特許 6394042 パターン形成用組成物及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6394042

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】パターン形成用組成物及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 53/00 20060101AFI20180913BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20180913BHJP

   C08F 297/02 20060101ALI20180913BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C08L53/00

   G03F7/40 521

   C08F297/02

   H01L21/30 502D

【請求項の数】8

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2014-85946(P2014-85946)

(22)【出願日】2014年4月17日

(65)【公開番号】特開2015-166438(P2015-166438A)

(43)【公開日】2015年9月24日

【審査請求日】2017年1月6日

(31)【優先権主張番号】特願2014-25978(P2014-25978)

(32)【優先日】2014年2月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(74)【代理人】

【識別番号】100159499

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 義典

(74)【代理人】

【識別番号】100158540

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 博生

(74)【代理人】

【識別番号】100106264

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 耕治

(74)【代理人】

【識別番号】100176876

【弁理士】

【氏名又は名称】各務 幸樹

(74)【代理人】

【識別番号】100177976

【弁理士】

【氏名又は名称】根木 義明

(74)【代理人】

【識別番号】100117167

【弁理士】

【氏名又は名称】塩谷 隆嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100187768

【弁理士】

【氏名又は名称】藤中 賢一

(72)【発明者】

【氏名】小松 裕之

(72)【発明者】

【氏名】成岡 岳彦

(72)【発明者】

【氏名】峯岸 信也

(72)【発明者】

【氏名】永井 智樹

【審査官】 渡辺 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１０８３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２４１５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０７７９９４１６（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】 国際公開第２０１４／００３０２３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２３６８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Journal of Photopolymer Science and Technology，１９９６年，Vol.9,No.1，1-11

【文献】 Macromoleules，２００５年，38，263-270

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２５１−２８９，２９３−２９７

Ｇ０３Ｆ７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ素原子を含む第１繰り返し単位からなる第１ブロックと、ケイ素原子を含まない第２繰り返し単位からなる第２ブロックとを有し、自己組織化により相分離構造を形成し得るブロック共重合体、及び
溶媒
を含有する非感放射線性のパターン形成用組成物であって、
上記第１繰り返し単位が、２個以上のケイ素原子を含み、かつ構成する原子の原子量の総和が７００以下であり、
上記第１繰り返し単位が、下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするパターン形成用組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、−ＳｉＲ’_３、−Ｓｉ_２Ｒ’_５若しくは−ＯＳｉＲ’_３であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合するケイ素原子と共に構成される環員数３〜１０の環構造を表す。Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうちの少なくともいずれかは−ＳｉＲ’_３、−Ｓｉ_２Ｒ’_５又は−ＯＳｉＲ’_３である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が有する炭素原子数の総和は２０以下である。）

【請求項2】

上記第２ブロックが、非置換若しくは置換スチレン単位からなるポリスチレンブロック又は（メタ）アクリル酸エステル単位からなるポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックである請求項１に記載のパターン形成用組成物。

【請求項3】

上記ポリスチレンブロックが、非置換スチレン単位からなり、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックが、メタクリル酸メチル単位からなる請求項２に記載のパターン形成用組成物。

【請求項4】

上記ブロック共重合体が、ジブロック共重合体又はトリブロック共重合体である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成用組成物。

【請求項5】

基板の上面側に、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程、及び
上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程
を備え、
上記自己組織化膜を請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成用組成物により形成するパターン形成方法。

【請求項6】

上記基板の上面側に下層膜を形成する工程をさらに備え、
上記下層膜形成工程の後に上記自己組織化膜形成工程を行う請求項５に記載のパターン形成方法。

【請求項7】

上記基板の上面側にプレパターンを形成する工程をさらに備え、
上記プレパターン形成工程の後に上記自己組織化膜形成工程を行う請求項５又は請求項６に記載のパターン形成方法。

【請求項8】

ラインアンドスペースパターン又はホールパターンを形成する請求項５、請求項６又は請求項７に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、パターン形成用組成物及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

今日では、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴い、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。具体的には、例えばＡｒＦエキシマレーザー光を用いて線幅５０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。

【0003】

上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用したパターン形成方法が提案されている。例えば、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロック共重合体を用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報及び特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む組成物から形成される膜をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとする性質を利用し、自己整合的にパターンを形成することができる。

【0004】

しかし、上述の方法で得られるパターンは十分に微細であるとは言えないため、上記ブロック共重合体の構造等について種々検討が行われている。そのような技術として、ブロック共重合体の一部のブロックにケイ素原子を導入したものが知られている（特開２０１３−５２８６６４号公報、特開２０１３−１６６９３２号公報及びＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ．， １， １２７９（２０１２）参照）。しかし、上記技術によっても、パターンの微細化は未だ不十分であり、一方で、相分離速度が低下し、相分離構造の形成に時間を要する、組成物の塗布性が悪化する等、新たな不都合が生じている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−１４９４４７号公報

【特許文献2】特表２００２−５１９７２８号公報

【特許文献3】特開２００３−２１８３８３号公報

【特許文献4】特開２０１３−５２８６６４号公報

【特許文献5】特開２０１３−１６６９３２号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】ＡＣＳ Ｍａｃｒｏ Ｌｅｔｔ．， １， １２７９（２０１２）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、相分離時間及び塗布性を維持しつつ、十分に微細なパターンを形成することが可能なパターン形成用組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するためになされた発明は、ケイ素原子を含む第１繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」ともいう）からなる第１ブロック（以下、「ブロック（ａ）」ともいう）と、ケイ素原子を含まない第２繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ）」からなる第２ブロック（以下、「ブロック（ｂ）」ともいう）とを有し、自己組織化により相分離構造を形成し得るブロック共重合体（以下、「［Ａ］ブロック共重合体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有するパターン形成用組成物であって、上記第１繰り返し単位が、２個以上のケイ素原子を含み、かつ構成する原子の原子量の総和が７００以下であることを特徴とする。

【0009】

上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板の上面側に、相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程（以下、「自己組織化膜形成工程」、及び上記自己組織化膜の一部の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）を備え、上記自己組織化膜を当該パターン形成用組成物により形成するパターン形成方法である。

【0010】

ここで、「自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象をいう。

【発明の効果】

【0011】

本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法によれば、相分離時間及び塗布性を維持しつつ、十分に微細なパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】基板上に下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。

【図2】図１における下層膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。

【図3】図２におけるプレパターン間にパターン形成用組成物により塗膜を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。

【図4】図３における塗膜を自己組織化膜とした後の状態の一例を示す模式的断面図である。

【図5】図４における自己組織化膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式的断面図である。

【図6】図１における下層膜上にパターン形成用組成物により塗膜を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。

【図7】図６における塗膜を自己組織化膜とした後の状態の一例を示す模式的断面図である。

【図8】図７における自己組織化膜の一部の相を除去した後の状態の一例を示す模式的断面図である。

【図9】図６における塗膜を自己組織化膜とした後の状態の一例を示す模式的断面図である。

【図10】図９における自己組織化膜の一部の相を除去した後の状態の一例を示す模式的断面図である。

【図11】図６における塗膜を自己組織化膜とした後の状態の一例を示す模式的斜視図である。

【図12】図１１における自己組織化膜の一部の相を除去した後の状態の一例を示す模式的斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜パターン形成用組成物＞
本発明のパターン形成用組成物は［Ａ］ブロック共重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。当該パターン形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、界面活性剤等の任意成分を含有していてもよい。当該パターン形成用組成物により、基板の上面側に自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜の一部の相を除去することにより、パターンを形成することができる。
以下、各成分について説明する。

【0014】

＜［Ａ］ブロック共重合体＞
［Ａ］ブロック共重合体は、自己組織化により相分離構造を形成し得るブロック共重合体であって、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とを有する。上記ブロックのそれぞれは１種類の単量体に由来する繰り返し単位の連鎖構造からなる。このような複数のブロックを有する［Ａ］ブロック共重合体は、加熱等により、同じ種類のブロック同士が凝集し、同種のブロックからなる相を形成する。このとき異なる種類のブロックから形成される相同士は互いに混ざり合うことがないため、異種の相が周期的に交互に繰り返される秩序パターンを有する相分離構造を形成することができると推察される。

【0015】

当該パターン形成用組成物は、［Ａ］ブロック共重合体がブロック（ａ）とブロック（ｂ）とを有し、ブロック（ａ）の繰り返し単位（Ｉ）におけるケイ素原子数及び構成する原子の原子量の総和をそれぞれ上記特定範囲とすることで、相分離時間及び塗布性を維持しつつ、十分に微細なパターンを形成することができる。当該パターン形成用組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、ブロック（ａ）の疎水性と嵩高さとを共に適度な範囲とすることにより、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）との物性の差が適度となり、その結果、相分離速度、塗布性及びパターン形成性を共に高めることができること等が考えられる。

【0016】

［Ａ］ブロック共重合体は、ブロック（ａ）を１種又は複数種有していてもよく、ブロック（ｂ）を１種又は複数種有していてもよい。

【0017】

［Ａ］ブロック共重合体としては、例えば、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体等が挙げられる。これらの中で、所望の微細なパターンをより容易に形成できるという観点から、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体が好ましく、ジブロック共重合体がより好ましい。
また、［Ａ］ブロック共重合体は、上記ブロック間に連結基を有していてもよい。
以下、各ブロックについて説明する。

【0018】

［ブロック（ａ）］
ブロック（ａ）は、繰り返し単位（Ｉ）からなる。この繰り返し単位（Ｉ）は、２個以上のケイ素原子を含み、かつ構成する原子の原子量の総和が７００以下である。

【0019】

繰り返し単位（Ｉ）が有するケイ素原子数の下限としては、２であり、３が好ましく、４がより好ましい。ケイ素原子数の上限としては、１５が好ましく、１０がより好ましく、７がさらに好ましい。
ケイ素原子数が１であると、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）との物性の差が小さくなると考えられ、相分離が不十分となり、十分に微細なパターンを形成できない。逆に、ケイ素原子数が上記上限を超えても、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）との物性の差が大きくなり過ぎると考えられ、十分に微細なパターンは形成し難くなる。

【0020】

繰り返し単位（Ｉ）の原子量の総和の上限としては、７００であり、６００が好ましく、５００がさらに好ましく、４５０が特に好ましい。上記原子量の総和の下限としては、７０が好ましく、１００がより好ましく、２００がさらに好ましく、３００が特に好ましい。
上記原子量の総和が上記下限未満だと、［Ａ］ブロック共重合体の相分離時間が長くなる傾向にある。逆に、上記原子量の総和が上記上限を超えると、相分離により形成されるパターンの形状が悪化する。

【0021】

繰り返し単位（Ｉ）におけるケイ素原子の位置としては、主鎖中でもよく、側鎖中でもよいが、側鎖が好ましい。繰り返し単位（Ｉ）におけるケイ素原子が側鎖に位置することで、当該パターン形成用組成物の塗布性がより向上する。

【0022】

繰り返し単位（Ｉ）としては、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−１）」ともいう）が好ましい。

【0023】

【化1】

【0024】

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、−ＳｉＲ’_３、−Ｓｉ_２Ｒ’_５若しくは−ＯＳｉＲ’_３であるか、又はこれらが互いに合わせられこれらが結合するケイ素原子と共に構成される環員数３〜１０の環構造を表す。Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のうちの少なくともいずれかは−ＳｉＲ’_３、−Ｓｉ_２Ｒ’_５又は−ＯＳｉＲ’_３である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が有する炭素原子数の総和は２０以下である。

【0025】

Ｒ^１としては、繰り返し単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。

【0026】

Ｒ^２で表される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

【0027】

上記２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。

【0028】

上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基；
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等のシクロアルケンジイル基等が挙げられる。

【0029】

上記２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ベンゼンジイルエタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基等が挙げられる。

【0030】

Ｒ^２としては、２価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜４のアルカンジイル基がさらに好ましく、プロパンジイル基が特に好ましい。

【0031】

Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの基としては、上記Ｒ^２の２価の炭化水素基として例示した基に１個の水素原子を加えたもの等が挙げられる。
これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。

【0032】

−ＳｉＲ’_３、−Ｓｉ_２Ｒ’_５及び−ＯＳｉＲ’_３のＲ’で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
上記Ｒ’としては、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。

【0033】

上記Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の基が互いに合わせられこれらが結合するケイ素原子と共に構成される環員数３〜１０の環構造としては、例えば、２〜５個の−Ｓｉ−Ｏ−を含む環構造等が挙げられる。

【0034】

上記Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５が有する炭素原子の数の総和としては、２０以下であり、１８以下が好ましい。

【0035】

繰り返し単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１２）」ともいう）等が挙げられる。

【0036】

【化2】

【0037】

上記式（１−１）〜（１−１２）中、Ｒ^１は、上記式（１）と同義である。

【0038】

繰り返し単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（２−１）〜（２−８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−８）」ともいう）等も挙げられる。

【0039】

【化3】

【0040】

上記式（２−１）〜（２−４）中、Ｒ^６は、水素原子又はメチル基である。
上記式（２−５）中、Ｒ^７は、水素原子又はメチル基である。

【0041】

繰り返し単位（Ｉ）としては、繰り返し単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−４）が好ましい。

【0042】

＜ブロック（ｂ）＞
ブロック（ｂ）は、繰り返し単位（ＩＩ）からなる。この繰り返し単位（ＩＩ）は、ケイ素原子を含まない繰り返し単位である。

【0043】

上記ブロック（ｂ）としては、例えば、ポリスチレンブロック、ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロック、ポリビニルアセタール系ブロック、ポリウレタン系ブロック、ポリウレア系ブロック、ポリイミド系ブロック、ポリアミド系ブロック、エポキシ系ブロック、ノボラック型フェノールブロック、ポリエステル系ブロック等が挙げられる。

【0044】

ブロック（ｂ）しては、相分離構造の形成し易さ及び相の除去し易さの観点から、ポリスチレンブロック、ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックが好ましい。

【0045】

上記ポリスチレンブロックは、繰り返し単位（ＩＩ）が非置換又は置換スチレン単位である。この非置換又は置換スチレン単位を与える単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニルスチレン等の電子供与性基置換スチレン；ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ヨードスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−シアノスチレン等の電子求引性基置換スチレンなどの置換スチレンが挙げられる。これらの単量体は、２種以上の混合物であっても良い。
これらの中で、自己組織化による相分離をより良好に行う観点からは、電子供与性基置換スチレンが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルスチレンがより好ましい。また、重合反応をより安定的に行う観点からは、電子求引性基置換スチレンが好ましく、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレンがより好ましい。

【0046】

上記ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックは、繰り返し単位（ＩＩ）が（メタ）アクリル酸エステル単位である。この（メタ）アクリル酸エステル単位を与える単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２−（アダマンタン−１−イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−グリシジルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
これらの単量体は、２種以上の混合物であっても良い。

【0047】

ブロック（ｂ）を、ポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックとすると、より欠陥の少ないパターンを形成することができる。これは、（メタ）アクリル酸エステルは、アニオン重合反応等をより安定的に進行させることができるため、ブロック（ｂ）のみからなる重合体の生成が抑制され、その結果、得られる［Ａ］ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値をより小さくすることができるためと考えられる。また、ブロック（ｂ）をポリ（メタ）アクリル酸エステルブロックとすることで、当該パターン形成用組成物の塗布性及び自己組織化膜のエッチング選択性を共に向上させることができ、その結果、パターン形成性及びパターン形成後のパターン高さを共に向上させることができる。
上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル単位を与える単量体としては、パターン形成性及びパターン形成後のパターン高さがより向上する観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。

【0048】

［Ａ］ブロック共重合体における繰り返し単位（Ｉ）の繰り返し単位（ＩＩ）に対する含有割合のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））としては、所望するラインスペースパターンのライン／スペース幅比、コンタクトホールパターン又はシリンダーパターンの寸法等に応じて適宜選択できるが、より微細かつ良好なパターンを形成できる観点から、ラインアンドスペースパターンを形成する場合は、２０／８０以上８０／２０以下が好ましく、３５／６５以上６５／３５以下がより好ましい。また、コンタクトホールパターン又はシリンダーパターンを形成する場合は、１０／９０以上９０／１０以下が好ましく、２０／８０以上８０／２０以下がより好ましい。

【0049】

＜連結基＞
［Ａ］ブロック共重合体は、ブロック（ａ）及びブロック（ｂ）のうちの隣り合うブロックの間に、連結基を有していてもよい。［Ａ］ブロック共重合体が連結基を有することで、相分離性が向上し、また形成されるパターンがより微細化できる場合がある。
このような連結基としては、例えば、炭素数１〜５０の２価の有機基等が挙げられる。
上記連結基を与える単量体としては、例えば、ジフェニルエチレン等が挙げられる。ジフェニルエチレン等は、［Ａ］ブロック共重合体をアニオン重合で合成する際に、途中で生成するアニオン末端を安定化させることができ、その結果、得られる［Ａ］ブロック共重合体の分散度をより小さくすることができ、形成されるパターンの寸法のばらつきを小さくすることができる。［Ａ］ブロック共重合体は、連結基を１種又は２種以上有していてもよい。

【0050】

＜［Ａ］ブロック共重合体の合成方法＞
［Ａ］ブロック共重合体は、例えば、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、配位重合（チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒）等によって合成することができ、例えば、ブロック（ａ）及びブロック（ｂ）を所望の順で重合しながら連結することにより合成することができる。これらの中で、パターンの形状を向上させる観点から、リビングアニオン重合がより好ましい。

【0051】

［Ａ］ブロック共重合体をアニオン重合で合成する場合、例えば、ブロック（ａ）及びブロック（ｂ）からなるジブロック共重合体を合成する場合は、まずアニオン重合開始剤を使用して、適当な溶媒中で、例えば、ブロック（ａ）を与える単量体を重合することによりブロック（ａ）を形成する。次に、ブロック（ｂ）を与える単量体を同様に添加し、上記ブロック（ａ）に繋げてブロック（ｂ）を形成する。ブロック（ａ）とブロック（ｂ）との間に、ジフェニルエチレン等の反応により、連結基を形成させることもできる。

【0052】

上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【0053】

上記重合における反応温度は、開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常−１５０℃〜５０℃であり、−８０℃〜４０℃が好ましい。反応時間としては、通常５分〜２４時間であり、２０分〜１２時間が好ましい。

【0054】

上記重合に使用される開始剤としては、例えばアルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、アルキル化ランタノイド系化合物；ｔ−ブトキシカリウム、１８−クラウン−６−エーテルカリウム等のカリウムアルコキシド；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のアルキル亜鉛；トリメチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ベンジルカリウム、クミルカリウム、クミルセシウム等の芳香族系金属化合物などが挙げられる。これらのうち、モノマーとしてスチレン、メタクリル酸メチルを使用して重合する場合には、アルキルリチウム化合物を用いることが好ましい。

【0055】

上記［Ａ］ブロック共重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち反応終了後、反応液を再沈溶媒に投入することにより、目的の共重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類、超純水、アルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して重合体を回収することもできる。

【0056】

［Ａ］ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５，０００〜８０，０００が好ましく、８，０００〜７０，０００がより好ましく、１０，０００〜５０，０００がさらに好ましい。［Ａ］ブロック共重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より十分に微細なパターンを形成することができる。

【0057】

［Ａ］ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）としては、４，５００〜７０，０００が好ましく、７，０００〜６０，０００がより好ましく、９，０００〜４０，０００がさらに好ましい。［Ａ］ブロック共重合体のＭｎを上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、より十分に微細なパターンを形成することができる。

【0058】

［Ａ］ブロック共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１〜１．２が特に好ましく、１〜１．１がさらに特に好ましい。分散度を上記範囲とすることで、当該パターン形成用組成物は、さらに十分に微細なパターンを形成することができる。

【0059】

なお、Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μｍ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。

【0060】

［Ａ］ブロック共重合体の含有量としては、当該パターン形成用組成物中の全固形分に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。

【0061】

＜［Ｂ］溶媒＞
当該パターン形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を含有する。［Ｂ］溶媒は、少なくとも［Ａ］ブロック共重合体を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。

【0062】

［Ｂ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

【0063】

アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。

【0064】

エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。

【0065】

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

【0066】

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。

【0067】

エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。

【0068】

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

【0069】

これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、エステル系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒がさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。当該パターン形成用組成物は、［Ｂ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。

【0070】

＜任意成分＞
当該パターン形成用組成物は、［Ａ］ブロック共重合体及び［Ｂ］溶媒以外にも任意成分を含有していてもよい。上記任意成分としては、例えば、界面活性剤等が挙げられる。当該パターン形成用組成物は、界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。

【0071】

＜パターン形成方法＞
当該パターン形成方法は、自己組織化膜形成工程及び除去工程を備える。当該パターン形成方法は、上記自己組織化膜形成工程の前に、基板の上面側に下層膜を形成する工程（以下、「下層膜形成工程」ともいう）及び／又は上記基板の上面側にプレパターンを形成する工程（以下、「プレパターン形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。
以下、各工程について図面を参照しつつ説明する。

【0072】

［下層膜形成工程］
本工程は、基板の上面側に下層膜を形成する工程である。これにより、図１に示すように、基板１０１上に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板を得ることができ、自己組織化膜はこの下層膜１０２上に形成される。自己組織化膜が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）は、当該パターン形成用組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体の各ブロック間の相互作用に加えて、下層膜１０２との相互作用によっても変化するため、下層膜１０２を有することで構造制御がより容易となる場合がある。さらに、自己組織化膜が薄膜である場合には、下層膜１０２を有することでその転写プロセスを改善することができる。

【0073】

上記基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。

【0074】

上記下層膜の形成に用いられる下層膜形成用組成物としては、従来公知の有機下層膜形成材料等を用いることができ、例えば架橋剤を含む下層膜形成用組成物等が挙げられる。また、当該パターン形成用組成物は［Ａ］ブロック共重合体がケイ素原子を含むので、下層膜形成用組成物として、ケイ素原子を含む重合体を含有する組成物も好ましく用いることができ、例えば、ケイ素原子含有構造単位を有する重合体、ポリシロキサン、ポリシロキサングラフト重合体等を含む下層膜形成用組成物等が挙げられる。

【0075】

上記下層膜１０２の形成方法は特に限定されないが、例えば、基板１０１上に下層膜形成用組成物をスピンコート法等の公知の方法により塗布した後、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成する方法等が挙げられる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、上記加熱の温度としては、特に限定されないが、９０℃〜５５０℃が好ましく、９０℃〜４５０℃がより好ましく、９０℃〜３００℃がさらに好ましい。上記加熱の時間としては、５秒〜１，２００秒が好ましく、１０秒〜６００秒がより好ましく、２０秒〜３００秒がさらに好ましい。上記下層膜１０２の膜厚は特に限定されないが、１ｎｍ〜２０，０００ｎｍが好ましく、２ｎｍ〜１，０００ｎｍがより好ましく、３ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。

【0076】

［プレパターン形成工程］
本工程は、プレパターンを形成するする工程である。このプレパターンは、基板上に形成してもよく、図２に示すように上記下層膜形成工程で形成された下層膜１０１上に形成してもよい。上記プレパターン１０３によって塗膜１０４の自己組織化による相分離構造の形状が制御され、より微細なパターンの形成が可能となる。すなわち、当該パターン形成用組成物が含有する［Ａ］ブロック共重合体が有するブロックのうち、プレパターンの側面と親和性が高いブロック（「ブロック（β）」とする）はプレパターンに沿って相１０５ｂを形成し、親和性の低いブロック（「ブロック（α）」とする）はプレパターンから離れた位置に相１０５ａを形成する。これにより、形成されるパターンがより微細かつ良好になる。また、プレパターンの材質、サイズ、形状等により、当該パターン形成用組成物の相分離によって得られるパターンの構造を細かく制御することができる。なお、プレパターン１０３としては、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン、シリンダーパターン等を用いることができる。

【0077】

上記プレパターン１０３を形成する方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法等が挙げられる。また、このプレパターン１０３の形成に用いられる組成物としては、酸解離性基を有する重合体、感放射線性酸発生剤及び有機溶媒を含有する組成物等の従来のレジスト組成物を用いることができる。具体的には、例えば、市販の化学増幅型レジスト組成物を基板１０１又は下層膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。また、露光方法としては液浸露光を行うこともできる。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液、有機溶媒等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。得られたプレパターン１０３は、例えば、２５４ｎｍの紫外線等を照射した後、１００℃〜２００℃で１分〜３０分間加熱する処理により硬化をより促進させることが好ましい。

【0078】

なお、上記プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。上記プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、塗膜１０４の自己組織化をより促進することができる。

【0079】

本工程は、パターン形成用組成物を用い、基板の上面側に相分離構造を有する自己組織化膜を形成する工程である。上記下層膜及びプレパターンを用いない場合には、基板上に直接当該パターン形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。また、上記下層膜及びプレパターンを用いる場合には、図３に示すように、パターン形成用組成物をプレパターン１０３によって挟まれた下層膜１０２上の領域に塗布して塗膜１０４を形成し、この塗膜１０４の自己組織化により、基板１０１上に形成された下層膜１０２上に、相分離構造を備える自己組織化膜を形成する。形成される自己組織化膜としては、例えば、図４における自己組織化膜１０５のように、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備えるもの等が挙げられる。互いに不相溶な２種以上のブロックを有する［Ａ］ブロック共重合体を含有するパターン形成用組成物を基板上に塗布し、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有するブロック同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより、海島構造、シリンダー構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成することができる。シリンダー構造の相分離構造を有する自己組織化膜としては、図７に示すように、マトリックス相１０５ａ’と、シリンダー状相１０５ｂ’とを有し、シリンダー状相の対称軸が基板１０１’に対して略平行に配列した自己組織化膜１０５’等が挙げられる。特に、当該パターン形成用組成物を用いる場合、図６のようにプレパターンの形成を要することなく塗膜１０４’を形成し、この塗膜１０４’を自己組織化することにより、図７に示すように［Ａ］ブロック共重合体のブロック（ａ）から形成されるシリンダー状相１０５ｂ’と、ブロック（ｂ）から形成されるマトリックス相１０５ａ’とを有する自己組織化膜１０５’を容易に形成することができる（ブロック（ａ）から形成される相は、自己組織化膜１０５’の表層部分にも形成される場合がある）。また、シリンダー構造の相分離構造を有する自己組織化膜としては、図１１に示すように、マトリックス相１０５ａ’と、シリンダー状相１０５ｂ’とを有し、シリンダー状相の対称軸が基板１０１’に対して略垂直に配列した自己組織化膜１０５’も挙げられる。特に、当該パターン形成用組成物を用いる場合、プレパターンの形成を要することなく塗膜１０４’を形成し、この塗膜を自己組織化することにより、図１１に示すように［Ａ］ブロック共重合体のブロック（ｂ）から形成されるシリンダー状相１０５ｂ’と、ブロック（ａ）から形成されるマトリックス相１０５ａ’とを有する自己組織化膜１０５’を容易に形成することができる。本工程において、当該パターン形成用組成物を用いることで相分離が起こり易くなるため、より微細な相分離構造（ミクロドメイン構造）を形成することができる。

【0080】

プレパターンを有する場合、この相分離構造はプレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えば、図４に示す相分離構造を形成する場合、プレパターン１０３と［Ａ］ブロック共重合体のブロック（ｂ）との親和性が高い場合には、ブロック（ｂ）の相がプレパターン１０３に沿って直線状に形成され（１０５ｂ）、その隣にブロック（ａ）の相（１０５ａ）及びブロック（ｂ）の相（１０５ｂ）がこの順で交互に配列するラメラ状相分離構造等を形成する。なお、本工程において形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は基板に対して略垂直又は略平行であるが、界面自体は必ずしも明確でなくてよい。また、［Ａ］ブロック共重合体分子における各ブロックの長さの比、［Ａ］ブロック共重合体分子の長さ（重量平均分子量等）、下層膜、プレパターン等により、得られる相分離構造を精密に制御し、海島構造、シリンダー構造、共連続構造、ラメラ構造等の相分離構造を有する自己組織化膜を形成することができ、その結果、所望の微細パターンを得ることができる。

【0081】

当該パターン形成用組成物を基板の上面側に塗布して塗膜１０４を形成する方法は特に制限されないが、例えば使用される当該パターン形成用組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、当該パターン形成用組成物は、上記下層膜１０２上の上記プレパターン１０３間に充填される。

【0082】

上記塗膜を相分離させることにより自己組織化膜とする方法としては、例えば、アニーリングする方法等が挙げられる。
アニーリングの方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート等により通常８０℃〜４００℃、より好ましくは１００℃〜３５０℃、さらに好ましくは１５０℃〜３００℃の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリングの時間としては、１０秒〜１２０分が好ましく、２０秒〜１０分がより好ましく、３０秒〜５分がさらに好ましい。ラメラパターンが形成される場合、アニーリングの時間をより長くすることにより、含まれるラインパターンの割合を高めることができる。得られる自己組織化膜１０５の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがさらに好ましい。

【0083】

［除去工程］
本工程により、例えば、自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差などを用いて、例えば、図４における自己組織化膜１０５から、図５に示すように一部のブロック相１０５ａが除去される。図７における自己組織化膜１０５’から、図８に示すように一部の相１０５ａ’が除去される。図１１における自己組織化膜１０５’から、図１２に示すように一部の相１０５ｂ’が除去される。また、プレパターン１０３も、上記一部の相と同時又は別途、除去することができる。図４における相分離構造のうちの一部の相１０５ａ及び後述するようにプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。なお、上記エッチング処理の前に、必要に応じて放射線を照射してもよい。上記放射線としては、エッチングにより除去する相がポリメタクリル酸メチルブロック相である場合には、２５４ｎｍの放射線を用いることができる。上記放射線照射により、ポリメタクリル酸メチルブロック相が分解されるため、よりエッチングされ易くなる。

【0084】

上記自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部の相の除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、中でもＣＦ_４、Ｏ_２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、有機溶媒、フッ酸等の液体のエッチング液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。上記有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等のアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ペンチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【0085】

図７における自己組織化膜１０５’のうちのマトリックス相１０５ａ’を、ＣＦ_４、Ｏ_２ガス等を用いたケミカルドライエッチングによって除去することにより（但し、相１０５ｂ’の下側の部分は除去されない）、図８に示すように、ラインアンドスペースパターンを得ることができる。図１１における自己組織化膜１０５’のうちのシリンダー状相１０５ｂ’をＣＦ_４、Ｏ_２ガス等を用いたケミカルドライエッチングによって除去することにより、図１２に示すようにホールパターンを得ることができる。

【0086】

［プレパターン除去工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、プレパターン１０３を除去する工程である。プレパターン１０３を除去することにより、より微細かつ複雑なパターンを形成することが可能となる。なお、プレパターン１０３の除去の方法については、相分離構造のうちの一部の相の除去の方法の上記説明を適用できる。また、本工程は、上記除去工程と同時に行ってもよいし、除去工程の前又は後に行ってもよい。

【0087】

［基板パターン形成工程］
当該パターン形成方法は、上記除去工程の後に、基板パターン形成工程をさらに有することが好ましい。本工程は、残存した自己組織化膜の一部（図５における１０５ｂからなるパターン、図８における１０５ｂ’を含むパターン、図１２における１０５ａ’からなるパターン）をマスクとして、ケイ素原子含有膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的に、パターニングされた基板（パターン）を得ることができる。この得られるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。上記エッチングの方法としては、上記除去工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング液は、ケイ素原子含有膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ_４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ_３とＣｌ_２の混合ガス等を用いることができる。当該パターン形成方法により得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。

【実施例】

【0088】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。

【0089】

［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

【0090】

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ４００」）を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ_６を使用して行った。重合体における各繰り返し単位の含有割合は、^１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各繰り返し単位に対応するピークの面積比から算出した。

【0091】

＜重合体の合成＞
［［Ａ］ブロック共重合体の合成］
［Ａ］ブロック共重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。

【0092】

【化4】

【0093】

［合成例１］（重合体（Ａ−１）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１５８ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液を１．２８ｍＬ（１．２４ｍｍｏｌ）注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン（上記単量体（Ｍ−６））８．３９ｇ（８０．５６ｍｍｏｌ、６０モル％）と蒸留処理を行ったテトラヒドロフラン１０ｇとの混合物を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意した。滴下終了後３０分間熟成した後、塩化リチウムの０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液４．９５ｍＬ（２．４８ｍｍｏｌ）及びジフェニルエチレン０．５３ｍＬ（３．７２ｍｍｏｌ）を加え十分に撹拌したのち、蒸留脱水処理を行った３−トリス［（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（上記単量体（Ｍ−１））２２．６０ｇ（５３．４５ｍｍｏｌ、４０モル％）を３０分かけて滴下注入し、１２０分間熟成し、メタノール０．０３２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、重合末端を停止させた。得られた樹脂溶液をメタノール中で沈殿精製を行い、濾過にて溶媒を除去することで白色固体を得た。
得られた白色固体をメチルイソブチルケトンに溶解させて１０質量％溶液とし、１質量％のシュウ酸水溶液５００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した後、超純水５００ｇを注入して撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮した後メタノール２，０００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した重合体をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色の重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは２０，８００、Ｍｎは１８，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位及び（Ｍ−６）に由来する繰り返し単位の各含有割合はそれぞれ３８モル％及び６２モル％であった。

【0094】

［合成例２〜５］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例１と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）及び（Ａ−６）を合成した。得られた重合体のＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各繰り返し単位の含有割合について表１に合わせて示す。

【0095】

［合成例６］（重合体（Ａ−８）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１６８ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、塩化リチウムの０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液６．００ｍＬ（２．９８ｍｍｏｌ）及びジフェニルエチレン０．６３ｍＬ（４．４８ｍｍｏｌ）を加え十分に撹拌した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液１．５３ｍＬ（１．５０ｍｍｏｌ）を注入し、蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチル（上記単量体（Ｍ−７））１４．８ｍＬ（１３４．４ｍｍｏｌ、８０モル％）と蒸留処理を行ったテトラヒドロフラン１０ｇとの混合物を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意した。滴下終了後１２０分間熟成した後、３−トリス［（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（上記単量体（Ｍ−１）１５．１ｍＬ（３３．１ｍｍｏｌ、２０モル％）と蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１０ｇとの混合物を３０分かけて滴下注入し、１２０分間熟成し、メタノール０．０３２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、重合末端を停止させた。得られた樹脂溶液をメタノール中で沈殿精製を行い、濾過にて白色固体を得た。
得られた白色固体をメチルイソブチルケトンに溶解させて１０質量％溶液とし、１質量％のシュウ酸水溶液５００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した後、超純水５００ｇを注入して撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮した後メタノール２，０００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した重合体をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色の重合体（Ａ−８）を得た。重合体（Ａ−８）のＭｗは１８，０００、Ｍｎは１７，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位及び（Ｍ−７）に由来する繰り返し単位の各含有割合はそれぞれ２０モル％及び８０モル％であった。

【0096】

［合成例７］（重合体（Ａ−９）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１６８ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、塩化リチウムの０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液５．００ｍＬ（２．４７ｍｍｏｌ）及びジフェニルエチレン０．５２ｍＬ（３．７１ｍｍｏｌ）を加え十分に撹拌した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液１．２７ｍＬ（１．２４ｍｍｏｌ）を注入し、蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチル（上記単量体（Ｍ−７））８．６ｍＬ（８０．４ｍｍｏｌ、６０モル％）と蒸留処理を行ったテトラヒドロフラン１０ｇとの混合物を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意した。滴下終了後１２０分間熟成した後、３−トリス［（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（上記単量体（Ｍ−１））２３．９ｍＬ（５３．５ｍｍｏｌ、４０モル％）と蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１０ｇとの混合物を３０分かけて滴下注入し、１２０分間熟成し、メタノール０．０３２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、重合末端を停止させた。得られた樹脂溶液をメタノール中で沈殿精製を行い、濾過にて白色固体を得た。
得られた白色固体をメチルイソブチルケトンに溶解させて１０質量％溶液とし、１質量％のシュウ酸水溶液５００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した後、超純水５００ｇを注入して撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮した後メタノール２，０００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した重合体をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色の重合体（Ａ−９）を得た。重合体（Ａ−９）のＭｗは１８，４００、Ｍｎは１７，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位及び（Ｍ−７）に由来する繰り返し単位の各含有割合はそれぞれ４０モル％及び６０モル％であった。

【0097】

［合成例８］（重合体（Ａ−１０）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１６８ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、塩化リチウムの０．５ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン溶液７．００ｍＬ（３．４９ｍｍｏｌ）及びジフェニルエチレン０．７４ｍＬ（５．２３ｍｍｏｌ）を加え十分に撹拌した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液１．８０ｍＬ（１．７５ｍｍｏｌ）を注入し、蒸留脱水処理を行ったメタクリル酸メチル（上記単量体（Ｍ−７））２１．２ｍＬ（１９２ｍｍｏｌ、９０モル％）と蒸留処理を行ったテトラヒドロフラン１０ｇとの混合物を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意した。滴下終了後１２０分間熟成した後、３−トリス［（トリメチルシリロキシ）シリル］プロピルメタクリレート（上記単量体（Ｍ−１））９．７ｍＬ（２１．３ｍｍｏｌ、１０モル％）と蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１０ｇとの混合物を３０分かけて滴下注入し、１２０分間熟成し、メタノール０．０３２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、重合末端を停止させた。得られた樹脂溶液をメタノール中で沈殿精製を行い、濾過にて白色固体を得た。
得られた白色固体をメチルイソブチルケトンに溶解させて１０質量％溶液とし、１質量％のシュウ酸水溶液５００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した後、超純水５００ｇを注入して撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮した後メタノール２，０００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した重合体をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色の重合体（Ａ−１０）を得た。重合体（Ａ−１０）のＭｗは１７，４００、Ｍｎは１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。また^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位及び（Ｍ−７）に由来する繰り返し単位の各含有割合はそれぞれ１０モル％及び９０モル％であった。

【0098】

［合成例９］（重合体（Ａ−１１）の合成）
５００ｍＬのフラスコ反応容器を減圧乾燥した後、窒素雰囲気下、蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１６８ｇを注入し、−７８℃まで冷却した。その後、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）の１Ｎシクロヘキサン溶液０．８３ｍＬ（０．７５ｍｍｏｌ）を注入し、蒸留脱水処理を行ったスチレン（上記単量体（Ｍ−６））１９．７ｍＬ（１７１ｍｍｏｌ、７０モル％）と蒸留処理を行ったテトラヒドロフラン１０ｇとの混合物を３０分かけて滴下注入した。このとき反応溶液の内温が−６５℃以上にならないように注意した。滴下終了後１２０分間熟成した後、塩化リチウムの０．５Ｎテトラヒドロフラン溶液２．９８ｍＬ（１．４９ｍｍｏｌ）及びジフェニルエチレン０．３２ｍＬ（２．２４ｍｍｏｌ）を加え十分に撹拌し、メタクリル酸メチル（上記単量体（Ｍ−７））７．７ｍＬ（７２．９ｍｍｏｌ、３０モル％）と蒸留脱水処理を行ったテトラヒドロフラン１０ｇとの混合物を３０分かけて滴下注入し、１２０分間熟成し、メタノール０．０３２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を加え、重合末端を停止させた。得られた樹脂溶液をメタノール中で沈殿精製を行い、濾過にて白色固体を得た。
得られた白色固体をメチルイソブチルケトンに溶解させて１０質量％溶液とし、１質量％のシュウ酸水溶液５００ｇを注入撹拌し、静置後、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返し、Ｌｉ塩を除去した後、超純水５００ｇを注入して撹拌し、下層の水層を取り除いた。この操作を３回繰り返しシュウ酸を除去した後、溶液を濃縮した後メタノール２，０００ｇ中に滴下して、重合体を析出させた。減圧濾過した重合体をメタノールで２回洗浄した後、６０℃で減圧乾燥させることで、白色の重合体（Ａ−１１）を得た。重合体（Ａ−１１）のＭｗは５４，４００、Ｍｎは５０，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−６）に由来する繰り返し単位及びに（Ｍ−７）に由来する繰り返し単位の各含有割合はそれぞれ７０モル％及び３０モル％であった。

【0099】

【表1】

【0100】

［下層膜用重合体の合成］
［合成例５］（ポリシロキサングラフト重合体（Ｎ−１）の合成）
窒素雰囲気下、三口フラスコ中に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３２．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）及びメチルトリメトキシシラン３１．９ｇ（０．２３４ｍｏｌ）を仕込み、メチルイソブチルケトン１００ｇを加えて溶解させ、得られた溶液をマグネチックスターラにより撹拌しながら６０℃に加温した。この溶液に、８．６ｇの１質量％シュウ酸水溶液を１時間かけて連続的に添加し、６０℃で４時間反応を行った。その後、減圧下で水、メタノール及びメチルイソブチルケトンを留去した。得られた生成物をトルエンに溶解させ、分液ロートで３回水洗し、乾燥剤を用いて脱水した後、減圧下でトルエンを留去したのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて希釈し、重合体（Ｎ−１）の１０質量％溶液とした。重合体（Ｎ−１）は、ＧＰＣ測定より、Ｍｗが２，６１５、Ｍｎが１，２１４、Ｍｗ／Ｍｎ比が２．１５であった。得られた重合体（Ｎ−１）のＩＲスペクトル測定を行い、３７５０ｃｍ^−１にシラノール基由来の吸収を確認した。
次に、冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００ｇを仕込んで窒素置換した。８５℃に加熱して、メチルエチルケトン１００ｇ、スチレン５１ｇ（０．４９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート４９ｇ（０．４９ｍｏｌ）及び上記得られた重合体（Ｎ−１）溶液３０ｇの混合物と、２，２−アゾビスブチロニトリル３ｇ及びメチルエチルケトンの混合物とを３時間かけて各々滴下し、この温度を保持して３時間重合した。得られた重合体溶液を３Ｌのメタノールにて沈殿精製を行い残留モノマー、開始剤等を除き、重合体（Ｎ−２）を合成した。重合体（Ｎ−２）は、Ｍｗが８，２８０、Ｍｎが４，４６５、Ｍｗ／Ｍｎ比が１．８４であった。この重合体（Ｎ−２）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈し、１０質量％の重合体溶液とした。

【0101】

［下層膜形成用組成物の調製］
重合体（Ｎ−２）を含む溶液１５０ｇ及び溶媒としてのＰＧＭＥＡ９，８５０ｇを混合して混合溶液を得た。得られた混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物（Ｕ−１）を調製した。

【0102】

＜パターン形成用組成物の調製＞
パターン形成用組成物の調製に用いた各成分について以下に示す。

【0103】

［［Ａ］ブロック共重合体］
Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−６、Ａ−８〜Ａ−１１：上記合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ−６）、（Ａ−８）〜（Ａ−１１）
Ａ−５：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社の「Ｐ８２４５−ＳＤＭＳ」（下記（Ａ−５）に示す式（ａ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、式（ｂ）で表される繰り返し単位からなるブロックを有するジブロック共重合体である。分子量測定の結果、Ｍｗは５６，６００、Ｍｎは４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．１８であった。^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、式（ａ）で表される繰り返し単位及び式（ｂ）で表される繰り返し単位の含有割合はそれぞれ６５モル％及び３５モル％であった。）
Ａ−７：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社の「Ｐ９０２９−ＳＬＡ」（下記（Ａ−７）に示す式（ｃ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、式（ｄ）で表される繰り返し単位からなるブロックを有するジブロック共重合体である。分子量測定の結果、Ｍｗは９９，０００、Ｍｎは９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ比は１．１０であった。^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、式（ｃ）で表される繰り返し単位及び式（ｄ）で表される繰り返し単位の含有割合はそれぞれ７０モル％及び３０モル％であった。）

【0104】

【化5】

【0105】

［実施例１］
［Ａ］ブロック共重合体としての（Ａ−１）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、１質量％溶液とした。この溶液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターで濾過して、パターン形成用組成物（Ｓ−１）を調製した。

【0106】

［実施例２〜７及び比較例１〜４］
実施例１において、下記表２に示す種類の［Ａ］成分を用いた以外は実施例１と同様にしてパターン形成用組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−７）及び（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−４）を調製した。

【0107】

＜パターンの形成＞
［実施例８〜１４及び比較例５〜８］
（下層膜の形成）
上記調製した下層膜形成用組成物（Ｕ−１）を、１２インチシリコンウエハーの表面上に塗布し、膜厚が５ｎｍの塗膜を形成した。次に、２２０℃で１２０秒間焼成することにより、下層膜を形成した（図１参照）。

【0108】

（パターンの形成）
（実施例８〜１１及び１４並びに比較例５〜７：パターン形成用組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）及び（Ｓ−７）並びに（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）の場合）
上記調製したパターン形成用組成物を、上記形成した下層膜上に、塗膜厚さが２５ｎｍになるように塗布し（図６参照）、窒素雰囲気下、２３０℃で６０秒間加熱して相分離させ、ブロック（ａ）から形成されるシリンダー状のミクロドメインが基板に略平行に配列した自己組織化膜（図７参照）を形成した。次に、この自己組織化膜を２段階でドライエッチング処理することで、実施例８〜１１及び比較例５〜７においてはラインアンドスペースパターン（図８参照）、実施例１４においてはホールパターンを形成した。
（条件）
（段階１）圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３００Ｗ、エッチングガス：ＣＦ_４、流量１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃
（段階２）圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３００Ｗ、エッチングガス：Ｏ_２、流量１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃

【0109】

（実施例１２：パターン形成用組成物（Ｓ−５）の場合）
上記実施例８と同様の方法で、パターン形成用組成物を下層膜上に塗布し、加熱して相分離させることにより、各相が基板に略垂直に配列したラメラ構造を有する自己組織化膜（図９）を形成した。次に、この自己組織化膜を上記実施例８と同様の２段階のドライエッチング処理することで、ラインアンドスペースパターン（図１０）を形成した。

【0110】

（実施例１３及び比較例８：パターン形成用組成物（Ｓ−６）及び（ＣＳ−４）の場合）
上記実施例８と同様の方法で、パターン形成用組成物を下層膜上に塗布し、加熱して相分離させることにより、ブロック（ｂ）から形成されるシリンダー状のミクロドメインが基板に略垂直に配列した自己組織化膜（図１１参照）を形成した。次に、この自己組織化膜を２段階でドライエッチング処理することで、ホールパターン（図１２参照）を形成した。

【0111】

＜評価＞
上記調製したパターン形成用組成物について、相分離時間、塗布性及びパターン形成性を評価した。評価結果を下記表２及び表３に合わせて示す。

【0112】

［相分離時間］
上記「パターン形成」において、パターンが形成される最短の加熱時間を、相分離時間（秒）とした。

【0113】

［塗布性］
塗布装置（東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ１２」）を用いて、パターン形成用組成物をシリコン基板に塗布した後、加熱を行い、シリコン基板上に塗膜を形成した。この塗膜の膜厚を、膜厚測定装置（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社の「真空紫外分光エリプソメーター ＶＵＶ−ＶＡＳＥ」）を用いて面内の９点について測定した。塗布性は、膜厚の測定値の最大値と最小値の差が０．５ｎｍ未満の場合は、面内膜厚の均一性が高いとして「◎」と、０．５ｎｍ以上１ｎｍ未満の場合は、面内膜厚がやや均一であるとして「○」と、１ｎｍ以上の場合は、面内膜厚が不均一であるとして「×」と評価した。

【0114】

［パターン形成性］
上記形成したパターンを、測長ＳＥＭ（日立製作所社の「Ｓ−４８００」）を用いて観察し、パターンが明確に観測される場合は「◎」と、パターンが観測される場合は「○」と、エッチングにより生じる凹凸が一定の深さではない場合は「×」と評価した。

【0115】

［パターン形成後のパターン高さ］
パターン形成後のパターン高さを、上記測長ＳＥＭを用いて測定した。パターン高さの測定値（ｎｍ）を表２及び表３に合わせて示す。表２中の「−」は、塗布できなかったため又はパターンが形成されなかったため、測定しなかったことを示す。

【0116】

［ホールサイズ］
ホールパターンが形成される場合、そのホールサイズを上記測長ＳＥＭを用いて測定した。ホールサイズの測定値（ｎｍ）を表３に合わせて示す。表３中の「−」は、ホールパターンが形成される場合でないことを示す。

【0117】

【表2】

【0118】

【表3】

【0119】

表２及び表３に示されるように、実施例のパターン形成用組成物を用いた場合は、十分微細なミクロドメイン構造が得られ、パターン高さに優れるパターンが得られることがわかった。また、相分離時間も短く、塗布性も良好であった。一方、比較例のパターン形成用組成物では、パターン形成の際の相分離が起こり難く相分離時間が長くなるもの、ミクロドメイン構造が形成されないもの、塗布性に劣るもの等が見られた。

【産業上の利用可能性】

【0120】

本発明のパターン形成用組成物及びパターン形成方法によれば、相分離時間及び塗布性を維持しつつ、十分に微細なパターンを形成することができる。従って、これらはさらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いられる。

【符号の説明】

【0121】

１０１、１０１’ 基板
１０２、１０２’ 下層膜
１０３ プレパターン
１０４、１０４’ 塗膜
１０５、１０５’ 自己組織化膜
１０５ａ ブロック（α）相
１０５ｂ ブロック（β）相
１０５ａ’ マトリックス相
１０５ｂ’ シリンダー状相
１０５ａ” ブロック（α）相
１０５ｂ” ブロック（β）相

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】