特許 6392912 成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6392912

(24)【登録日】2018年8月31日

(45)【発行日】2018年9月19日

(54)【発明の名称】成膜方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/08 20060101AFI20180910BHJP

   C23C 14/22 20060101ALI20180910BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/08 N

   C23C14/22 C

【請求項の数】11

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2017-15266(P2017-15266)

(22)【出願日】2017年1月31日

(65)【公開番号】特開2018-123365(P2018-123365A)

(43)【公開日】2018年8月9日

【審査請求日】2018年6月22日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000125369

【氏名又は名称】学校法人東海大学

(73)【特許権者】

【識別番号】513126644

【氏名又は名称】ファインクリスタル株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】390007216

【氏名又は名称】株式会社シンクロン

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】とこしえ特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】室谷 裕志

(72)【発明者】

【氏名】堀口 由紀夫

(72)【発明者】

【氏名】菅原 卓哉

【審査官】 森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２２７５６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０９７８９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−００７１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０６３５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３４０８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００ − １４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の表面に、
蒸着材料を真空蒸着法により成膜する工程と、ターゲット構成物質をスパッタリングにより成膜する工程とを繰り返し、
成膜材料の屈折率より小さい屈折率の膜を形成する成膜方法において、
得られた総膜重量に対する前記スパッタリングによる膜重量が、０．２〜２．１％である成膜方法。

【請求項2】

基板の表面に、
蒸着材料を真空蒸着法により成膜する工程と、ターゲット構成物質をスパッタリングにより成膜する工程とを繰り返し、
成膜材料の屈折率より小さい屈折率の膜を形成する成膜方法において、
前記成膜材料がＭｇＦ_２であり、屈折率が１．３８より小さい膜を形成する成膜方法。

【請求項3】

前記成膜材料がＳｉＯ_２であり、屈折率が１．４６より小さい膜を形成する請求項１に記載の成膜方法。

【請求項4】

前記成膜材料がＭｇＦ_２であり、屈折率が１．３８より小さい膜を形成する請求項１に記載の成膜方法。

【請求項5】

屈折率が１．４１以下の膜を形成する請求項３に記載の成膜方法。

【請求項6】

鉛筆硬度がＢ以上の膜を形成する請求項１〜５のいずれか一項に記載の成膜方法。

【請求項7】

前記スパッタリングによる膜重量が、前記真空蒸着法による膜重量より小さい請求項２〜５のいずれか一項に記載の成膜方法。

【請求項8】

得られた総膜重量に対する前記スパッタリングによる膜重量が、０．２〜２．１％である請求項７に記載の成膜方法。

【請求項9】

前記蒸着材料が、ＳｉＯ_２，ＭｇＦ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５又はＨｆＯ_２、前記ターゲット構成物質がＳｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ又はこれらの金属酸化物、前記基板がガラス基板又はプラスチック基板である請求項１〜８のいずれか一項に記載の成膜方法。

【請求項10】

前記蒸着材料と、前記蒸着材料とは異なる材質のターゲット構成物質とを用い、形成する膜の屈折率を制御する請求項１〜９のいずれか一項に記載の成膜方法。

【請求項11】

真空容器と、
前記真空容器の内部に回転可能に設けられ、基板保持面に前記基板を保持する基板ホルダと、
前記真空容器の内部の前記基板保持面の一部に対向して設けられ、前記真空容器の内部の他の領域と僅かな隙間を通じて連通した状態で物理的に隔離された差圧容器と、
前記差圧容器の内部に設けられたスパッタ機構と、
前記差圧容器の内部にスパッタガスを導入するガス導入系統と、
前記真空容器の内部に基板保持面に対向して設けられた真空蒸着機構と、を備える成膜装置を用い、
前記真空容器内で、前記基板の表面に薄膜を形成する成膜方法であって、
前記真空容器内を減圧して、第１の圧力に調整し、
前記基板を保持する基板ホルダを回転させながら、前記差圧容器にスパッタガスを導入して、スパッタガスの流量と前記隙間の間隔とを調整することにより、前記差圧容器の内部圧力を、前記第１の圧力よりも高い第２の圧力に調整したのち、
前記差圧容器の内部のガスが、前記隙間を通じて、前記スパッタガスの流量と前記隙間の間隔により調整された流量で漏出している状態で、前記差圧容器の内部にプラズマを発生させ、前記基板保持面の一部に、スパッタリングにより前記基板の表面に成膜するスパッタ工程と、
前記基板ホルダを回転させながら、前記基板保持面のうち、前記差圧容器が対向しない部分に、真空蒸着法により前記基板の表面に成膜する蒸着工程と、を繰り返す請求項１〜１０のいずれか一項に記載の成膜方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、低屈折率の成膜方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

撮像素子として用いられるＣＣＤやＣＭＯＳは、銀塩写真フィルムに比べて表面での光反射が強いため、フレアやゴーストが発生し易い。また曲率半径の小さいレンズでは、光線の入射角度が位置によって大きく異なるため、レンズ表面の傾斜が大きな部分では低い反射率を保てない。さらに、ＬＣＤのような平面ディスプレイにおいては、ディスプレイ表面の光反射による外光の映り込みが問題になるので、アンチグレア処理が施されているが、ディスプレイの高密度化が進むと、液晶を透過した光がアンチグレア処理された表面で乱反射し、画像の高解像度化の妨げになる。このような基板表面の反射を低減するためには、低屈折率の表面層を成膜することが必要とされる（非特許文献１）。また、ガラスより高屈折率の成膜材料であるＡｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５又はＨｆＯ_２などについて、既存の材料の屈折率に縛られることなく自由に所望の屈折率を選択し光学薄膜の設計を行いたいという要求に対し、これら成膜材料自体の屈折率より低い屈折率の薄膜を形成することが望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【非特許文献1】反射低減技術の新展開（菊田久雄著，日本光学会会誌「光学」第４０巻第１号，２０１１年１月）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

屈折率が１．５のガラスに、屈折率が１．３８のフッ化マグネシウムのような低屈折材料を用いて表面層を形成することは知られている。しかしながら、１．３８の低屈折率材料を用いても、１．４％の反射が残る。現在のところ、１．１〜１．２といった低屈折率の薄膜材料は存在しない。また、ゾル・ゲル法により多孔質の低屈折率膜を成膜することも知られているが、超音波洗浄や手拭きなどの洗浄に耐え得る機械的強度を有していないため、基板の表面層としては実用的でない。

【0005】

本発明が解決しようとする課題は、低屈折率の成膜方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、基板の表面に、蒸着材料を真空蒸着法により成膜する工程と、ターゲット構成物質をスパッタリングにより成膜する工程とを繰り返し、成膜材料の屈折率より小さい屈折率の膜を形成することによって上記課題を解決する。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、低屈折率の膜を成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明に係る成膜方法の一実施の形態に使用される成膜装置の一例を示す概略縦断面である。

【図2】図１のII-II線に沿う断面図である。

【図3】本発明に係る成膜方法の一実施の形態を示す工程図である。

【図4】実施例１，比較例１及び比較例２で得られた薄膜のＳＥＭ写真である。

【図5】実施例１，比較例１及び比較例２で得られた薄膜のＸ線回折グラフである。

【図6】実施例，比較例１及び比較例２で得られた薄膜並びに基板の透過率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る成膜方法の一実施の形態に使用できる成膜装置１の一例を示す概略縦断面図、図２は、図１のII-II線に沿う断面図である。なお、本発明の成膜方法の実施は、図１及び図２に示す成膜装置１を用いた実施に何ら限定されず、本発明の構成要件を実現できる成膜装置であれば全てのものが含まれる。本例の成膜装置１は、真空容器２と、真空容器２の内部を減圧するための排気装置３と、駆動部４ａにより回転する回転軸４ｂを中心に回転可能で、基板保持面５ａに基板Ｓを保持可能な円板状の基板ホルダ５と、基板ホルダ５の基板保持面５ａの一部のスパッタ部５ｂに対向するように設けられた差圧容器６と、差圧容器６の内部に設けられたスパッタ機構７と、差圧容器６の内部にスパッタガスを導入するガス導入系統８と、真空容器２の内部に基板保持面５ａに対向するように設けられた真空蒸着用の真空蒸着機構９と、を備える。

【0010】

本例の基板ホルダ５は、図１，図２に示すように、円板状に形成され、円板の中心に、駆動部４ａにより一方向に回転する回転軸４ｂが固定されている。基板ホルダ５の下面は、基板Ｓを固定して保持する基板保持面５ａとされている。基板ホルダ５による基板Ｓの装着の一例を図２に示すが、本発明の成膜方法はこうした装着形態に限定されず、種々の形態を採用することができる。

【0011】

本例では、基板ホルダ５の基板保持面５ａと差圧容器６の上方の端面６ａとの間に、差圧容器６の内部の差圧領域Ｂと差圧容器６外の高真空領域Ａとを、僅かにガスが連通可能な隙間Ｇを設けるため、基板ホルダ５は、適当な隙間Ｇの間隔を調整しやすい円板状に形成されている。ただし、隙間Ｇを適切に調整可能であれば、円板状に限定されず、ドーム状や、カルーセル式の回転式成膜装置に用いられる円筒状に構成してもよい。

【0012】

成膜対象物である基板Ｓとしては、特に限定されず、ガラス基板のほか、アクリルその他のプラスチック基板を適用することができる。なかでも屈折率が大きいため反射率を抑制する必要があり、しかも触手や洗浄などの機会があるため機械的強度が必要とされる光学用途の基板を用いると、本発明の効果がより一層発揮される。

【0013】

差圧容器６は、円筒状に形成され、軸方向の一方の端面６ｂ（図１の下面）が閉塞され、他方の端面６ａ（図１の上面）が開放された容器体からなる。差圧容器６により、真空容器２の内部は、差圧容器６の外部の高真空領域Ａと、差圧容器６の内部の差圧領域Ｂとに分離される。

【0014】

差圧容器６の開放された端面６ａは、たとえば円形とされ、基板ホルダ５の基板保持面５ａから所定の隙間Ｇを空けて配置されている。この隙間Ｇは、差圧領域Ｂにガス導入系統８からスパッタガスを導入したときに、スパッタガスが隙間Ｇを通って高真空領域Ａに漏れることにより、差圧領域Ｂを、高真空領域Ａよりも低い所定の圧力に調整可能な間隔とされている。好適な隙間Ｇの大きさは、主として、差圧容器６の容積，スパッタガスの流量，調整される高真空領域Ａ及び差圧領域Ｂの圧力により決定することができる。

【0015】

なお、差圧容器６は、基板ホルダ５の一部に対向し、真空容器２の内部の他の高真空領域Ａとの間に、気体が僅かに連通可能な孔，隙間等の連通部を備えて、物理的に隔離可能な形状であればよく、図示する円筒体にのみ限定されない。例えば、真空容器２の内壁に遮蔽壁等を設けることにより、差圧領域Ｂを形成してもよい。また、端面６ａと基板保持面５ａの間に隙間Ｇを設ける代わりに、端面６ａと基板保持面５ａを近接して配置し、差圧容器６にガスの連通孔を設けてもよい。

【0016】

差圧容器６には、スパッタ機構７が設けられている。本例のスパッタ機構７は、差圧容器６の内部に配置されたターゲット７ａと、ターゲット７ａを保持するスパッタ電極７ｂと、スパッタ電極７ｂに電力を供給するスパッタ電源７ｃと、ターゲット７ａと基板ホルダ５との間に配置され、ターゲット７ａを被覆又は開放するシャッタ７ｄと、を備える。本例のスパッタ機構７は、ＤＣ（直流）又はＲＦ（高周波）スパッタリング法によるものである。

【0017】

ターゲット７ａは、膜原料物質を平板状に形成したものであり、差圧容器６の内部に、基板ホルダ５の基板保持面５ａに対向するように配置される。ターゲット７ａとしては、Ｓｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｈｆ等の金属ターゲットを用いることができ、これらに加えて、ＳｉＯ_２のようなこれらの金属酸化物ターゲット等を用いてもよい。

【0018】

差圧容器６の内部には、差圧領域Ｂにスパッタガスを導入するガス導入系統８が設けられている。ガス導入系統８は、スパッタガスを貯蔵するガスボンベ８ａ，８ｄと、ガスボンベ８ａ，８ｄに対応して設けられたバルブ８ｂ，８ｅと、スパッタガスの流量を調整するマスフローコントローラ８ｃ，８ｆと、スパッタガス供給路としての配管８ｇと、を備える。

【0019】

ガスボンベ８ａ，バルブ８ｂ，マスフローコントローラ８ｃは、酸素ガスの供給に用いられ、ガスボンベ８ｄ，バルブ８ｅ，マスフローコントローラ８ｆは、アルゴンガスの供給に用いられる。本例では、スパッタガスとして、アルゴンやヘリウム等の不活性ガスと、酸素や窒素等の反応性ガスが導入される。

【0020】

スパッタリング成膜において成膜速度を高めるには、金属ターゲットを用いたＤＣ（直流）スパッタリングが有効である。誘電体膜や酸化膜を得る場合、酸素や窒素などと反応させる必要があるが、必ずしも反応が進まないことがあり、不完全な状態になることがある。

【0021】

本例では、金属ターゲットを用いて、酸素等の反応性ガス量を、アルゴンガス等の不活性ガス量に対して、例えば反応性ガス：不活性ガス＝１：８０程度の微量とし、成膜する。これにより、後述する真空蒸着成膜を行う高真空領域Ａで完全酸化物を供給することにより、全体として完全酸化物に近い膜を得ることができる。この結果、成膜速度が速く、密着性が高く、低応力で、光学的にも吸収のない膜を得ることができる。なお、差圧領域Ｂに導入する反応性ガスの不活性ガスに対する比率は、０．５％〜１５％、好ましくは０．５％〜８％であるとよい。

【0022】

真空蒸着機構９は、電子ビーム蒸着源からなり、蒸着材料を充填する坩堝９ａと、坩堝９ａに充填された蒸着材料に電子ビームを照射する電子銃９ｂとを備える。また、坩堝９ａの上方には、当該坩堝９ａの上部開口を開閉するシャッタ９ｃが移動可能に設けられている。蒸着材料としては、ＳｉＯ_２，ＭｇＦ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５又はＨｆＯ_２、などを用いることができる。この場合、ターゲット７ａを構成する金属又は金属酸化物と同じ金属の酸化物を用いることができ、またターゲット７ａを構成する金属又は金属酸化物とは異なる金属の酸化物を用いることもできる。

【0023】

本例で使用される成膜装置１は、単一の真空容器２の内部に、スパッタ機構７と真空蒸着機構９とが設けられている。この成膜装置１において、要求される真空度が大きく異なるスパッタリング法と真空蒸着法という二つの成膜方法が両立するための構成は、スパッタ機構７のターゲット７ａが格納される差圧容器６にある。

【0024】

差圧容器６の内部にスパッタガスを導入することにより、差圧容器６の差圧領域Ｂの圧力を、真空容器２の内部の高真空領域Ａより高くし、これによりスパッタリングが可能な真空度１〜１０^−１Ｐａにすることができる。このとき、スパッタガスの流量と隙間Ｇの寸法とを調整することにより、差圧領域Ｂの圧力をコントロールする。すなわち、隙間Ｇを微小な幅に設定すれば、差圧容器６から大量のガスが真空容器２の内部の高真空領域Ａに流れ込まないので、真空蒸着機構９の蒸発源付近の真空度を、真空蒸着可能な真空度１０^−１〜１０^−６Ｐａとすることができる。この構成により、同一の真空容器２の内部において、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を行うことが可能となる。しかも従来技術とは異なり、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を切り替える間に、真空容器２の内部圧力を、それぞれの成膜方法に適した圧力に調整する工程が不要となる。

【0025】

また、本例で使用される成膜装置１は、基板Ｓを保持して回転する回転式の基板ホルダ５を備えている。そのため、基板Ｓは、成膜中において、回転軸４ｂを中心に真空容器２の内部において回転する。これにより、基板Ｓは、スパッタリング成膜の差圧領域Ｂと真空蒸着成膜の高真空領域Ａとの間を移動するが、駆動部４ａによる基板ホルダ５の回転速度を制御すれば、各領域Ａ，Ｂに滞在する時間を任意の時間に調整することができる。このことは、スパッタリング法により成膜される膜と、真空蒸着法により成膜される膜とが、同一の真空容器２で成膜可能であることを示している。

【0026】

さらに本例によれば、基板ホルダ５の回転により、基板Ｓを、スパッタリング法に適した圧力よりも高真空の高真空領域Ａも通過させながら、スパッタリング成膜を行うため、成膜粒子以外の基板Ｓへの付着を抑制することができ、良質な膜を作製することにつながる。

【0027】

そして、スパッタリング成膜と真空蒸着成膜を同時、すなわち交互に繰り返して行う場合には、スパッタリング成膜の差圧領域Ｂと真空蒸着成膜の高真空領域Ａとにおける基板Ｓの滞在時間、スパッタ機構７又は真空蒸着機構９の成膜条件などを調整することにより、スパッタリングによる膜重量と真空蒸着による膜重量との比率や、総成膜量（膜厚）を所望の値に設定することができる。

【0028】

従来、真空度の異なる領域を実現するためには、差動排気装置が必要であり、差動排気装置を用いた場合には、排気系が２系統必要になり、その配管系統も複雑になっていた。これに対し、本例では、真空度の異なる領域Ａ，Ｂを、差圧容器６という簡単な構造で実現でき、装置全体が単純化及び小型化されている。

【0029】

次いで、本発明に係る成膜方法の実施形態を説明する。図３は、本発明に係る成膜方法の一実施の形態を示す工程図である。本実施形態は、ガラス製の基板Ｓの片面に、スパッタ機構７を用いたスパッタリング法でＳｉＯ_２膜を形成する工程と、真空蒸着機構９を用いた真空蒸着法でＳｉＯ_２膜を成膜する工程とを、交互に繰り返す成膜方法の一例である。なお、本発明の成膜方法は、必ずしもスパッタ成膜と蒸着成膜とを１回ずつ交互に繰り返す必要はなく、いずれか一方を複数繰り返したのち他方を行ってもよい。

【0030】

前準備として、基板ホルダ５に基板Ｓをセットし、これを真空容器２に取り付ける。また、ターゲット７ａとしてＳｉターゲットをセットし、坩堝９ａに、蒸着材料としてＳｉＯ_２を充填した後、図３の処理を開始する。

【0031】

ステップＳＴ１において、真空容器２を密閉し、排気装置３を用いて真空容器２の内部を真空排気（減圧）する。ステップＳＴ２において、真空容器２の高真空領域Ａに臨むように設けられた圧力計１０を用いて、真空容器２の内部が、所定の圧力、例えば７×１０^−４Ｐａに達したかを判定する。真空容器２の内部が、所定の圧力、例えば７×１０^−４Ｐａに達していない場合にはステップＳＴ１へ戻り、７×１０^−４Ｐａに達するまで、真空排気を繰り返す。

【0032】

真空容器２の内部が、所定の圧力に達したら、真空蒸着機構９による真空蒸着に適した真空度まで減圧されたものとして、ステップＳＴ３へ進み、基板ホルダ５の回転を開始する。なお、本実施形態では、ステップＳＴ３の基板ホルダ５の回転を、ステップＳＴ４のガスの導入より先に開始しているが、ガスの導入の途中又はガスの導入後に基板Ｓの回転を開始してもよい。但し、基板ホルダ５の回転により、基板ホルダ５と差圧容器６との間の隙間Ｇから差圧容器６の外部に漏出するガスの流量が影響を受けるため、基板ホルダ５の回転は、ガスの導入より前か、ガスの導入中に開始するのが好ましい。

【0033】

ステップＳＴ４において、バルブ８ｂ，８ｅを開けてガスボンベ８ａ，８ｄからそれぞれ、酸素ガスとアルゴンガスを、差圧容器６の内部の差圧領域Ｂに導入する。差圧領域Ｂに酸素ガスとアルゴンガスが導入されると、それまで、排気装置３により、７×１０^−４Ｐａ程度まで減圧されていた差圧領域Ｂ内は、局所的に酸素ガスとアルゴンガスが導入され、かつ、これらのガスが隙間Ｇを通じて微量だけ差圧容器６の外部へ一定の流量で漏れる状態となる。

【0034】

差圧領域Ｂへのガスの導入量と、隙間Ｇを通じた差圧領域Ｂからのガスの漏出量とが、所定のバランスとなったときに、差圧領域Ｂの圧力は、所望の圧力、本実施形態では、スパッタリング成膜に適した１〜１０^−１Ｐａとなる。差圧領域Ｂの圧力は、差圧容器６の内部に圧力計を設けて検出してもよいが、圧力が１〜１０^−１Ｐａになったときにプラズマが発生することが、実験により確認されている。したがって、本実施形態では、差圧容器６の内部にプラズマが発生したときに、所定の圧力である１〜１０^−１Ｐａに達したと判断する。なお、ステップＳＴ４において、しばらく待ってもプラズマが発生しない場合には、隙間Ｇからのガスの漏出速度に対して、酸素ガス及びアルゴンガスの導入速度が遅いために、差圧容器６の内部の圧力が十分上がっていないことが予想される。そのため、マスフローコントローラ８ｃ，８ｆを調整することにより、酸素ガス及びアルゴンガスの流量を上昇させる。

【0035】

ステップＳＴ５において、それまでターゲット７ａを被覆していたシャッタ７ｄを開放し、スパッタリング成膜を行うと共に、それまで坩堝９ａを閉塞していたシャッタ９ｃを開け、電子銃９ｂから坩堝９ａに電子ビームを照射して、真空蒸着成膜を行う。

【0036】

ステップＳＴ６において、非接触式の膜厚センサ１１により、基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達しているかを判定する。基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達していない場合には、要求膜厚に達するまで、ステップＳＴ５を繰り返す。

【0037】

基板Ｓ上に形成された薄膜の膜厚が、予め定められた要求膜厚に達した場合には、ステップＳＴ７において、シャッタ７ｄでターゲット７ａを被覆し、バルブ８ｂ，８ｅを閉めて、スパッタリング成膜を終了すると共に、電子銃９ｂをオフにし、シャッタ９ｃを閉めて、真空蒸着成膜を終了する。その後、真空容器２の内部圧力を大気圧に戻し、真空容器２から基板ホルダ５を取り出す。

【0038】

以上のように、本実施形態の成膜方法は、基板Ｓの表面に、蒸着材料を真空蒸着法により成膜する工程と、ターゲット構成物質をスパッタリングにより成膜する工程とを繰り返し、成膜材料の屈折率より小さい屈折率の膜を形成する。この成膜材料の屈折率とは、蒸着工程とスパッタリング工程によって形成される膜の材料そのものの屈折率をいう。例えば、形成される薄膜がＳｉＯ_２であれば、加工する前の、ＳｉＯ_２の材料が本来的に有する屈折率（６３２．８ｎｍの波長光に対し１．４５７）をいう。

【0039】

そして、得られる膜の屈折率は、成膜材料がＳｉＯ_２の場合、好ましくはＳｉＯ_２自体の屈折率１．４５７より小さく、より好ましくは１．４１以下、さらに好ましくは１．３５以下である。また、成膜材料がＭｇＦ_２の場合、得られる膜の屈折率は、ＭｇＦ_２自体の屈折率１．３８より小さいことが好ましい。また得られる膜を基板の表面層など機械的強度が必要とされる用途に適用する場合、鉛筆硬度がＢ以上であることが好ましい。

【0040】

こうした低屈折率且つ高強度の膜を得るためには、スパッタリングによる膜重量が、真空蒸着法による膜重量より小さいことが好ましく、例えば得られた総膜重量に対するスパッタリングによる膜重量が、０．２〜１．４％である。

【0041】

本実施形態の蒸着材料としては、ＳｉＯ_２，ＭｇＦ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，Ｔａ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５又はＨｆＯ_２が好ましく用いられ、ターゲット構成物質としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ又はこれらの金属酸化物が好ましく用いられる。この場合、蒸着材料と、当該蒸着材料とは異なる材質のターゲット構成物質とを用い、形成する膜の屈折率を制御してもよい。

【0042】

本実施形態の他の観点から、基板の表面に、所定の真空度の雰囲気で蒸着材料を真空蒸着法により成膜する工程と、所定の真空度より低い真空度のプラズマ雰囲気に暴露する工程とを繰り返し、成膜材料の屈折率より小さい屈折率の膜を形成することもできる。

【0043】

本実施形態の成膜方法によれば、基板表面での光反射を抑制することができるため、フレアやゴーストの発生、外光の映り込みなどを防止できる。また、ガラスより高屈折率の成膜材料について、所望の屈折率の薄膜を得ることができるため、既存の材料の屈折率に縛られることなく自由に所望の屈折率を選択でき、光学薄膜の設計の自由度を高めることができる。

【実施例】

【0044】

《実施例及び比較例》図１，図２の成膜装置を用いて、図３に示す方法により、ガラス製の基板Ｓ（ＳＣＨＯＴＴ社製Ｎ−ＢＫ７，板厚１．０ｍｍ，４０×４０ｍｍ，屈折率ｎ_ｄ：１．５１６８）の片面に、目標膜厚を５００ｎｍにしてＳｉＯ_２膜を成膜し、分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０）を用いて分光透過率を測定し、その透過率より成膜後の膜の屈折率を算出するとともに、同じ膜についてクロスハッチ試験（ＪＩＳ Ｂ７０８０−４ 光学及びフォトニクス-光学コーティング-第 ４部：特定試験方法 ７．クロスハッチ試験（条件方法 03））に準じた。）と、鉛筆硬度試験（ＪＩＳ Ｋ５６００ 塗料一般試験方法 ４．４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じた。）を行った。このときの成膜装置の成膜条件は、以下のとおりである。

【0045】

真空容器２の容積と差圧容器６の容積との比は、１：０．０２、図１に示す真空蒸発機構９の坩堝９ａと基板Ｓとの垂直方向の距離Ｈは３５〜５０ｃｍ、高真空領域Ａの目標真空度は７×１０^−４Ｐａ、差圧領域Ｂの目標真空度は１〜１０^−１Ｐａとした。また、スパッタリング成膜については、スパッタ電源７ｃにＲＦ電源を用いたＲＦスパッタリングとした。ターゲット７ａとして、Ｓｉターゲットを用い、スパッタガスとして、酸素（５、２０、３５ｓｃｃｍ）、アルゴン（４５、６０、７５ｓｃｃｍ）を導入し、合計のガス流量が８０ｓｃｃｍになるようにした。スパッタ電源７ｃのＲＦパワーは、１００，２００，３００Ｗとした。

【0046】

また、真空蒸着成膜については、蒸着材料としてＳｉＯ_２を用い、電子銃９ｂの電流量は、７０、１２０ｍＡとした。また、高真空領域Ａには、酸素等の反応性ガスは導入しなかった。また基板Ｓは２００℃に加熱した。なお、下記表１のスパッタ膜重量比率（％）は、（スパッタレート／蒸着レート）×１００から換算した。また、比較例１は、同じ成膜装置１を用いて真空蒸着のみによる成膜（ＲＦパワーを０，スパッタガス流量を０）を行った例、比較例２は、同じ成膜装置１を用いてスパッタリングのみによる成膜（蒸着電子銃電流を０）を行った例、比較例３は、同じ成膜装置１を用いてＲＦパワーを０にし、スパッタガス合計流量を８０ｓｃｃｍにして、スパッタガスだけ流しスパッタリングによる成膜を行わない例を示す。

【0047】

【表1】

【0048】

実施例１、比較例１、比較例２により得られた膜を切断し、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果を図４に示す。また、実施例１、比較例１、比較例２により得られた膜の結晶構造をＸ線回折法により解析した結果を図５に示す。さらに、実施例１、比較例１、比較例２の膜及び基板Ｓの透過率を、分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０）を用いて測定した結果を図６に示す。

【0049】

《考 察》
（１）比較例１及び２のとおり、真空蒸着法のみ又はスパッタリング法のみでガラス基板の表面にＳｉＯ_２膜を形成すると、成膜材料ＳｉＯ_２の屈折率１．４５７にほぼ等しい膜が形成される。これに対して、実施例１〜８のとおり、真空蒸着法とスパッタリング法とを繰り返し行うと、成膜材料ＳｉＯ_２の屈折率１．４５７より低い、１．３１〜１．４１の屈折率の膜が形成される。しかも実施例１〜８の低屈折率の膜は、比較例３の低屈折率（１．３２）の膜に比べ、クロスハッチ試験及び鉛筆硬度試験などで確認される機械的強度も格段に大きい。

【0050】

（２）こうした低屈折率と高強度の両立性についての詳細なメカニズムは明らかではないが、実施例１〜８のような低屈折率且つ高強度の薄膜が得られるのは、以下の事由が影響しているものと推察される。すなわち、比較例３のとおり、スパッタ成膜をゼロにして真空蒸着成膜のみとした場合は、１．３２程度の低屈折率の膜は得られるが、クロスハッチ試験及び鉛筆硬度試験の結果のとおり強度が充分でないことから、差圧容器６（差圧領域Ｂ）から漏れるガスによって高真空領域Ａの真空度が低下することで、膜の緻密性が低下し、多孔質化することで屈折率が低下する。これはＳＥＭ観察と符合する。そして、この真空蒸着による多孔質化されつつある膜に、スパッタ成膜時のスパッタ粒子が衝突するなどして物理的エネルギを与えることで、多孔質膜が圧縮乃至凝縮し、これにより、本来ならば低強度の多孔質膜が高強度化する。このことは、スパッタ成膜による膜重量比が０．２〜２．１％程度であっても実施例１〜８のように低屈折率且つ高強度の薄膜が得られることと符合する。また、図５に示すＸ線回折解析の結果から、結晶面の回折による強いピークは観察されなかったことから、得られる薄膜は非晶質であり、膜の強度が高まるのは結晶化によるものではないこととも符合する。

【0051】

（３）ちなみに、スパッタ成膜による膜重量比が０．２〜２．１％程度であっても実施例１〜８のように低屈折率且つ高強度の薄膜が得られることから、スパッタ工程のプラズマエネルギが、薄膜の高強度化に影響しているとも考えられる。
（４）実施例１で得られる薄膜は、図６に示すとおり、可視光３６０〜８３０ｎｍを含む３００〜２０００ｎｍの波長域にわたり９１％以上の透過率を呈する。
（５）基板ホルダ５の回転数を５，１０，２０ｒｐｍと変化させた実施例７，５，８の屈折率を比較すると、１．４１，１．３７，１．３７であり、回転数の屈折率への影響は大きくはない結果となった。
（６）蒸着電子銃電流を７０ｍＡと１２０ｍＡにし、ＲＦパワーを同じ値にした実施例１と４、実施例２と５、実施例３と６の屈折率をそれぞれ比較すると、蒸着電子銃電流を相対的に低い７０ｍＡに設定した場合の方が低屈折率の膜になった。

【符号の説明】

【0052】

Ａ…高真空領域
Ｂ…差圧領域
Ｇ…隙間
Ｓ…基板
１…成膜装置
２…真空容器
３…排気装置
４ａ…駆動部
４ｂ…回転軸
５…基板ホルダ
５ａ…基板保持面
５ｂ…スパッタ部
６…差圧容器
６ａ…端面
７…スパッタ機構
７ａ…ターゲット
７ｂ…スパッタ電極
７ｃ…スパッタ電源
７ｄ…シャッタ
８…ガス導入系統
８ａ，８ｄ…ガスボンベ
８ｂ，８ｅ…バルブ
８ｃ，８ｆ…マスフローコントローラ
８ｇ…配管
９…真空蒸着機構
９ａ…坩堝
９ｂ…電子銃
９ｃ…シャッタ
１０…圧力計
１１…膜厚センサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】