特許 6394253 非水系二次電池用電極、その製造方法及び非水系二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6394253

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】非水系二次電池用電極、その製造方法及び非水系二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/137 20100101AFI20180913BHJP

   H01M 4/60 20060101ALI20180913BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20180913BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20180913BHJP

   H01M 4/1399 20100101ALI20180913BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/137

   H01M4/60

   H01M4/66 A

   H01M4/62 Z

   H01M4/1399

   H01M10/052

【請求項の数】12

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-204825(P2014-204825)

(22)【出願日】2014年10月3日

(65)【公開番号】特開2016-76342(P2016-76342A)

(43)【公開日】2016年5月12日

【審査請求日】2017年6月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】荻原 信宏

【審査官】 菊地 リチャード平八郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０５３５５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０８４５２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２６８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０５９４８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１３４６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２５４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２２１７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９８５９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３８０１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８９５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３０２６１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１４９９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０３５６４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−１６８５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３５２７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１５１５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２３４３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１０９５９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／８４

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エッチングされた表面及びカーボンコートされた表面の少なくとも一方の表面を有するアルミニウム集電体と、
芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を含み、前記集電体の前記表面に形成された電極合材と、
を備え、
前記電極合材は、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうち少なくとも一方である水溶性ポリマーを、２質量％以上８質量％以下の範囲で含み、前記電極活物質を７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含み、繊維状でなく粒子状の導電材を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含み、スチレンブタジエン共重合体を８質量％以下の範囲で含む、
非水系二次電池用電極。

【請求項2】

前記層状構造体は、前記芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群Ｐ２_1/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有する、請求項１に記載の非水系二次電池用電極。

【請求項3】

前記芳香族化合物は、２以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用電極。

【請求項4】

前記層状構造体は、異なる前記ジカルボン酸アニオンの酸素４つと前記アルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（１）の構造を備えている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。

【化1】

【請求項5】

前記有機骨格層は、次式（２）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。

【化2】

【請求項6】

前記有機骨格層は、次式（３）〜（５）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。

【化3】

【請求項7】

前記有機骨格層は、前記ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが前記芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。

【請求項8】

前記アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、Ｌｉである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。

【請求項9】

前記層状構造体は負極活物質である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極であって、
アルカリ金属を吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極合材と、
前記アルカリ金属を吸蔵及び放出する前記層状構造体を負極活物質層として含む負極合材と、
一方の面に前記正極合材が形成され、且つ他方の面に前記負極合材が形成された前記アルミニウム集電体と、
を備えた非水系二次電池用電極。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極の製造方法であって、
芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層とカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えた層状構造体と、導電材と、を含む電極合材を、前記集電体上に形成した後、不活性雰囲気中で２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で焼成処理する工程を含む、非水系二次電池用電極の製造方法。

【請求項12】

請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系二次電池用電極と、
アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた非水系二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水系二次電池用電極及び非水系二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、非水系二次電池において、有機系の電極活物質を用いることが検討されている（特許文献１〜３）参照。例えば、特許文献１では、ポリアクリロニトリルに硫黄を導入してなる硫黄変性ポリアクリロニトリル（ＳＰＡＮ）からなる負極活物質が提案されている。ＳＰＡＮは、Ｌｉ吸蔵時の平均電位がＬｉに比べて１．８Ｖ高いため、Ｌｉデンドライトが発生せず、短絡のおそれもないとされている。また、負極活物質のＬｉ吸蔵時の平均電位が１．８Ｖ（Ｌｉ基準）であるため、集電体にアルミニウム箔を使用することができるとされている。特許文献２では、アニオンを担持する含窒素有機ポリマーと珪素原子で構成された６員環が複数連なった構造を基本骨格とするＳｉシートとが複合化した複合体を負極に用いることが提案されている。特許文献３では、アニオンがドープされ、含窒素有機ポリマーを難溶化した含窒素有機難溶化物を負極に用いることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−０９６３２６号公報

【特許文献2】特開２０１２−２２１８８５号公報

【特許文献3】特開２０１２−２２１８８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１〜３のものでは、例えば充放電効率が低いなど、充放電特性が低いことがあった。このため、充放電特性をより高めることが望まれていた。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、充放電特性をより高めることができる非水系二次電池用電極及び及びそれを備えた非水系二次電池を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、エッチングされたアルミ箔やカーボンコートされたアルミ箔に所定の層状構造体を含む電極合材を形成した電極では、充放電特性をより高められることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明の非水系二次電池用電極は、
エッチングされた表面及びカーボンコートされた表面の少なくとも一方の表面を有するアルミニウム集電体と、
芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、前記カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を含み、前記集電体の前記表面に形成された電極合材と、
を備えたものである。

【0008】

また、本発明の非水系二次電池は、
上述した非水系二次電池用電極と、
アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

【発明の効果】

【0009】

この非水系二次電池用電極及び非水系二次電池では、充放電特性をより高めることができる。こうした効果が得られる理由としては、例えば、層状構造体のカルボン酸−アルカリ金属構造と、エッチングにより表面積が増加したアルミニウム集電体表面に存在する酸化皮膜や、カーボンコートに含まれる含酸素官能基などとの間の相互作用により、緻密な界面層が形成され、電子の授受が円滑に行われるためと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図。

【図2】本発明の非水系二次電池１０の一例を示す模式図。

【図3】本発明の組電池３０の一例を示す模式図。

【図4】２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムのＸ線回折測定結果。

【図5】ＣＭＣの割合と最大容量との関係を表すグラフ。

【図6】ＣＭＣの割合と初期効率との関係を表すグラフ。

【図7】ＣＭＣの割合と容量維持率との関係を表すグラフ。

【図8】実験例１の充放電曲線。

【図9】実験例２の充放電曲線。

【図10】実験例３の充放電曲線。

【図11】実験例４の充放電曲線。

【図12】実験例５の充放電曲線。

【図13】実験例６の充放電曲線。

【図14】実験例１〜６の初回充放電効率を示すグラフ。

【図15】実験例１〜６の初回放電効率を示すグラフ。

【図16】実験例１〜６の容量維持率を示すグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の非水系二次電池は、アルカリ金属を吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、アルカリ金属を吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。本発明の非水系二次電池は、負極及び正極の少なくとも一方として、本発明の非水系二次電池用電極を備えている。本発明の非水系二次電池用電極は、芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を電極活物質として備えている。この本発明の非水系二次電池用電極は、負極とするのが好ましい。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができるが、Ｌｉが好ましい。また、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属は、アルカリ金属元素層のアルカリ金属元素と異なるものとしてもよいし、同じものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。以下では、説明の便宜のため、層状構造体を負極活物質とし、アルカリ金属元素層にＬｉを含み、充放電により吸蔵・放出されるアルカリ金属をＬｉとした非水系二次電池を以下主として説明する。

【0012】

本発明の負極（非水系二次電池用電極）は、負極集電体（電極集電体）と、負極集電体上に形成された負極合材（電極合材）と、を備えている。

【0013】

本発明の負極において、負極集電体としてのアルミニウム集電体は、アルミニウム金属又はアルミニウム合金を基材とするものとしてもよい。例えば、純アルミニウム系の１０８５や１Ｎ３０、１１００、Ａｌ−Ｍｎ系の３００３、Ａｌ−Ｆｅ系の８０２１（ＪＩＳ規格）などを用いることができる。この負極集電体は、その表面（負極合材が形成される面）の少なくとも一部が、エッチングされているかカーボンコートされていればよく、例えば、負極集電体の片面がエッチングやカーボンコートされていてもよいし、両面がエッチングやカーボンコートされていてもよい。また、表面の全部がエッチングやカーボンコートされていてもよい。表面がエッチングされているものでは、表面が粗面化されて表面積が増加しており、表面の酸化皮膜の面積が多い。また、表面がカーボンコートされているものでは、カーボンコートが含酸素官能基を有している。こうした酸化被膜やカーボンコートに含まれる含酸素官能基は、層状構造体に含まれるカルボン酸−アルカリ金属構造との相互作用により、負極集電体と負極合材との間に緻密な界面層を形成し、電子の授受を円滑にする役割を果たすと考えられる。エッチングの方法は、特に限定されないが、例えば、塩酸液などのエッチング液にアルミニウムを浸漬する化学エッチングや、塩酸水溶液などのエッチング液中でアルミニウムを陽極として電解する電気化学的エッチングなどとしてもよい。また、負極集電体は、エッチング後に陽極酸化処理をしたものとしてもよい。こうしたものでは、より強固な酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理の方法は、例えば、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で、エッチングしたアルミニウムに電圧を印加する方法などとしてもよい。カーボンコートの方法は、特に限定されないが、例えば、導電性の微粒カーボンをグラビア印刷などの印刷によりコーティングしたものとしてもよい。また、ＣＶＤやＰＶＤなどの蒸着によりコーティングしたものとしてもよいし、スパッタによりコーティングしたものとしてもよい。カーボンコート層の厚みは、５μｍ以下などとしてもよく、１μｍ程度のものとしてもよい。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

【0014】

本発明の負極において、負極合材は、層状構造体を負極活物質として備えている。図１は、本発明の層状構造体の構造の一例を示す説明図である。この層状構造体は、有機骨格層とアルカリ金属元素層とを備えている。この層状構造体は、芳香族化合物のπ電子相互作用により層状に形成され、空間群Ｐ２_1/cに帰属される単斜晶型の結晶構造を有するものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。また、層状構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（１）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（１）において、Ｒは１以上の芳香族環構造を有し、複数あるＲのうち２以上が同じであってもよいし、１以上が異なっていてもよい。また、Ａはアルカリ金属元素である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。

【0015】

【化1】

【0016】

有機骨格層は、１以上の芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含んでいる。芳香族化合物は、１の芳香族環構造を有するものとしてもよいが、２以上の芳香族環構造を有するものが好ましい。すなわち、式（１）のＲは、２以上の芳香族環構造を有することが好ましい。芳香族環構造が２以上では層状構造を形成しやすいからである。２以上の芳香族環構造は、例えば、ビフェニルなど２以上の芳香族環が結合した芳香族多環化合物としてもよいし、ナフタレンやアントラセン、ピレンなど２以上の芳香族環が縮合した縮合多環化合物としてもよい。また、芳香族化合物は、５以下の芳香族環構造を有するものが好ましい。芳香族環構造が５以下ではエネルギー密度をより高めることができるからである。この芳香族環は、五員環や六員環、八員環としてもよく、六員環が好ましい。この有機骨格層は、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族環構造の対角位置に結合されている芳香族化合物を含むものとするのが好ましい。こうすれば、有機骨格層とアルカリ金属元素層とによる層状構造を形成しやすい。カルボン酸が結合されている対角位置とは、一方のカルボン酸の結合位置から他方のカルボン酸の結合位置までが最も遠い位置としてもよく、例えば芳香族環構造がベンゼンであれば１，４位（パラ位）が挙げられ、ナフタレンであれば２，６位が挙げられ、ピレンであれば２，７位が挙げられる。この有機骨格層は、一般式（２）で示される構造を含む芳香族化合物により構成されているものとしてもよい。但し、Ｒは１以上の芳香族環構造を有する上記芳香族環構造であるものとしてもよい。具体的には、この有機骨格層は、次式（３）〜（５）のうちいずれか１以上の芳香族化合物を備えているものとしてもよい。但し、式（３）〜（５）において、ｎは１以上５以下の整数、ｍは０以上３以下の整数であることが好ましい。ｎが１以上５以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、充放電容量をより高めることができる。また、ｍが０以上３以下では、有機骨格層の大きさが好適であり、充放電容量をより高めることができる。この式（３）〜（５）において、これらの芳香族化合物は、その構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。なお、式（２）〜（５）におけるＬｉは、アルカリ金属元素層を構成するＬｉを示している。

【0017】

【化2】

【0018】

【化3】

【0019】

アルカリ金属元素層は、例えば図１に示すように、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成している。このアルカリ金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちいずれか１以上としてもよいが、このうちＬｉが好ましい。アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、層状構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。このように構成された層状構造体は、図１に示すように、構造においては、有機骨格層とこの有機骨格層の間に存在するＬｉ層（アルカリ金属元素層）とにより形成されている。また、エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、層状構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ^-）サイトとして機能する一方、Ｌｉ層はＬｉ⁺吸蔵サイトとして機能するものと考えられる。即ち、この層状構造体は、次式（６）に示すようにエネルギーを貯蔵・放出すると考えられる。更に、この層状構造体において、有機骨格層にはＬｉが入り込み可能な空間が形成されていることがあり、式（６）におけるアルカリ金属層以外の部分にもＬｉを吸蔵放出可能であり、充放電容量をより高めることができると推察される。

【0020】

【化4】

【0021】

本発明の負極において、負極合材は、層状構造体の他に、導電材を含むものであることが好ましい。導電材は、負極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電材は、粒子状のものとしてもよいし繊維状のものとしてもよいが、粒子状のものが好ましい。有機系の活物質では一般に導電性が低いため、繊維状の導電材を加えて導電性を向上させることが多いが、そうした繊維状の導電材を使用しなくてもよい点で、本発明を適用する意義が高いからである。なお、繊維状とは、例えば、直交する３軸方向の寸法をａ，ｂ，ｃ（ａ≧ｂ≧ｃ）としたときに、ａ／ｃ及びａ／ｂがいずれも２よりも大きいものとしてもよい。また、粒子状とは、繊維状以外のものとしてもよく、例えば、このうち、ａ／ｃ及びｂ／ｃがいずれも３以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．２以下であることがさらに好ましい。

【0022】

本発明の負極において、負極合材は、水溶性ポリマーを含むものであることが好ましい。水溶性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールのうちの少なくとも一方である。水溶性ポリマーは、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める結着材としての役割を果たすものとしてもよい。カルボキシメチルセルロースは、例えば、カルボキシメチル基の末端がナトリウムやカルシウムなどである無機塩としてもよいし、カルボキシメチル基の末端がアンモニウムであるアンモニウム塩としてもよい。この負極は、水溶性ポリマーに加えて、スチレンブタジエン共重合体をさらに含むものとしてもよい。スチレンブタジエン共重合体は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める結着材としての役割を果たすものとしてもよい。スチレンブタジエン共重合体を含むものでは、活物質粒子間をより強く結着できる点で好ましい。

【0023】

本発明の負極において、負極合材は、上述した水溶性ポリマーを２質量％以上８質量％以下の範囲で含むものであることが好ましい。水溶性ポリマーを２質量％以上の範囲で含むものでは、容量維持率をより高めることができる。また、水溶性ポリマーを８質量％以下の範囲で含むものでは、電極材料同士や電極材料と集電体との密着性が高い。このうち、水溶性ポリマーを７質量％以下の範囲で含むものが好ましく、６質量％以下の範囲で含むものがより好ましい。また、スチレンブタジエン共重合体を含む場合、スチレンブタジエン共重合体を８質量％以下の範囲で含むことが好ましい。８質量％以下であれば、活物質、導電材、水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、活物質や導電材、水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。また、負極合材は、活物質を７０質量％以上９０質量％以下の範囲で含むことが好ましい。有機系の活物質を用いた電極では一般に導電性が低く導電材を多量に加えて導電性を向上させる必要があるため、活物質の量は７０質量％未満となってしまうが、本発明では、活物質を７０質量％以上にまで増加させることができる点で好ましい。活物質を９０質量％以下の範囲で含むものでは、導電材や水溶性ポリマーの量が少なくなり過ぎないため、導電材や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。また、負極合材は、導電材を５質量％以上１５質量％以下の範囲で含むことが好ましい。５質量％以上であれば、電極に十分な導電性を持たせることができ、充放電特性の劣化を抑制できる。また、１５質量％以下であれば、電極活物質や水溶性ポリマーが少なくなり過ぎないため、電極活物質や水溶性ポリマーの機能を十分に発揮できる。

【0024】

本発明の負極は、例えば電極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、上述した水溶性ポリマーやスチレンブタジエン共重合体のほか、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン−モノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等としてもよい。これらは、単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、水を用いてもよいし、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いてもよい。なお、上述した水溶性ポリマーやスチレンブタジエン共重合体を結着材とする場合には、水が好適である。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。

【0025】

本発明の負極は、芳香族環構造（好ましくはナフタレン骨格又はベンゼン骨格）を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層とカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備えた層状構造体と、導電材と、を含む負極合材（電極合材）を、負極集電体上に形成した後、不活性雰囲気中で２５０℃以上４５０℃以下の温度範囲で焼成処理されているものとしてもよい。こうすれば、結晶構造をより好適なものとすることができ、芳香族化合物のπ電子相互作用が高まり、電子の授受が容易となるなどして、充放電特性をより高めることができる。この焼成処理において、焼成温度が２５０℃以上では、充放電特性を向上することができ好ましく、４５０℃以下では、層状構造体の構造破壊をより抑制することができ好ましい。この焼成温度は、２７５℃以上であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、３００℃程度が更に好ましい。また、焼成時間は、焼成温度に応じて適宜選択するが、例えば、２時間以上２４時間以下の範囲が好ましい。また、不活性雰囲気は、例えば、窒素ガス、Ｈｅ，Ａｒなどの希ガスとしてもよく、このうちＡｒが好ましい。導電材や負極集電体は、上述したものとしてもよいし、上述したように、負極合材には、結着材や溶剤を含むものとしてもよい。

【0026】

本発明の非水系二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-a)ＭｎＯ₂（０＜ａ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-a)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-a)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-a)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。また、正極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ負極で例示したものを用いることができる。正極の集電体には、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、負極と同様のものを用いることができる。なお、正極の集電体は、負極の集電体と同じものとしてもよい。

【0027】

本発明の非水系二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、比誘電率が比較的高く、電解液の誘電率を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

【0028】

本発明の非水系二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この電解質塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。

【0029】

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導媒体、例えばイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

【0030】

本発明の非水系二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0031】

本発明の水溶液系二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本発明の非水系二次電池１０の一例を示す模式図である。この非水系二次電池１０は、集電体１１に正極合材１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極合材１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす電解液２０と、を備えたものである。この非水系二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。負極シート１８の集電体１４は、少なくとも負極合材１７が形成される側の表面の一部が、エッチングされ又はカーボンコートされている。負極合材１７は、芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含み、ジカルボン酸アニオンのうちカルボン酸アニオンの一方と他方とが芳香族化合物の対角位置に結合されている有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素に配位したアルカリ金属元素層と、を備えた層状構造体を負極活物質として含んでいる。

【0032】

本発明の非水系二次電池では、層状構造体がカルボン酸−アルカリ金属構造を有してしている。また、エッチングされたアルミ集電体では、エッチングによる表面積の増加により、表面の酸化皮膜面積が増大していると考えられる。また、カーボンコートされたアルミ集電体では、表面に、カーボンコートに含まれる含酸素官能基が存在すると考えられる。そして、層状構造体のカルボン酸−アルカリ金属構造と、集電体表面の酸化皮膜や含酸素官能基などとの間の相互作用によって、層状構造体と集電体との間に緻密な界面層が形成され、電子の授受が円滑に行われるため、充放電特性をより高めることができると推察される。また、活物質である層状構造体が、ジカルボン酸の酸素とＬｉ元素とが４配位を形成しており、非水系のイオン伝導媒体に溶けにくく、結晶構造を保つことができるため、充放電特性（特に充放電効率）をより高められるものと推察される。この層状構造体は、有機骨格層が酸化還元部位として機能し、Ｌｉ層がＬｉイオンの吸蔵部位として機能するものと推察される。また、負極は、充放電電位がリチウム金属基準で０．５Ｖ以上１．０Ｖ以下の範囲を示すため、電池の作動電圧低下に伴う大幅なエネルギー密度の低下を抑えることができる一方、リチウム金属の析出も抑制することができる。この層状構造体（結晶性有機・無機複合材料）により、充放電特性をより高めることができるものと推察される。また、負極の集電体に用いられるアルミニウムは、豊富に存在し、耐食性に優れるため、集電体として好適に用いることができる。

【0033】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0034】

例えば上述した実施形態では、非水系二次電池として説明したが、非水系二次電池用電極としてもよい。

【0035】

上述した実施形態では、正極活物質を含む正極合材が正極の集電体に形成され、負極活物質を含む負極合材が負極の集電体に形成された電極を一例として説明したが、正極活物質を含む正極合材が集電体の一方の面に形成され、負極活物質を含む負極合材が集電体の他方の面に形成された双極型電極としてもよい。即ち、本発明の非水系二次電池用電極は、アルカリ金属を吸蔵及び放出する正極活物質を含む正極合材と、このアルカリ金属を吸蔵及び放出する上述の層状構造体を負極活物質層として含む負極合材と、一方の面に正極合材が形成され、且つ他方の面に負極合材が形成されており、正極活物質の酸化還元電位よりも溶出電位が高く、且つ負極活物質の酸化還元電位よりも上記アルカリ金属との合金化反応電位が低い集電体金属で形成された集電体と、を備えたものとしてもよい。こうすれば、正極及び負極の集電体を別の材料とする必要が無く、材料調達や正極、負極の造り分けなど製造工程における煩雑さをより低減することができ、二次電池の集電体の占める体積をより低減することができる。また、この双極型電極をイオン伝導媒体を介して複数積層させることにより、非水系二次電池を効率よく複数接続することができる。この双極型電極において、集電体は、エッチングされた表面及びカーボンコートされた表面の少なくとも一方の表面を負極合材が形成されている面に有するアルミニウム集電体である。この集電体は、正極合材が形成されている面についても、エッチングされた表面やカーボンコートされた表面を有していてもよい。なお、リチウム金属基準で０．２７Ｖでアルミニウムとリチウムとの合金化反応が生じてしまうため、リチウムを吸蔵放出する非水系二次電池の負極では、一般に、アルミニウム集電体以外の集電体が用いられる。本発明の層状構造体は、リチウム金属基準で０．７Ｖ以上０．８５Ｖ以下の範囲で主として充放電反応する。したがって、負極活物質の酸化還元電位よりもアルカリ金属との合金化反応電位が低い集電体金属としてアルミニウム金属を用いることができる。なお、ここでは、充放電により吸蔵及び放出されるアルカリ金属がＬｉである場合について説明したが、ＮａやＫとしてもよい。

【0036】

この双極型電極において、正極合材は、本発明の非水系二次電池用負極活物質を負極に用いた場合に、作動可能な正極活物質を含むものとすればよい。正極合材は、上述した正極活物質を含むものとしてもよいが、例えば、一般式ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（但し０≦ｘ≦０．５である。）で表されるスピネル構造を有する正極活物質、及び一般式ＬｉＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（但し０≦ｙ≦０．５，より好ましくはｙ≦０．２であり、Ｍは、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｓｎから選ばれる１以上である。）で表される層状構造を有する正極活物質、のうち少なくとも一方を含んでいることが好ましい。具体的には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄やＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などのスピネル型構造のもの、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂などの層状岩塩構造のものなどが挙げられる。このうち、スピネル構造のものが電池電圧をより高めることができ、より好ましい。この双極型電極において、正極合材が形成された正極側と負極合材が形成された負極側との平均充放電電位差が３．０Ｖ以上とすることが好ましく、４．０Ｖ以上であることがより好ましい。例えば、層状構造体の負極活物質と上記層状構造を有する正極活物質とを用いると、平均充放電電位差を３．０Ｖ以上とすることができる。また、層状構造体の負極活物質と上記スピネル構造を有する正極活物質とを用いると、平均充放電電位差を４．０Ｖ以上とすることができる。

【0037】

上述した実施形態では、正極シートと、負極シートと、イオン伝導媒体と、を備えた非水系二次電池として説明したが（図２参照）、上記双極型電極である非水系二次電池用電極と、アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた非水系二次電池を複数接続して構成した組電池としてもよい。図３は、本発明の組電池３０の一例を示す模式図である。図３に示すように、組電池３０は、一端に負極集電端子３５を有し、他端に正極集電端子３６を有し、双極型電極３８とイオン伝導媒体３４とを複数積層した構造を有している。双極型電極３８は、集電体３１と、正極合材３２と、負極合材３３と、を備え、集電体３１には、一方の面に正極合材３２が形成され、他方の面に負極合材３３が形成されている。そして、隣り合う双極型電極３８の集電体３１と集電体３１との間には、正極合材３２、イオン伝導媒体３４、負極合材３３が順に配置されており、この配置により単電池３７が形成されている。このようにして、組電池３０は、集電体３１を共有した複数の単電池３７が複数積層した構造を有している。こうすれば、双極型電極３８を用いて、より効率的に複数の単電池３７を積層することができる。なお、非水系二次電池は、組電池３０としてもよいが、単電池３７としてもよい。

【0038】

上述した、双極型電極（非水系二次電池用電極）及び双極型電極を備えた単電池や組電池では、集電体金属とアルカリ金属との合金化反応が抑制されるため、集電体の表裏に正極合材と負極合材とを形成することができる。このため、正極活物質の酸化還元電位よりも溶出電位が低く且つ負極活物質の酸化還元電位よりも上記アルカリ金属との合金化反応電位が高い集電体金属を用いた双極型電極と、アルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えた非水系二次電池を効率よく複数接続することができる。したがって、高エネルギー密度を有する組電池（非水系二次電池）をより容易に実現することができる。なお、双極方電極及び組電池においても、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、ＬｉのほかＮａやＫとしてもよい。

【実施例】

【0039】

以下では、まず、上述した層状構造体を用いた非水系二次電池における電極合材の配合比について、参考例として検討した。

【0040】

［参考例１〜１２］
（２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの合成）
層状構造体（電極活物質）としての２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（式（７）参照）の合成には、出発原料として２，６−ナフタレンジカルボン酸および水酸化リチウム１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を用いた。水酸化リチウム１水和物（０．５５６ｇ）にメタノール(１００ｍＬ)を加え撹拌した。水酸化リチウム１水和物がとけた後に２，６−ナフタレンジカルボン酸(１．０ｇ)を加え１時間撹拌した。撹拌後溶媒を除去し、真空下１５０℃で１６時間乾燥することにより白色の粉末試料を合成した。

【0041】

【化5】

【0042】

（Ｘ線回折測定）
合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムの粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は、放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用し、Ｘ線回折装置（リガク製ＲＩＮＴ２２００）を用いて行った。また、測定は、Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流を３０ｍＡに設定し、４°／分の走査速度で２θ＝１０°〜９０°の角度範囲で行った。図４は、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムのＸ線回折測定結果である。図４に示すように、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムは、空間群Ｐ２_1/cに帰属される単斜晶を仮定した時の（００１）、（１１１）、（１０２）、（１１２）ピークが明確に現れていることから、図１に示した、リチウム層と有機骨格層からなる層状構造を形成していると推察された。また、参考例１は、空間群Ｐ２_1/cに帰属される単斜晶であることから、４つの異なる芳香族ジカルボン酸分子の酸素とリチウムとが４配位を形成する構造を形成し、有機骨格の部分でπ電子共役雲による相互作用が働いているものと推察された。

【0043】

（塗工電極の作製）
合成した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムを７３．９質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラック（東海カーボン製、ＴＢ５５００（直径約５０ｎｍ））を１３．０質量％、水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル１１２０）を５．２質量％、スチレンブタジエン共重合体(ＳＢＲ)（日本ゼオン製、ＢＭ−４００Ｂ）を７．８質量％の割合で混合し、これに分散剤としての水を適量添加して分散させてスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。その後、アルゴン不活性雰囲気下、１２０℃で１２時間、乾燥を行った。

【0044】

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合となるよう混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を作製した。上記電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。

【0045】

（充放電試験）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．１４ｍＡで０．５Ｖまで還元（放電）したのち、０．１４ｍＡで２．０Ｖまで酸化（充電）させた。この充放電操作において、１回目の還元容量をＱ(1st)red、酸化容量をＱ(1st)oxiとし、１０回目の還元容量をＱ(10th)red、酸化容量をＱ(10th)oxiとした。そして、（Ｑ(1st)oxi／Ｑ(1st)red）×１００の式より初期効率を算出した。また、（Ｑ(10th)oxi／Ｑ(1st)oxi）×１００の式より１０サイクル後の容量維持率を算出した。また、最大容量は、１回目から１０回目の酸化容量のうち最大のものとした。

【0046】

［参考例２〜１２］
塗工電極の作成において、負極の構成を表１に示すものに変更した以外は、参考例１と同様にセルを作製し、充放電試験を行った。なお、参考例１２では、繊維状導電材として、繊維状炭素（気相成長炭素繊維、昭和電工製、ＶＧＣＦ（直径約１５０ｎｍ、長さ約１０〜２０μｍ））を用い、結着材としてポリフッ化ビニリデンをを用い、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。

【0047】

［結果と考察］
表１に、参考例１〜１２の、最大容量、初期効率及び容量維持率の結果を示す。また、図５〜７にＣＭＣの割合と最大容量、初期効率、容量維持率との関係を表すグラフを示す。表１より、ＣＭＣ系結着材を用いなかった参考例１０や、ＣＭＣ系結着材を過剰に用いた参考例１１、ＰＶｄＦ系結着材を用いた参考例１２に比べて、ＣＭＣ系結着材を２質量％以上８質量％以下の割合で用いた参考例１〜８では、最大容量、初期効率及び容量維持率の全てにおいて優れていることが分かった。この点について、電極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、参考例１〜８では電極合材全体が黒っぽく、活物質、導電材及び水溶性ポリマーが均一に混合しており集電体に密着していた。これに対し、参考例１０では、電極合材に白い部分と黒い部分とが混在しており、相分離していた。また、参考例１１や１２では、電極合材が集電体に密着していない部分が多く観察された。このことから、ＣＭＣ系結着材を適量用いた参考例１〜８では、ＣＭＣ系結着材を用いない参考例１０、ＣＭＣ系結着材を過剰に用いた参考例１１、ＰＶｄＦ系の結着材を用いた参考例１２よりも、活物質や導電材を均一に混合させて集電体に密着させる効果が高いため、電極内での不均一反応の発生を抑制することができ、充放電特性をより高めることができるものと推察された。また、図５，６より、電極中のＣＭＣが８．０質量％以下であれば、最大容量や初期効率をより高めることができることがわかった。また、図７より、電極中のＣＭＣが２．０質量％以上８．０質量％以下であれば、容量維持率をより高めることができることがわかった。なお、電極中のＣＭＣが１．９質量％である参考例９では、最大容量や初期効率は参考例１〜８と同等であるものの、容量維持率は参考例１〜８よりも１割以上低い値となった。よって、電極は、水溶性ポリマーを２質量％以上８質量％以下の範囲で含むものとすることで、より良好な発現容量、初期効率、容量維持率を示すことがわかった。なお、上述した参考例１〜１２は、集電体が銅箔であり、本発明とは集電体が異なるため、参考例とした。しかし、本発明においても、電極合材の配合を参考例１〜８のような配合とすることで、参考例９〜１２のような配合とした場合よりも充放電特性をより高めることができると推察された。以下の実験例では、上述した参考例に基づき、実験例１〜３において、参考例１と同じ配合の電極合材を用いて実験を行った。

【0048】

【表1】

【0049】

以下では、本発明の非水系二次電池を具体的に作製した例を、実験例として説明する。なお、実験例２〜５が本発明の実施例に相当し、実験例１，６が比較例に相当する。本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

【0050】

［実験例１］

【0051】

（塗工電極の作製）
参考例１と同様に調整したスラリー状合材を１５μｍ厚さのアルミ箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、２．０５ｃｍ²の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。その後、アルゴン不活性雰囲気下、３００℃で１２時間、焼成を行った。

【0052】

（二極式評価セルの作製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比で３０：４０：３０の割合で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して非水電解液を作製した。上記電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記非水電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。

【0053】

（充放電試験）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．０８５ｍＡで０．５Ｖまで還元（放電）した後、０．０８５ｍＡで１．５Ｖまで酸化（充電）させた。この充放電操作の１回目の放電容量Ｑdisc(1st)に対する１回目の充電容量をＱc(1st)の比から初回充放電効率（％）を求め、１回目の放電容量Ｑdisc(1st)に対する2回目の放電容量Ｑdisc(2nd)の比から初回放電効率（％）を求めた。また、１０回目の充電容量をＱc(10th)とし、（Ｑc(10th)／Ｑc (1st)）×１００で求められる値を１０サイクル後の容量維持率（％）とした。

【0054】

［実験例２］
塗工電極の作製において、集電体として表面をエッチングした２０μｍ厚さのアルミ箔 （日本蓄電器工業、２０Ｃ０５４）を用いた以外は実験例１と同じとした。

【0055】

［実験例３］
塗工電極の作製において、集電体として表面にカーボンをコートした２０μｍ厚さのアルミ箔（昭和電工、ＳＤＸ−ＰＭ）を用いた以外は実験例１と同じとした。

【0056】

［実験例４］
塗工電極の作製において、２，６−ナフタレンジカルボン酸リチウムを６３質量％、粒子状炭素導電材としてカーボンブラックを１１質量％、繊維状炭素導電材としてカーボンファイバ（昭和電工、ＶＧＣＦ）を１５質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（クレハ製、ＫＦポリマ）を１１質量％を混合し、分散剤としてＮメチルピロリドンを適量添加、分散してスラリー状合材とし、集電体として陽極酸化処理により表面をエッチングした２０μｍ厚さのアルミ箔集電体を用いた以外は実験例１と同じとした。

【0057】

［実験例５］
塗工電極の作製において、集電体として表面にカーボンをコートした２０μｍ厚さのアルミ箔を用いた以外は実験例４と同じとした。

【0058】

［実験例６］
塗工電極の作製において、集電体として１０μｍ厚さの銅箔を用いた以外は実験例４と同じとした。

【0059】

図８〜１３に、それぞれ、実験例１〜６の１〜１０サイクル目の充放電曲線を示す。また、表２及び図１４〜１６に、実験例１〜６の初回充放電効率、初回放電効率、容量維持率を示す。

【0060】

【表2】

【0061】

集電体として銅を用いた実験例６に比べて、集電体としてアルミニウムを用いた実験例１〜５では初回充放電効率（図１４）、初回放電効率（図１５）、容量維持率（図１６）に優れていることが分かった。これはカルボン酸アニオン基（Ｒ−ＣＯＯ−）を有する層状構造体と、集電体として用いるアルミやエッチングアルミ表面に存在する酸化物（アルミナ等）、あるいはコートされたカーボンと、の間に相互作用が働き、その結果、効率的で電気化学的に有効な界面を形成することで初回充放電効率、初回放電効率、容量維持率を向上させたものと推察された。

【0062】

集電体としてアルミニウムを用いた実験例１〜５のうち、結着材としてＣＭＣ及びＳＢＲを用いた実験例１〜３を比較すると、集電体として、エッチングアルミを用いた実験例２や、カーボンコートアルミを用いた実験例３で、充放電効率が良好であった。このことから、集電体は、アルミニウム集電体であるだけでなく、その一部にエッチングされた部位又はカーボンコートされた部位の少なくとも一方を有する必要があることが分かった。なお、結着材としてＰＶｄＦを用いたものでも、同様であると推察された。

【0063】

次に、結着材の種類について検討すると、結着材としてＣＭＣ及びＳＢＲを用いた実験例１〜３では、結着材としてＰＶｄＦを用いた実験例４，５よりも、初回充放電効率、初回放電効率、容量維持率のいずれもが優れていた。こうした効果が得られた理由としては、層状構造体のカルボン酸−アルカリ金属構造と、結着材であるＣＭＣに含まれる含酸素官能基とが、集電体として用いるアルミやエッチングアルミ表面に存在する酸化物（アルミナ）、あるいはコートされたカーボンとの間に相互作用が存在し、その結果、効率的で電気化学的に有効な界面を形成することで初回充放電効率、初回放電効率、容量維持率を向上させたためと推察された。このことから、結着材としてＣＭＣを含むことが好ましいことがわかった。

【0064】

なお、実験例１〜６では、電極活物質として２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウム（式（７）参照）を用いたが、特願２０１１−１１５０９３の記載より、電極活物質は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム（式（８）参照）や、テレフタル酸ジリチウム（式（９）参照）など、式（１）で表されるものであればよいと推察された。特願２０１１−１１５０９３の実施例では、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジリチウムや、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジリチウム、テレフタル酸ジリチウム、これらにおけるリチウムをナトリウムとしたものが、非水系二次電池の電極活物質として使用可能であることが確認されている。

【0065】

【化6】

【産業上の利用可能性】

【0066】

本発明は、電池産業の分野等に利用可能である。

【符号の説明】

【0067】

１０ 非水系二次電池、１１ 集電体、１２ 正極合材、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極合材、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子、３０ 組電池、３１ 集電体、３２ 正極合材、３３ 負極合材、３４ イオン伝導媒体、３５ 負極集電端子、３６ 正極集電端子、３７ 単電池、３８ 双極型電極。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】