-1であり、総比表面積は５８３m²・g^-1であり、外部比表面積は３１３m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の５３．７％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比９０．５、水／シリカ重量比０．０５、有機テンプレート／シリカ重量比０．１５であり、モレキュラーシーブ収率８１％、結晶の厚さ５．６nmであることが明らかになった。

【0219】

【表22】

【0220】

実施例Ｉ−４
シリカ／アルミナ＝５０、ＮａＯＨ／シリカ＝０．０７、ホモピペラジン／シリカ＝０．３３、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．５０、水／シリカ＝２４とし、１５０℃で３日間結晶化させた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にした。

【0221】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表ＩＩ−４に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図２に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．８０cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１１cm³g^-1であり、総比表面積は５１１m²・g^-1であり、外部比表面積は２２４m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４３．８％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比４６．１、水／シリカ重量比０．０６、有機テンプレート／シリカ重量比０．１６であり、モレキュラーシーブ収率８５％、結晶の厚さ５．１nmであることが明らかになった。

【0222】

【表23】

【0223】

実施例ＩＩ−５
シリカ／アルミナ＝２６、ＫＯＨ／シリカ＝０．２５、ヘキサメチレンイミン／シリカ＝１．０、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．６０、水／シリカ＝１６とし、１５０℃で３０時間結晶化させた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にした。

【0224】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表ＩＩ−５に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図２に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．６６cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１２cm³g^-1であり、総比表面積は５０１m²・g^-1であり、外部比表面積は２３２m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４６．３％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比２６．３、水／シリカ重量比０．０５、有機テンプレート／シリカ重量比０．１８であり、モレキュラーシーブ収率８５％、結晶の厚さ５．７nmであることが明らかになった。

【0225】

【表24】

【0226】

実施例ＩＩ−６
シリカ／アルミナ＝４０、ＫＯＨ／シリカ＝０．２、ピペリジン／シリカ＝０．８、キノリン／シリカ＝０．６５、水／シリカ＝１７とし、１５０℃で６０時間結晶化させた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にした。

【0227】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表ＩＩ−６に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図２に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．６２cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１３cm³g^-1であり、総比表面積は４９６m²・g^-1であり、外部比表面積は２２７m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４５．８％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比３９．７、水／シリカ重量比０．０７、有機テンプレート／シリカ重量比０．１７であり、モレキュラーシーブ収率８９％、結晶の厚さ５．５nmであることが明らかになった。

【0228】

【表25】

【0229】

実施例ＩＩ−７
シリカ／アルミナ＝４０、ＫＯＨ／シリカ＝０．２、ヘキサメチレンイミン／シリカ＝０．２、ピペリジン／シリカ＝０．２、ジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．４、水／シリカ＝１９とし、１５０℃で４日間結晶化させた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にした。

【0230】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表ＩＩ−７に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図２に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．７１cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１４cm³g^-1であり、総比表面積は５６１m²・g^-1であり、外部比表面積は２７１m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４８．３％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比３９．０、水／シリカ重量比０．０７、有機テンプレート／シリカ重量比０．１６であり、モレキュラーシーブ収率８８％、結晶の厚さ５．５nmであることが明らかになった。

【0231】

【表26】

【0232】

実施例ＩＩ−８
シリカ／アルミナ＝４０、ＫＯＨ／シリカ＝０．１２、ヘキサメチレンイミン／シリカ＝０．２３、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．３５、ジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．０５、水／シリカ＝１９とし、１５０℃で８０時間結晶化させた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にした。

【0233】

モレキュラーシーブ生成物のＸＲＤスペクトルデータは、表ＩＩ−８に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図２に類似している。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．７５cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１２cm³g^-1であり、総比表面積は５１８m²・g^-1であり、外部比表面積は２４０m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の４６．３％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比４０．４、水／シリカ重量比０．０６、有機テンプレート／シリカ重量比０．１５であり、モレキュラーシーブ収率８１％、結晶の厚さ５．３nmであることが明らかになった。

【0234】

【表27】

【0235】

実施例ＩＩ−９
実施例ＩＩ−１で製造されたモレキュラーシーブ ５０ｇを秤量し、空気又は酸素雰囲気下に５５０℃で５時間加熱し、次いで濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させ、次いでアルミナ ２０ｇと十分に混合し、次いで５重量％の硝酸を添加し、混練し、φ１．６×２mmの棒状に押出成型し、次いで１２０℃で乾燥させ、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0236】

上記のようにして製造した触媒 １．０ｇを秤量して固定床反応器に装填し、次いでベンゼンとエチレンの混合物を導入した。反応条件は以下の通りである：エチレン重量空間速度３．０h^-1、エチレンに対するベンゼンのモル比２．０、反応温度２０５℃、反応圧力３．０MPa。運転を４日間続けると、反応結果は以下の通りである：エチレン変換率９８％、エチルベンゼンに対する選択性（重量）９０．６％、ジエチルベンゼンに対する選択性（重量）９．０％、トリエチルベンゼンに対する選択性（重量）０．２％、残りは副生物。

【0237】

実施例ＩＩ−１０
実施例ＩＩ−２で製造されたモレキュラーシーブ ５０ｇを秤量し、空気又は酸素雰囲気下に５５０℃で５時間加熱し、次いで濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させ、次いでアルミナ ２０ｇと十分に混合し、次いで５重量％の硝酸を添加し、混練し、φ１．６×２mmの棒状に押出成型し、次いで１２０℃で乾燥させ、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0238】

上記のようにして製造した触媒 １．０ｇを秤量して固定床反応器に装填し、次いでベンゼンとエチレンの混合物を導入した。反応条件は以下の通りである：エチレン重量空間速度５．０h^-1、エチレンに対するベンゼンのモル比３．０、反応温度１９５℃、反応圧力３．５MPa。運転を５日間続けると、反応結果は以下の通りである：エチレン変換率９８％、エチルベンゼンに対する選択性（重量）９３．６％、ジエチルベンゼンに対する選択性（重量）５．９％、トリエチルベンゼンに対する選択性（重量）０．１％、残りは副生物。

【0239】

実施例ＩＩ−１１
実施例ＩＩ−１で製造されたモレキュラーシーブ ５０ｇを秤量し、空気又は酸素雰囲気下に５５０℃で５時間加熱し、次いで濃度１mol/Lの硝酸アンモニウム溶液で４回交換処理し、濾過し乾燥させ、次いでアルミナ ２０ｇと十分に混合し、次いで５重量％の硝酸を添加し、混練し、φ１．６×２mmの棒状に押出成型し、次いで１２０℃で乾燥させ、空気雰囲気下に５２０℃で６時間焼成して、所望の触媒を製造した。

【0240】

上記のようにして製造した触媒 １．０ｇを秤量して固定床反応器に装填し、次いでベンゼンとプロピレンの混合物を導入した。反応条件は以下の通りである：プロピレン重量空間速度５．０h^-1、プロピレンに対するベンゼンのモル比３．０、反応温度１７０℃、反応圧力３．０MPa。運転を４８時間続けると、反応結果は以下の通りである：プロピレン変換率９７％、イソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）８５％、ジイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）１４．３％、トリイソプロピルベンゼンに対する選択性（重量）０．４％、残りは副生物。

【0241】

比較例ＩＩ−１
米国特許第４９５４３２５号の実施例１と同様にして、ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブを製造した。製造したＭＣＭ−２２モレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルデータは、表ＩＩ−９に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図２に示す通りであった。該ＭＣＭ−２２モレキュラーシーブに関する測定により、総細孔容積は０．４６cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１８cm³g^-1であり、総比表面積は４８５m²・g^-1であり、外部比表面積は１２０m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の２４．７％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比２９．１であることが明らかになった。

【0242】

【表28】

【0243】

比較例ＩＩ−２
テンプレートが、単一種のテンプレート：ピペリジンであり、かつ次のようにした以外は、実施例ＩＩ−１と同様にした：
シリカ／アルミナ＝３０
ＮａＯＨ／シリカ＝０．１５
ピペリジン／シリカ＝０．２
水／シリカ＝１８。

【0244】

製造したモレキュラーシーブのＸＲＤスペクトルデータは、表ＩＩ−１０に示す通りであり、そのＸＲＤパターンは、図２とは全く異なる。該モレキュラーシーブ生成物に関する測定により、総細孔容積は０．１３cm³g^-1であり、微細孔容積は０．１０cm³g^-1であり、総比表面積は２８５m²・g^-1であり、外部比表面積は３１m²・g^-1であり、外部比表面積は総比表面積の１０．９％を占め、組成は、シリカ／アルミナモル比２８．１であることが明らかになった。

【0245】

【表29】

【0246】

比較例ＩＩ−３
テンプレートが、単一種のテンプレート：ジシクロヘキシルアミンであり、かつ次のようにした以外は、実施例ＩＩ−１と同様にした：
シリカ／アルミナ＝３０
ＮａＯＨ／シリカ＝０．０９
ジシクロヘキシルアミン／シリカ＝０．３５
水／シリカ＝１８。

【0247】

得られた生成物のＸＲＤパターンには、明瞭な回折ピークが観察されなかった。

【0248】

本発明の特定の実施態様を説明及び記載してきたが、本発明の本質及び範囲を逸することなく、種々のその他の変更及び修正を行うことができることは、当業者にとって明らかであろう。したがって、添付の請求の範囲において、本発明の範囲内のそのような変更及び修正のすべてを対象とすることが意図される。

【図1】

【図2】

【図3a】

【図3b】