特許 6395212 排ガス浄化用触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6395212

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】排ガス浄化用触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 37/02 20060101AFI20180913BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20180913BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20180913BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   B01J37/02 101D

   B01J37/02 301N

   B01J23/89 AZAB

   B01D53/86 100

   F01N3/10 A

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-176482(P2014-176482)

(22)【出願日】2014年8月29日

(65)【公開番号】特開2016-49495(P2016-49495A)

(43)【公開日】2016年4月11日

【審査請求日】2017年8月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人名古屋大学

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100109830

【弁理士】

【氏名又は名称】福原 淑弘

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100075672

【弁理士】

【氏名又は名称】峰 隆司

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100140176

【弁理士】

【氏名又は名称】砂川 克

(74)【代理人】

【識別番号】100158805

【弁理士】

【氏名又は名称】井関 守三

(74)【代理人】

【識別番号】100124394

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 立志

(74)【代理人】

【識別番号】100112807

【弁理士】

【氏名又は名称】岡田 貴志

(74)【代理人】

【識別番号】100111073

【弁理士】

【氏名又は名称】堀内 美保子

(72)【発明者】

【氏名】河野 祐也

(72)【発明者】

【氏名】沖 大祐

(72)【発明者】

【氏名】青野 紀彦

(72)【発明者】

【氏名】薩摩 篤

(72)【発明者】

【氏名】東條 巧

(72)【発明者】

【氏名】大山 順也

(72)【発明者】

【氏名】石川 裕之

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５０−０３３９９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１１３３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０５３９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０２３９４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１５−５２５６７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５２１３４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

担体に担持された金属コバルトの一部をガルバニック置換によりパラジウムで置換する工程を含む排ガス浄化用触媒の製造方法。

【請求項2】

前記金属コバルトの量は、前記担体と前記金属コバルトとの合計量に対して２乃至１０質量％である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

天然ガス自動車は、シェールガス、メタンハイドレート等の石油代替エネルギーを燃料とすることができる。また、天然ガス自動車は、ガソリン車と比較して排出ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x）及び硫黄酸化物（ＳＯ_x）が少なく、更に二酸化炭素（ＣＯ₂）排出量も少ないという利点がある。

【0003】

但し、天然ガス自動車の排ガスは、燃料の天然ガスに由来する未燃焼のメタンを含んでいる。メタンは、ＣＯ₂の約２３倍の温室効果を有しているため、この排出量を低減させる必要がある。しかしながら、メタンは燃焼しにくいため、この燃焼を促すために、近年の天然ガス自動車には多量のＰｄが触媒として使用されている。

【0004】

特許文献１には、メタンなどの飽和炭化水素の酸化活性向上を目的として、特定の貴金属と特定の遷移金属とを酸化物担体に担持させることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００２−１１３３６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記の構成を採用した排ガス浄化用触媒は、低温域のメタン燃焼活性が不十分である。

【0007】

本発明の目的は、低温域におけるメタン燃焼活性に優れた排ガス浄化用触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一側面によると、担体に担持された金属コバルトの一部をガルバニック置換によりパラジウムで置換する工程を含む排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明によると、低温域におけるメタン燃焼活性に優れた排ガス浄化用触媒を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】製造例に係る触媒の活性評価前のＣｏ Ｋ−ｅｄｇｅＥＸＡＦＳスペクトルを示す図。

【図2】製造例に係る触媒の活性評価後のＣｏ Ｋ−ｅｄｇｅＥＸＡＦＳスペクトルを示す図。

【図3】製造例に係る触媒のＨ₂−ＴＰＲ測定の結果を示す図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の一実施形態について説明する。
本発明の実施形態では、担体にコバルトとパラジウムとを担持させた排ガス浄化用触媒を、以下の方法により製造する。

【0012】

（１）担体にコバルトを担持させる工程
担体にコバルトを担持させる方法としては、例えば含浸法を利用する。具体的には、担体とコバルトとを含んだ液を攪拌し、この液を蒸発乾固させた後、得られた固体を乾燥及び焼成処理に供する。このようにして、コバルトが担持された担体を調製する。なお、こうすると、原料としてのコバルトの全てが担体に担持される。

【0013】

原料として使用する担体は、典型的には、アルミナ及びベーマイトの少なくとも１種である。担体は、アルミニウム以外の金属元素を含有していてもよい。

【0014】

コバルト源としては、例えば、コバルトを含む塩を使用する。コバルト源は、典型的には、硝酸コバルトである。
コバルトを担持させる量は、担体とコバルトとの合計量に対して２乃至１０質量％であることが好ましく、５乃至７質量％であることがより好ましい。コバルトを担持させる量が過度に少ないか又は過度に多い場合、低温域における十分なメタン燃焼活性が得られない可能性がある。

【0015】

（２）コバルトを還元する工程
続いて、焼成によって酸化されたコバルトの還元を行う。これにより、コバルトの少なくとも一部を金属コバルトとする。この還元は、典型的には気相還元である。この気相還元は、例えば、以下のように行う。

【0016】

まず、不活性ガス流通下で、系内を４００乃至７００℃の還元温度まで昇温する。還元温度は、より好ましくは、６００乃至７００℃である。還元温度がこの範囲内にある場合、コバルトはシンタリングすることなく、充分還元された金属コバルト状態となる。そして、充分還元された金属コバルト状態となることにより、後述する（３）の工程において、コバルトが液相中のＰｄ²⁺イオンと充分に交換され易くなる。即ち、低温域における優れたメタン燃焼活性を達成することができる。

【0017】

上記不活性ガスの種類は、特に限定されないが、例えばＮ₂を使用する。また、還元温度に到達するまでの昇温速度は、例えば１０乃至２０℃／ｍｉｎである。

【0018】

系内が還元温度に到達した後、不活性ガスの流通を停止し、Ｈ₂の流通を開始する。そして、還元温度を維持したまま、３０乃至６０分間に亘りコバルトの還元を行う。その後、Ｈ₂の流通を停止し、常温まで冷却した後、約１０分間に亘り不活性ガスを流通させる。

【0019】

以上説明したコバルトの還元は、液相還元により行ってもよい。コバルトの還元を液相還元で行うことにより、コバルト粒子のシンタリングを抑制することができる。液相還元は、例えばＬｉＡｌＨ₄、ＮａＢＨ₄又はヒドラジンを還元剤として使用し、エーテルなどを溶媒として使用することにより行う。

【0020】

（３）金属コバルトの一部をパラジウムで置換する工程
次に、担体に担持された金属コバルトの一部を、ガルバニック置換法によりパラジウムで置換する。以後、この置換を、パラジウムの堆積と称することがある。具体的には、例えば、金属コバルトを担持させた担体を水に分散させ、これに、パラジウムイオンを含む水溶液を滴下することにより行う。パラジウム源としては、例えば、パラジウムを含む塩を使用する。パラジウム源は、典型的には、硝酸パラジウムである。

【0021】

ここで使用する硝酸パラジウム水溶液の濃度は、例えば０．０２２乃至０．０２７質量％である。また、１分間に滴下される硝酸パラジウム水溶液が含むパラジウム量は、例えば１×１０^-6乃至６×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎであり、好ましくは、２×１０^-6乃至４×１０^-6ｍｏｌ／ｍｉｎである。このパラジウム濃度が過度に濃い場合、パラジウムの担持が不均一になる傾向がある。このパラジウム濃度が過度に薄い場合、溶媒量が多くなり実用的ではなくなる傾向がある。

【0022】

硝酸パラジウム水溶液を滴下する際の系内の温度は、例えば５０乃至７０℃である。

【0023】

なお、硝酸パラジウム水溶液を滴下する際の系内の温度が高い場合、不均一な触媒ができる傾向がある。硝酸パラジウム水溶液を滴下する際の系内の温度が低い場合、パラジウムの堆積が充分に進行しない可能性がある。

【0024】

金属コバルトの一部を置換するパラジウムの量は、最終製品としての排ガス浄化用触媒において、担体、コバルト及びパラジウムの合計量に対して１乃至１０質量％となるように、好ましくは３乃至７質量％となるように行う。或いは、コバルトとパラジウムとの合計量に占めるパラジウムの割合が、５０乃至１６％となるように、好ましくは２７乃至２２％となるように行う。担体、コバルト及びパラジウムの合計量に対するパラジウムの量が過度に多い場合、パラジウムとコバルトとの界面が少なくなり、活性は被修飾の担持パラジウム触媒と同程度になる可能性がある。担体、コバルト及びパラジウムの合計量に対するパラジウムの量が過度に少ない場合、パラジウムがクラスター化しないことにより、活性が低下する傾向がある。

【0025】

（４）残留パラジウムイオンの除去及び乾燥工程
系内の残留パラジウムイオンの除去は、典型的には脱イオン水を使用した遠心分離を行うことにより行う。残留パラジウムイオンの除去は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などを利用した脱金属処理により行ってもよい。その後、５０乃至１００℃の温度で約１２時間に亘り乾燥する。このようにして、粉末状の触媒を得る。

【0026】

ここで、上記（２）〜（４）の工程は、ガルバニック置換法（以下、ＧＤ法と省略することがある）である。ガルバニック置換法とは、２種の金属のイオン化傾向の差を利用した置換反応である。

【0027】

上記工程を経て製造された粉末状の触媒は、以下に説明する構造を有していると推測される。

【0028】

コバルトは、担体上に高度に分散されている。それ故、例えば、Ｃｏ Ｋ−ｅｄｇｅ ＥＸＡＦＳスペクトルを測定すると、第２配位圏以降ではピークがほとんど存在しない。なお、ＥＸＡＦＳとは、広域Ｘ線吸収微細構造を示している。

【0029】

コバルトの粒子径は、典型的には、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）を用いた測定では測定限界以下であり、例えば２ｎｍ以下である。コバルトの粒子径は小さければ小さいほど良く、このコバルトの分散は、原子レベルでの分散であってもよい。

【0030】

パラジウムの粒子径は、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）又はエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）を用いた測定によると、例えば２乃至１０ｎｍである。

【0031】

パラジウムは、コバルトに隣接した状態で担持されている。言い換えれば、ほぼ全てのパラジウム粒子が、その少なくとも一部でコバルトと接触している。従って、担体のみと接触しているパラジウム粒子は殆ど存在しない。

【0032】

上記工程に従って製造された粉末状の排ガス浄化用触媒は、例えば、モノリス触媒又はペレット触媒の形態で使用される。

【0033】

モノリス触媒は、例えば、以上において説明した粉末状の触媒を含むスラリーをモノリス基材にコートし、これを乾燥及び焼成することにより製造される。

【0034】

ペレット触媒の形態で使用する場合、例えば、上記粉末に必要に応じてアルミナ粉等を加え、これを圧縮成形し、成形物を必要に応じて粉砕する。このようにしてペレット型の排ガス浄化用触媒を得る。

【実施例】

【0035】

＜例１：触媒Ｃ１の製造＞
（コバルトが担持された担体の調製）
１．３００ｇのＣｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏと５．０００ｇのＡｌ₂Ｏ₃とをビーカーに準備した。これらの粉末が全て浸るように蒸留水を加え、これを２時間に亘り攪拌した。次に、このスラリーをロータリーエバポレーターを用いて、減圧下６５℃で蒸発乾固させた。更にこれを８０℃の温度で水分が完全に飛ぶまで乾燥させた。この粉末を、焼成炉を用いて、空気下、５００℃で３時間に亘り焼成した。このようにしてコバルト担持担体を得た。

【0036】

（コバルト担持担体へのＧＤ法によるパラジウムの担持）
（ａ）１０ｍｌナスフラスコに蒸留水８ｍｌを入れた。別の１０ｍｌナスフラスコに、４．５質量％のＰｄＮＯ₃水溶液を０．２２６５ｍｌ加え、更に８ｍｌの蒸留水を加えた。これら２つのナスフラスコにセプタムを取り付けた後、双方の液体を、常温で１０分間に亘りＮ₂バブリングした。

【0037】

（ｂ）二口ナスフラスコに攪拌子と上記コバルト担持担体５００ｍｇとを入れ、セプタムとコックを取り付けた。なお、攪拌子は６００℃で溶けるため、二口ナスフラスコの上部にマグネットで固定した。この二口ナスフラスコをＮ₂置換しながら６００℃の還元温度まで昇温し、この温度のもとＨ₂流通下で３０分に亘りコバルト担持担体を還元した。常温まで冷却した後、１０分間に亘りＮ₂を流通させた。

【0038】

（ｃ）この二口ナスフラスコを５０℃の水浴に浸し、（ａ）でＮ₂バブリングした蒸留水８ｍｌを、シリンジで入れ、このスラリーを攪拌子により攪拌した。更に、（ａ）で準備した硝酸パラジウム溶液全量（８．２２６５ｍｌ）をガスタイトシリンジにて吸い上げ、シリンジポンプ（Ａｓ Ｏｎｅ社製）を使用して、０．１９４ｍｌ／ｍｉｎの速度で、この溶液の全量を上記スラリーに滴下した。

【0039】

（ｄ）これを３０分攪拌した後、脱イオン水を使用して、遠心分離機（３５００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）で３回洗浄した。その後、これを８０℃で１２時間に亘り乾燥させ、粉末状の触媒を得た。

【0040】

＜例２〜１２：触媒Ｃ２〜Ｃ１２の製造＞
下記表１に示す組成となるように製造したことを除いて、触媒Ｃ１について説明したのと同様の方法により触媒Ｃ２〜Ｃ１２を製造した。表１で示している組成の数値は、質量部を示している。

【0041】

また、表１では各触媒の調製法を示している。ここで、触媒Ｃ１０に係る逐次含浸法は、コバルトとパラジウムとをこの順で担持させたことを示している。

【0042】

表１中の「還元温度」は、ガルバニック置換法において、担体に担持された金属を還元する際の温度を示している。表１中の「置換温度」は、ガルバニック置換法において、担体に担持された金属の一部をパラジウムで置換する際の系内の温度を示している。表１中の「滴下速度」は、ガルバニック置換法において使用した硝酸パラジウム水溶液の滴下速度を示している。

【表1】

【0043】

＜触媒活性評価＞
触媒Ｃ１〜Ｃ１２のそれぞれについて、常圧固定床流通式反応装置（反応管；内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ１２０ｍｍ パイレックス（登録商標）製 Ｕ字管、電気炉；アサヒ理科製作所製ＡＲＦ−６０ＫＣ）を使用し、評価ガス（ＣＨ₄＝４０００ｐｐｍ Ａｒ希釈、Ｏ₂＝１０％、Ｎ₂＝８０％）流通下で触媒活性評価を行った。１時間当たりの空間速度は、約３００００／ｈとした。常温から５０℃刻みで昇温し、それぞれの温度でガス濃度が定常となった時点において、触媒活性を評価した。

【0044】

触媒Ｃ１〜Ｃ１２について、ＣＨ₄浄化率が５０％となった温度をＣＨ₄浄化温度Ｔ₅₀（℃）とし、それぞれの触媒の組成と併せて下記表２に示す。

【表2】

【0045】

＜広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）の測定＞
触媒活性評価前後の触媒Ｃ１、Ｃ９、Ｃ１０及びＣ１２並びにＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄及びＣｏ箔について、Ｃｏ Ｋ−ｅｄｇｅＥＸＡＦＳスペクトルを測定した。触媒活性評価前の結果を図１に示す。また、触媒活性評価後の結果を図２に示す。なお、図１及び図２において、横軸は隣接原子のＣｏからの距離、縦軸はＥＸＡＦＳ振幅を示している。

【0046】

図１の枠Ｉ内を参照すると明らかなように、ガルバニック置換法で製造した触媒Ｃ１は、共含浸法で製造した触媒Ｃ９及び逐次含浸法で製造した触媒Ｃ１０などと比較して、第２配位圏以降のピークが小さい。同様のことが、図２の枠ＩＩ内を参照してもわかる。即ち、触媒活性評価前においても、触媒活性評価後においても、ガルバニック置換法で製造した触媒Ｃ１は、Ｃｏが高分散な状態であり、メタン燃焼後もこの状態を維持していることがわかる。

【0047】

＜触媒の還元性評価＞
触媒Ｃ１、Ｃ９及びＣ１２について、水素昇温還元法（Ｈ₂−ＴＰＲ）により、それぞれの触媒の還元性を測定した。触媒の還元性を測定することにより、翻ってメタンの燃焼活性を評価することができる。

【0048】

水素昇温還元法では、触媒５０ｍｇを石英管に充填し、前処理として１００％酸素気流中で４５０℃、３０ｍｉｎに亘り触媒を処理して高酸化状態とした。次いで、不活性ガスのアルゴン中で５０℃まで温度を下げた後、流通ガスを４％Ｈ₂／Ａｒに切り替え、５０℃から６００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、その際の出口ガスの組成変化を熱伝導度検出器で測定した。なお、ガスの流速は全て４０ｍＬ／ｍｉｎとした。この結果を図３に示す。

【0049】

図３を参照すると、コバルトのみを担持させた触媒Ｃ１２や、共含浸法によりコバルト及びパラジウムを担持させた触媒Ｃ９と比較して、ガルバニック置換法によりコバルト及びパラジウムを担持させた触媒Ｃ１は、より低温で還元を生じていることがわかる。

【0050】

即ち、触媒Ｃ１は、触媒Ｃ９又は触媒Ｃ１２と比較して、より低温でメタンを酸化させる能力があると考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】