特許 6394847 表面処理鋼板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6394847

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】表面処理鋼板

(51)【国際特許分類】

   C25D 5/12 20060101AFI20180913BHJP

   C25D 5/26 20060101ALI20180913BHJP

   C25D 5/50 20060101ALI20180913BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20180913BHJP

   H01M 2/02 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C25D5/12

   C25D5/26 E

   C25D5/50

   C25D7/00 W

   H01M2/02 E

【請求項の数】7

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-533285(P2018-533285)

(86)(22)【出願日】2018年3月1日

(86)【国際出願番号】JP2018007782

【審査請求日】2018年6月22日

(31)【優先権主張番号】特願2017-38958(P2017-38958)

(32)【優先日】2017年3月2日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100134359

【弁理士】

【氏名又は名称】勝俣 智夫

(74)【代理人】

【識別番号】100188592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 洋

(72)【発明者】

【氏名】齊藤 完

(72)【発明者】

【氏名】高橋 武寛

(72)【発明者】

【氏名】石塚 清和

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０７６１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１１３５０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 PETER, Laszlo, et al.，"On the composition depth profile of electrodeposited Fe-Co-Ni alloys"，Electrochimica Acta [online]，２０１０年 ４月 ２日，Vol. 55, No. 16，pp. 4734-4741

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ５／００−７／１２

Ｈ０１Ｍ ２／００−２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鋼板母材と、
前記鋼板母材の表面に設けられた、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及び不純物からなるめっき層と、
を備える表面処理鋼板であって、
前記めっき層は、
前記めっき層の断面を、前記表面処理鋼板の表面から前記鋼板母材に向かってエネルギー分散型Ｘ線分析法で線分析することにより特定される、Ｃｏの質量濃度が最大となる位置と、Ｃｏの質量濃度が初めて８質量％となる位置との間の領域であるＮｉ−Ｃｏ合金めっき層と、
前記めっき層の前記断面を、前記表面処理鋼板の前記表面から前記鋼板母材に向かって前記エネルギー分散型Ｘ線分析法で前記線分析することにより特定される、Ｆｅの質量濃度が初めて８質量％になる位置と、Ｎｉの質量濃度と前記Ｆｅの質量濃度とが初めて同一となる位置との間の領域であるＮｉ−Ｆｅ合金層と、
前記Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層と前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層との間に存在するＮｉ層と、
を含み、
前記めっき層において、Ｃｏの総付着量が０．２〜２．３ｇ／ｍ^２であり、Ｎｉの総付着量が８．９ｇ／ｍ^２以上であり、
前記Ｎｉ層は、０．３〜３．０μｍの厚さを有し、
前記Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の表面をＸ線光電分光法で分析することにより特定されるＣｏの原子濃度が２０〜７０ａｔ％であり、
前記めっき層の前記断面を前記エネルギー分散型Ｘ線分析法で前記線分析することにより特定されるＩｐ、Ｉ_１／５、及びΔｘを下記式（１）に代入することで得られる、前記めっき層中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙが５０〜４００質量％／μｍである
ことを特徴とする表面処理鋼板。
ｙ＝（Ｉｐ−Ｉ_１／５）／（Δｘ）・・・（１）
ここで、
Ｉｐ：前記線分析により特定される、Ｃｏのピーク質量濃度、
Ｉ_１／５：Ｉｐの１／５の質量濃度、
Δｘ＝Ｘ_１／５−Ｘｐ、
Ｘｐ：前記線分析により特定される、Ｃｏの質量濃度がＩｐである位置の単位μｍでの深さ、
Ｘ_１／５：前記線分析により特定される、Ｘｐよりも前記鋼板母材の側でＣｏの質量濃度が最初にＩ_１／５となる位置の単位μｍでの深さ
であり、Ｘ_１／５、Ｘｐともに深さ測定の原点を前記めっき層の表面とする。

【請求項2】

前記めっき層において、Ｃｏの前記総付着量が０．４ｇ／ｍ^２以上であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。

【請求項3】

前記Ｎｉ層の前記厚さが２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。

【請求項4】

前記めっき層において、Ｃｏの前記総付着量が０．４〜１．８ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。

【請求項5】

前記めっき層において、Ｎｉの前記総付着量が９．５〜１７ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。

【請求項6】

前記Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の前記表面におけるＣｏの前記原子濃度が３０〜６０ａｔ％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。

【請求項7】

前記めっき層中のＣｏの前記深さ方向の前記濃度勾配ｙが１１０〜３００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面処理鋼板に関する。
本願は、２０１７年３月２日に、日本に出願された特願２０１７−０３８９５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

電池容器用表面処理鋼板として、従来、Ｎｉめっき鋼板が使用されている。Ｎｉめっき鋼板は、Ｎｉの優れた化学的安定性から、アルカリマンガン乾電池、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池の電池缶等、各種電池容器として用いられる。この電池容器用表面処理鋼板であるＮｉめっき鋼板を製造するためのＮｉめっきの方法として、二つの手順がある。すなわち、製缶後にバレルめっきする方法と、製缶前の鋼帯に連続的にめっきする方法がある。このうち、製造コストやめっきの均一性の点で、製缶前の鋼帯に連続的にめっきする方法が有利であるため、Ｎｉめっき鋼板を深絞りプレス加工して、正極物質、負極物質、電解液等を内填し、かつ自身が正極の端子を兼ねる容器である正極缶等に用いられるケースが増加している。

【0003】

Ｎｉめっき鋼板を、例えば一般的なアルカリ電池の正極缶として用いる場合、放電特性を高めるために、正極缶の内面に黒鉛を含む導電塗料を塗布することで正極合剤との接触を維持しているが、有機溶剤系の塗料を使用すれば環境汚染の問題があり、水系塗料を用いた場合、乾燥のためのエネルギー消費が問題になる。また、Ｎｉめっき鋼板を正極缶として用いた場合には、経時的にＮｉの酸化が生じ、接触抵抗が増加して放電特性が低下すると言われている。

【0004】

Ｎｉめっき層の上にさらにＣｏめっき層を被覆して、これをアルカリ電池の正極缶内面に使用する場合、上記のＮｉめっき鋼板の問題点は解決または改善されると言われている。特許文献１（特開２００９−１２９６６４号公報）は、Ｎｉめっき層の酸化による放電特性の低下の問題に対して、内面のＮｉめっき層の上層に、０．０５〜０．１０μｍのＣｏめっき層を形成した正極缶を提案している。

【0005】

特許文献２（特開２０１２−４８９５８号公報）は、より優れた放電特性を維持できるアルカリ電池として、正極缶内面を、ＮｉめっきとＮｉ−Ｃｏ合金めっきの複層皮膜により形成し、Ｎｉ−Ｃｏ合金皮膜の厚さを０．１５〜０．２５μｍ、前記合金中のＣｏ比率を４０〜６０％とすることを提案している。

【0006】

特許文献３（国際公開第２０１２／１４７８４３号）は、Ｎｉめっき層の上にＣｏめっきを施しただけのめっき鋼板では、強アルカリ性の電解液を用いる電池の容器として用いた場合には、時間の経過とともにＣｏが溶出して電池特性を保持しにくくなる点を指摘し、めっき層の最表層部をＮｉ−Ｃｏの合金層とし、当該Ｎｉ−Ｃｏ合金層の表面におけるＡｕｇｅｒ電子分光分析によるＣｏ／Ｎｉ値を０．１〜１．５の範囲に制御することが適当であるとしている。

【0007】

特許文献４（特公平３−１７９１６号公報）には、１〜６μｍのＮｉめっき層を形成した後、０．０１〜１．０μｍのＣｏめっき層を形成し、その後５８０〜７１０℃で熱処理された冷延鋼帯が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】日本国特開２００９−１２９６６４号公報

【特許文献2】日本国特開２０１２−４８９５８号公報

【特許文献3】国際公開第２０１２／１４７８４３号パンフレット

【特許文献4】日本国特公平３−１７９１６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

アルカリ電池缶用表面処理鋼板は、正極集電体として放電特性、耐漏液性の両立が要求される。缶内面側において、Ｎｉ−Ｃｏめっきを用いた場合は、Ｎｉめっきを用いた場合と比較して、保管による缶内面−正極物質間の電荷移動抵抗上昇を抑制し、電池の出力低下を抑制して放電特性を向上させる効果がある。経時的な電荷移動抵抗上昇を抑制するためには、めっきの表面Ｃｏ原子濃度が２０ａｔ％以上必要と考えられる。一方、Ｃｏはアルカリに溶解しやすいため、表面Ｃｏ濃度が高すぎると、Ｃｏの溶解により負極物質のＺｎの溶解を促進し、その溶解に伴うガス発生が、電池の液漏れを引き起こす可能性がある。そのため、表面処理鋼板では、電荷移動抵抗上昇の抑制と、Ｃｏの溶解の抑制とを両立できる最適な表層Ｃｏ濃度に調整する必要がある。

【0010】

さらに、電池缶加工時にめっきが割れて地鉄が露出すると、Ｆｅの溶解により耐漏液性が低下する。従って、電池缶に加工してもめっきが割れない加工性を表面処理鋼板において担保する必要がある。しかしながら、特許文献１〜４においては、鋼板の缶加工性の観点からは十分な検討がなされていない。

【0011】

本発明者が検討したところ、これら特許文献１〜４に開示されているめっき鋼板では、加工後の電池性能にバラツキが大きいことがわかった。原因を調査した結果、電池缶成型時のプレス加工方法次第で、これらめっき鋼板のめっきに割れが生じ、地鉄が露出して溶解し、電池性能に劣ることがわかった。

【0012】

そこで、本発明は、放電特性及び耐漏液性を維持しつつ、加工性に優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明のその要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、鋼板母材と、前記鋼板母材の表面に設けられた、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及び不純物からなるめっき層と、を備える表面処理鋼板であって、前記めっき層は、前記めっき層の断面を、前記表面処理鋼板の表面から前記鋼板母材に向かってエネルギー分散型Ｘ線分析法で線分析することにより特定される、Ｃｏの質量濃度が最大となる位置と、Ｃｏの質量濃度が初めて８質量％となる位置との間の領域であるＮｉ−Ｃｏ合金めっき層と、前記めっき層の前記断面を、前記表面処理鋼板の前記表面から前記鋼板母材に向かって前記エネルギー分散型Ｘ線分析法で前記線分析することにより特定される、Ｆｅの質量濃度が初めて８質量％になる位置と、Ｎｉの質量濃度と前記Ｆｅの質量濃度とが初めて同一となる位置との間の領域であるＮｉ−Ｆｅ合金層と、前記Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層と前記Ｎｉ−Ｆｅ合金層との間に存在するＮｉ層と、を含み、前記めっき層において、Ｃｏの総付着量が０．２〜２．３ｇ／ｍ^２であり、Ｎｉの総付着量が８．９ｇ／ｍ^２以上であり、前記Ｎｉ層は、０．３〜３．０μｍの厚さを有し、前記Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の表面をＸ線光電分光法で分析することにより特定されるＣｏの原子濃度が２０〜７０ａｔ％であり、前記めっき層の前記断面を前記エネルギー分散型Ｘ線分析法で前記線分析することにより特定されるＩｐ、Ｉ_１／５、及びΔｘを下記式（１）に代入することで得られる、前記めっき層中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙが５０〜４００質量％／μｍである。
ｙ＝（Ｉｐ−Ｉ_１／５）／（Δｘ）・・・（１）
ここで、Ｉｐ：前記線分析により特定される、Ｃｏのピーク質量濃度、Ｉ_１／５：Ｉｐの１／５の質量濃度、Δｘ＝Ｘ_１／５−Ｘｐ、Ｘｐ：前記線分析により特定される、Ｃｏの質量濃度がＩｐである位置の単位μｍでの深さ、Ｘ_１／５：前記線分析により特定される、Ｘｐよりも前記鋼板母材の側でＣｏの質量濃度が最初にＩ_１／５となる位置の単位μｍでの深さであり、Ｘ_１／５、Ｘｐともに深さ測定の原点を前記めっき層の表面とする。
（２）上記（１）に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層において、Ｃｏの前記総付着量が０．４ｇ／ｍ^２以上であってもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の表面処理鋼板では、前記Ｎｉ層の前記厚さが２．０μｍ以下であってもよい。
（４）上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層において、Ｃｏの前記総付着量が０．４〜１．８ｇ／ｍ^２であってもよい。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層において、Ｎｉの前記総付着量が９．５〜１７ｇ／ｍ^２であってもよい。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板では、前記Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の前記表面におけるＣｏの前記原子濃度が３０〜６０ａｔ％であってもよい。
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層中のＣｏの前記深さ方向の前記濃度勾配ｙが１１０〜３００であってもよい。

【発明の効果】

【0014】

本発明の表面処理鋼板は、高い放電特性及び耐漏液性を有し、且つ加工性にも優れる。例えば本発明の表面処理鋼板が電池缶に適用された場合、電池性能を確保しつつ、電池缶への加工条件が厳しい場合もめっき層が割れにくいため、電池の品質安定化、及び歩留まり向上によるコスト削減に貢献することができる。従って本発明は産業の発達に寄与することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本実施形態に係る表面処理鋼板の断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明者らは、放電特性及び耐漏液性を維持しつつ、加工性に優れた表面処理鋼板について検討を重ねた。その結果、本発明者らはめっき構成、特にＣｏの深さ方向の濃度勾配を最適化することで、表面処理鋼板の電池性能を担保しつつ加工性を向上させられることを見出した。具体的には、めっきの中間層に柔らかいＮｉ層を残すことで、加工条件が厳しくとも割れにくいめっきが得られることがわかった。さらに、めっきのＮｉ−Ｃｏ合金めっき層の表面のＣｏの原子濃度を２０〜７０ａｔ％とし、めっき深さ方向に特定のＣｏ濃度勾配を形成し、かつＮｉ−Ｃｏ合金めっき層の下層にＮｉ層を付与することで、放電特性及び耐漏液性を維持しつつ、加工性に優れた表面処理鋼板が得られることを見出した。

【0017】

以上の知見に基づく、本実施形態に係る表面処理鋼板の断面模式図を図１に示す。本実施形態に係る表面処理鋼板１０は、鋼板母材１と、この鋼板母材１の上に形成されたＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及び不純物を含むめっき層２とを有する。めっき層２の不純物とは、めっき層２に混入される物質であって、本実施形態に係る表面処理鋼板１０に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。不純物としてめっき層２に含まれうる元素として、例えばＨ、Ｏ、Ｃ、Ｂ、Ｓ、及びＣｌ等がある。

【0018】

めっき層２は、鋼板母材１の表面側から順にＮｉ−Ｆｅ合金層３、Ｎｉ層４、及びＮｉ−Ｃｏ合金めっき層５を備える。本実施形態に係る表面処理鋼板１０において、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５とは、めっき層２の断面を、表面処理鋼板１０の表面から鋼板母材１に向かってエネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）で線分析することにより特定される、Ｃｏの質量濃度が最大となる位置と、Ｃｏの質量濃度が初めて８質量％となる位置との間の領域と定義される。Ｎｉ−Ｆｅ合金層３とは、めっき層２の断面を、表面処理鋼板１０の表面から鋼板母材１に向かってエネルギー分散型Ｘ線分析法で線分析することにより特定される、Ｆｅの質量濃度が初めて８質量％になる位置と、Ｎｉの質量濃度とＦｅの質量濃度とが初めて同一となる位置との間の領域と定義される。Ｎｉ層４とは、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５とＮｉ−Ｆｅ合金層３との間に存在する層と定義される。ＥＤＸによる断面分析の詳細は後述される。なお、本実施形態に係る表面処理鋼板１０においては、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面に自然酸化皮膜などが形成されている場合がある。

【0019】

本実施形態に係る表面処理鋼板１０の鋼板母材１は、必ずしも限定されるものではないが、通常用いられているアルミキルド（Ａｌ−ｋｉｌｌｅｄ）鋼や、極低炭素鋼（例えば極低炭素Ｔｉ添加鋼、極低炭素Ｎｂ添加鋼、極低炭素Ｔｉ−Ｎｂ添加鋼等）の鋼板をこれの材料として用いることができる。さらには、強化成分元素としてＳｉ、Ｍｎ、Ｐの元素を適量添加した鋼板、また粒界強化元素としてＢを添加した鋼板を、鋼板母材１の材料として用いることができる。最終製品の板厚の関係から、通常は冷延鋼板が鋼板母材１の材料として用いられるが、これに限定されない。

【0020】

以下、本実施形態に係る表面処理鋼板１０の限定理由について説明する。

【0021】

上述のようにめっき層２は、鋼板母材１の側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層３、Ｎｉ層４、及びＮｉ−Ｃｏ合金めっき層５を有する。めっき層２において、Ｃｏの総付着量を０．２ｇ／ｍ^２以上とする。Ｃｏの総付着量が０．２ｇ／ｍ^２未満では後述のＮｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面のＣｏの原子濃度が確保できず放電特性が低下するためである。一方で、めっき層２においてＣｏの総付着量を２．３ｇ／ｍ^２以下とする。Ｃｏの総付着量が２．３ｇ／ｍ^２を超えると、Ｃｏの溶解による耐漏液性の低下と、加工性の悪化とが生じやすいためである。めっき層２におけるＣｏの総付着量を０．４ｇ／ｍ^２以上、０．６ｇ／ｍ^２以上、又は０．８ｇ／ｍ^２以上としてもよい。めっき層２におけるＣｏの総付着量を２．０ｇ／ｍ^２以下、１．８ｇ／ｍ^２以下、又は１．６ｇ／ｍ^２以下としてもよい。

【0022】

めっき層２において、Ｎｉの総付着量は８．９ｇ／ｍ^２以上とする。Ｎｉの総付着量が８．９ｇ／ｍ^２を下回ると、ＣｏとＮｉとを相互拡散させて合金化する過程で、鋼板母材１中のＦｅが表層まで拡散し、結果として、耐漏液性が低下するとともに、柔らかいＮｉ層４が消失するため加工性が低下する場合があるからである。一方で、表面処理鋼板１０の放電特性、耐漏液性、及び加工性の観点からは、Ｎｉの総付着量の上限を限定する必要はないと考えられるが、Ｎｉの総付着量が多すぎるとめっきコストが嵩む。従って、Ｎｉの総付着量は１７．８ｇ／ｍ^２以下とすることが望ましい。めっき層２におけるＮｉの総付着量を９．５ｇ／ｍ^２以上、１１．０ｇ／ｍ^２以上、又は１２．５ｇ／ｍ^２以上としてもよい。めっき層２におけるＮｉの総付着量を１７．０ｇ／ｍ^２以下、１５．０ｇ／ｍ^２以下、又は１４．０ｇ／ｍ^２以下としてもよい。

【0023】

めっき層２におけるＮｉの総付着量、及びＣｏの総付着量は、めっき層２に対して蛍光Ｘ線分析法を適用することにより測定することができる。例えば、Ｒｉｇａｋｕ製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ ＩＩを蛍光Ｘ線分析の手段として使用可能である。予めＮｉ及びＣｏの付着量が既知の標準サンプルを準備して、これを用いて検量線を作製すれば、この検量線に基づき測定対象のＮｉ及びＣｏの付着量を定量することが可能である。

【0024】

Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面をＸ線光電分光法（ＸＰＳ）で分析して得られるＣｏの原子濃度（以下、「表面Ｃｏ濃度」と略す）は、２０〜７０％とされる。表面Ｃｏ濃度が２０ａｔ％を下回ると放電特性が低下する。一方、表面Ｃｏ濃度が７０ａｔ％を上回ると耐漏液性が低下する。そのため、放電特性及び耐漏液性の両方が優れた表面処理鋼板１０を得るためには、表面Ｃｏ濃度を、原子％で、２０〜７０ａｔ％の範囲とする。表面Ｃｏ濃度を、２５ａｔ％以上、３０ａｔ％以上、又は３５ａｔ％以上としてもよい。表面Ｃｏ濃度を、６５ａｔ％以下、６０ａｔ％以下、又は５５ａｔ％以下としてもよい。

【0025】

なお、本実施形態に係る表面処理鋼板１０において、表面Ｃｏ濃度は、ＸＰＳで測定する。ＸＰＳによる測定では、アルバックファイ製ＰＨＩ５６００を用い、Ｘ線源にＭｇＫα線を使用する。また、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面に汚れ及び塗料などが付着している場合、又は酸化皮膜等が形成されている場合は、これらの影響を除くために、Ａｒイオンで表面処理鋼板１０のめっき層２の表面をスパッタした後でＣｏの原子濃度を測定する必要がある。スパッタは、汚れ及び酸化皮膜などの影響が無くなるまで実施すればよく、例えばＳｉＯ_２換算で４ｎｍの深さまでスパッタを実施すればよい。また、Ｃｏの原子濃度は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅの原子濃度の合計を１００ａｔ％とみなして算出するものとする。即ち、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面におけるＣｏ、Ｆｅ、及びＮｉの合計モル量に対するＣｏのモル量の割合が、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面におけるＣｏの原子濃度とみなされる。Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面におけるＦｅの原子濃度、及びＮｉの原子濃度も同様に測定される。

【0026】

なお、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面のＮｉ及びＦｅの原子濃度は特に限定されない。表面処理鋼板１０の耐漏液性を一層確保するために、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面のＦｅの原子濃度を４ａｔ％以下、３ａｔ％以下、又は２ａｔ％以下としてもよい。

【0027】

本実施形態に係る表面処理鋼板１０においては、めっき層２の加工性を確保する観点から、めっき層２中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙを制御する。
めっき層２中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙ［質量％／μｍ］は、めっき層の断面をＥＤＸで線分析することにより特定されるＩｐ、Ｉ_１／５、及びΔｘを下記式に代入することによって得られる。
ｙ＝（Ｉｐ−Ｉ_１／５）／（Δｘ）
上記式において
Ｉｐ：線分析により特定される、単位質量％でのＣｏのピーク質量濃度、
Ｉ_１／５：Ｉｐの１／５の質量濃度、
Δｘ＝Ｘ_１／５−Ｘｐ、
Ｘｐ：線分析により特定される、Ｃｏの質量濃度がＩｐである位置の単位μｍでの深さ、
Ｘ_１／５：線分析により特定される、Ｘｐよりも鋼板母材１側でＣｏの質量濃度が最初にＩ_１／５となる位置の単位μｍでの深さ、
であり、Ｘ_１／５、Ｘｐともに深さ測定の原点をめっき層２の表面とする。上述の定義から明らかなように、濃度勾配ｙはＣｏの質量濃度勾配である。
この濃度勾配ｙを、５０≦ｙ≦４００の範囲とする。濃度勾配ｙが５０未満の場合、ＮｉとＣｏとの合金化が進行しすぎているため、表面処理鋼板１０が加工性に劣る傾向がある。また、濃度勾配ｙが４００を上回ると、ＮｉとＣｏとの合金化が不十分で、めっき層２の表層が硬くなり、加工性が劣化し、加工時にめっき層２が剥離しやすくなる。濃度勾配ｙを７０以上、９０以上、又は１１０以上としてもよい。濃度勾配ｙを３５０以下、３２０以下、又は３００以下としてもよい。

【0028】

めっき層２中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙは、めっき層２の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ、例えばＳＥＭ−ＥＤＸ）で測定することにより得られる。具体的な測定手順は以下の通りである。まず、表面処理鋼板１０を樹脂埋め込みする。次に、表面処理鋼板１０の表面に垂直な断面を形成し、これを検査面とし、鏡面研磨する。その後、めっき層２の断面を１００００倍の倍率で観察し、樹脂側（即ち表面処理鋼板１０の表面側）から鋼板母材１側にかけてＥＤＸ線分析を実施する。このとき、加速電圧を１５ｋＶ、照射電流を１０ｎＡ、測定ピッチを０．０２５μｍ、対物レンズの絞り径を３０μｍφとする。Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅの質量濃度の合計が１００％になるとみなして、各元素の質量濃度を算出する。即ち、測定点におけるＮｉ、Ｃｏ及びＦｅの合計質量に対するＣｏの質量の割合が、測定点におけるＣｏの質量濃度とみなされる。Ｎｉ及びＦｅの質量濃度についても同様である。表面処理鋼板１０の表面側から同測定を行い、最もＣｏの質量濃度が高い位置のＣｏの質量濃度をＩｐとし、この位置の深さをＸｐとする。この最もＣｏの質量濃度が高い位置（Ｃｏのピーク質量濃度位置）から、鋼板母材１の側へＥＤＸ線分析して、Ｃｏの質量濃度が初めてＩｐの１／５（Ｉ_１／５）に一致した位置の深さを、Ｘ_１／５とする。なお、これらの位置の深さ測定の原点は、めっき層２の表面とする。本測定におけるめっき層２の表面とは、樹脂埋め込みした試料を断面から観察した時の、樹脂と試料の界面と定義する。

【0029】

Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５、並びにその下部にあるＮｉ層４及びＮｉ−Ｆｅ合金層３の厚さは、上記と同じく、表面処理鋼板１０の表面に垂直な断面において、ＳＥＭ−ＥＤＸで測定する。Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５とは、厚さ測定にあたっては、めっき層２の表面から、［樹脂側から鋼板母材１の側にＥＤＸ線分析した際、めっき層Ｃｏの質量濃度がＩｐとなる位置を通過後、めっき層のＣｏの質量濃度が初めて８質量％となる位置］までを言う。めっき層Ｃｏの質量濃度がＩｐとなる位置と、めっき層２の表面とは実質的に一致するが、めっき層２の表面に酸化皮膜等が形成されている場合はこの限りではない。Ｎｉ−Ｆｅ合金層３とは、厚さ測定にあたっては、［樹脂側から鋼板母材１の側にＥＤＸ線分析した際、めっき層のＦｅの質量濃度が初めて８質量％となる位置］から［樹脂側から鋼板母材１の側にＥＤＸ線分析した際、Ｎｉの質量濃度とＦｅの質量濃度とが初めて同濃度となる位置］までを言う。Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層とＮｉ−Ｆｅ合金層との間にある層をＮｉ層とする。これらの位置の深さを求めることで、各層の厚さを求めることができる。

【0030】

Ｃｏの総付着量、及びＣｏの濃度勾配ｙなどを上述の範囲内に制御すれば、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の厚さは特に限定されない。本実施形態に係る表面処理鋼板１０を、上述した諸要件を達成可能な製造条件で製造した場合、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の厚さは概ね０．１〜１．５μｍの範囲内になる。Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の厚さを０．２μｍ以上、又は０．５μｍ以上としてもよい。Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の厚さを１．２μｍ以下、又は１．０μｍ以下、又は０．８μｍ以下としてもよい。

【0031】

柔らかいＮｉ層４があることで、表面処理鋼板１０の加工時の鋼板母材１への追従性をめっき層２に付与し、めっき層２を割れにくくすることができる。発明者等が鋭意検討した結果、加工性に最適なＮｉ層４の厚さは０．３〜３．０μｍの範囲であることが分かった。Ｎｉ層２の厚さが０．３μｍ未満であると、前述の効果が十分に得られない。Ｎｉ層２の厚さは、より好ましくは０．５μｍ以上、０．８μｍ以上、又は１．０μｍ以上である。一方、表面処理鋼板１０の放電特性、耐漏液性、及び加工性の観点からは、Ｎｉ層２の厚さの上限を限定する必要はないと考えられるが、Ｎｉ層２の厚さが３．０μｍを超えると、厚みの増加に伴いコストがかさむ。Ｎｉ層４の厚さは、より好ましくは２．０μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。

【0032】

Ｎｉ−Ｆｅ合金層３は、ＮｉめっきおよびＣｏめっきの後の熱処理により形成される。Ｎｉ−Ｆｅ合金層３は、めっき層２の密着性を向上させる効果がある。Ｎｉ−Ｆｅ合金層３の厚さは特に限定されない。本実施形態に係る表面処理鋼板１０を、上述した諸要件を達成可能な製造条件で製造した場合、Ｎｉ−Ｆｅ合金層３の厚さは概ね０．３〜１．５μｍの範囲になる。

【0033】

次に、本実施形態に係る表面処理鋼板１０の製造方法について述べる。製造方法は、１．Ｎｉめっき、２．Ｃｏめっき、及び３．合金化処理を含む。本実施形態に係る表面処理鋼板１０のめっき層２を得るためには、Ｎｉめっき厚み、Ｎｉめっき条件、Ｃｏめっき厚み、Ｃｏめっき条件、及び合金化処理条件の全てを適正な範囲内にする必要がある。ここで言うＮｉめっきとは、合金化処理前のＮｉめっきであり、合金化処理後の本実施形態に係る表面処理鋼板１０のＮｉ層４とは区別される。

【0034】

Ｎｉめっき厚みは、表面処理鋼板１０のめっき層２における中間層、即ちＮｉ層４の厚みに影響すると考えられる。Ｎｉめっき条件は、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面のＣｏの原子濃度、Ｃｏの濃度勾配ｙ、Ｎｉ層４の厚さ、及びＮｉ−Ｆｅ合金層３の厚みに影響すると考えられる。Ｃｏめっき厚みは、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面のＣｏの原子濃度、及びＣｏの濃度勾配ｙに影響すると考えられる。Ｃｏめっき条件は、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面のＣｏの原子濃度、Ｃｏの濃度勾配ｙ、及びＮｉ層４の厚みに影響すると考えられる。合金化処理条件は、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面のＣｏの原子濃度、Ｃｏの濃度勾配ｙ、Ｎｉ層４の厚み、及びＮｉ−Ｆｅ合金層３の厚みに影響すると考えられる。

【0035】

Ｎｉめっき条件、及びＣｏめっき条件がめっき構造に影響するメカニズムは、めっき条件が合金化処理前のめっき歪の量に影響し、めっき歪の量がＮｉ−Ｃｏ拡散速度及びＮｉ−Ｆｅ拡散速度に影響するためであると推定される。めっき歪の量に最も大きな影響を与えるめっき条件は、めっき浴の種類であると考えられる。

【0036】

Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５の表面のＣｏの原子濃度、及びＣｏの濃度勾配ｙを上述の範囲内とするためには、通常よりも大きいめっき歪を導入する条件をめっき浴に適用することが良い。めっき歪の量が通常の範囲内である場合、めっき構成元素の合金化処理時の拡散速度が小さくなり、本実施形態に係る表面処理鋼板１０のめっき層２を得ることが困難となる。

【0037】

めっき歪の小さい通常のめっき浴としては、ワット浴（硫酸イオン、塩化物イオン複合浴）及びスルファミン酸浴等が良く知られている。一般的に、めっき歪の量が小さいほうが、めっきの均一性及び被覆性が優れ、めっき鋼板の加工時のめっき損傷も小さい。従って、一般的なめっき鋼板の製造方法においては、めっき歪の量を最小化することが指向される。しかしながら、本実施形態に係る表面処理鋼板１０の製造方法においては、上述の理由により、合金化処理前のめっき歪の量を増大させることが必要とされるのである。

【0038】

Ｎｉ及びＣｏは、めっきとして析出する際には、これらの金属イオンとめっき浴中の成分とが相互作用して生じる何らかの反応中間体を経由して析出すると考えられる。この反応中間体の構造が、金属析出の際の交換電流密度、及び水素電極反応の交換電流密度等に影響し、結果としてめっき歪の量にも影響するものと考えられる。ワット浴を例にとるならば、硫酸イオン及び塩化物イオンが共存することによって、ＮｉＣｌ吸着原子が反応中間体として存在することでめっき歪が小さくなるものと考えられる。一方、メカニズムは明らかではないものの、本実施形態に係る表面処理鋼板１０に適しためっき歪の量が得られるめっき浴としては、例えば、硫酸浴、全塩化物浴、また、これらに歪を増大させるような有機、無機の添加剤を含有した浴などを用いることができる。

【0039】

Ｎｉめっき、Ｃｏめっきの双方に通常よりも大きいめっき歪を導入した場合には、合金化処理条件等に応じて、Ｎｉ−Ｆｅ合金層３が厚くなりすぎてＮｉ層４が消失する場合があると考えられる。また、Ｎｉめっき浴に有機の添加剤、又は無機の添加剤を含有させた場合には、これらがめっき層に共析し、表面処理鋼板１０の耐食性を低下させる場合もあると考えられる。このことから、Ｎｉめっきには通常の歪量の小さなめっき条件を適用し、Ｃｏめっきのみに対して通常よりも歪量の大きなめっき条件を適用することが好ましい。

【0040】

以下に、最も好ましい製造条件を示す。まず、Ｎｉめっき浴を用いて、電気めっきによって、鋼板母材１の表面にＮｉめっき層を形成する。Ｎｉめっき浴としては、Ｎｉめっきで通常用いられているめっき浴、例えばワット浴、スルファミン酸浴、及びほうフッ化物浴等を用いることができる。例えば、Ｎｉめっき層は、ワット浴として、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ：２５０〜３８０ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：４０〜８０ｇ／Ｌ、Ｈ_３ＢＯ_３：２０〜５５ｇ／Ｌの浴組成のものを用い、ｐＨ：３．５〜４．５、浴温度４５〜６５℃にて、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ^２の条件で形成することができる。

【0041】

次いで、Ｎｉめっき層を形成した鋼板母材１にＣｏめっきを施すことで、Ｎｉめっき層の上にＣｏめっき層を形成する。Ｃｏめっきにおいては、一般的なＣｏめっき浴ではなく、めっき歪の量が大きくなるＣｏめっき浴を用いる。Ｃｏめっき浴は例えば硫酸Ｃｏ浴、及び全塩化物Ｃｏ浴などである。更にここに有機の添加剤、及び／又は無機の添加剤を含有した浴を用いてもよい。

【0042】

硫酸Ｃｏ浴とは、硫酸Ｃｏを主成分として、必要に応じてほう酸、硫酸、またはこれらの塩を含有し、不純物とみなされる量以上の塩化物イオンを含有しない浴である。ここで、不純物とみなされる塩化物イオンの量とは、例えば５００ｐｐｍ以下である。

【0043】

全塩化物Ｃｏ浴とは、実質的に塩化Ｃｏ単独からなる浴、又は塩化Ｃｏ及び他の塩化物（例えば塩化Ｎａ、塩化Ｋ、及び塩化アンモニウム等）を複合的に含有し、必要に応じてほう酸、及び塩酸等をさらに含有する浴であって、不純物とみなされる量以上の硫酸イオンを含有しない浴である。ここで、不純物とみなされる硫酸イオンの量とは、例えば５００ｐｐｍ以下である。

【0044】

有機の添加剤、及び無機の添加剤としては、例えばぎ酸、酢酸、プロピオン酸、及びしゅう酸、並びにそれらの塩、又はホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド、プロパノール、プロピオンアルデヒド、エチレングリコール、グリコールアルデヒド、及び過酸化水素などを用いることができる。

【0045】

さらに好ましい一例として、例えば、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：２４０〜３３０ｇ／Ｌ、Ｈ_３ＢＯ_３：２０〜５５ｇ／Ｌ、ＨＣＯＯＨ：１５〜３０ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：０．５〜３ｇ／Ｌの浴組成のＣｏめっき浴を用いて、ｐＨ２〜３、浴温度５０〜６０℃、電流密度１〜４０Ａ／ｄｍ^２の条件でＣｏめっき層を形成することができる。

【0046】

次いで、Ｎｉめっき層およびＣｏめっき層を形成した鋼板母材１に合金化処理を施すことで、Ｎｉめっき層およびＣｏめっき層を熱拡散させて、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層５を形成する処理を行う。この処理では、Ｎｉめっき層と鋼板母材１との間でも元素が拡散し、Ｎｉ−Ｆｅ合金層３が形成される。このとき、合金化処理としては連続焼鈍法を用い、処理雰囲気は窒素−２〜４％水素雰囲気とし、めっきされた鋼板母材１の最高到達温度は７１５℃〜９００℃とし、その温度での保持時間を１０〜４０秒間とすることが望ましい。Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層をＮｉ−Ｃｏ合金電気めっきによって形成した場合には、本実施形態に係る表面処理鋼板１０のめっき層２の構造を得ることはできない。

【0047】

以上のようにして、鋼板母材１上に上記した所定のめっき層を形成し、これを合金化することで、本実施形態に係る表面処理鋼板１０を得ることができる。

【実施例】

【0048】

次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性および効果を確認するために採用した一条件例である。本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得る。

【0049】

冷間圧延された鋼板母材Ａ［Ａｌ−ｋｉｌｌｅｄ鋼（板厚：０．２５ｍｍ）］（未焼鈍）および鋼板母材Ｂ［極低炭素Ｔｉ−Ｎｂ添加鋼（板厚：０．２５ｍｍ）］（未焼鈍）を通常の方法で脱脂、及び酸洗した。その後、実施例１〜７、及び比較例１〜７については、１．に示す処理条件によるＮｉ電気めっき、及び２．に示す処理条件によるＣｏ電気めっきの順番に、鋼板母材にめっきを行った。そして、３．に示す条件でめっきされた鋼板母材に熱処理して、めっきを合金化した。特に断りがない限り、熱処理（合金化処理）としては連続焼鈍法を用いた。鋼板母材Ａ、及び鋼板母材Ｂの化学組成（質量％、残部は鉄及び不純物）を表１に示す。

【0050】

【表1】

【0051】

１．Ｎｉめっき
（ｉ）浴条件
・ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ：３４０ｇ／Ｌ
・ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：７０ｇ／Ｌ
・Ｈ_３ＢＯ_３：４５ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・浴温度：６０℃
・陰極電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２
・ｐＨ：４．０
２．Ｃｏめっき
（ｉ）浴条件
・ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：３００ｇ／Ｌ
・Ｈ_３ＢＯ_３：４５ｇ／Ｌ
・ＨＣＯＯＨ：２３ｇ／Ｌ
・Ｈ_２ＳＯ_４：１．３ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・浴温度：５５℃
・陰極電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２
・ｐＨ：２．６
３．合金化処理条件
・雰囲気：Ｎ_２−２％Ｈ_２雰囲気中（酸素濃度：５０ｐｐｍ以下）
・昇温速度：１０℃／秒
・到達温度：６００〜８６０℃
・保持時間：５〜３６００秒間
・冷却：１００℃までＮ_２ガス冷却

【0052】

実施例８については、Ｃｏめっき条件として下記を採用した以外は、実施例１〜７と同様の製造条件とした。
（ｉ）浴条件
・ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：１５０ｇ／Ｌ
・ＮＨ_４Ｃｌ：２５０ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・浴温度：５０℃
・陰極電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２
・ｐＨ：３．２

【0053】

実施例９については、Ｃｏめっき条件として下記を採用した以外は、実施例１〜８と同様の製造条件とした。
（ｉ）浴条件
・ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：７０ｇ／Ｌ
・ＨＣｌ：０．２ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・浴温度：７０℃
・陰極電流密度：５Ａ／ｄｍ^２
・ｐＨ：２．９

【0054】

比較例８については、以下の製造条件とした。
１．Ｎｉめっき
（ｉ）浴条件
・ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ：２５０ｇ／Ｌ
・ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：４５ｇ／Ｌ
・Ｈ_３ＢＯ_３：３０ｇ／Ｌ
・ｐＨ：４．０
（ｉｉ）その他めっき条件
・浴温度：６０℃
・陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２
２．Ｃｏめっき
（ｉ）浴条件
・ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：２５０ｇ／Ｌ
・Ｈ_３ＢＯ_３：３０ｇ／Ｌ
・ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：９０ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・ｐＨ：４．３
・浴温度：６０℃
・陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２
３．合金化処理条件
・バッチ型の焼鈍炉を使用
・雰囲気：７５％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気中
・到達温度：７００℃
・保持時間：３６００秒

【0055】

比較例９については、以下の製造条件とした。
１．Ｎｉめっき
（ｉ）浴条件
・ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ：２２５ｇ／Ｌ
・ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：２３ｇ／Ｌ
・Ｈ_３ＢＯ_３：４１ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・ｐＨ：３．６
・浴温度：６０℃
・陰極電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２
２．Ｃｏめっき
（ｉ）浴条件
・ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ：３００ｇ／Ｌ
・Ｈ_３ＢＯ_３：４１ｇ／Ｌ
・ＣｏＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ：５０ｇ／Ｌ
・ＮａＣｌ：２３ｇ／Ｌ
（ｉｉ）その他めっき条件
・ｐＨ：３．３
・浴温度：６０℃
・陰極電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２
３．合金化処理条件
・バッチ型の焼鈍炉を使用
・雰囲気：７５％Ｈ_２−Ｎ_２雰囲気
・到達温度：７００℃
・保持時間：３６００秒

【0056】

比較例１０については、バッチ焼鈍ではなく、到達温度７２０℃、保持時間１０秒、及び雰囲気Ｎ_２−２％Ｈ_２（酸素濃度：５０ｐｐｍ以下）の連続焼鈍を行ったことを除き、比較例８と同じ条件で製造を行った。

【0057】

（１）めっき層におけるＮｉの総付着量及びＣｏの総付着量の分析
めっき層におけるＮｉの総付着量及びＣｏの総付着量は、作製した表面処理鋼板の中心部から４０ｍｍφの試料を打ち抜き、この試料のめっき層に対して蛍光Ｘ線分析法（Ｒｉｇａｋｕ製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ ＩＩ）を用いてＮｉ、及びＣｏの総付着量を評価することにより測定した。

【0058】

（２）Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の表面のＣｏの原子濃度の分析
Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の表面のＣｏの原子濃度は、作製した表面処理鋼板の中心部から１０ｍｍ×１０ｍｍの試料を打ち抜き、これをＸＰＳ（アルバックファイ製ＰＨＩ５６００）で解析することにより測定した。Ｘ線源はＭｇＫαを使用し、加速電圧１５ｋＶ、電流値２７ｍＡとした。Ａｒイオンを用いて、試料の表面をＳｉＯ_２換算で４ｎｍスパッタした後、その表面の組成を分析した。組成分析にあたり、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅの原子濃度の合計が１００ａｔ％であるとみなした。

【0059】

（３）めっき層中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙ、及びＮｉ層の厚さの分析
めっき層中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙは、作製した表面処理鋼板の中心部から１０ｍｍ×２０ｍｍの試料を打ち抜き、その断面をＳＥＭ−ＥＤＸ線分析で解析することにより実施した。試料の短辺は鋼板母材の圧延方向に垂直な方向と一致させ、試料の長辺は鋼板母材の圧延方向と一致させた。試料は、樹脂埋め込み後、その表面に垂直に切断し、切断面を鏡面研磨してから、解析した。ＳＥＭ−ＥＤＸはＪＥＯＬ製ＪＳＭ−７０００Ｆを使用し、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１０ｎＡ、対物レンズの絞り径３０μｍφ、倍率１００００倍として、めっき層の断面を樹脂側から鋼板母材側に向けて線分析した。測定元素はＮｉ、Ｃｏ、及びＦｅとし、これらの組成は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅの質量濃度の合計が１００質量％になるとみなして算出した。線分析結果に基づき、前記の方法で、Ｉｐ、Ｉ_１／５、Ｘｐ、及びＸ_１／５を算出し、ｙを求めた。
また、上述の方法で調製した試料に対して、断面ＳＥＭ−ＥＤＸによって、Ｎｉ層の厚さ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層（Ｎｉ−Ｆｅ層）の厚さ、及びＮｉ−Ｃｏ合金めっき層（Ｎｉ−Ｃｏ層）の厚さを測定した。厚さの測定は、上述の手順で実施した。なお、Ｆｅの濃度８％以下のところをＮｉ層とした。以上の評価は、１００００倍の視野中の５か所の平均で算出した。

【0060】

（４）表面の電荷移動抵抗測定
６０℃、３５％ＫＯＨ水溶液中で、各試料を正極の二酸化マンガンの電位（０．３Ｖ ｖｓ． Ｈｇ／ＨｇＯ）に２０日間定電位保持した。その後、電気化学インピーダンス法で、各試料に関して周波数０．１Ｈｚ時のインピーダンス値を評価した。この時、インピーダンスの値が５０Ω未満である試料を良好（Ｇ）、５０Ω以上である試料を不良（Ｂ）と評価した。

【0061】

（５）耐漏液性評価
試料を円筒缶の形状にプレス加工後、缶側面部を切り出した。６０℃、３５％ＫＯＨ水溶液中で、缶側面部から切り出された試料を正極の二酸化マンガンの電位（０．３Ｖ ｖｓ Ｈｇ／ＨｇＯ）に２０日間定電位保持した。その後、水溶液中のＮｉ、Ｃｏ、及びＦｅの量をＩＣＰで評価した。このとき、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅの溶出量の合計が３０ｍｇ／Ｌ未満の試料を良好（Ｇ）、３０ｍｇ／Ｌ以上の試料を不良（Ｂ）と評価した。

【0062】

（６）加工性評価
試料を円筒缶の形状にプレス成型後、試料を切り出して、試料の缶内面側にあたる箇所を倍率２００倍で表面ＥＰＭＡマッピングし、地鉄の露出がないか評価した。プレス成型では、試料をブランク径５２ｍｍφに打ち抜き、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層が容器内側になるように数回の絞り加工を実施し、さらに再絞り成型によって外径１５ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒形の容器に成型加工した。表面ＥＰＭＡマッピングでは、ＪＥＯＬ製ＪＸＡ−８２３０を使用して測定した。マッピングデータから、Ｆｅの質量濃度が９５〜１００％の部分の面積が１％未満の試料を良好（Ｇ）、１％以上の試料を不良（Ｂ）と評価した。

【0063】

結果を表２及び表３に示す。
Ｎｉ及びＣｏの総付着量、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の表面のＣｏの原子濃度（表面Ｃｏ濃度）、Ｃｏ濃度勾配、及びＮｉ層厚さを本発明に従って製造した実施例１〜９は、電池性能、加工性共に良好な結果であった。
一方で、Ｎｉの総付着量が少ない比較例１は、Ｎｉ層厚さが薄く、めっき層表層までＦｅが拡散していた。そのため比較例１は加工性に劣った。
比較例２及び３は、Ｃｏの総付着量が範囲外のため、表面Ｃｏ濃度が発明範囲外となり、かつＣｏ濃度勾配も発明範囲外となった。このため、比較例２及び３は、電池性能、加工性共に劣った。
比較例４は焼鈍温度が高すぎるためにＣｏ及びＦｅの拡散が過剰に進み、Ｎｉ層が形成されず、加工性に劣った。逆に比較例５は焼鈍温度が低すぎるため表面Ｃｏ濃度が高く、耐漏液性に劣った。
比較例６及び７は、焼鈍時間が上述の好ましい範囲外のため、Ｃｏ濃度勾配が発明範囲外となり、加工性に劣った。
比較例８及び９は、ＢＡＦ焼鈍のためＣｏ及びＦｅの拡散が過剰に進行し、Ｎｉ層が欠乏し、めっき層の表層にＦｅが拡散した。そのため、めっき層中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙが低く、Ｎｉ層も形成しないため、比較例８及び９は加工性に劣った。なお、表２のＮｉ−Ｃｏ合金めっき層の厚さの欄、及びＮｉ−Ｆｅ合金層の厚さの欄における“―”は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏの３元系の合金層が、少なくとも一部に混在した状態であったので、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層とＮｉ−Ｆｅ合金層とを区別できず、これらの厚さが測定できなかったことを示す。
比較例１０は、表面Ｃｏ濃度、及びＣｏ濃度勾配の両方が発明範囲外となり、耐漏液性、加工性共に劣った。これは、めっき浴の組成が不適切であったので、合金化処理前のめっき層の歪の量が小さかったことによると推定される。

【0064】

【表2】

【0065】

【表3】

【産業上の利用可能性】

【0066】

以上のように、本発明の表面処理鋼板は、高い放電特性及び耐漏液性を有し、且つ加工性にも優れる。例えば本発明の表面処理鋼板をアルカリ電池の正極缶として使用する際、加工しても割れにくいため、安定して電池特性と耐漏液性を発揮することで電池の品質改善に貢献することができる。従って本発明の工業的意義は極めて大きい。

【符号の説明】

【0067】

１…鋼板母材
２…めっき層
３…Ｎｉ−Ｆｅ合金層
４…Ｎｉ層
５…Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層
１０…表面処理鋼板

【要約】

本発明の一態様に係る表面処理鋼板は、鋼板母材と、めっき層とを備え、めっき層は、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層と、Ｎｉ−Ｆｅ合金層と、Ｎｉ層とを含み、めっき層において、Ｃｏの総付着量が０．２〜２．３ｇ／ｍ^２であり、Ｎｉの総付着量が８．９ｇ／ｍ^２以上であり、Ｎｉ層は、０．３〜３．０μｍの厚さを有し、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の表面でのＣｏの原子濃度が２０〜７０ａｔ％であり、めっき層中のＣｏの深さ方向の濃度勾配ｙが５０〜４００質量％／μｍである。

【図1】