特許 6393939 酸素安定同位体濃度測定方法、及び酸素安定同位体濃度測定装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6393939

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】酸素安定同位体濃度測定方法、及び酸素安定同位体濃度測定装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/3504 20140101AFI20180913BHJP

   G01N 31/00 20060101ALI20180913BHJP

   G01N 31/12 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/3504

   G01N31/00 K

   G01N31/00 Y

   G01N31/12 A

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2014-226986(P2014-226986)

(22)【出願日】2014年11月7日

(65)【公開番号】特開2016-90464(P2016-90464A)

(43)【公開日】2016年5月23日

【審査請求日】2017年8月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231235

【氏名又は名称】大陽日酸株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(72)【発明者】

【氏名】上村 隆裕

(72)【発明者】

【氏名】東海林 征

【審査官】 嶋田 行志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１９０８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−２２２７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２２７０４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５６３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５２３８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 CO + OH → CO2 + H: The relative reaction rate of five CO isotopologues，Physical Chemistry Chemical Physics，The Owner Societies，２００２年 ８月２３日，Vol. 4，pp. 4687-4693，doi: 10.1039/b204827m

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／００−２１／７４

Ｇ０１Ｎ ３１／００−３１／２２

Ｇ０１Ｎ ２７／６０−２７／９２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料中に含まれる３種の酸素安定同位体である^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を測定する酸素安定同位体濃度測定方法であって、
^１６Ｏの濃度、^１７Ｏの濃度、及び^１８Ｏの濃度が既知のサンプルを用いて、赤外分光法により、Ｃ^１６Ｏの吸光度、Ｃ^１７Ｏの吸光度、及びＣ^１８Ｏの吸光度を取得し、^１６Ｏの濃度とＣ^１６Ｏの吸光度との関係を示す第１の検量線と、^１７Ｏの濃度とＣ^１７Ｏの吸光度との関係を示す第２の検量線と、及び^１８Ｏの濃度とＣ^１８Ｏの吸光度との関係を示す第３の検量線を作製する検量線作製工程と、
内部に炭素部材が充填され、かつ加熱されることで、不完全燃焼状態とされた反応炉内に前記試料を導入させ、前記試料に含まれる前記３種の酸素安定同位体と前記炭素部材を構成する炭素とを反応させることで、一酸化炭素であるＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏを生成する不完全燃焼工程と、
前記反応炉から導出された前記一酸化炭素を含むガスをセル内に導入し、赤外分光法により、前記一酸化炭素であるＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度を同時に取得する吸光度取得工程と、
前記第１ないし第３の検量線と、前記吸光度取得工程で取得した前記Ｃ^１６Ｏの吸光度、前記Ｃ^１７Ｏの吸光度、及び前記Ｃ^１８Ｏの吸光度と、に基づいて、前記試料に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を求める工程と、
を有することを特徴とする酸素安定同位体濃度測定方法。

【請求項2】

前記不完全燃焼工程では、前記一酸化炭素の他に二酸化炭素も生成され、
前記不完全燃焼工程と前記吸光度取得工程との間に、前記不完全燃焼工程よりも高い温度で前記反応炉を加熱し、前記反応炉内に存在する前記二酸化炭素を、前記炭素部材を構成する炭素で還元させて、一酸化炭素としてＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏを生成する還元工程を有することを特徴とする請求項１記載の酸素安定同位体濃度測定方法。

【請求項3】

前記試料は、水であり、
前記不完全燃焼工程では、１００℃以上１１００℃以下の温度で前記反応炉を加熱することを特徴とする請求項１または２記載の酸素安定同位体濃度測定方法。

【請求項4】

前記試料は、水であり、
前記還元工程では、１１００℃よりも高く、かつ１５００℃以下の温度で前記反応炉を加熱することを特徴とする請求項２または３記載の酸素安定同位体濃度測定方法。

【請求項5】

前記試料は、酸素ガスであり、
前記不完全燃焼工程では、２００℃以上３００℃以下の温度で前記反応炉を加熱することを特徴とする請求項１または２記載の酸素安定同位体濃度測定方法。

【請求項6】

前記試料は、酸素ガスであり、
前記還元工程では、３００℃よりも高く、かつ１２００℃以下の温度で前記反応炉を加熱することを特徴とする請求項２または５記載の酸素安定同位体濃度測定方法。

【請求項7】

試料中に含まれる３種の酸素安定同位体である^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を測定する酸素安定同位体濃度測定装置であって、
一端が試料導入ラインと接続され、他端が赤外分光装置のセルと接続された筒状の反応炉と、
前記反応炉内に充填され、炭素を含む炭素部材と、
前記試料が前記反応炉内に導入された際、前記反応炉内が不完全燃焼状態となるように、該反応炉を加熱することで、前記試料中に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏと前記炭素部材を構成する炭素とを反応させることで、一酸化炭素としてＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏを生成する第１の加熱装置と、
予め取得した^１６Ｏの濃度とＣ^１６Ｏの吸光度との関係を示す第１の検量線、^１７Ｏの濃度とＣ^１７Ｏの吸光度との関係を示す第２の検量線、及び^１８Ｏの濃度とＣ^１８Ｏの吸光度との関係を示す第３の検量線と、前記反応炉内で生成されたＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度と、に基づいて、前記試料中に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を算出する前記赤外分光装置と、
を有することを特徴とする酸素安定同位体濃度測定装置。

【請求項8】

前記反応炉は、前記試料が導入される前記反応炉の導入口側に配置され、前記第１の加熱部により加熱される第１の領域、及び前記一酸化炭素を含むガスが導出される前記反応炉の導出口側に配置された第２の領域を有し、
前記第１の領域を通過した前記一酸化炭素を含むガスに含まれる二酸化炭素が前記炭素部材に含まれる炭素で還元される温度で、前記第２の領域を加熱する第２の加熱装置を有することを特徴とする請求項７記載の酸素安定同位体濃度測定装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料中に含まれる３種の酸素安定同位体である^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を測定する酸素安定同位体濃度測定方法、及び酸素安定同位体濃度測定装置に関する。

【背景技術】

【0002】

酸素には、^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの３種類の安定同位体があり、天然存在比は^１６Ｏが９９．７５４ａｔｏｍ％、^１７Ｏが０．０３７ａｔｏｍ％、^１８Ｏが０．２０９ａｔｏｍ％であることが知られている。

【0003】

近年、^１８Ｏ高濃縮水を利用したＰＥＴ（陽電子放射断層撮影法）診断薬やアルツハイマー診断薬等の医薬分野での需要が増加しており、酸素安定同位体を含む試料の形態も液体やガス等、多様化している。

【0004】

従来の酸素安定同位体濃度の測定方法として、例えば、特許文献１に開示された測定方法がある。
具体的には、特許文献１には、大気試料又は試料水から採取した溶存気体試料を、液体窒素を冷媒とした第１のトラップによりＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ及び水蒸気を吸着除去してＯ_２ガス、Ｎ_２ガス及びＡｒガスのみからなる試料ガスを作製し、この試料ガスを、液体窒素を冷媒とした第２のトラップ中のモレキュラーシーブで捕集し、モレキュラーシーブを加熱して、捕集した試料ガスを流出すると共に、冷却されたモレキュラーシーブパックトカラムにキャリアガスと共に導入し、モレキュラーシーブパックトカラムの出口から流出されるＡｒガスから時間的に分離して流出されるＯ_２ガスを、液体窒素を冷媒とした第３のトラップ中のモレキュラーシーブで捕集することによりＯ_２ガスを単離し、単離Ｏ_２ガスの三種安定酸素同位体比を、質量分析装置により測定する大気中又は溶存気体中の三種安定酸素同位体比測定方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３８６４３９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１では、大気中の酸素の影響を受けやすい、質量分析装置を用いるため、気密性の高い試料導入系の必要があった。
また、特許文献１に開示された三種安定酸素同位体比測定方法では、３つのトラップ（具体的には、第１ないし第３のトラップ）を用いて、Ｏ_２ガスを単離させ、質量分析装置を用いて、^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの３種類の酸素安定同位体の各濃度を求めていた。そのため、試料を導入から酸素安定同位体の各濃度を算出するまでの時間が長くなってしまう（例えば、５時間程度）という問題があった。

【0007】

そこで本発明は、気密性の高い試料導入系を用いることなく、試料を導入から酸素安定同位体の各濃度を算出するまでの時間を短くすることの可能な酸素安定同位体濃度測定方法、及び酸素安定同位体濃度測定装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、試料中に含まれる３種の酸素安定同位体である^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を測定する酸素安定同位体濃度測定方法であって、^１６Ｏの濃度、^１７Ｏの濃度、及び^１８Ｏの濃度が既知のサンプルを用いて、赤外分光法により、Ｃ^１６Ｏの吸光度、Ｃ^１７Ｏの吸光度、及びＣ^１８Ｏの吸光度を取得し、^１６Ｏの濃度とＣ^１６Ｏの吸光度との関係を示す第１の検量線と、^１７Ｏの濃度とＣ^１７Ｏの吸光度との関係を示す第２の検量線と、及び^１８Ｏの濃度とＣ^１８Ｏの吸光度との関係を示す第３の検量線を作製する検量線作製工程と、内部に炭素部材が充填され、かつ加熱されることで、不完全燃焼状態とされた反応炉内に前記試料を導入させ、前記試料に含まれる前記３種の酸素安定同位体と前記炭素部材を構成する炭素とを反応させることで、一酸化炭素であるＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏを生成する不完全燃焼工程と、前記反応炉から導出された前記一酸化炭素を含むガスをセル内に導入し、赤外分光法により、前記一酸化炭素であるＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度を同時に取得する吸光度取得工程と、前記第１ないし第３の検量線と、前記吸光度取得工程で取得した前記Ｃ^１６Ｏの吸光度、前記Ｃ^１７Ｏの吸光度、及び前記Ｃ^１８Ｏの吸光度と、に基づいて、前記試料に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を求める工程と、を有することを特徴とする酸素安定同位体濃度測定方法が提供される。

【0009】

また、請求項２に係る発明によれば、前記不完全燃焼工程では、前記一酸化炭素の他に二酸化炭素も生成され、前記不完全燃焼工程と前記吸光度取得工程との間に、前記不完全燃焼工程よりも高い温度で前記反応炉を加熱し、前記反応炉内に存在する前記二酸化炭素を、前記炭素部材を構成する炭素で還元させて、一酸化炭素としてＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏを生成する還元工程を有することを特徴とする請求項１記載の酸素安定同位体濃度測定方法が提供される。

【0010】

また、請求項３に係る発明によれば、前記試料は、水であり、前記不完全燃焼工程では、１００℃以上１１００℃以下の温度で前記反応炉を加熱することを特徴とする請求項１または２記載の酸素安定同位体濃度測定方法が提供される。

【0011】

また、請求項４に係る発明によれば、前記試料は、水であり、前記還元工程では、１１００℃よりも高く、かつ１５００℃以下の温度で前記反応炉を加熱することを特徴とする請求項２または３記載の酸素安定同位体濃度測定方法が提供される。

【0012】

また、請求項５に係る発明によれば、前記試料は、酸素ガスであり、前記不完全燃焼工程では、２００℃以上３００℃以下の温度で前記反応炉を加熱することを特徴とする請求項１または２記載の酸素安定同位体濃度測定方法が提供される。

【0013】

また、請求項６に係る発明によれば、前記試料は、酸素ガスであり、前記還元工程では、３００℃よりも高く、かつ１２００℃以下の温度で前記反応炉を加熱することを特徴とする請求項２または５記載の酸素安定同位体濃度測定方法が提供される。

【0014】

また、請求項７に係る発明によれば、試料中に含まれる３種の酸素安定同位体である^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を測定する酸素安定同位体濃度測定装置であって、一端が試料導入ラインと接続され、他端が赤外分光装置のセルと接続された筒状の反応炉と、前記反応炉内に充填され、炭素を含む炭素部材と、前記試料が前記反応炉内に導入された際、前記反応炉内が不完全燃焼状態となるように、該反応炉を加熱することで、前記試料中に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏと前記炭素部材を構成する炭素とを反応させることで、一酸化炭素としてＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏを生成する第１の加熱装置と、予め取得した^１６Ｏの濃度とＣ^１６Ｏの吸光度との関係を示す第１の検量線、^１７Ｏの濃度とＣ^１７Ｏの吸光度との関係を示す第２の検量線、及び^１８Ｏの濃度とＣ^１８Ｏの吸光度との関係を示す第３の検量線と、前記反応炉内で生成されたＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度と、に基づいて、前記試料中に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を算出する前記赤外分光装置と、を有することを特徴とする酸素安定同位体濃度測定装置が提供される。

【0015】

また、請求項８に係る発明によれば、前記反応炉は、前記試料が導入される前記反応炉の導入口側に配置され、前記第１の加熱部により加熱される第１の領域、及び前記一酸化炭素を含むガスが導出される前記反応炉の導出口側に配置された第２の領域を有し、前記第１の領域を通過した前記一酸化炭素を含むガスに含まれる二酸化炭素が前記炭素部材に含まれる炭素で還元される温度で、前記第２の領域を加熱する第２の加熱装置を有することを特徴とする請求項７記載の酸素安定同位体濃度測定装置が提供される。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、赤外分光法を用いることで、外気の影響を受けにくくなるため、質量分析法（質量分析装置）で測定する際に必要な気密性の高い試料導入系を用いることなく、一酸化炭素に含まれるＣ^１６Ｏの吸光度、Ｃ^１７Ｏの吸光度、及びＣ^１８Ｏの吸光度を測定することが可能となる。
また、試料に含まれる３種の酸素安定同位体と炭素部材を構成する炭素とを不完全燃焼させることで一酸化炭素としてＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏを生成し、赤外分光法により、該一酸化炭素に含まれるＣ^１６Ｏの吸光度、Ｃ^１７Ｏの吸光度、及びＣ^１８Ｏの吸光度を同時に取得し、予め作製した第１ないし第３の検量線と、該一酸化炭素に含まれるＣ^１６Ｏの吸光度、Ｃ^１７Ｏの吸光度、及びＣ^１８Ｏの吸光度と、に基づいて、試料に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を求めることが可能となるため、試料を導入から３種の酸素安定同位体の各濃度を算出するまでの時間を短くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施の形態に係る酸素安定同位体濃度測定装置の概略構成を模式的に示す図である。

【図2】第１の検量線の一例を示す図である。

【図3】第２の検量線の一例を示す図である。

【図4】第３の検量線の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示する各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の酸素安定同位体濃度測定装置の寸法関係とは異なる場合がある。

【0019】

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る酸素安定同位体濃度測定装置の概略構成を模式的に示す図である。図１では、説明の便宜上、本実施の形態に係る酸素安定同位体濃度測定装置１０の構成要素のうち、反応炉１５、炭素部材１６、第１の加熱装置１８、第２の加熱装置１９、及び赤外分光装置２７の筐体４９を断面で図示する。

【0020】

図１を参照するに、本実施の形態に係る酸素安定同位体濃度測定装置１０は、試料導入部１１と、試料導入ライン１２と、バルブ１３，２３，３２，３７と、反応炉１５、炭素部材１６、第１の加熱装置１８、と、第２の加熱装置１９と、ガス供給ライン２１と、セル２５と、赤外分光装置２７と、排気ライン３１と、ポンプ３４と、圧力測定用ライン３６と、圧力計３９と、制御装置（図示せず）と、を有する。

【0021】

試料導入部１１は、試料導入ライン１２に設けられている。試料導入部１１は、例えば、図示していないマイクロシリンジのニードルの先端部が挿入された状態で、マイクロシリンジ内の試料を試料導入ライン１２に導入させるためのものである。
試料導入部１１に導入される試料は、３種の酸素安定同位体である^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏを含んだ試料であり、例えば、液体試料である水やガス試料である酸素ガスを用いることができる。

【0022】

試料導入ライン１２は、その一端がキャリアガス供給源（図示せず）と接続されており、他端が反応炉１５の試料が導入される導入口側と接続されている。
試料導入部１１に導入された試料は、キャリアガス供給源から供給されたキャリアガスとともに、反応炉１５内に供給される。キャリアガスとしては、例えば、窒素、或いはアルゴンやヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

【0023】

バルブ１３は、試料導入ライン１２に設けられている。バルブ１３が開かれると、バルブ１３の下流側に試料及びキャリアガスが供給され、バルブ１３が閉じられると、試料及びキャリアガスの供給が停止される。
上記試料導入部１１、試料導入ライン１２、及びバルブ１３は、試料導入系を構成している。本実施の形態では、赤外分光装置２７を用いるため、質量分析装置（図示せず）を用いたときのように、気密性の高い試料導入系を有する必要がない。
このため、バルブ１３として、高い気密性を有し、かつ高価なダイヤフラムバルブを用いる必要がなくなるので、安価なバルブ（例えば、ボールバルブ）を用いることができる。

【0024】

反応炉１５は、その内部に炭素部材１６を収容可能な空間を有した筒状の部材である。
反応炉１５のガスが導出される導出口側は、ガス供給ライン２１の一端と接続されている。反応炉１５は、ガス供給ライン２１を介して、赤外分光装置２７のセル２５と接続されている。

【0025】

反応炉１５は、第１の加熱装置１８により加熱される第１の領域１５Ａと、第２の加熱装置１９により加熱される第２の領域１５Ｂと、を有する。反応炉１５は、第２の加熱装置１９により、３００℃よりも高く、かつ１５００℃以下の温度で加熱される。
このため、反応炉１５の材料は、上記加熱温度に耐え得るような材料を用いる必要がある。このような材料としては、例えば、融点が２０７２℃の酸化アルミニウム（アルミナ）、炭化ケイ素（融点が２７３０℃）、或いは窒化ケイ素（融点が１９００℃）等を用いることができる。

【0026】

炭素部材１６は、炭素源であり、反応炉１５内に形成された空間を充填するように配置されている。炭素部材１６は、第１の加熱装置１８により、反応炉１５内が不完全燃焼状態（言い換えれば、酸素が不足して、二酸化炭素が生成されにくく、かつ一酸化炭素が生成されやすい状態）となるように反応炉１５が加熱された際、反応炉１５内に導入された試料中に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏ（３種の酸素安定同位体）と、炭素部材１６を構成する炭素（Ｃ）と、を反応させることで、一酸化炭素（具体的には、Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏ）を生成する。

【0027】

このとき、試料が水の場合には、下記（１）式に示す化学反応により、酸素安定同位体の１種を含む一酸化炭素が生成される。また、試料が水の場合には、例えば、反応炉１５の温度が１００℃以上１１００℃以下となるように加熱するとよい。
Ｃ＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋Ｈ_２ ・・・（１）

【0028】

一方、試料が酸素ガスの場合には、下記（２）式に示す化学反応により、酸素安定同位体の１種を含む一酸化炭素が生成される。この反応は、発熱反応であるため、試料が酸素ガスの場合には、例えば、反応炉１５の温度が２００℃以上３００℃以下となるように加熱するとよい。
Ｃ＋Ｏ_２／２→ ＣＯ ・・・（２）

【0029】

このように、一酸化炭素としてＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏを生成し、後述するように、Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度を測定し、試料中に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの濃度を算出する場合、２つの酸素安定同位体（同じ種類の酸素安定同位体も含む）を含む６種の二酸化炭素（具体的には、Ｃ^１６Ｏ^１６Ｏ、Ｃ^１６Ｏ^１７Ｏ、Ｃ^１６Ｏ^１８Ｏ、Ｃ^１７Ｏ^１７Ｏ、Ｃ^１７Ｏ^１８Ｏ、及びＣ^１８Ｏ^１８Ｏ）を生成し、該二酸化炭素の各吸光度を測定し、該吸光度に基づき、試料中に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの濃度を算出する場合と比較して、試料中に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を容易に求めることができる。

【0030】

上記不完全燃焼状態において、上記（１）式、及び上記（２）式の化学反応が発生する際には、一酸化炭素の他に、試料に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏを含む二酸化炭素（具体的には、Ｃ^１６Ｏ^１６Ｏ、Ｃ^１６Ｏ^１７Ｏ、Ｃ^１７Ｏ^１７Ｏ、Ｃ^１７Ｏ^１８Ｏ、Ｃ^１８Ｏ^１８Ｏ）も一部生成される。
該二酸化炭素は、下記（３）式、及び下記（４）式に示す化学反応により、生成される。
ＣＯ ＋ ２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋２Ｈ_２ ・・・（３）
ＣＯ＋Ｏ_２／２ → ＣＯ_２ ・・・（４）

【0031】

ところで、反応炉１５から導出され、赤外分光装置２７のセル２５内に供給されるガスに含まれる一酸化炭素（Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏ）の割合が高ければ高いほど、算出される^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏ（酸素安定同位体）の濃度の精度が向上する。

【0032】

そこで、第１の加熱装置１８の後段に配置された第２の加熱装置１９により、反応炉１５（具体的には、第２の領域１５Ｂ）を高温で加熱して、酸素が不足した状態の反応炉１５内において、下記（５）式に示す化学反応を発生させ、二酸化炭素を還元して一酸化炭素（Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏ）を生成することで、一酸化炭素の割合を高めるとよい。
これにより、試料に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏ（酸素安定同位体）の濃度の検出精度を向上させることができる。
ＣＯ_２＋Ｃ → ２ＣＯ ・・・（５）

【0033】

試料が水の場合には、例えば、第２の領域１５Ｂの温度が１１００℃よりも高く、かつ１５００℃以下となるように加熱するとよい。また、試料が酸素ガスの場合には、上記（５）式に示す化学反応が吸熱反応であるため、例えば、第２の領域１５Ｂの温度が３００℃よりも高く、かつ１２００℃以下となるように加熱するとよい。

【0034】

炭素部材１６としては、例えば、不純物が少なく、炭素の純度が高純度（例えば、９８％以上）なものを用いるとよい。このような炭素部材１６を用いることで、試料に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を精度良く求めることができる。
炭素部材１６の材料としては、例えば、黒鉛、石炭、コークスのうち、少なくとも１種を用いることができる。このような材料を炭素部材１６の材料とすることで、炭素部材１６を一酸化炭素を生成する際に必要な炭素源として用いることができる。

【0035】

また、炭素部材１６の形状は、粒状（ペレット状）にするとよい。このような形状とすることで、炭素部材１６の表面積（試料に含まれる酸素安定同位体と反応可能な面積）を広くすることが可能となるので、一酸化炭素を効率良く生成することができる。

【0036】

第１の加熱装置１８は、反応炉１５の外周面のうち、第１の領域１５Ａを囲むように配置されている。第１の加熱装置１８は、反応炉１５の第１の領域１５Ａが不完全燃焼状態となるように、第１の領域１５Ａを加熱する。
これにより、酸素が不足した状態が形成され、試料に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏと、炭素部材１６を構成する炭素（Ｃ）と、の反応により、一酸化炭素が生成されやすくなる（言い換えれば、二酸化炭素が生成されにくくなる。）。
第１の加熱装置１８としては、例えば、ヒーター（例えば、マントルヒーター）を用いることができる。

【0037】

試料が水の場合、第１の加熱装置１８は、例えば、１００℃以上１１００℃以下の温度となるように、第１の領域１５Ａを加熱するとよい。
第１の領域１５Ａの温度が１００℃よりも低いと、不完全燃焼状態における一酸化炭素の生成率が低下する恐れがあり、好ましくない。一方、第１の領域１５Ａの温度が１１００℃よりも高いと、二酸化炭素が多量に生成する恐れがあり、好ましくない。
したがって、試料が水の場合、１００℃以上１１００℃以下の温度となるように、第１の領域１５Ａを加熱することで、第１の領域１５Ａ内において、酸素を不足させて、不完全燃焼状態にすることが可能となるので、一酸化炭素を効率良く生成できる。

【0038】

一方、試料が酸素ガスの場合、第１の加熱装置１８は、例えば、２００℃以上３００℃以下の温度となるように、第１の領域１５Ａを加熱するとよい。
第１の領域１５Ａの温度が２００℃よりも低いと、不完全燃焼状態における一酸化炭素の生成率が低下する恐れがあり、好ましくない。一方、第１の領域１５Ａの温度が３００℃よりも高いと、二酸化炭素が多量に生成する恐れがあり、好ましくない。
したがって、試料が酸素ガスの場合、２００℃以上３００℃以下の温度となるように、第１の領域１５Ａを加熱することで、第１の領域１５Ａ内において、酸素を不足させて、不完全燃焼状態にすることが可能となるので、一酸化炭素を効率良く生成できる。

【0039】

なお、図１では、一例として、第１の加熱装置１８を１つのヒーターで構成する場合を例に挙げて図示したが、例えば、反応炉１５の延在方向に対して複数のヒーターを配置することで第１の加熱装置１８を構成してもよい。
この場合、反応炉１５の導入口側から反応炉１５の導出口側に向かう方向に対して、温度が高くなる温度勾配（温度差）を設けるとよい。
上記構成とすることで、二酸化炭素の生成率を低減することができる。

【0040】

第２の加熱装置１９は、反応炉１５の外周面のうち、第２の領域１５Ｂに対応する部分を囲むように配置されている。第１及び第２の加熱装置１８，１９は、それぞれ独立して温度制御が可能な構成とされている。
第２の加熱装置１９は、反応炉１５の第２の領域１５Ｂにおいて、第１の領域１５Ａで生成された二酸化炭素を還元する還元反応が起こりやすい温度となるように、第２の領域１５Ｂを加熱する。
第２の加熱装置１９は、第１の加熱装置１８が反応炉１５（第１の領域１５Ａ）を加熱する温度よりも高い温度で、反応炉１５（第２の領域１５Ｂ）を加熱する。これにより、反応炉１５には、反応炉１５の導入口側から導出口側に向かう方向に対して温度が高くなる温度勾配（温度差）が形成される。

【0041】

第２の加熱装置１９としては、例えば，ヒーター（例えば、マントルヒーター）を用いることができる。試料が水の場合、第２の加熱装置１９は、例えば、１１００℃よりも高く、かつ１５００℃以下の温度となるように、第２の領域１５Ｂを加熱するとよい。
第２の領域１５Ｂの温度が１１００℃以下であると、還元反応における一酸化炭素の生成率が低下する恐れがあり、好ましくない。一方、第２の領域１５Ｂの温度が１５００℃よりも高いと、二酸化炭素が分解する恐れがあり、好ましくない。

【0042】

したがって、試料が水の場合、１１００℃よりも高く、かつ１５００℃以下の温度となるように、第２の領域１５Ｂを加熱することで、第２の領域１５Ｂ内において、二酸化炭素を還元する反応を発生させやすい環境を形成することが可能となるので、ガスに含まれる一酸化炭素の割合を高めることができる。
これにより、赤外分光装置２７の検出部５２が検出するＣ^１６Ｏの吸光度、Ｃ^１７Ｏの吸光度、及びＣ^１８Ｏの吸光度の検出感度が向上するため、後述する第１ないし第３の検量線Ｌ１〜Ｌ３、及び検出部５２が検出するＣ^１６Ｏの吸光度、Ｃ^１７Ｏの吸光度、及びＣ^１８Ｏの吸光度と、に基づいて、水に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を高精度に求めることができる。

【0043】

一方、試料が酸素ガスの場合、第２の加熱装置１９としては、例えば、３００℃よりも高く、かつ１２００℃以下の温度となるように、第２の領域１５Ｂを加熱することの可能なヒーターを用いるとよい。
第２の領域１５Ｂの温度が３００℃以下であると、還元反応における一酸化炭素の生成率が低下する恐れがあり、好ましくない。一方、第２の領域１５Ｂの温度が１２００℃よりも高いと、二酸化炭素が分解する恐れがあり、好ましくない。

【0044】

したがって、試料が酸素ガスの場合、３００℃よりも高く、かつ１２００℃以下の温度となるように、第２の領域１５Ｂを加熱することで、第２の領域１５Ｂ内において、二酸化炭素を還元する反応を発生させることが可能となり、ガスに含まれる一酸化炭素の割合を高めることができる。
これにより、赤外分光装置２７の検出部５２が検出するＣ^１６Ｏの吸光度、Ｃ^１７Ｏの吸光度、及びＣ^１８Ｏの吸光度の検出感度が向上するため、後述する第１ないし第３の検量線、及び検出部５２が検出するＣ^１６Ｏの吸光度、Ｃ^１７Ｏの吸光度、及びＣ^１８Ｏの吸光度と、に基づいて、酸素ガスに含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を高精度に求めることができる。

【0045】

なお、図１では、一例として、第２の加熱装置１９を１つのヒーターで構成する場合を例に挙げて図示したが、例えば、反応炉１５の延在方向に対して複数のヒーターを配置することで第２の加熱装置１９を構成してもよい。
この場合、反応炉１５の導入口側から反応炉１５の導出口側に向かう方向に対して、第２の領域１５Ｂの温度が高くなるように、第２の領域１５Ｂを加熱するとよい。このような構成とすることで、一酸化炭素の生成率を高めることができる。

【0046】

また、図１では、第１及び第２の加熱装置１８，１９を設けた場合を例に挙げて説明したが、第２の加熱装置１９は必要に応じて設ければよい。第２の加熱装置１９を設けない場合には、反応炉１５の外周側面全体を覆うように第１の加熱装置１８を設けるとよい。
また、２つの反応炉を直列に接続し、１つ目の反応炉の外周面を覆うように第１の加熱装置１８を配置し、１つ目の反応炉の後段に配置された２つ目の反応炉の外周面を覆うように第２の加熱装置１９を配置させてもよい。

【0047】

ガス供給ライン２１は、その他端がセル２５と接続されている。ガス供給ライン２１は、反応炉１５から導出された一酸化炭素（具体的には、Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏ）を含むガスをセル２５内に供給するためのラインである。
バルブ２３は、ガス供給ライン２１に設けられている。バルブ２３が開かれると、セル２５内に一酸化炭素を含むガスが供給され、バルブ２３が閉じられると、セル２５内への一酸化炭素を含むガスの供給が停止される。

【0048】

セル２５は、セル本体４５と、窓部４６，４７と、を有する。セル本体４５は、その内部に、ガス供給ライン２１を介して供給される一酸化炭素を含むガスを収容可能な空間を有する。セル本体４５は、その下部が赤外分光装置２７の筐体４９内に収容されている。
セル本体４５の容量は、例えば、１〜１０Ｌの範囲内で設定することができる。

【0049】

窓部４６は、筐体４９内に収容されたセル本体４５の側壁を貫通するように設けられている。窓部４６は、赤外線照射部５１からセル本体４５内の一酸化炭素（具体的には、Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏ）に向けて照射される赤外線を通過させることの可能な材料で構成されている。

【0050】

窓部４７は、筐体４９内に収容されたセル本体４５の側壁を貫通し、かつ窓部４６と対向するように設けられている。窓部４７は、一酸化炭素（具体的には、Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏ）に照射された赤外線を通過させることの可能な材料で構成されている。
一酸化炭素の赤外吸収波長が２１００〜２２００ｃｍ^−１程度であることを考慮すると、窓部４６，４７の材料としては、例えば、ＫＢｒ、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＺｅＳ等を用いることができる。

【0051】

窓部４６，４７の材料として、例えば、ＫＢｒを用いる場合、４００００〜３４０ｃｍ^−１の範囲の赤外吸収波長を透過させることができる。また、窓部４６，４７の材料として、例えば、ＬｉＦを用いる場合、１０００００〜１４３０ｃｍ^−１の範囲の赤外吸収波長を透過させることができる。

【0052】

赤外分光装置２７は、筐体４９と、赤外線照射部５１と、検出部５２と、データ処理装置５３と、を有する。筐体４９は、セル本体４５の下部、窓部４６，４７、赤外線照射部５１、及び検出部５２を収容する空間を有する。
赤外線照射部５１は、筐体４９内に収容されており、赤外線を照射する部分が窓部４６と対向するように配置されている。赤外線照射部５１は、窓部４６を介して、セル４５内に位置する一酸化炭素に赤外線（入射光）を照射する。

【0053】

検出部５２は、筐体４９内に収容されており、検出する部分が窓部４７と対向するように配置されている。検出部５２は、データ処理装置５３と電気的に接続されている。
検出部５２は、Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度を検出することができる。検出部５２は、吸光度に関するデータを検出した際、該データをデータ処理装置５３に送信する。

【0054】

検出部５２としては、例えば、半導体型のＭＣＴ（Ｈｇ−Ｃｄ−Ｔｅ）検出器、焦電型のＴＧＳ（硫酸トリグリシン）検出器等を用いることができる。
ＭＣＴ検出器の測定波長域は、６００〜１１７００ｃｍ^−１である。また、ＴＧＳ検出器の測定波長域は、３５０〜１２５００ｃｍ^−１である。

【0055】

データ処理装置５３は、筐体４９の外に配置されている。データ処理装置５３は、記憶部（図示せず）と、演算部（図示せず）と、を有する。
記憶部（図示せず）には、予め取得した^１６Ｏの濃度とＣ^１６Ｏの吸光度との関係を示す第１の検量線に関するデータと、^１７Ｏの濃度とＣ^１７Ｏの吸光度との関係を示す第２の検量線に関するデータと、^１８Ｏの濃度とＣ^１８Ｏの吸光度との関係を示す第３の検量線に関するデータと、第１ないし第３の検量線、及び測定により得られる試料に含まれるＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度に基づいて、試料に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を算出するためのプログラムと、が格納されている。
演算部（図示せず）は、記憶部に格納された上記プログラムを用いて、試料中に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を算出する。

【0056】

上記構成とされた赤外分光装置２７としては、例えば、特定の赤外線波長範囲を測定する赤外分光分析計、特定の赤外線波長のみを測定する赤外線分析計等を用いることができる。

【0057】

排気ライン３１は、その一端がセル本体４５の上端と接続されている。排気ライン３１は、セル本体４５内に供給されたガスを排気するためのラインである。
バルブ３２は、セル本体４５の近傍に位置する排気ライン３１に設けられている。バルブ３２は、赤外分光装置２７が一酸化炭素の吸光度を測定する際には閉じられ、セル本体４５内のガスを排気する際には開かれる。

【0058】

ポンプ３４は、バルブ３２の後段に位置する排気ライン３１に設けられている。ポンプ３４は、セル本体４５のガスを酸素安定同位体濃度測定装置１０の外部に排気するための真空ポンプである。ポンプ３４としては、例えば、油回転ポンプやダイヤフラムポンプ等を用いることができる。

【0059】

圧力測定用ライン３６は、その一端がセル本体４５の上端と接続されており、他端が圧力計３９と接続されている。バルブ３７は、圧力測定用ライン３６に設けられている。
圧力計３９は、ガスが供給されたセル本体４５内の圧力を測定する。圧力計３９としては、例えば、ブルドン管式圧力計やダイアフラム式圧力計等を用いることができる。

【0060】

制御装置（図示せず）は、第１の加熱部１８−１〜１８−３、第２の加熱装置１９−１〜１９−３、赤外分光装置２７、ポンプ３４、圧力計３９、赤外線照射部５１、検出部５２、及びデータ処理装置５３と電気的に接続されている。制御装置（図示せず）は、酸素安定同位体濃度測定装置１０の制御全般を行う。

【0061】

次に、図１に示す酸素安定同位体濃度測定装置１０を用いた本実施形態の酸素安定同位体濃度測定方法について説明する。ここでは、一例として、試料として水を用いた場合を例に挙げて説明する。
始めに、第１及び第２の加熱装置１８，１９により、反応炉１５全体を加熱（加熱温度は、例えば、２００〜１２００℃）し、バルブ３２を開いた状態でポンプ３４を用いて、酸素安定同位体濃度測定装置１０の系内を０．１ＭＰａ以下の真空状態とする。
これにより、反応炉１５内に存在する水分や二酸化炭素を排出させる（以下、この工程を「前処理工程」という。）。上記前処理工程は、例えば、１時間程度行うとよい。

【0062】

次いで、^１６Ｏの濃度、^１７Ｏの濃度、及び^１８Ｏの濃度が既知のサンプルを用いて、赤外分光法により、Ｃ^１６Ｏの吸光度、Ｃ^１７Ｏの吸光度、及びＣ^１８Ｏの吸光度を取得し、^１６Ｏの濃度とＣ^１６Ｏの吸光度との関係を示す第１の検量線と、^１７Ｏの濃度とＣ^１７Ｏの吸光度との関係を示す第２の検量線と、及び^１８Ｏの濃度とＣ^１８Ｏの吸光度との関係を示す第３の検量線を作製する（検量線作製工程）。
上記検量線作製工程は、^１６Ｏの濃度、^１７Ｏの濃度、及び^１８Ｏの濃度が未知な水（試料）を測定する前に行う。

【0063】

具体的には、下記手法により、第１ないし第３の検量線を作製する。
始めに、上述した温度範囲内の温度となるように、第１及び第２の加熱装置１８，１９を用いて、反応炉１５を加熱した状態を維持した上で、試料導入部１１に、^１６Ｏの濃度、^１７Ｏの濃度、及び^１８Ｏの濃度が既知のサンプルを導入し、キャリアガスとともに、反応炉１５内に供給する。

【0064】

第１の領域１５Ａでは、サンプルに含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏ（３種の酸素安定同位体）と炭素部材１６を構成する炭素（Ｃ）とが反応することで、一酸化炭素（Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏ）が生成される（上記（１）式参照。）。このとき、一酸化炭素の他に二酸化炭素も一部生成される。

【0065】

次いで、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスが、第２の領域１５Ｂに到達すると、第２の領域１５Ｂでは、炭素部材１６を構成する炭素で該二酸化炭素が還元され、一酸化炭素（Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏ）が生成される（上記（３）式、及び上記（４）式参照。）。このような処理を行うことで、ガス中に含まれる一酸化炭素の割合を高めることができる。
第２の領域１５Ｂを通過した一酸化炭素を含むガスは、バルブ２３及びガス供給ライン２１を介して、セル本体４５内に供給される。

【0066】

次いで、赤外線照射部５１を用いて、セル本体４５内に供給された３種類の一酸化炭素（具体的には、Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏ）に赤外線を照射し、検出部５２により、一酸化酸素であるＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度を同時に検出する。
なお、Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏ）、赤外吸収波長が約３０ｃｍ^−１異なるため、吸光度を同時に検出することができる。

【0067】

そして、サンプルに含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの既知の濃度と、検出したＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度と、に基づいて、後述する図２〜図４に示すような、第１ないし第３の検量線Ｌ１〜Ｌ３を作製する。
なお、第１ないし第３の検量線Ｌ１〜Ｌ３の作製方法については、後述する実施例１において詳述する。

【0068】

ここで、表１に、一酸化炭素（^１２ＣＯ，^１３ＣＯ）が、^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏを含む場合の一酸化炭素の赤外吸収波長（ｃｍ^−１）を示す。

【0069】

【表1】

【0070】

表１に示す赤外吸収波長は、ＨＰＣシステムズ株式会社製のＧａｕｓｓｉａｎ０３（ｍｅｔｈｏｄ： Ｂ３ＬＹＰ、Ｂａｓｉｓｓｅｔ： ｃｃｐｖｄｚ）にて計算した値である。
Ｇａｕｓｓｉａｎ０３は、分子軌道計算プログラムであり、入力した分子構造を計算により最適化し、熱力学的に安定した状態の分子伸縮振動を予想し、赤外吸収波長を簡易に計算することができる。
また、炭素の同位体として、^１２Ｃと^１３Ｃが自然界に存在しているが、^１２Ｃの天然存在比が約９９％に対し、^１３Ｃの天然存在比は約１％と微量である。さらに、^１３Ｃで構成された一酸化炭素ガスは、^１２Ｃで構成された一酸化炭素ガスと異なるところに赤外吸収波長があるため、吸収度の測定に影響はない。

【0071】

表２は、二酸化炭素（^１２ＣＯ_２，^１３ＣＯ_２）が、^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏを含む場合の二酸化炭素の赤外吸収波長（ｃｍ^−１）を示す。
表２に示す赤外吸収波長は、ＨＰＣシステムズ株式会社製のＧａｕｓｓｉａｎ０３（ｍｅｔｈｏｄ： Ｂ３ＬＹＰ、Ｂａｓｉｓｓｅｔ： ｃｃｐｖｄｚ）にて計算した値である。

【0072】

【表2】

【0073】

表１及び表２を参照するに、二酸化炭素ガスの赤外吸収波長は、一酸化炭素ガスの吸収波長と異なることがわかる。このことから、反応炉１５内において、一酸化炭素の他に二酸化炭素が発生しても、該二酸化炭素が、検出部５２により検出される一酸化炭素の吸光度に影響を及ぼすことはない。

【0074】

次いで、第１ないし第３の検量線Ｌ１〜Ｌ３を作製する際に使用したサンプルの影響を低減するために、反応炉１５内に残存する該サンプルの成分を、酸素安定同位体濃度測定装置１０の系外に排出させる。具体的には、先に説明した前処理工程と同じ条件で、該前処理工程を行う。
これにより、サンプルに含まれていた^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの影響を低減することが可能となるので、測定により得られる水（試料）に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度の精度を向上させることができる。

【0075】

次に、水（試料）に含まれる３種の酸素安定同位体である^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度（未知の濃度）を測定する方法について説明する。
始めに、第１の加熱装置１８により、第１の領域１５Ａの温度が１００以上１１００℃以下の所定の温度となるように加熱するとともに、第２の加熱装置１９により、第２の領域１５Ｂの温度が１１００℃よりも高く、かつ１５００℃以下の所定の温度となるように加熱する。

【0076】

次いで、上記条件で反応炉１５を加熱さえた状態で、マイクロシリンジを用いて、試料導入部１１に水（試料）を導入し、キャリアガスで水を反応炉１５内に搬送させる。このとき、水（試料）の導入量は、例えば、１ｍＬとすることができる。
また、キャリアガスとして高純度ヘリウムガス（純度が９９．９９％以上）を用いる場合、キャリアガスの流量は、例えば、１Ｌ／ｍｉｎとすることができる。

【0077】

その後、第１の領域１５Ａにおいて、上記（１）式に示すように、サンプルに含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏ（３種の酸素安定同位体）と炭素部材１６を構成する炭素（Ｃ）とを反応させて、一酸化炭素（Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏ）を生成する（不完全燃焼工程）。このとき、一酸化炭素の他に二酸化炭素も一部生成される。

【0078】

次いで、一酸化炭素及び二酸化炭素を含むガスが、第２の領域１５Ｂに到達すると、第２の領域１５Ｂでは、上記（３）式、及び上記（４）式に示すように、炭素部材１６を構成する炭素で該二酸化炭素が還元され、一酸化炭素が生成される（還元工程）。
このような還元工程を行うことで、ガス中に含まれる一酸化炭素の割合を高めることが可能となるので、検出部５２が検出する一酸化炭素の吸光度の精度（信頼性）を向上させることができる。
第２の領域１５Ｂを通過した一酸化炭素を含むガスは、バルブ２３及びガス供給ライン２１を介して、セル本体４５内に供給される。

【0079】

次いで、赤外線照射部５１を用いて、セル本体４５内に供給された３種類の一酸化炭素（Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏ）に赤外線を照射し、検出部５２により、一酸化酸素であるＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度を同時に検出することで、Ｃ^１６Ｏの吸光度、Ｃ^１７Ｏの吸光度、及びＣ^１８Ｏの吸光度を取得する（吸光度取得工程）。

【0080】

次いで、予め作製した第１ないし第３の検量線Ｌ１〜Ｌ３と、検出部５２が測定したＣ^１６Ｏの吸光度、Ｃ^１７Ｏの吸光度、及びＣ^１８Ｏの吸光度と、に基づいて、水（試料）に含まれていた^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を求める。
具体的には、検出したＣ^１６Ｏの吸光度と交差する位置の検量線Ｌ１の直下に位置する^１６Ｏの濃度の値が、水（試料）に含まれていた^１６Ｏの濃度となる。水（試料）の^１７Ｏの濃度を求める場合には、第２の検量線Ｌ２を用いる。また、水（試料）の^１８Ｏの濃度を求める場合には、第３の検量線Ｌ３を用いる。

【0081】

なお、水（試料）に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を求める際に使用する反応炉１５の体積、炭素部材１６の体積、及び該試料の投入量は、第１ないし第３の検量線Ｌ１〜Ｌ３の作成時に使用した反応炉１５の体積、炭素部材１６の体積、及びサンプルの投入量と、等しくなるようにするとよい。
これにより、サンプル導入時と試料導入時とにおいて、生成される一酸化炭素ガスと二酸化炭素ガスとの比率が一定となるため、第１ないし第３の検量線Ｌ１〜Ｌ３を用いて、水（試料）に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を求めることができる。

【0082】

本実施の形態の酸素安定同位体濃度測定方法、及び酸素安定同位体濃度測定装置によれば、赤外分光法（言い換えれば、赤外分光装置２７）を用いることで、外気の影響を受けにくくなるため、質量分析装法（言い換えれば、質量分析装置）を用いる場合に必要な気密性の高い試料導入系を用いる必要がない。

【0083】

また、不完全燃焼状態で、試料に含まれる３種の酸素安定同位体（^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏ）と炭素部材１６を構成する炭素（Ｃ）とを反応させて、一酸化炭素であるＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏを生成し、赤外分光法により、Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度を同時に取得し、予め作製した第１ないし第３の検量線Ｌ１〜Ｌ３と、試料に含まれるＣ^１６Ｏの吸光度、Ｃ^１７Ｏの吸光度、及びＣ^１８Ｏの吸光度と、に基づいて、試料に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を求めることで、試料を導入から酸素安定同位体の各濃度を算出するまでの時間を短くすることができる。
具体的には、同一の試料を測定する場合、試料を導入から酸素安定同位体の各濃度を算出するまでの時間を、特許文献１に開示された分析装置を用いた場合の時間の１／３程度にすることができる。

【0084】

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【0085】

以下、実施例及び比較例について説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。

【0086】

（実施例１）
＜酸素安定同位体濃度測定装置の構成＞
実施例１では、図１に示す酸素安定同位体濃度測定装置１０を用いて、水（試料）に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度（未知の濃度）を求めた。
実施例１では、反応炉１５として、内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの酸化アルミニウム製の筒状の反応炉を用いた。反応炉１５の内容量は、１８Ｌとした。
炭素部材１６としては、高さ５ｍｍ、直径５ｍｍの円柱形状の高純度黒鉛製ペレット（純度が９９．９％以上）を用いた。これを反応炉１５内に充填させた。

【0087】

第１及び第２の加熱装置１８，１９としては、大科電器株式会社製のマントルヒーターを用いた。赤外分光装置としては、日本分光株式会社製の赤外分光分析計であるＦＴＩＲ６２００型（型番）を用いた。検出部５２としては、該赤外分析計に内蔵されたＭＣＴ検出器を用いた。セル本体４５の容量は、２Ｌとした。また、窓部４６，４７の材料としては、ＫＢｒを用いた。

【0088】

＜第１ないし第３の検量線Ｌ１〜Ｌ３の作製＞
始めに、^１８Ｏの濃度が９８ａｔｏｍ％の水と、^１７Ｏの濃度が２０ａｔｏｍ％の水と、^１８Ｏの濃度が９８ａｔｏｍ％の水と、^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの濃度が天然存在比とされた精製水と、該精製水と^１８Ｏの濃度が９８ａｔｏｍ％の水とを半分ずつ混ぜた水と、該精製水と^１７Ｏの濃度が２０ａｔｏｍ％の水とを半分ずつ混ぜることで生成された^１７Ｏの濃度が１０ａｔｏｍ％の水と、の６種類のサンプルを準備した。
なお、上記６種類のサンプルに含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの濃度は、アネルバ株式会社製の質量分析計であるＡＧＳ７０００を用いて測定した。
なお、^１６Ｏの天然存在比が９９．７５４ａｔｏｍ％、^１７Ｏの天然存在比が０．０３７ａｔｏｍ％、^１８Ｏの天然存在比が０．２０９ａｔｏｍ％である。

【0089】

次いで、上述した前処理工程を１時間行うことで、不純物成分を酸素安定同位体濃度測定装置１０の系外に排出させた。このとき、反応炉１５の第１の領域１５Ａを１０００℃に加熱し、かつ第２の領域１５Ｂを１２００℃に加熱したこと以外は、上述した前処理工程と同じ条件とした。

【0090】

次いで、ガスセル本体４５を真空状態（真空度が１０ＫＰａ以下）とし、この状態を１時間保持させた。
次いで、反応炉１５の第１の領域１５Ａを１０００℃、第２の領域１５Ｂを１２００℃に加熱した状態で、マイクロシリンジ（図示せず）を用いて、１種の上記サンプルを導入し、純度が９９．９９％以上の高純度ヘリウムガス（キャリアガス）とともに、該サンプルを反応炉１５内に供給した。
このとき、サンプルの導入量は、１ｍＬとした。また、高純度ヘリウムガスの流量は、１Ｌ／ｍｉｎとした。

【0091】

そして、反応炉１５内において、上述した不完全燃焼工程及び還元工程を行い、セル本体４５内に、一酸化炭素を含むガスを供給し、赤外分光装置２７により、１０００〜４０００ｃｍ^−１の範囲の赤外吸収波長におけるＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度を測定した。
このような処理を、上記６種類のサンプルについて、それぞれ行い、各サンプルに含まれるＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度を測定した。

【0092】

図２〜図４は、第１の検量線の一例を示す図である。図２において、縦軸がＣ^１６Ｏの吸光度、横軸が^１６Ｏの濃度を示している。図３において、縦軸がＣ^１７Ｏの吸光度、横軸が^１７Ｏの濃度を示している。図４において、縦軸がＣ^１８Ｏの吸光度、横軸が^１８Ｏの濃度を示している。

【0093】

その後、図２に示す第１の検量線Ｌ１、図３に示す第２の検量線Ｌ２、図４に示す第３の検量線Ｌ３を作製した。
図２に示す点Ｐ１、及び図４に示す点Ｐ９は、^１８Ｏの濃度が９８ａｔｏｍ％の水を測定したときの結果に基づく点である。図２に示す点Ｐ２、及び図４に示す点Ｐ８は、精製水と^１８Ｏの濃度が９８ａｔｏｍ％の水とを半分ずつ混ぜた水を測定したときの結果に基づく点である。図２に示す点Ｐ３、図３に示す点Ｐ４、及び図４に示す点Ｐ７は、精製水を測定したときの結果に基づく点である。
図３に示す点Ｐ５は、^１７Ｏの濃度が１０ａｔｏｍ％の水を測定したときの結果に基づく点である。図３に示す点Ｐ６は、^１７Ｏの濃度が２０ａｔｏｍ％の水を測定したときの結果に基づく点である。図２〜図４を参照するに、第１ないし第３の検量線Ｌ１〜Ｌ３は、直線性を有することが判った。

【0094】

＜水（試料）に含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度（未知の濃度）の測定＞
次いで、第１ないし第３の検量線Ｌ１〜Ｌ３を作製した際に使用した酸素安定同位体濃度測定装置１０と同じ装置を用いて、上記サンプルを用いた際のＣ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度の測定と同様な手法により、水（試料）を用いて、Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度を測定した。
このとき、７００〜４０００ｃｍ^−１の範囲の赤外吸収波長で、Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの各吸光度を測定したこと以外は、上記サンプルのときと同様な条件を用いた。

【0095】

その結果、Ｃ^１６Ｏの吸光度が３７７、Ｃ^１７Ｏの吸光度が２．４、Ｃ^１８Ｏの吸光度が１１８であった。したがって、図２〜図４に示す検量線Ｌ１〜Ｌ３と、上記Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏの吸光度の値から、水（試料）に含まれていた^１６Ｏの濃度が７６．２％、^１７Ｏの濃度が０．７％、^１８Ｏの濃度が２３．１％であることが判った。

【0096】

なお、アネルバ製の質量分析計であるＡＧＳ７０００を用いて、上記Ｃ^１６Ｏ、Ｃ^１７Ｏ、及びＣ^１８Ｏに含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を測定した。その結果、^１６Ｏの濃度が７６．３％、^１７Ｏの濃度が０．９％、^１８Ｏの濃度が２２．８％であり、実施例１の結果（具体的には、^１６Ｏの濃度が７６．２％、^１７Ｏの濃度が０．７％、^１８Ｏの濃度が２３．１％）との差がほとんどないことが確認できた。

【0097】

また、第１ないし第３の検量線Ｌ１〜Ｌ３の作製から水（試料）含まれる^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度の測定の終了までに要した時間は、２０分であり、質量分析計を用いた場合よりも非常に短時間で、^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度の測定ができることが確認できた。

【0098】

（実施例２）
実施例２では、図１に示す検出部５２として、日本分光株式会社製のＴＳＧ検出器搭載の赤外分光計ＦＴＩＲ６２００型（型番）を用いたこと以外は、実施例１と同様な試験を行った。
その結果、水（試料）に含まれていた^１６Ｏの濃度が７６．１％、^１７Ｏの濃度が０．５％、^１８Ｏの濃度が２３．４％であり、実施例１の測定結果、及びＡＧＳ７０００を用いたときの測定結果との差がほとんどないことが確認できた。

【0099】

（実施例３）
実施例３では、^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度が既知の酸素ガス（サンプル）として、^１６Ｏ濃度が７４．３％、^１７Ｏ濃度が０．７％、^１８Ｏ濃度が２５％の酸素ガス（大陽日酸株式会社製）を用いて、実施例１と同様な手法により、第１ないし第３の検量線（図示せず）を作製した。
次いで、実施例３では、試料導入部１１に、ガスタイトシリンジを用いて、試料として１０ｍＬの酸素ガス（^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度が未知の酸素ガス）を導入し、第１の領域１５Ａを２５０℃に加熱し、第２の領域１５Ｂを１１００℃に加熱したこと以外は、実施例１と同様な試験を行った。
その結果、酸素ガス（試料）に含まれていた^１６Ｏの濃度が７４．５％、^１７Ｏの濃度が０．８％、^１８Ｏの濃度が２４．７％であり、第１ないし第３の検量線に基づいて、酸素ガスに含まれる未知の^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を測定できることが確認できた。

【0100】

（比較例１）
比較例１では、第１の領域１５Ａを９０℃に加熱し、第２の領域１５Ｂを１５５０℃に加熱したこと以外は、実施例１と同様な試験を行った。その結果、水（試料）に含まれていた^１６Ｏの濃度が６１．０％、^１７Ｏの濃度が０．６％、^１８Ｏの濃度が１８．５％であり、実施例１のように、精度良い濃度を得ることができなかった。

【0101】

（比較例２）
比較例２では、第１の領域１５Ａを１５０℃に加熱し、第２の領域１５Ｂを１３００℃に加熱したこと以外は、実施例３と同様な試験を行った。その結果、酸素ガスに含まれていた^１６Ｏの濃度が５２．２％、^１７Ｏの濃度が０．６％、^１８Ｏの濃度が１７．０％であり、実施例３のように、精度良い濃度を得ることができなかった。

【産業上の利用可能性】

【0102】

本発明は、試料中に含まれる３種の酸素安定同位体である^１６Ｏ、^１７Ｏ、及び^１８Ｏの各濃度を測定する酸素安定同位体濃度測定方法、及び酸素安定同位体濃度測定装置に適用可能である。

【符号の説明】

【0103】

１０…酸素安定同位体濃度測定装置、１１…試料導入部、１２…試料導入ライン、１３，２３，３２，３７…バルブ、１５…反応炉、１５Ａ…第１の領域、１５Ｂ…第２の領域、１６…炭素部材、１８…第１の加熱装置、１９…第２の加熱装置、２１…ガス供給ライン、２５…セル、２７…赤外分光装置、３１…排気ライン、３４…ポンプ、３６…圧力測定用ライン、３９…圧力計、４５…セル本体、４６，４７…窓部、４９…筐体、５１…赤外線照射部、５２…検出部、５３…データ処理装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】