特許 6394143 固体酸化物形燃料電池セル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6394143

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】固体酸化物形燃料電池セル

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20160101AFI20180913BHJP

   H01M 8/0247 20160101ALI20180913BHJP

   H01M 8/1213 20160101ALN20180913BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20180913BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02

   H01M8/0247

   !H01M8/1213

   !H01M8/12 101

   !H01M8/12 102A

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-149089(P2014-149089)

(22)【出願日】2014年7月22日

(65)【公開番号】特開2016-24996(P2016-24996A)

(43)【公開日】2016年2月8日

【審査請求日】2017年3月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】000004695

【氏名又は名称】株式会社ＳＯＫＥＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110001128

【氏名又は名称】特許業務法人ゆうあい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 朗

(72)【発明者】

【氏名】新田 高弘

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１６６４２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／０２４７

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ８／１２１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一方面（１６ａ）と該一方面に対する反対側に設けられた他方面（１６ｂ）とを有する固体電解質層（１６）と、
前記固体電解質層に対し前記一方面側に積層され、酸化ガスが供給される空気極（１８）と、
前記固体電解質層に対し前記他方面側に積層され、燃料ガスが供給される燃料極（２０）と、
前記空気極の前記固体電解質層側とは反対側の表面（１８ａ）を覆い、集電体（１２）と前記空気極とを電気的に接続すると共に前記酸化ガスが透過する多孔質のコンタクト層（２４）とを備え、
前記コンタクト層は、第１部位（２４１）と、前記コンタクト層の厚み方向（ＤＲ１）と直交する方向に前記第１部位に対して隣接し該第１部位よりも気孔率が大きい第２部位（２４２）とを有し、
前記第１部位は、前記集電体との間に、前記酸化ガスが流れる酸化ガス流路（３０）を形成し、
前記第２部位は、前記集電体の一部を構成し前記空気極側へ向かって突き出た集電体凸部（１２１）に接触し、
前記第２部位は、前記コンタクト層に接触する前記集電体凸部の接触面（１２３）の全体が前記第２部位に接触するように形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。

【請求項2】

一方面（１６ａ）と該一方面に対する反対側に設けられた他方面（１６ｂ）とを有する固体電解質層（１６）と、
前記固体電解質層に対し前記一方面側に積層され、酸化ガスが供給される空気極（１８）と、
前記固体電解質層に対し前記他方面側に積層され、燃料ガスが供給される燃料極（２０）と、
前記空気極の前記固体電解質層側とは反対側の表面（１８ａ）を覆い、集電体（１２）と前記空気極とを電気的に接続すると共に前記酸化ガスが透過する多孔質のコンタクト層（２４）とを備え、
前記コンタクト層は、第１部位（２４１）と、前記コンタクト層の厚み方向（ＤＲ１）と直交する方向に前記第１部位に対して隣接し該第１部位よりも気孔率が大きい第２部位（２４２）とを有し、
前記第１部位は、前記集電体との間に、前記酸化ガスが流れる酸化ガス流路（３０）を形成し、
前記第２部位は、前記集電体の一部を構成し前記空気極側へ向かって突き出た集電体凸部（１２１）に接触し、
前記第２部位は、前記コンタクト層の厚み方向から見て、前記コンタクト層に接触する前記集電体凸部の接触面（１２３）の全体が、前記第２部位が占める領域内に入るように形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。

【請求項3】

一方面（１６ａ）と該一方面に対する反対側に設けられた他方面（１６ｂ）とを有する固体電解質層（１６）と、
前記固体電解質層に対し前記一方面側に積層され、酸化ガスが供給される空気極（１８）と、
前記固体電解質層に対し前記他方面側に積層され、燃料ガスが供給される燃料極（２０）と、
前記空気極の前記固体電解質層側とは反対側の表面（１８ａ）を覆い、集電体（１２）と前記空気極とを電気的に接続すると共に前記酸化ガスが透過する多孔質のコンタクト層（２４）とを備え、
前記コンタクト層は、第１部位（２４１）と、前記コンタクト層の厚み方向（ＤＲ１）と直交する方向に前記第１部位に対して隣接し該第１部位よりも気孔率が大きい第２部位（２４２）とを有し、
前記第１部位は、前記集電体との間に、前記酸化ガスが流れる酸化ガス流路（３０）を形成し、
前記第２部位は、前記集電体の一部を構成し前記空気極側へ向かって突き出た集電体凸部（１２１）に接触し、
前記第２部位の面積は、前記コンタクト層に接触する前記集電体凸部の接触面（１２３）の面積よりも大きいことを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。

【請求項4】

前記コンタクト層の前記第２部位は、該コンタクト層の厚み方向から見て、前記集電体凸部の接触面と相似する形状を成していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池セル。

【請求項5】

前記コンタクト層の前記第２部位は、前記集電体凸部の接触面に接触する接触部（２４３）と、前記酸化ガス流路に露出する露出部（２４４）とを有していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の固体酸化物形燃料電池セル。

【請求項6】

前記酸化ガス流路は、前記コンタクト層に沿って一方向（ＤＲ３）へ延び、且つ前記集電体凸部を挟んで並ぶように複数形成され、
前記第２部位の前記露出部は、前記酸化ガス流路の並び方向（ＤＲ２）において前記接触部を挟んだ両側にそれぞれ形成されていることを特徴とする請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池セル。

【請求項7】

１つの前記酸化ガス流路に対して前記露出部が面する総面積は、該酸化ガス流路に対して前記第１部位が面する総面積よりも小さいことを特徴とする請求項５または６に記載の固体酸化物形燃料電池セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体酸化物形燃料電池を構成する電池セルの構造に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、この種の固体酸化物形燃料電池を構成する電池セルとして、例えば特許文献１に記載されたものがある。この特許文献１に記載された電池セルが有する燃料極においては、固体酸化物から成る電解質層の表面に、例えばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属材料から成る電子伝導材が連続した所定のパターン（例えば、格子状パターン）に成形されており、これによって電子伝導パスが形成されている。その一方で、これら電子伝導パスの間に、ジルコニア系やセリア系などの酸化物から成るイオン伝導材が形成され、これによってイオン伝導パスが形成されている。

【0003】

このような電子伝導パスとイオン伝導パスとを有する電極は、空気極に適用することも可能であるが、その場合には、電子伝導材として、耐酸化性に優れたＰｔ（白金）のような貴金属を用いることが必要となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−７１５３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

固体酸化物形燃料電池の電池セルが有する空気極およびその空気極の集電体側を覆うコンタクト層は、通常、酸素イオンも電子も流す導電材料である混合伝導体で構成されている。これに対し、特許文献１には、電子伝導パスとイオン伝導パスとを有する電極を空気極にも適用可能と記載されているので、混合伝導体を特許文献１の電極に置き換えたとすれば、Ｐｔのような貴金属が電子伝導材として用いられない限り、電子伝導材の酸化によって電池セルの発電効率が落ちることになる。また、Ｐｔのような貴金属は高価であり、実用性の点で問題がある。従って、空気極の改良を進めるためには、特許文献１とは異なる方法を見いだす必要があった。

【0006】

ここで、発明者らは、図１５および図１６に示す２パターンの空気極９０およびコンタクト層９２の構成を検討した。図１５および図１６では、集電体９４は、空気極９０側へ突き出た複数の集電体凸部９４１を備えている。コンタクト層９２は、集電体凸部９４１と空気極９０との間に形成され、集電体９４と空気極９０とを電気的に接続している。コンタクト層９２の気孔率は一様になっている。また、複数の集電体凸部９４１の相互間には、酸化ガスが流れる酸化ガス流路９４２が形成されている。但し、図１５では、コンタクト層９２は、集電体凸部９４１に対する接触部分にだけ設けられ、空気極９０は、酸化ガス流路９４２に露出した部分を有している。その一方で、図１６では、コンタクト層９２は、空気極９０の全面を覆っている。

【0007】

図１５の構成では、空気極９０の電気抵抗値は一般的にコンタクト層９２の電気抵抗値よりも大きいので、空気極９０全体のうちコンタクト層９２の周囲では、酸素と電子とが結び付き酸素イオンが生じる反応すなわち空気極９０での反応は活発に行われる。その一方で、空気極９０全体のうち、集電体凸部９４１の相互間の中央付近における集電体９４から遠い側たとえばＡ１部分は、空気極９０での反応にあまり利用されない。すなわち、図１５の構成には、空気極９０のうち発電に有効に寄与する有効発電面積を拡大する余地があった。また、これを改善するために、例えば集電体凸部９４１の相互間隔を狭くしたとすれば、酸化ガス流路９４２が狭くなり、酸化ガス流路９４２を流れる酸化ガスの圧損が増すことになる。

【0008】

また、図１６の構成では、空気極９０全体のうちＡ２部分へのガス拡散性が悪くなり、そのＡ２部分は、空気極９０での反応にあまり利用されない。すなわち、図１６の構成にも空気極９０の有効発電面積を拡大する余地があった。そのＡ２部分は、空気極９０全体のうち、集電体凸部９４１に空気極９０の厚み方向で重なる凸部直下で且つ集電体９４から遠い側に位置する。このような悪いガス拡散性を改善するために、例えばコンタクト層９２全体の気孔率を大きくしたとすれば、コンタクト層９２の電子伝導性が全体的に悪化する。

【0009】

本発明は上記点に鑑みて、空気極の有効発電面積を拡大することが可能な固体酸化物形燃料電池セルを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するため、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルの発明では、一方面（１６ａ）とその一方面に対する反対側に設けられた他方面（１６ｂ）とを有する固体電解質層（１６）と、
固体電解質層に対し一方面側に積層され、酸化ガスが供給される空気極（１８）と、
固体電解質層に対し他方面側に積層され、燃料ガスが供給される燃料極（２０）と、
空気極の固体電解質層側とは反対側の表面（１８ａ）を覆い、集電体（１２）と空気極とを電気的に接続すると共に酸化ガスが透過する多孔質のコンタクト層（２４）とを備え、
コンタクト層は、第１部位（２４１）と、コンタクト層の厚み方向（ＤＲ１）と直交する方向に第１部位に対して隣接しその第１部位よりも気孔率が大きい第２部位（２４２）とを有し、
第１部位は、集電体との間に、酸化ガスが流れる酸化ガス流路（３０）を形成し、
第２部位は、集電体の一部を構成し空気極側へ向かって突き出た集電体凸部（１２１）に接触し、
第２部位は、コンタクト層に接触する集電体凸部の接触面（１２３）の全体が第２部位に接触するように形成されていることを特徴とする。

【0011】

上述の発明によれば、コンタクト層は、第１部位と第２部位とを有し、第１部位は集電体との間に酸化ガス流路を形成し、第２部位は集電体凸部に接触し、その第２部位は第１部位よりも気孔率が大きいので、例えばコンタクト層が空気極の表面に均一な気孔率で設けられた構成と比較して、コンタクト層の導電性を全体として殆ど損なわないようにしつつ、空気極のうち集電体凸部の直下の部位における酸化ガスの拡散効率を高くすることができる。従って、空気極において酸化ガス流路の酸化ガスを満遍なく拡散させることができるので、空気極の有効発電面積を拡大することが可能である。

【0012】

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した括弧内の各符号は、後述する実施形態に記載の具体的内容との対応関係を示す一例である。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態における固体酸化物形燃料電池セル１０の構造を示した図である。

【図2】図１のII部詳細図である。

【図3】図１の固体酸化物形燃料電池セル１０を製造するために、電解質層１６用のグリーンシートおよび燃料極２０用のグリーンシートをそれぞれ製造する製造工程を示したフローチャートである。

【図4】図３の工程に続いて図１の固体酸化物形燃料電池セル１０を製造する製造工程を示したフローチャートである。

【図5】図４のステップＳ２１０において空気極１８上に印刷された第１部位用材料２４１ａを示す斜視図である。

【図6】図５のVI−VI断面図である。

【図7】図４のステップＳ２１２において空気極１８上に印刷された第２部位用材料２４２ａを示す斜視図である。

【図8】図７のVIII−VIII断面図である。

【図9】図１の固体酸化物形燃料電池セル１０のコンタクト層２４による効果を検証するための第１の実験に用いられた５種類の実験サンプルのうち、第１比較パターンのコンタクト層２４を示した斜視図である。

【図10】上記第１の実験に用いられた５種類の実験サンプルのうち、第２比較パターンのコンタクト層２４を示した斜視図である。

【図11】上記第１の実験に用いられた５種類の実験サンプルのうち、第３比較パターンのコンタクト層２４を示した斜視図である。

【図12】上記第１の実験に用いられた５種類の実験サンプルのうち、第１実施パターンのコンタクト層２４を示した斜視図である。

【図13】上記第１の実験に用いられた５種類の実験サンプルのうち、第２実施パターンのコンタクト層２４を示した斜視図である。

【図14】図１の固体酸化物形燃料電池セル１０の空気極１８における酸化ガスおよび電子の流れを模式的に示した断面図である。

【図15】本発明が解決しようとする課題を説明するための第１の図であって、空気極９０の集電体９４に接続されている部分を拡大して図示した電池セルの断面図である。

【図16】本発明が解決しようとする課題を説明するための第２の図であって、図１５の電池セルとは異なる電池セルにおいて図１５と同様の部分を拡大して図示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下に説明する実施形態、変形例、および比較例の相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、図中、同一符号を付してある。

【0015】

図１は、本実施形態における固体酸化物形燃料電池セル１０の構造を示した図であり、断面図示されている。図１に示す固体酸化物形燃料電池セル１０（以下、単に電池セル１０と呼ぶ）は、複数積層されることにより不図示の燃料電池スタックを構成する。そして、燃料電池スタックにおいて電池セル１０相互間には集電体１２がそれぞれ介装されている。すなわち、電池セル１０は、燃料電池スタックにおける発電の最小単位となっている。

【0016】

図１に示すように、電池セル１０は、電解質層１６と空気極１８と燃料極２０と中間層２２とコンタクト層２４とを備えており、コンタクト層２４、空気極１８、中間層２２、電解質層１６、燃料極２０の順に積層されている。そのため、電池セル１０は、それらを積層する積層方向を厚み方向ＤＲ１とした平板形状を成している。なお、各層１６、１８、２０、２２、２４の厚み方向はそれぞれ、電池セル１０の厚み方向ＤＲ１と同じである。また、電池セル１０の厚み方向ＤＲ１をセル厚み方向ＤＲ１と呼ぶ。

【0017】

電解質層１６は、固体酸化物形燃料電池に用いられる周知の固体電解質層である。電解質層１６は、燃料ガスが透過するのを防ぐ緻密層である。また、電解質層１６は、酸素イオン（Ｏ^２−）を透過させ、電気的な絶縁性を有している。電解質層１６は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成されている。

【0018】

具体的に、電解質層１６は平板形状を成している。そして、電解質層１６は、一方面１６ａとその一方面１６ａに対する反対側に設けられた他方面１６ｂとを有している。すなわち、電解質層１６において一方面１６ａおよび他方面１６ｂは互いに表裏関係にある。

【0019】

中間層２２は、電解質層１６に対しその電解質層１６の一方面１６ａ側に積層され、その一方面１６ａに接合されている。この中間層２２は、電解質層１６と空気極１８との間に介装されている。中間層２２は、例えばガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ、Gd_1-XCe_XO_2-δ）で構成されている。中間層２２は、酸素イオンを透過させる酸素イオン伝導性を有している。また、中間層２２は、空気極１８の元素拡散を抑制し、それにより電解質層１６と空気極１８との反応を防止するための反応防止層として機能する。

【0020】

空気極１８は、中間層２２に対し電解質層１６側とは反対側に接合されている。すなわち、空気極１８は、電解質層１６に対しその電解質層１６の一方面１６ａ側に、中間層２２を介して積層されている。この空気極１８は、固体酸化物形燃料電池に用いられる周知の空気極電極層であるので、導電性を有する多数の微細な金属酸化物粒子が焼結することによって構成された多孔質層となっている。そのため、空気極１８は、ガス拡散性を有し、電子伝導性および酸素イオン伝導性も有している。そして、空気極１８は、酸素ガスを酸素イオン化する反応場を形成する。空気極１８は、例えばランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）、サマルトリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ）、またはランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（ＬＳＣＦ）等で構成されている。

【0021】

電池セル１０の最外層であるコンタクト層２４とコンタクト層２４に接触する集電体１２との間に、酸化ガスとしての空気が流通する酸化ガス流路３０が形成されている。空気極１８には、その酸化ガス流路３０から酸化ガスが供給される。なお、酸化ガスは酸化剤ガスとも呼ばれる。

【0022】

集電体１２は、積層された電池セル１０同士の間に介装されている。集電体１２は例えばステンレスなどの金属で構成され、集電体１２の表面は、例えば、酸化ガスによる酸化を防ぐために酸化防止層でコーティングされている。

【0023】

集電体１２は、燃料電池スタックにおいて集電体１２を挟む一方の電池セル１０に供給される酸化ガスと、他方の電池セル１０に供給される燃料ガスとを分離する役割を果たす。それと共に、集電体１２は、上記一方の電池セル１０が有する空気極１８と、上記他方の電池セル１０が有する燃料極２０とを電気的に接続する役割も果たす。

【0024】

図１および図２に示すように、集電体１２は複数の集電体凸部１２１を備えている。その集電体凸部１２１は空気極１８側へ向かって突き出ている。その集電体凸部１２１は、セル厚み方向ＤＲ１に直交する凸部並び方向ＤＲ２に一定間隔を空けて並んでおり、その凸部並び方向ＤＲ２およびセル厚み方向ＤＲ１のそれぞれに直交するガス流通方向ＤＲ３（図７参照）に延びるように形成されている。図２は図１のII部詳細図である。

【0025】

集電体凸部１２１は一定間隔を空けて並んでいるので、集電体凸部１２１同士の間には集電体凹部１２２が形成されている。この集電体凹部１２２とコンタクト層２４とに囲まれた空間が酸化ガス流路３０となっているので、酸化ガス流路３０は、コンタクト層２４に沿った一方向であるガス流通方向ＤＲ３へ延びるように形成され、酸化ガスはガス流通方向ＤＲ３へ流れる。そして、複数の酸化ガス流路３０は、凸部並び方向ＤＲ２に集電体凸部１２１を挟んで並ぶように形成されている。すなわち、凸部並び方向ＤＲ２は酸化ガス流路３０の並び方向でもある。

【0026】

燃料極２０は、電解質層１６に対しその電解質層１６の他方面１６ｂ側に積層され、その他方面１６ｂに接合されている。燃料極２０には、その燃料極２０が属する電池セル１０に対して隣接して積層された他の電池セル１０の空気極１８に接触している集電体１２が、電解質層１６側とは反対側から接触する。そして、燃料極２０には、燃料ガスが供給される。

【0027】

燃料極２０は、固体酸化物形燃料電池に用いられる周知の燃料極電極層であり、多孔質層となっている。そのため、燃料極２０は、電子伝導性、酸素イオン伝導性、およびガス拡散性を有している。そして、燃料極２０は、酸素イオンと燃料ガスとが反応する反応場を形成する。燃料極２０は、例えばＮｉ−ＹＳＺ等で構成されている。燃料極２０は、電池セル１０の中で最も厚い層として構成され、電池セル１０の支持体として十分な機械的強度および耐久性を備えている。燃料極２０の多孔質は、「ＮｉＯ→Ｎｉ」の還元反応および造孔剤の作用によって生じたものである。

【0028】

コンタクト層２４は、空気極１８の電解質層１６側とは反対側の表面１８ａを覆っている。酸化ガス流路３０から空気極１８へのガス拡散を許容しつつ、集電体１２と空気極１８との間の電気的接触性を向上させる。また、コンタクト層２４は、凸部並び方向ＤＲ２およびガス流通方向ＤＲ３（図７参照）における集電体１２と空気極１８との熱膨張差を緩和する役割も果たす。

【0029】

コンタクト層２４は、例えばランタンニッケルフェライト（ＬＮＦ；ＬａＮｉ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_３）等の導電性を有する多数の微細な金属酸化物粒子で構成された多孔質層となっている。そのため、コンタクト層２４は、集電体１２と空気極１８とを電気的に接続すると共に酸化ガスが透過する。

【0030】

具体的に、コンタクト層２４は、気孔率が相互に異なる第１部位２４１と第２部位２４２とから構成されており、第２部位２４２の気孔率は、第１部位２４１の気孔率よりも大きくなっている。コンタクト層２４の気孔率とは、コンタクト層２４内に形成された気孔の体積割合であり、気孔率が高いほどガス拡散性も高くなる。

【0031】

コンタクト層２４の第１部位２４１および第２部位２４２は、ガス流通方向ＤＲ３（図７参照）へ延びるように形成されている。そして、第１部位２４１および第２部位２４２は、凸部並び方向ＤＲ２に交互に並んで設けられている。すなわち、第１部位２４１および第２部位２４２は、凸部並び方向ＤＲ２に互いに隣接して配置されている。

【0032】

集電体凸部１２１はその先端面を、コンタクト層２４に接触する接触面１２３として備えている。そして、集電体凸部１２１はコンタクト層２４の第２部位２４２に押し付けられ、その第２部位２４２は、集電体凸部１２１の接触面１２３に接触している。その一方で、コンタクト層２４の第１部位２４１は集電体凸部１２１には接触しておらず、集電体１２との間に酸化ガス流路３０を形成している。

【0033】

コンタクト層２４について詳細に言うと、第２部位２４２は、集電体凸部１２１の接触面１２３の全体がその第２部位に接触するように形成されている。言い換えれば、セル厚み方向ＤＲ１から見たときに、第２部位２４２は、集電体凸部１２１の接触面１２３の全体がその第２部位２４２が占める領域内に入るように形成されている。従って、セル厚み方向ＤＲ１から見た第２部位２４２の面積は、集電体凸部１２１の接触面１２３の面積よりも大きい。

【0034】

また、コンタクト層２４の第２部位２４２は、セル厚み方向ＤＲ１から見たときに、その第２部位２４２に接触する集電体凸部１２１の接触面１２３と相似する形状を成している。例えば、セル厚み方向ＤＲ１から見た第２部位２４２の形状は、集電体凸部１２１の接触面１２３と縦横比率が同じ長方形形状を成している。

【0035】

更に詳細に言えば、コンタクト層２４の第２部位２４２は、集電体凸部１２１の接触面１２３に直接接触している接触部２４３と、酸化ガス流路３０に露出している露出部２４４とを有している。そして、その露出部２４４は、凸部並び方向ＤＲ２において接触部２４３を挟んだ両側にそれぞれ形成されている。

【0036】

また、凸部並び方向ＤＲ２における露出部２４４の幅は、接触部２４３と第１部位２４１との何れと比較しても格段に小さい。例えば、酸化ガス流路３０に対して露出部２４４が面する総面積は、酸化ガス流路３０に対して第１部位２４１が面する総面積よりも小さい。

【0037】

次に、電池セル１０の製造方法について、図３および図４のフローチャートを用いて説明する。図３は、電解質層１６用のグリーンシートおよび燃料極２０用のグリーンシートをそれぞれ製造する製造工程を示したフローチャートである。電解質層１６用のグリーンシートと燃料極２０用のグリーンシートとは別々に製造され材料が異なるが、フローチャートとしては共通している。

【0038】

図３に示すように、先ずステップＳ１０１では、グリーンシートの材料を用意する。例えば、燃料極２０用のグリーンシートを作製するのであれば、その材料は、有機溶媒または水に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、気孔形成用の造孔剤、バインダー、および可塑剤などを混入したものである。

【0039】

続くステップＳ１０２では、ステップＳ１０１にて用意したグリーンシートの材料を混合撹拌し、その後、ステップＳ１０３では、ドクターブレード法などによって、そのグリーンシートの材料をシート状に成形する。

【0040】

続くステップＳ１０４では、成形後のグリーンシートの材料を乾燥させ固化させる。これにより、グリーンシートを得ることができる。なお、グリーンシートとは、金属・無機・有機の微粒子が高分子等の結合剤で保持されたシート状のものであり、グリーンシートの厚みは例えば数μｍ〜数百μｍ程度である。

【0041】

グリーンシートが完成すれば、次に図４に示す製造工程へ移る。図４は、図３の工程に続いて電池セル１０を製造する製造工程を示したフローチャートである。図４に示すように、先ずステップＳ２０１では、電解質層１６用のグリーンシートおよび燃料極２０用のグリーンシートを用意する。

【0042】

続くステップＳ２０２では、電解質層１６用のグリーンシートを所定の外形に成形し、これにより、外形成形後の電解質層形成シートを得る。同様に、燃料極２０用のグリーンシートを所定の外形に成形し、これにより、外形成形後の燃料極形成シートを得る。

【0043】

続くステップＳ２０３では、電解質層形成シートと燃料極形成シートとを積層して圧着する。続くステップＳ２０４では、その圧着したシートを加熱し、それにより、その圧着したシートの脱脂を行う。続くステップＳ２０５では、その圧着したシートを更に加熱し、それにより、電解質層形成シートと燃料極形成シートとを一体に焼成する。これにより、電解質層形成シートと燃料極形成シートとから成る焼成基板を製作する。

【0044】

続くステップＳ２０６では、ステップＳ２０５で製作した焼成基板の電解質層１６側に中間層２２の材料をスクリーン印刷により形成する。要するに、中間層２２の材料を焼成基板に印刷する。

【0045】

続くステップＳ２０７では、上記印刷後の焼成基板を加熱し、それにより、中間層２２の材料を焼成基板に焼き付ける。すなわち、中間層２２を焼成する。

【0046】

続くステップＳ２０８では、中間層２２が焼き付けられた焼成基板の中間層２２側に空気極１８の材料をスクリーン印刷により形成する。要するに、中間層２２が焼き付けられた焼成基板に空気極１８の材料を印刷する。

【0047】

続くステップＳ２０９では、上記印刷後の焼成基板を加熱し、それにより、空気極１８の材料を焼成基板に焼き付ける。すなわち、空気極１８を焼成する。

【0048】

続くステップＳ２１０では、空気極１８が焼き付けられた焼成基板の空気極１８側に、コンタクト層２４の第１部位２４１を構成する第１部位用材料２４１ａをスクリーン印刷により形成する。要するに、図５および図６に示すように、空気極１８が焼き付けられた焼成基板に第１部位用材料２４１ａを印刷する。詳細には、コンタクト層２４の第１部位２４１と第２部位２４２とは凸部並び方向ＤＲ２に交互に並んで配置されるので、第１部位用材料２４１ａは、第２部位２４２を形成するために必要な間隔を凸部並び方向ＤＲ２に空けて、短冊状に並んで複数箇所に印刷される。

【0049】

なお、図５は、空気極１８上に印刷された第１部位用材料２４１ａを示す斜視図であり、図６は、図５のVI−VI断面図である。図５および図６では、図示を簡潔にするため、電解質層１６、燃料極２０、および中間層２２の表示を省いている。

【0050】

続く図４のステップＳ２１１では、第１部位用材料２４１ａ印刷後の焼成基板を加熱し、それにより、第１部位用材料２４１ａを乾燥させる。この乾燥により、コンタクト層２４の第１部位２４１が完成する。

【0051】

続くステップＳ２１２では、第１部位２４１が形成された焼成基板の空気極１８側に、図７および図８に示すように、コンタクト層２４の第２部位２４２を構成する第２部位用材料２４２ａをスクリーン印刷により形成する。要するに、空気極１８が焼き付けられた焼成基板に第１部位用材料２４１ａを印刷する。詳細には、第２部位用材料２４２ａは、第１部位用材料２４１ａの印刷の逆パターン印刷により、凸部並び方向ＤＲ２に並んだ第１部位２４１同士の間を埋めるように、短冊状に並んで複数箇所に印刷される。

【0052】

なお、図７は、空気極１８上に印刷された第２部位用材料２４２ａを示す斜視図であり、図８は、図７のVIII−VIII断面図である。図７および図８では、上述の図５および図６と同様に、電解質層１６、燃料極２０、および中間層２２の表示を省いている。

【0053】

続く図４のステップＳ２１３では、第２部位用材料２４２ａ印刷後の焼成基板を加熱し、それにより、第２部位用材料２４２ａを乾燥させる。この乾燥により、コンタクト層２４の第２部位２４２が完成する。すなわち、ステップＳ２１３の完了により、図１に示す電池セル１０が完成する。

【0054】

次に、本実施形態のコンタクト層２４による効果を検証するために行った２つの実験について説明する。先ず、第１の実験では、コンタクト層２４の形成パターンを５種類設けて、それぞれで電池セル１０の出力密度を測定した。そのときの発電条件は、電圧を０．８Ｖ、電流密度を所定値、燃料ガスを水素１００％、セル厚み方向ＤＲ１から見た空気極１８の電極面積を４９ｃｍ^２とした。

【0055】

【表1】

【0056】

実験に用いられた５種類のコンタクト層２４の形成パターンのうち、上記表１に示すコンタクト層パターン［１］は第１比較パターンである。第１比較パターンでは、図９に示すように、空気極１８の表面１８ａ（図１参照）全体にコンタクト層２４が均一に形成されている。また、コンタクト層２４の気孔率は５４．５％である。図９は、第１比較パターンのコンタクト層２４を示した斜視図である。図９〜後述の図１３では、図示を簡潔にするため、電解質層１６および燃料極２０の表示を省いている。

【0057】

また、上記表１に示すコンタクト層パターン［２］は第２比較パターンである。第２比較パターンでは、図１０に示すように、空気極１８の表面１８ａ（図１参照）においてドット形状のコンタクト層２４が凸部並び方向ＤＲ２およびガス流通方向ＤＲ３のそれぞれの方向に間隔を空けて形成されている。また、コンタクト層２４の気孔率は５４．３％である。図１０は、第２比較パターンのコンタクト層２４を示した斜視図である。

【0058】

この第２比較パターンのコンタクト層２４に接触する集電体凸部１２１は、このコンタクト層２４からはみ出ないように接触するドット形状を成しており、第２比較パターンのコンタクト層２４と相似形の接触面１２３を有している。また、上記の第１比較パターンのコンタクト層２４に接触する集電体凸部１２１もこれと同様のドット形状を成している。

【0059】

また、上記表１に示すコンタクト層パターン［３］は第３比較パターンである。第３比較パターンでは、図１１に示すように、空気極１８の表面１８ａ（図１参照）においてガス流通方向ＤＲ３にストレートに延びた短冊状のコンタクト層２４が凸部並び方向ＤＲ２に間隔を空けて形成されている。また、コンタクト層２４の気孔率は５４〜５５％の範囲内に入っている。図１１は、第３比較パターンのコンタクト層２４を示した斜視図である。

【0060】

この第３比較パターンのコンタクト層２４に接触する集電体凸部１２１は、このコンタクト層２４からはみ出ないように接触するストレートリブ形状を成しており、第３比較パターンのコンタクト層２４と相似形の接触面１２３を有している。

【0061】

また、上記表１に示すコンタクト層パターン［４］は第１実施パターンである。第１実施パターンでは、図１２に示すように、上記第２比較パターンと同形状の第２部位２４２と、空気極１８の表面１８ａのうち第２部位２４２以外の部分に設けられた第１部位２４１とから成るコンタクト層２４が形成されている。従って、第１実施パターンのコンタクト層２４は、空気極１８の表面１８ａ全体を覆っている。図１２は、第１実施パターンのコンタクト層２４を示した斜視図である。

【0062】

この第１実施パターンのコンタクト層２４に接触する集電体凸部１２１は、第２比較パターン用と同じであり、コンタクト層２４の第１部位２４１には接触せず第２部位２４２に接触する。第１実施パターンのコンタクト層２４のうち第１部位２４１の気孔率は５４．１％であり、第２部位２４２の気孔率は６０．５％である。

【0063】

また、上記表１に示すコンタクト層パターン［５］は第２実施パターンである。第２実施パターンでは、図１３に示すように、上記第３比較パターンと同形状の第２部位２４２と、空気極１８の表面１８ａのうち第２部位２４２以外の部分に設けられた第１部位２４１とから成るコンタクト層２４が形成されている。従って、第２実施パターンのコンタクト層２４は、空気極１８の表面１８ａ全体を覆っている。図１３は、第２実施パターンのコンタクト層２４を示した斜視図である。

【0064】

この第２実施パターンのコンタクト層２４に接触する集電体凸部１２１は、第３比較パターン用と同じであり、コンタクト層２４の第１部位２４１には接触せず第２部位２４２に接触する。第２実施パターンのコンタクト層２４のうち第１部位２４１の気孔率は５５．０％であり、第２部位２４２の気孔率は６８．２％である。なお、上記の気孔率を測定する測定方法に限定はないが、本発明における気孔率とは、例えば、当該物質のバルク体を同一温度で焼成したものを、アルキメデス法で算出した気孔率である。

【0065】

上述した第１、２実施パターンおよび第１〜３比較パターンのうち、第２実施パターンが、図１に示す本実施形態の実験サンプルである。第１実施パターンは、本実施形態に対して第２部位２４２の形状をドット形状に変えた変形例の実験サンプルである。また、第１〜３比較パターンは、本実施形態および上記変形例に対する比較例の実験サンプルである。

【0066】

第１の実験を行った結果、上記表１に示すような電池セル１０の出力密度となった。ここで、上記表１では、集電体凸部１２１の形状が２種類あることから、集電体凸部１２１がコンタクト層２４に接触する接触面積が６．２ｃｍ^２となっている実験サンプルと、その接触面積が９．８ｃｍ^２となっている実験サンプルとが存在する。そして、電池セル１０の出力密度は、集電体凸部１２１の接触面積が大きいほど大きくなりやすいので、出力密度へのコンタクト層２４の影響を考察するためには、上記接触面積が同じ実験サンプル同士を比較する必要がある。

【0067】

そこで、集電体凸部１２１の接触面積が６．２ｃｍ^２となっている実験サンプル同士を比較すると、第１比較パターン、第２比較パターン、第１実施パターンのうち、第１実施パターンの出力密度が最も大きくなっており、このことから、第１実施パターンの電池セル１０の発電性能は最も高いと言える。

【0068】

また、集電体凸部１２１の接触面積が９．８ｃｍ^２となっている実験サンプル同士を比較すると、第２実施パターンの出力密度が第３比較パターンよりも大きくなっており、このことから、第２実施パターンの電池セル１０の発電性能は第３比較パターンの発電性能よりも高いと言える。以上より、コンタクト層２４が、気孔率の異なる第１部位２４１と第２部位２４２とを備えることは、電池セル１０の発電性能を向上させる上で有効であると言える。

【0069】

次に、コンタクト層２４による効果を検証するために行った第２の実験について説明する。この第２の実験でも、電池セル１０の出力密度を測定した。この第２の実験での発電条件は、上述した第１の実験と同じである。そして、第２の実験では、下記表２のような実験結果を得た。

【0070】

【表2】

【0071】

上記表２のコンタクト層パターンの番号すなわち［］内の番号は、第１の実験のコンタクト層パターンの番号と同じパターンを示す。但し、コンタクト層パターン［４］である第１実施パターンと、コンタクト層パターン［５］である第２実施パターンとについては、コンタクト層２４の気孔率を違えた実験サンプルを２種類ずつ用意した。

【0072】

詳細に言うと、上記表２に記載された第１実施パターンの２つの実験サンプルのうち、下段に記載のものは、第１の実験に用いられた実験サンプルと同一であり、上段に記載のものは第２の実験用に新たに準備した実験サンプルである。また、上記表２に記載された第２実施パターンの２つの実験サンプルのうち、上段に記載のものは、第１の実験に用いられた実験サンプルと同一であり、下段に記載のものは第２の実験用に新たに準備した実験サンプルである。また、コンタクト層パターン［１］である第１比較パターンに用いられた集電体１２の集電体凸部１２１は、ドット形状ではなくストレートリブ形状となっているので、上記表２の第１比較パターンに対する集電体凸部１２１の接触面積は９．８ｃｍ^２となっている。

【0073】

上記表２の記載において、集電体凸部１２１の直下とは、第１および第２実施パターンで言えばコンタクト層２４の第２部位２４２のことである。従って、集電体凸部１２１の直下におけるコンタクト層２４の気孔率とは、第１および第２実施パターンでは第２部位２４２の気孔率のことであり、第１および第２比較パターンでは上記第２部位２４２に相当する部位における気孔率のことである。

【0074】

また、集電体凸部１２１の直下の周りとは、第１および第２実施パターンで言えばコンタクト層２４の第１部位２４１のことである。従って、集電体凸部１２１の直下の周りにおけるコンタクト層２４の気孔率とは、第１および第２実施パターンでは第１部位２４１の気孔率のことであり、第１および第２比較パターンでは上記第１部位２４１に相当する部位における気孔率のことである。

【0075】

上記表２に示す実験結果から、気孔率を違えた第１実施パターンの何れの実験サンプルでも、電池セル１０の出力密度は、第２比較パターンと比較して大きくなっている。また、気孔率を違えた第２実施パターンの何れの実験サンプルでも、電池セル１０の出力密度は、第１比較パターンと比較して大きくなっている。

【0076】

従って、この表２に示す実験結果からも、コンタクト層２４が、気孔率の異なる第１部位２４１と第２部位２４２とを備えることは、電池セル１０の発電性能を向上させる上で有効であると言える。また、コンタクト層２４の第２部位２４２のパターン形状をストレート形状に限らず、集電体凸部１２１の形状に合わせてコンタクト層２４の第１部位２４１および第２部位２４２のパターン形状を変更しても、電池セル１０の発電性能を向上させる効果は生じると言える。

【0077】

上述したように、本実施形態によれば、電池セル１０のコンタクト層２４は、第１部位２４１と第２部位２４２とを有し、第１部位２４１は集電体１２との間に酸化ガス流路３０を形成し、第２部位２４２は集電体凸部１２１に接触する。そして、第２部位２４２は第１部位２４１よりも気孔率が大きい。そのため、コンタクト層２４が空気極１８の表面１８ａに均一な気孔率で設けられる構成と比較して、コンタクト層２４の導電性を全体として殆ど損なわないようにしつつ、空気極１８のうち集電体凸部１２１の直下の部位における酸化ガスの拡散効率を高くすることができる。言い換えれば、その集電体凸部１２１の直下の部位へ酸化ガス流路３０からスムースに酸化ガスを拡散させることができる。

【0078】

従って、酸化ガス流路３０の酸化ガス（図１４のＯ_２）が、空気極１８のうち集電体凸部１２１の相互間の部位だけに偏らずに、図１４に示すように集電体凸部１２１の直下にも満遍なく拡散する。それと共に、集電体凸部１２１からの電子（図１４のｅ⁻）が、空気極１８のうち集電体凸部１２１の直下の部位だけに偏らずに、コンタクト層２４を通じて満遍なく行きわたる。

【0079】

その結果、コンタクト層２４が空気極１８の表面１８ａに均一に設けられる構成と比較して、空気極１８の電極面積に占める有効発電面積を増加させることが可能である。延いては、電池セル１０の発電効率を上昇させることが可能である。言い換えれば、図１５のＡ１部分または図１６のＡ２部分のような空気極９０での反応にあまり利用されない部位を減らすことができ、空気極１８の反応サイトを有効に使用できるようになる。なお、空気極１８の有効発電面積とは、空気極１８のうち発電に有効に寄与する領域の面積をいう。また、図１４は、空気極１８における酸化ガスおよび電子の流れを模式的に示した断面図である。

【0080】

また、本実施形態によれば、コンタクト層２４の第２部位２４２は、集電体凸部１２１の接触面１２３の全体がその第２部位２４２に接触するように形成されている。言い換えれば、コンタクト層２４の第２部位２４２は、そのコンタクト層２４の厚み方向ＤＲ１から見て、集電体凸部１２１の接触面１２３の全体が、第２部位２４２が占める領域内に入るように形成されている。従って、空気極１８のうち集電体凸部１２１の直下の全体においてガス拡散性を高くすることが可能である。

【0081】

また、本実施形態によれば、コンタクト層２４の第２部位２４２は、集電体凸部１２１の接触面１２３に接触する接触部２４３と、酸化ガス流路３０に露出する露出部２４４とを有している。そのため、空気極１８のうち集電体凸部１２１の直下の部位へ拡散する酸化ガスは、第１部位２４１よりも気孔率が大きい露出部２４４を介して酸化ガス流路３０から拡散するので、露出部２４４が無い構成と比較して、空気極１８へのガス拡散性を高くすることが可能である。

【0082】

また、本実施形態によれば、１つの酸化ガス流路３０に対して露出部２４４が面する総面積は、酸化ガス流路３０に対して第１部位２４１が面する総面積よりも小さいので、酸化ガス流路３０に面する第１部位２４１が小さくなり過ぎず、酸化ガス流路３０から空気極１８の全体に満遍なく酸化ガスを拡散させることが可能である。

【0083】

（他の実施形態）
（１）上述の実施形態において、図４のフローチャートではコンタクト層２４の第１部位２４１が形成された後に第２部位２４２が形成されるが、その順序は逆でも差し支えない。つまり、第２部位２４２が形成された後に第１部位２４１が形成されても差し支えない。

【0084】

（２）上述の実施形態において、コンタクト層２４の第１部位２４１および第２部位２４２はスクリーン印刷により形成されるが、スクリーン印刷以外の他の方法によって形成されても差し支えない。また、第１部位２４１および第２部位２４２の形成方法によっては、両方まとめて一工程で乾燥させられても差し支えない。

【0085】

（３）上述の実施形態において、コンタクト層２４の第１部位２４１と第２部位２４２との間では、両部位２４１、２４２の境界を境に気孔率が段階的に異なるが、第１部位２４１から第２部位２４２にかけて連続的に気孔率が変化していてもよい。要するに、第２部位２４２の気孔率が第１部位２４１の気孔率よりも大きければ、第１部位２４１と第２部位２４２とのそれぞれの中で気孔率が一様である必要はない。

【0086】

（４）上述の実施形態において、燃料極２０は例えばＮｉ−ＹＳＺで構成されているが、他の材料、例えばＮｉ−ＧＤＣで構成されていても差し支えない。

【0087】

（５）上述の実施形態において、集電体１２の表面は例えば酸化防止層でコーティングされているが、集電体１２は、そのような酸化防止層でコーティングされていないものであっても差し支えない。

【0088】

（６）上述の実施形態において、電解質層１６は例えばＹＳＺで構成されているが、他の材料、例えばＧＤＣで構成されていることも考え得る。

【0089】

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。また、上記実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記実施形態において、構成要素等の材質、形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の材質、形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その材質、形状、位置関係等に限定されるものではない。

【符号の説明】

【0090】

１２ 集電体
１２１ 集電体凸部
１６ 電解質層（固体電解質層）
１６ａ 一方面
１６ｂ 他方面
１８ 空気極
２０ 燃料極
２４ コンタクト層
２４１ 第１部位
２４２ 第２部位

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】