特許 6394479 ＣＯ又はメタンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6394479

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】ＣＯ又はメタンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/40 20170101AFI20180913BHJP

   C07C 1/12 20060101ALI20180913BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/40

   C07C1/12

   C07C9/04

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-88569(P2015-88569)

(22)【出願日】2015年4月23日

(65)【公開番号】特開2016-204211(P2016-204211A)

(43)【公開日】2016年12月8日

【審査請求日】2017年5月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000241463

【氏名又は名称】豊田合成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096116

【弁理士】

【氏名又は名称】松原 等

(72)【発明者】

【氏名】吉村 篤軌

(72)【発明者】

【氏名】中川 博之

(72)【発明者】

【氏名】水野 恒

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５５−１０５６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５０２２９７０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 INOUE, Tooru et al.，Photoelectrocatalytic reduction of carbon dioxide in aqueous suspensions of semiconductor powders，Nature，１９７９年，Volume 277，pp. 637-638

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＯ₂を還元してＣＯ又はＣＨ₄を製造する方法において、ＣＯ₂が溶存するとともに複数のＳｉＣと複数の研磨材とが分散した水を、攪拌状態とすることにより、ＳｉＣと水とＣＯ₂とを接触させることを特徴とするＣＯ又はＣＨ₄の製造方法。

【請求項2】

研磨材は粒子である請求項１記載のＣＯ又はＣＨ₄の製造方法。

【請求項3】

ＳｉＣは粒子である請求項１又は２記載のＣＯ又はＣＨ₄の製造方法。

【請求項4】

ＳｉＣは粒径が２ｍｍ以下の粒子であり、研磨材は粒径がＳｉＣの粒径よりも大きい粒子である請求項１記載のＣＯ又はＣＨ₄の製造方法。

【請求項5】

研磨材の材料はセラミックである請求項１、２、３又は４記載のＣＯ又はＣＨ₄の製造方法。

【請求項6】

セラミックはＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃又はガラスである請求項５記載のＣＯ又はＣＨ₄の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＯ₂（二酸化炭素）を還元してＣＯ（一酸化炭素）又はＣＨ₄（メタン）を製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、ＣＯ₂を還元してＣＨ₄等を得る方法が検討されている。例えば、特開平８−１２７５４４号公報（特許文献１）には、固定床流通反応装置に、Ｃｅ−Ｎｉ合金、Ｃｅ・Ｎｉ複合酸化物又はＣｅ・Ｎｉ混合酸化物を触媒としてセットし、ＣＯ₂とＨ₂（水素）の混合ガスを５ＭＰａで供給し、加熱下で反応させてＣＨ₄を製造したこと、反応温度２００℃で同触媒が触媒作用を示し始めたことが記載されている。

【0003】

しかし、この方法では、Ｈ₂ガスの供給と高温高圧を必要とすることから、反応設備が複雑になり高コストになる等の問題がある。

【0004】

特開２０００−３４４６８９号公報（特許文献２）には、ガラス容器に蒸留水を入れ、その蒸留水にＦｅ（鉄）を触媒として分散させ、その分散液にＣＯ₂ガスで一定時間バッブリングした後、室温下で一定時間放置したところ、ＣＨ₄とＣ₂Ｈ6（エタン）が生成されたことが記載されている。この方法では、Ｈ₂ガスの供給も高温高圧も必要としていない。

【0005】

しかし、この方法を本発明者らが追試したところ、同公報に記載されている程のＣＨ₄等を得ることができなかった（炭化水素の収量が小さい）。また、Ｆｅ粉は直ちに酸化物や水酸化物となってしまうため、一度反応させると反応が終了してしまい、繰り返し使用できなかった。

【0006】

特開２００１−９７８９４号公報（特許文献３）には、電解質膜の片面にＴｉＯ₂からなる第１の光触媒層と導電層とからなるアノードを形成し、電解質膜の他面にＳｉＣからなる第２の光触媒層と導電層とからなるカソードを形成し、この電解質膜を容器中にセットして両導電層の導通をとり、アノードサイトに水を供給し、カソードサイトにＣＯ₂ガスを供給し、両光触媒層に太陽光やランプ光によって光照射すると、カソードサイトにおいてホルムアルデヒドとメタノールとギ酸が検出されたことが記載されている。

【0007】

しかし、この方法は、電解質膜と、光照射を必要とすることから、反応設備が複雑になり高コストになる等の問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平８−１２７５４４号公報

【特許文献2】特開２０００−３４４６８９号公報

【特許文献3】特開２００１−９７８９４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで、本発明の第１の目的は、Ｈ₂ガスの供給も高温高圧も光照射も必要とせず（但しこれらを除外はしない。）、ＣＯ₂を還元してＣＯ又はＣＨ₄を低コストで製造することができ、反応設備を簡単化できるようにすることにある。第２の目的は、使用材料（ＳｉＣ）の繰り返し使用性を発現して、消耗するまで使用できるようにすることにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、ＣＯ₂を還元してＣＯ又はＣＨ₄を製造する方法において、ＣＯ₂が溶存するとともに複数のＳｉＣと複数の研磨材とが分散した水を、攪拌状態とすることにより、ＳｉＣ（炭化ケイ素）と水とＣＯ₂とを接触させることを特徴とする。

【0011】

この接触によりＣＯ又はＣＨ₄が生成する反応機構については、次のように推測している。
図１に示すように、ＳｉＣと水とＣＯ₂とが接触すると、ＳｉＣ＋３ＣＯ₂→ＳｉＯ₂＋４ＣＯの反応と、ＳｉＣ＋２Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯ₂＋２Ｈ₂＋Ｃの反応が生じ（さらにＯ₂が接触する場合はＳｉＣ＋３／２Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋ＣＯの反応も生じ）、ＳｉＣの表面が酸化されるとともにＣＯとＨ₂が生成する。
そして、ＣＯ＋３Ｈ₂→ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏの反応でＣＨ₄が生成するものと考えられる。

【0012】

上記反応は、ＳｉＣの表面に形成されるＳｉＯ₂膜を除去しながら行うことが好ましい。ＳｉＣの表面に形成されるＳｉＯ₂膜は酸化保護膜となって以後の反応を抑制するので、これを除去して反応を持続させ、ＳｉＣの繰り返し使用性を発現させるためである。このＳｉＯ₂膜の除去は、衝突、擦れ等による粉砕といった物理的な除去を例示できる。

【0015】

そこで、本発明は、ＣＯ₂が溶存するとともに複数のＳｉＣと複数の研磨材とが分散した水を、攪拌状態とすることにより行う。この攪拌によりＳｉＣどうしが衝突するとともに、研磨材がＳｉＣに衝突して、上述したＳｉＯ₂膜の粉砕除去が効率的に行われると考えられるからである。

【0016】

研磨材は粒子である態様を例示できる。ＳｉＣは粒子である態様を例示できる。好ましくは、ＳｉＣは粒径が２ｍｍ以下（より好ましくは０．２μｍ〜０．４ｍｍ）の粒子であり、研磨材は粒径がＳｉＣの粒径よりも大きい（より好ましくは５μｍ〜５ｍｍ）粒子である態様を例示できる。研磨材の粒径がＳｉＣの粒径よりも大きいと、ＳｉＣに衝突するエネルギーが大きくなり、上述したＳｉＯ₂膜の粉砕除去がより効率的に行われると考えられるからである。

【0017】

研磨材の材料はセラミック（ＳｉＣを除く。）が好ましい。セラミックはＺｒＯ₂（ジルコニア）、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）又はガラスを例示できる。セラミックは硬度が高いため、同じく硬質であるＳｉＯ₂膜を粉砕しやすいと考えられるからである。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、Ｈ₂ガスの供給も高温高圧も光照射も必要とせず（但しこれらを除外はしない。）、ＣＯ₂を還元してＣＯ又はＣＨ₄を低コストで製造することができ、反応設備を簡単化できる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明におけるＣＯ又はＣＨ₄の生成反応機構を説明する図である。

【図2】本発明の実施例Ｃ１〜Ｃ１１の繰り返し試験におけるＣＯ収率の変化を示すグラフである。

【図3】本発明の実施例Ｃ１〜Ｃ１１の繰り返し試験におけるＣＨ₄収率の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0020】

１．ＳｉＣ
ＳｉＣの形態は、特に限定されないが、粒子状、線状、板片状等を例示できる。比表面積が大きく反応量が多くなることから、粒子が好ましい。ＳｉＣ粒子の粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ〜２ｍｍを例示できる。

【0021】

２．水
水の状態は、液体（霧状を含む。）でも、気体（水蒸気）でもよい。

【0022】

３．ＣＯ₂
ＣＯ₂の状態は、液体の水に溶存した状態でも、気体（ＣＯ₂ガス）でもよい。ＣＯ₂ガスであっても、ＳｉＣと水とに接触させると、一部が水に溶ける。

【0023】

４．研磨材
研磨材の形態は、特に限定されないが、粒子状を例示できる。研磨材粒子の粒径は、特に限定されないが、５μｍ〜５ｍｍを例示できる。ＳｉＣが粒子である場合、研磨材の粒径はＳｉＣの粒径よりも大きいことが好ましい。研磨材の粒径が大きいと、ＳｉＣ粒子に衝突するときのエネルギが大きいため、ＳｉＣ表面のＳｉＯ₂膜を除去する作用が強いからである。

【0024】

研磨材の材料は、特に限定されないが、セラミック（ＳｉＣを除く。）、金属、樹脂等を例示でき、モース硬度が７以上である材料が好ましい。セラミックは、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₄Ｃ（炭化ホウ素）、ＢＮ（窒化ホウ素）等を例示できる。

【0025】

５．ＳｉＣと水とＣＯ₂との接触
ＳｉＣと水とＣＯ₂との接触の態様としては、特に限定されないが、次の態様を例示できる。
（１）液体の水にＣＯ₂が溶存するとともに複数のＳｉＣが分散した態様。
この態様は、例えば、液体の水中にＳｉＣを投入しＣＯ₂をバブリングする方法や、すでにＣＯ₂を溶存する液体の水中にＳｉＣを投入する方法で実施できる。
（２）ＳｉＣと水蒸気又は霧状の水とＣＯ₂ガスとが接触した態様。
この態様は、例えば、ＣＯ₂が存在する気中にＳｉＣを入れ、そのＳｉＣに水蒸気や霧状の水を接触させる方法で実施できる。

【0026】

６．攪拌状態
ＣＯ₂が溶存するとともに複数のＳｉＣが分散した液体の水を攪拌状態とする方法としては、特に限定されないが、水を入れた容器を上下又は左右に振動させる方法、マグネチックスターラーを用いる方法、撹拌翼(インペラー)を用いる方法等を例示できる。

【0027】

７．温度及び圧力について
本発明の方法は、常温常圧で反応を行わせることができるので、反応設備を簡素化することができる。但し、本発明は、常温常圧以外で反応を行わせることを排除するものではない。常温とは例えば２０±１５℃（５〜３５℃）である。常圧とは例えば０．１±０．０５ＭＰａ（０．０５〜０．１５ＭＰａ）である。
常温常圧以外の二例を下に挙げる。
（１）反応に伴う発熱又は吸熱等による温度変化や、反応容器内のガス量の変化（ガスの生成又は分解）等による圧力変化によって、常温常圧以外となる例。
（２）外部から加熱や冷却又は加圧や減圧の操作を行って、常温常圧以外とする例。

【0028】

６．水素ガスについて
本発明によれば、外部からＨ₂ガスを供給する必要がないので、反応設備を簡素化することができる。但し、本発明は、外部からＨ₂ガスを供給することを排除するものではない。

【実施例】

【0029】

［実施例Ａ１〜Ａ１９］
まず、主に材料について検討するため、次の表１及び表２に示すとおり、実施例Ａ１〜Ａ１９として、ＳｉＣとして６種のＳｉＣ粒子から１種を選択して使用し、研磨材を使用しないか又は研磨材として１０種の研磨材粒子から１種を選択して使用し、ＣＯ₂が溶存するとともに複数のＳｉＣ粒子と複数の研磨材粒子とが分散した水を、上下振動による攪拌状態として、２４時間反応を行わせ、生成したガス成分を分析した。なお、各表において「ＮＤ」は検出下限以下を意味する。

【0030】

【表1】

【0031】

【表2】

【0032】

ここで、使用したＳｉＣの詳細は、次のとおりである。
β−ＳｉＣ：立方晶ＳｉＣの粒子（粒径０．２〜０．４μｍ）
α−ＳｉＣ：六方晶ＳｉＣの粒子（粒径３μｍ以下）
カーボランダム♯１６：同名称で一般に市販されているＳｉＣを主成分とする粒子（粒径１．１８ｍｍ）
カーボランダム♯１００：同名称で一般に市販されているＳｉＣを主成分とする粒子（粒径１２５μｍｍ）
カーボランダム♯４００：同名称で一般に市販されているＳｉＣを主成分とする粒子（粒径３０μｍ）

【0033】

使用した研磨材の詳細は、次のとおりである。
ＺｒＯ₂ビーズ（ＳＧ）：サンゴバン社製のＺｒＯ₂粒子（粒径０．５ｍｍ）
ＺｒＯ₂粉末：和光純薬工業社製のＺｒＯ₂粒子（粒径３μｍ以下）
ＮＫ−ＺｒＯ₂ビーズ：ニッカトー社製のＺｒＯ₂粒子（粒径０．３ｍｍ）
ＮＭ−ＺｒＯ₂ビーズ：ニイミ産業社製のＺｒＯ₂粒子（粒径３０μｍ）
ＣＺＣビーズ：アズワン製のＺｒＯ₂粒子（粒径０．９〜１．１ｍｍ）
高純度Ａｌ₂Ｏ₃ボール：アズワン社製のＡｌ₂Ｏ₃粒子（粒径１ｍｍ）
ＨＤボール：アズワン社製のＡｌ₂Ｏ₃粒子（粒径２ｍｍ）
アルミナ粉末：Ａｘｅｎｓ Ｃａｎａｄａ社製のＡｌ₂Ｏ₃粒子（粒径１２μｍ）
ガラスビーズ：アズワン社製のガラス粒子（粒径０．５〜０．７１ｍｍ）
ナイロン球：アズワン社製のナイロン粒子（粒径３．２ｍｍ）

【0034】

試験方法の詳細は、次のとおりである。
［１ 材料の接触］：容量１５０ｍＬの無色透明のバイアル瓶に、まずＳｉＣのみ又はＳｉＣ及び研磨材を入れ、次に９０ｍＬの水（純水）を入れた。その後、バイアル瓶の口から挿入した管を用いて、バイアル瓶内の底部付近から水中にＣＯ₂ガスを流量０．８Ｌ／分で１分間吹き込んで、バブリングを行った。その後、管をバイアル瓶から抜出した後、蓋をしてバイアル瓶を密封した。
［２ 上下振動］：そして、このバイアル瓶を、約２３℃に温度調整された常圧下（外部から加圧又は減圧の操作を行わない）の室内で、シェーカーにより振動数１０回／秒で上下振動させ、バイアル瓶内の材料をこの上下振動による攪拌状態として２４時間反応を行わせた。
［３ ガス分析］：そして、反応後のバイアル瓶内のヘッドスペースからシリンジを用いてガスを採取して、生成したＣＯガス成分又はＣＨ₄ガス成分をガスクロマトグラフィー（新コスモス電機社製の１００ＨＣ）により分析した。

【0035】

［実施例Ｂ１〜Ｂ１１］
次に、主に攪拌について検討するため、次の表３に示すとおり、実施例Ｂ１〜Ｂ１１として、上記のβ−ＳｉＣとＺｒＯ₂ビーズ（ＳＧ）を使用し、ＣＯ₂が溶存するとともに複数のＳｉＣ粒子と複数の研磨材粒子とが分散した水を、静置状態、スターラーによる攪拌状態又は上下振動による攪拌状態として、２４時間又はそれ以上にわたり反応を行わせ、生成したＣＯガス成分又はＣＨ₄ガス成分を分析した。

【0036】

【表3】

【0037】

試験方法の詳細は、上記の実施例Ａ１〜Ａ１９と基本的に同様であり、但し、静置状態と、スターラーによる攪拌状態については下記の方法で行った。
［２’ 静置］：［１ 材料の接触］後のバイアル瓶を、約２３℃に温度調整された常圧下（外部から加圧又は減圧の操作を行わない）の室内におけるテーブル上に静置し、バイアル瓶内の材料を静置状態として２４時間反応を行わせた。
［２” スターラー］：［１ 材料の接触］の最後でバイアル瓶にスターラーバー（攪拌子）を入れて蓋をした。そのバイアル瓶を、約２３℃に温度調整された常圧下（外部から加圧又は減圧の操作を行わない）の室内で、マグネチックスターラーに載せ、回転数５００ｒｐｍでスターラーバーを回転させ、バイアル瓶内の材料をこの回転により攪拌状態として、２４時間又はそれ以上にわたり反応を行わせた。

【0038】

［実施例Ｃ１〜Ｃ１１］
次に、主に材料の繰り返し使用性について検討するため、次の表４に示すとおり、実施例Ｃ１〜Ｃ１１として、上記のβ−ＳｉＣとＺｒＯ₂ビーズ（ＳＧ）を使用し、ＣＯ₂が溶存するとともに複数のＳｉＣ粒子と複数の研磨材粒子とが分散した水を、上下振動による攪拌状態として２４時間反応を行わせ、生成したＣＯガス成分又はＣＨ₄ガス成分を分析し、これを１回目とした。試験方法の詳細は、上記の実施例Ａ１〜Ａ１９と同様である。
続いて、バイアル瓶の蓋を開け、再びバイアル瓶の口から挿入した管を用いて、バイアル瓶内の底部付近から水中にＣＯ₂ガスを流量０．８Ｌ／分で１分間吹き込んで、バブリングを行った。その後、管をバイアル瓶から抜出した後、蓋をしてバイアル瓶を密封した。そして、同様に上下振動による攪拌状態として２４時間反応を行わせ、生成したＣＯガス成分又はＣＨ₄ガス成分を分析し、これを２回目とした。
続いて、２回目と同様の方法を繰り返し、３回目〜８回目とした。表４のＣＯ収率及びＣＨ₄収率の結果は、それぞれグラフ化して図２及び図３にも示す。

【0039】

【表4】

【0040】

［考察］
１．ＳｉＣに関して
結晶構造の異なるＳｉＣを用いても、また、主成分ＳｉＣに不純物を含むカーボランダムを用いても、ＣＯ及び／又はＣＨ₄が生成する（実施例Ａ１〜Ａ１９）。ＳｉＣの使用量を０．０００５ｇから１０ｇまで多くするほど、ＣＯ及びＣＨ₄の生成量が多くなる傾向となる（実施例Ａ２，Ａ６，Ｃ３〜Ｃ１１の各１回目）。この結果から、上述したＣＯ又はＣＨ₄の生成反応機構が推測される。

【0041】

ＳｉＣの粒径が３μｍ以下とされているものよりも０．２〜０．４μｍの方が、ＣＨ₄の生成量が多い（実施例Ａ２ｖｓＡ５）。また、ＳｉＣの粒径が３０μｍ〜１．１８ｍｍよりも０．２〜０．４μｍの方が、ＣＯ及びＣＨ₄の生成量が多い（実施例Ａ１５〜Ａ１７，Ｃ９の１回目）。この結果は、ＳｉＣの粒径が小さいと比表面積が大きいため、反応量が大きくからであると考えられる。

【0042】

２．攪拌に関して
ＣＯ及びＣＨ₄の生成量は、静置状態では少ない（実施例Ｂ１〜Ｂ３）のに対し、スターラーによる攪拌状態では多くなり（実施例Ｂ４〜Ｂ７）、上下振動による攪拌状態ではより多くなる（実施例Ｃ９）。この結果は、上述したように、攪拌によりＳｉＣどうしが衝突し、さらに研磨材がＳｉＣに衝突して、ＳｉＯ₂膜の粉砕除去が行われたことによるものと考えられる。また、上下振動の方がスターラーよりも激しく攪拌するため、上記衝突の程度と頻度が大きいと考えられる。静置状態とした実施例Ｂ１〜Ｂ３は参考例とする。

【0043】

３．研磨材に関して
研磨材を用いないよりも用いた方が、ＣＯ及びＣＨ₄の生成量が多くなる（実施例Ａ１ｖｓＡ２）（実施例Ａ４ｖｓＡ５）（実施例Ａ１２〜Ａ１４ｖｓＡ１５〜Ａ１７）。この結果は、ＳｉＣどうしの衝突に加えて、研磨材がＳｉＣに衝突して、上述したＳｉＯ₂膜の粉砕除去が効率的に行われたことによるものと考えられる。研磨材を用いなかった実施例Ａ１，Ａ４，Ａ１２〜Ａ１４，Ｃ１，Ｃ２は参考例とする。

【0044】

但し、ＣＯ及びＣＨ₄の生成量が多くなる程度は、研磨材粒子の粒径が１２μｍのものでは小さく（実施例Ａ３，Ａ７）、３０μｍｍ以上のものでは顕著に大きかった（実施例Ａ１１等）。この結果は、上述したように、研磨材の粒径が大きいと衝突エネルギーが大きいことによるものと考えられる。

【0045】

また、研磨材の材料は、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ガラス、ナイロンのいずれであっても、ＣＯ及びＣＨ₄の生成量が多くなる。但し、その多くなる程度はナイロンでは小さく（実施例Ｃ１の１回目ｖｓＡ１９）、ガラスでは大きく（実施例Ｃ１の１回目ｖｓＡ１８）、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃では顕著に大きかった（実施例Ｃ１の１回目ｖｓＡ９〜Ａ１１）。この結果は、上述したように、セラミックは硬度が高いため、同じく硬質であるＳｉＯ₂膜を粉砕しやすいからであると考えられる。

【0046】

４．材料の繰り返し使用性について
図２及び図３に示すとおり、収率の差をおくと、基本的にＳｉＣも研磨材も、消耗するまで複数回繰り返し使用することができる（実施例Ｃ１〜Ｃ１１）。

【0047】

５．光に関して
各実施例の反応時間中、バイアル瓶内の材料には、室内の天井設置の蛍光灯照明からの光が当たっていた。そこで、光の影響の有無を調べるため、複数の前記実施例について、全く光を当てないで同じ時間反応させた場合と、ライトから太陽光並の強さの光を当てて同じ時間反応させた場合とを試行した。すると、光の有無及び強さによっては、ＣＯ及びＣＨ₄の生成量にほとんど差異がなかった。このことから、本発明の方法において光照射は不要であることが分かった。但し、本発明は、光照射することを排除するものではない。

【0048】

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。

【図1】

【図2】

【図3】