特許 6393971 二次電池用外装材および二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6393971

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】二次電池用外装材および二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/02 20060101AFI20180913BHJP

   B32B 15/082 20060101ALI20180913BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/02 K

   B32B15/082 Z

   B32B15/08 N

【請求項の数】4

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2013-208349(P2013-208349)

(22)【出願日】2013年10月3日

(65)【公開番号】特開2015-72822(P2015-72822A)

(43)【公開日】2015年4月16日

【審査請求日】2016年9月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100139686

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 史朗

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(72)【発明者】

【氏名】谷口 智昭

(72)【発明者】

【氏名】大野 直人

【審査官】 細井 龍史

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−２１６７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３８４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１５３８４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−０７３０１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４３４３２８３（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００４−２９６１７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／００− ２／０８

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材層と、
前記基材層の一方の面上に蒸着により形成されたバリア層と、
熱融着可能な樹脂を含み、前記バリア層に接合されたシーラント層と、
前記バリア層と前記シーラント層との間に設けられて前記バリア層と前記シーラント層との密着性を高め、かつ電解液に対して耐性を発揮するアニオンポリマーまたはカチオンポリマーを含有するアンカー層と、
前記基材層のうち前記バリア層が形成された面と反対側の面に設けられ、カルシウム系化合物粒子、硫酸マグネシウム、または結晶水が除去されたハイドロタルサイト類を含有する水分吸収層と、
を備える、二次電池用外装材。

【請求項2】

前記アンカー層の厚みが５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用外装材。

【請求項3】

前記アンカー層は、前記シーラント層寄りの第一層と、前記バリア層寄りの第二層とを有し、前記第二層を形成する材料は、前記第一層を形成する材料よりも電解液耐性に優れる、請求項１に記載の二次電池用外装材。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用外装材を備える、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用外装材、より詳しくは、金属箔層を用いない二次電池用外装材、およびこの外装材を用いた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池を始めとする二次電池の外装材としては、従来使用されていた金属製の缶に比べて軽量で放熱性が高く、低コストで対応できる多層フィルムからなる外装材が広く用いられている。このような外装材としては、例えば、基材層、アルミニウム等からなる金属箔層、およびシーラント層が積層されたものが広く知られている。

【0003】

上記外装材を用いて二次電池を形成する場合は、例えば、外装材を二つ折りにしたときの一方の部分に冷間成型によって凹部を形成し、凹部内に正極、セパレータ、負極、電解液等の電池内容物を入れ、残りの部分を折り返して縁部分をヒートシールして密封したものが知られている。このように形成した二次電池は、電池パックもしくは電池セルとも呼ばれる。

【0004】

近年、上記外装材において、金属箔を用いない構成とすることが試みられている。これに関連して、特許文献１では、金属箔層に代えて酸化ケイ素もしくは酸化アルミニウムの薄膜を用いてバリア層を構成した電池ケース用シートが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４３４３２８３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１で用いられる薄膜は、電解液等に対する耐性が金属箔層に比べて劣る。そのため、電池セル形成後に電解液がシーラント層を透過してバリア層に達すると、バリア層がダメージを受ける結果、バリア機能が低下したり、基材層から剥離したりする等の不具合が発生する可能性があるという問題がある。

【0007】

上記事情を踏まえ、本発明は、金属箔層を用いない構成でありながら、バリア層におけるバリア機能の低下や基材層からの剥離等を起こしにくい二次電池用外装材および二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第一の態様は、基材層と、前記基材層の一方の面上に蒸着により形成されたバリア層と、熱融着可能な樹脂を含み、前記バリア層に接合されたシーラント層と、前記バリア層と前記シーラント層との間に設けられて前記バリア層と前記シーラント層との密着性を高め、かつ電解液に対して耐性を発揮するアニオンポリマーまたはカチオンポリマーを含有するアンカー層と、前記基材層のうち前記バリア層が形成された面と反対側の面に設けられ、カルシウム系化合物粒子、硫酸マグネシウム、または結晶水が除去されたハイドロタルサイト類を含有する水分吸収層とを備える二次電池用外装材である。

【0009】

前記アンカー層の厚みは、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であってもよい。
また、前記アンカー層は、前記シーラント層寄りの第一層と、前記バリア層寄りの第二層とを有し、前記第二層を形成する材料は、前記第一層を形成する材料よりも電解液耐性に優れる構成としてもよい。

【0011】

本発明の第二の態様は、本発明の二次電池用外装材を備える二次電池である。

【発明の効果】

【0012】

本発明の二次電池用外装材および二次電池によれば、金属箔層を用いない構成でありながら、バリア層におけるバリア機能の低下や基材層からの剥離等を起こしにくいものとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の第一実施形態に係る二次電池用外装材を示す断面図である。

【図2】本発明の第二実施形態に係る二次電池用外装材を示す断面図である。

【図3】本発明の第三実施形態に係る二次電池用外装材を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の第一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の二次電池用外装材（以下、単に「外装材」と称する）１を示す断面図である。
外装材１は、図１に示すように、基材層１０と、熱融着可能なシーラント層２０と、基材層１０とシーラント層２０との間に形成されたバリア層３０と、バリア層３０とシーラント層２０とを接合する接着層４０とを備えている。

【0015】

基材層１０としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等からなるフィルムを用いることができる。基材層の厚さは適宜設定できるが、例えば、６〜４０マイクロメートル（μｍ）が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。基材層１０の厚さが下限値以上であれば、耐ピンホール性、絶縁性、成型性がより良好になる。基材層１０の厚さが上限値以下であれば、成型加工により延伸された箇所の伸縮が押さえられ、成型加工後の形状を好適に維持することができる。

【0016】

シーラント層２０は、外装材１を用いて電池セルを形成する際に、ヒートシールにより接合される層である。
シーラント層２０の材料としては、熱融着可能な樹脂が用いられる。耐衝撃性および熱封緘性に優れる観点からは熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好ましい。例えば、ポリプロピレンとしては、ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン等が挙げられる。また、シーラント層２０は単層で構成されてもよいし、複数の層を備えた多層構成であってもよい。シーラント層２０の厚さは、２０〜１００μｍ程度が好ましい。シーラント層の厚さが２０μｍ以上であれば優れたヒートシール性が得られやすく、１００μｍ以下であればシール端面から電池内部に透過する水分量を低減しやすい。

【0017】

バリア層３０は、金属あるいは金属酸化物等からなり、基材層１０の一方の面上に蒸着により形成されている。バリア層３０の材料としては、アルミニウム、酸化ケイ素、アルミナなどを用いることができる。
接着層４０の材料としては、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸等の酸をグラフト変性させた酸変性エラストマー樹脂等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロックやランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。酸変性ポリオレフィン系樹脂は電解液耐性に優れており、フッ酸発生時でも接着樹脂の劣化による密着力低下を抑制しやすい。接着樹脂層３０の厚さは１〜５０μｍが好ましく、５〜４０μｍがより好ましい。接着層４０の厚さが１μｍ以上であれば、十分な接着強度が得られやすく、５０μｍ以下であれば、シートシール面から電池内部に透過する水蒸気量を低減しやすい。
接着層４０は、ドライラミネーションなどの手法で形成するのが好ましい。この場合は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系または脂肪族系イソシアネート化合物を作用させる２液硬化型のウレタン系接着剤などを用いることもできる。

【0018】

図１に示すように、バリア層３０と接着層４０との間には、アンカー層５０が設けられている。アンカー層５０は、バリア層３０とシーラント層２０との密着性を向上させるとともに、電解液等に対しても耐性を発揮し、シーラント層２０および接着層４０を透過してきた電解液等からバリア層３０を保護する。アンカー層５０の材料としては、アニオンポリマーまたはカチオンポリマー等を用いることができる。
アニオンポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸（あるいはその塩）、あるいはポリ（メタ）アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。この共重合体の共重合成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド、（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。
カチオンポリマーとしては、アミンを有するポリマーが挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフトさせた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンあるいはこれらの誘導体、アミノフェノール等のカチオン性のポリマーが挙げられる。
なお、上記表記において、例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味し、他の化合物についても同様である。
アンカー層５０の厚みとしては、例えば５ｎｍ以上７０ｎｍ以下程度が好ましい。

【0019】

上述のように構成された外装材１の製造手順の一例について示す。
まず、基材層１０となる樹脂フィルムの一方の面に、蒸着によりバリア層３０を形成する。続いて、アンカー層５０の材料を含む塗工液を、バリア層３０上に塗工する。乾燥後の塗工量は、５ｍｇ／ｍ^２以上７０ｍｇ／ｍ^２以下が好ましい。５ｍｇ／ｍ^２未満では塗工抜けが生じる可能性があり、アンカー層５０の層形状が安定しない。また、７０ｍｇ／ｍ^２を超えると、塗工膜中で破壊が起きやすくなり、密着力が低減する可能性がある。塗工した塗工液を加熱して溶媒を除去すると、アンカー層５０が完成する。

【0020】

アンカー層５０の形成後、接着層４０を用いたドライラミネーションやヒートラミネーション等によりアンカー層５０上にシーラント層２０を形成すると、外装材１が完成する。接着層４０の材料は、接合方法により適宜選択する。

【0021】

完成した外装材１を２枚対向させる、あるいは１枚の外装材１をシーラント層２０が対向するように折り返して、内部に発電要素や端子となるタブ部材等を配置し、周縁をヒートシールにより接合すると、外装材１を用いた二次電池セルが完成する。

【0022】

本実施形態の外装材１によれば、シーラント層２０とバリア層３０との間にアンカー層５０が設けられているため、バリア層３０を蒸着により形成しても、電解液の影響によりバリア層３０が他の層から剥離する等の事態が好適に抑制される。その結果、長期の使用等にもよく耐える外装材とすることができる。

【0023】

本発明の第二実施形態について、図２を参照して説明する。本実施形態の外装材６１と上述の外装材１との異なるところは、アンカー層の構成である。なお、以降の説明において、既に説明したものと共通する構成については、同一の符号を付して重複する説明を省略する。

【0024】

図２は、外装材６１の断面図である。外装材６１は、アンカー層５０に代えて、第一層６３と第二層６４とを有する二層構造のアンカー層６２を備えている。
第一層６３および第二層６４の材料としては、第一実施形態で挙げたアンカー層５０の材料を適宜選択して用いることができる。例えば、ポリアクリル酸およびポリアリルアミンを第一層６３および第二層６４の材料として用いる場合、ポリアクリル酸はより電解液耐性に優れ、ポリアリルアミンはより密着性に優れているため、シーラント層２０に近い第一層６３をポリアリルアミンで形成し、バリア層３０寄りの第二層６４をポリアクリル酸で形成すると、電解液耐性および密着性の両方に優れたアンカー層６２を構成することができるため好ましい。
なお、本発明において、「電解液耐性」とは、電池に用いられる電解液と水分とが反応することにより発生するフッ酸による腐食に対する耐性を指す。

【0025】

本実施形態の外装材６１においても、第一実施形態の外装材１と同様に、電解液の影響によりバリア層３０が他の層から剥離する等の事態を好適に抑制し、長期の使用等にもよく耐える外装材とすることができる。

【0026】

本発明の第三実施形態について、図３を参照して説明する。本実施形態の外装材７１と上述の各実施形態の外装材との異なるところは、水分吸収層を備える点である。

【0027】

図３は、外装材７１の断面図である。基材層１０のうち、バリア層３０が形成された面と反対側の面には、水分を吸収する水分吸収層７２が設けられている。水分吸収層７２は、水分を吸収する材料を含有している。このような材料としては、カルシウム系化合物の粒子や、硫酸マグネシウム、焼成して結晶水を除去したハイドロタルサイト類などが挙げられる。

【0028】

外装材７１を用いて電池セルを形成する場合、水分吸収層７２が電池セルの外表面を構成する。電池セルの外部にあって外装材７１に付着した水分等は水分吸収層７２で吸収され、それ以上内部に進入することが抑制される。その結果、シーラント層２０を透過してきた電解液等と水分との反応が防止され、バリア層３０が好適に保護される。

【0029】

本実施形態では、基材層の一方の面に水分吸収層が設けられる例を説明したが、水分吸収層の形成位置はこれには限られず、電解液等と水分との接触を防ぐことが可能な位置であればどこでも構わない。例えば、基材層とバリア層との間や、バリア層とアンカー層との間に設けられてもよい。
さらに、水分吸収層を形成するのに代えて、アンカー層に水分吸収層の材料を含有させてもよい。第二実施形態のようにアンカー層を複数層構成とする場合は、そのいずれかの層にのみ水分吸収材料を含有させてもよい。

【0030】

本発明の外装材について、実施例および比較例を用いてさらに説明するが、本発明は、実施例の具体的内容にもとづいて何ら限定されるものではない。

【0031】

[使用材料]
実施例及び比較例における各層の材料および厚さを以下に示す。
（基材層）
基材Ａ−１：ＰＥＴフィルム（厚さ２５μｍ）
（バリア層）
バリアＢ−１：酸化ケイ素（厚さ６０ｎｍ）
（アンカー層）
アンカーＣ−１：ポリアリルアミン（厚さ２０ｎｍ）
アンカーＣ−２：ポリアリルアミン（厚さ２０ｎｍ）／ポリアクリル酸（厚さ２０ｎｍ）
（接着層）
接着剤Ｄ−１：ポリエステルウレタン系接着剤
（シーラント層）
フィルムＥ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）
（水分吸収層）
水分吸収Ｆ−１：炭酸カルシウム粒子含有アクリル層（厚さ５μｍ）

【0032】

[製造手順]
まず、基材層の一方の面にバリア層の材料を蒸着してバリア層を形成し、さらにバリア層上にアンカー層の材料を塗布してアンカー層を形成した。次に、アンカー層上に接着剤を塗布して接着層を形成し、接着層を介したドライラミネーションによりシーラント層となるフィルムを貼り合わせた。水分吸収層は、必要に応じて予めシーラント層となるフィルムに形成しておいた。
以上の手順により各例の外装材を製造した。

【0033】

[各例の構成]
実施例１から３、および比較例１の各層における材料は、以下の通りである。
実施例１ 基材Ａ−１、バリアＢ−１、アンカーＣ−１、接着剤Ｄ−１、フィルムＥ−１
実施例２ 基材Ａ−１、バリアＢ−１、アンカーＣ−２、接着剤Ｄ−１、フィルムＥ−１
実施例３ 基材Ａ−１、バリアＢ−１、アンカーＣ−１、接着剤Ｄ−１、フィルムＥ−１、水分吸収Ｆ−１
比較例１ 基材Ａ−１、バリアＢ−１、接着剤Ｄ−１、フィルムＥ−１

【0034】

各例の外装材について、以下の要領で電解液耐性および水分バリア性を評価した。
[電解液耐性評価]
各例の外装材を、１００ｍｍ×１５ｍｍの長方形に切り出し、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対し、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液中に浸漬し、所定時間放置した。その後、外装材を取り出し、基材層とシーラント層とのラミネート強度をＴ型剥離法により測定した。放置時間は、１日および７日の２種類設定した。評価は下記３段階とした。
×（poor）：測定前に剥離を認める
○（good）：測定前に剥離を認めず、ラミネート強度が３ニュートン（Ｎ）未満
◎（excellent）：測定前に剥離を認めず、ラミネート強度が３ニュートン（Ｎ）以上
[水分バリア性評価]
水分バリア性評価は、実施例についてのみ行った。各例の外装材を２枚切り出してシーラント層を対向させ、内包サイズが１００ｍｍ×４５ｍｍとなるように三辺をヒートシールにより接合した。開放された一辺からリチウム塩を含まない電解液を３ｇ注入し、当該一辺をヒートシールして密閉した。その後、ヒートシール幅が５ｍｍとなるように周縁をトリミングし、４０℃９０％ＲＨ（相対湿度）の環境に１日放置した。その後、内包された電解液中の含有水分量をカールフィッシャー水分計にて測定して透過水分量の値とし、これにもとづいて水分透過率を算出して水分バリア性の指標とした。
評価は下記３段階とした。
×（poor）：水分透過率が１０^-１ｇ/ｍ^２・ｄａｙ以上
○（good）：水分透過率が１０^-１ｇ/ｍ^２・ｄａｙ未満、１０^-２ｇ/ｍ^２・ｄａｙ以上
◎（excellent）：水分透過率が１０^-２ｇ/ｍ^２・ｄａｙ以上未満

【0035】

評価結果を表１に示す。

【0036】

【表1】

【0037】

比較例１においては、バリア層の剥離が確認されたが、実施例ではいずれもバリア層の剥離を認めなかった。
実施例２は特に電解液耐性に優れていた。実施例３は、実施例１および２に比べて水分バリア性に優れていた。

【0038】

以上、本発明の各実施形態および実施例について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において構成要素の組合せを変えたり、各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。

【符号の説明】

【0039】

１、６１、７１ 二次電池用外装材
１０ 基材層
２０ シーラント層
３０ バリア層
４０ 接着性樹脂層
５０、６２ アンカー層
６３ 第一層
６４ 第二層
７２ 水分吸収層

【図1】

【図2】

【図3】