特許 6395280 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6395280

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/10 20060101AFI20180913BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20180913BHJP

   C08F 255/02 20060101ALI20180913BHJP

   C08F 265/06 20060101ALI20180913BHJP

【ＦＩ】

   C08L33/10

   C08L51/06

   C08F255/02

   C08F265/06

【請求項の数】2

【全頁数】44

(21)【出願番号】特願2014-18864(P2014-18864)

(22)【出願日】2014年2月3日

(65)【公開番号】特開2014-177622(P2014-177622A)

(43)【公開日】2014年9月25日

【審査請求日】2016年12月22日

(31)【優先権主張番号】特願2013-28362(P2013-28362)

(32)【優先日】2013年2月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】502163421

【氏名又は名称】ユーエムジー・エービーエス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100108578

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 詔男

(74)【代理人】

【識別番号】100089037

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 隆

(74)【代理人】

【識別番号】100094400

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 三義

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(72)【発明者】

【氏名】垰 幸作

(72)【発明者】

【氏名】仁位 梨沙

(72)【発明者】

【氏名】篠原 吉昭

(72)【発明者】

【氏名】長谷 信隆

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−３５１８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２５６０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０９８１３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−１１８５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第６０８６７４８（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特許第６０８６７４７（ＪＰ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ３３／００

Ｃ０８Ｆ ２５５／０２

Ｃ０８Ｆ ２６５／０６

Ｃ０８Ｌ ５１／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０^４〜３５×１０^４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０質量％または該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５０〜８０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分（ｍ１）２０〜５０質量％（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とビニル系単量体成分（ｍ１）との合計は１００質量％）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と、
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）２０〜８０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分（ｍ２）２０〜８０質量％（ただし、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）とビニル系単量体成分（ｍ２）との合計は１００質量％）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｆ）と、
メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体成分（ｍ３）を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）と
を含み、
芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分（ｍ４）を重合して得られたスチレン系共重合体（Ｈ）を含んでいてもよく、
熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｄ）に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が、０．２μｍ〜０．６μｍであり、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率が、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、４５〜６５質量％であり、
ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量％中、芳香族ビニル化合物の含有率が、６５〜８２質量％であり、シアン化ビニル化合物の含有率が、１８〜３５質量％であり、
グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率が、２０〜１００質量％であり、
熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｆ）に含まれる架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の体積平均粒子径が、０．０５μｍ〜０．１８μｍであり、
ビニル系単量体成分（ｍ２）１００質量％中、芳香族ビニル化合物の含有率が、６５〜８２質量％であり、シアン化ビニル化合物の含有率が、１８〜３５質量％であり、
ビニル系単量体成分（ｍ３）１００質量％中、メタクリル酸エステルの含有率が、５０〜１００質量％であり、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の割合が、１５〜８５質量％であり、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の割合が、８５〜１５質量％であり、
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の合計の含有量が、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中５〜３０質量％であり、
グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％中、グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量が、５〜４０質量％であり、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量が、９５〜６０質量％である、熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

成形品の耐衝撃性を向上させることによって、成形品の用途が拡大するだけでなく、成形品の薄肉化や大型化への対応が可能になるなど、工業的な有用性が非常に高くなる。そのため、成形品の耐衝撃性の向上については、これまでに様々な手法が提案されている。これら手法のうち、ゴム質重合体と硬質樹脂とを組み合わせた樹脂材料を用いることによって、硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、成形品の耐衝撃性を高める手法は、すでに工業化されている。このような樹脂材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、アクリロニトリル−エチレン・α−オレフィン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、またはこれらをさらに硬質樹脂に添加した熱可塑性樹脂組成物等が挙げられる。

【0003】

硬質樹脂に由来する特性を保持しつつ、耐衝撃性が向上した成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、下記のものが知られている。
（１）硬質樹脂にＡＥＳ樹脂を添加し、ゴム質重合体の割合を低くして成形品の表面を硬くした熱可塑性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献２）。
（３）硬質樹脂であるマレイミド系共重合体に、ＡＥＳ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献３）。
（４）硬質樹脂であるメタクリル酸エステル樹脂に、ＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物（特許文献４）。

【0004】

（１）の熱可塑性樹脂組成物を用いた場合、成形品の表面の硬度が上がるために引っ掻き傷に対する耐傷付き性は改良されるものの、ゴム質重合体の割合が低くなるために成形品の衝撃強度が低下する。そのため、成形品の耐衝撃性と耐傷付き性とを両立させるには限界がある。
（２）、（３）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の耐衝撃性を向上させるためにＡＥＳ樹脂を多量に添加する必要があるため、得られる成形品においては、メタクリル酸エステル樹脂に由来する表面硬度（耐傷付き性）やマレイミド系共重合体に由来する耐熱性が著しく低下する。また、成形品の耐衝撃性を向上させるために比較的粒子径の大きいＡＥＳ樹脂を添加する必要があるため、得られる成形品においては、硬質樹脂に由来する発色性が低下する。
（４）の熱可塑性樹脂組成物では、成形品の発色性の低下を抑えるためにＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂を添加しているが、ＡＥＳ樹脂のみを添加したときに比べて成形品の耐衝撃性が劣る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−００１６００号公報

【特許文献2】特開２００５−１３２９７０号公報

【特許文献3】特開２００４−３５２８４２号公報

【特許文献4】特開２００４−３４６１８７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、流動性が良好であり、得られる成形品の耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる熱可塑性樹脂組成物、および耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる成形品を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０^４〜３５×１０^４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０質量％または該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５０〜８０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分（ｍ１）２０〜５０質量％（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とビニル系単量体成分（ｍ１）との合計は１００質量％）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と；架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）２０〜８０質量％の存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分（ｍ２）２０〜８０質量％（ただし、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）とビニル系単量体成分（ｍ２）との合計は１００質量％）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｆ）と；メタクリル酸エステルを含むビニル系単量体成分（ｍ３）を重合して得られたメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とを含み；芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分（ｍ４）を重合して得られたスチレン系共重合体（Ｈ）を含んでいてもよく；熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｄ）に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が、０．２μｍ〜０．６μｍであり；エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率が、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、４５〜６５質量％であり；ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量％中、芳香族ビニル化合物の含有率が、６５〜８２質量％であり、シアン化ビニル化合物の含有率が、１８〜３５質量％であり；グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率が、２０〜１００質量％であり；熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｆ）に含まれる架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の体積平均粒子径が、０．０５μｍ〜０．１８μｍであり；ビニル系単量体成分（ｍ２）１００質量％中、芳香族ビニル化合物の含有率が、６５〜８２質量％であり、シアン化ビニル化合物の含有率が、１８〜３５質量％であり；ビニル系単量体成分（ｍ３）１００質量％中、メタクリル酸エステルの含有率が、５０〜１００質量％であり；エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の割合が、１５〜８５質量％であり、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の割合が、８５〜１５質量％であり；エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の合計の含有量が、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中５〜３０質量％であり；グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％中、グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量が、５〜４０質量％であり、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量が、９５〜６０質量％であるものである。

【0008】

本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が良好である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】ガーゼ磨耗による耐擦り傷性試験を説明する概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「耐傷付き性」とは、爪等の硬く尖ったもので成形品の表面を引っ掻いたときに生じる傷（引っ掻き傷）に対する傷付きにくさ（耐引っ掻き傷性）および軍手、ガーゼ、布等の柔らかいもので成形品の表面を擦ったときに生じる傷（擦り傷）に対する傷付きにくさ（耐擦り傷性）の両方を意味する。
「明度（Ｌ^＊）」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９において採用されているＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における色彩値のうちの明度の値（Ｌ^＊）を意味する。
「ＳＣＥ方式」とは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。

【0012】

「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｆ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とを含む。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、スチレン系共重合体（Ｈ）、他の熱可塑性樹脂、各種添加剤を含んでいてもよい。

【0013】

グラフト共重合体（Ｄ）は、下記（α）または（β）である。
（α）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の存在下にビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの。
（β）架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下にビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの。

【0014】

前記（α）としては、具体的には下記のものが挙げられる。
（α１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含む溶液中にてビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの。
（α２）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含むオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中にてビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの。

【0015】

前記（β）としては、具体的には下記のものが挙げられる。
（β１）架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含む溶液中にてビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの。
（β２）架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含む水性分散体中にてビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたもの。

【0016】

グラフト共重合体（Ｆ）は、下記（γ）である。
（γ）架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られたもの。

【0017】

メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）は、下記（δ）である。
（δ）ビニル系単量体成分（ｍ３）を重合して得られたもの。

【0018】

スチレン系共重合体（Ｈ）は、下記（ε）である。
（ε）ビニル系単量体成分（ｍ４）を重合して得られたもの。
以下、各成分（（Ａ）〜（Ｈ）、（ｍ１）〜（ｍ４）等）について説明する。

【0019】

＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
本発明においては、成形品が優れた耐衝撃性を発現するために、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いることが重要である。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとを公知の重合方法によって共重合することによって得られた、エチレン単位とα−オレフィン単位とからなる共重合体である。

【0020】

α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−イコセン、１−ドコセン等が挙げられ、成形品の耐衝撃性の点から、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。

【0021】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、４５〜６５質量％が好ましく、５０〜６０質量％がより好ましい。エチレン単位の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性のバランスがさらに優れる。特に、エチレン単位の含有率が５０〜６０質量％であれば、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性がさらに向上する。

【0022】

本発明においては、熱可塑性樹脂組成物の流動性が向上し、成形品が優れた耐擦り傷性、光沢性、発色性、耐衝撃性を発現するために、質量平均分子量（Ｍｗ）、および質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いることが重要である。

【0023】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１７×１０^４〜３５×１０^４であり、２６×１０^４〜３２×１０^４が好ましい。質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０^４よりも小さい場合には、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性が劣る。一方、質量平均分子量（Ｍｗ）が３５×１０^４よりも大きい場合には、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の光沢性、発色性が劣る。質量平均分子量（Ｍｗ）が２６×１０^４〜３２×１０^４であれば、、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、光沢性がさらに優れる。

【0024】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３であり、１．９〜２．５が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３よりも大きい場合には、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性が劣る。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９〜２．５であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性がさらに優れる。

【0025】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。

【0026】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、通常、メタロセン触媒またはチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを重合することによって製造される。

【0027】

メタロセン触媒としては、遷移金属（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子等が配位したメタロセン錯体と、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属（チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等）のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。

【0028】

重合方法としては、前記触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。

【0029】

エチレン、α−オレフィンの供給量、水素等の分子量調節剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、圧力等の反応条件を変更することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。

【0030】

＜オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）＞
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を水性媒体に分散させたものである。

【0031】

オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の調製方法は、限定されない。調製方法としては、例えば、公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、乳化剤を含む水性媒体に添加する方法；エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に乳化剤とともに溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の調製の際に、その他の成分として乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を添加してもよい。

【0032】

乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。
乳化剤の添加量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の粒子径制御が容易である点から、乳化剤としてオレイン酸カリウムを用いる場合、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜８質量部が好ましい。

【0033】

酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が１，０００〜５，０００のオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
酸変性オレフィン重合体の添加量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が前記範囲内であれば、成形品の耐傷付き性と耐衝撃性のバランスがさらに優れる。

【0034】

酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に架橋処理をしてもよいし、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。

【0035】

オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の体積平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、０．２〜０．６μｍであり、０．３〜０．５μｍが好ましい。体積平均粒子径が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性に優れる。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の体積平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量、酸変性オレフィン重合体の種類または含有量、混練時に加えるせん断力、温度条件等を調整する方法が挙げられる。

【0036】

＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理したものである。

【0037】

本発明においては、成形品が優れた耐擦り傷性、耐衝撃性、発色性を発現するために、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率が特定の範囲にあることが好ましい。
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率は、成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、発色性とのバランスの点から、３５〜７５質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、４５〜６５質量％が特に好ましい。

【0038】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の架橋処理は、公知の方法によって行う。架橋処理の方法としては、（ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法；（ｂ）電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられ、成形品の耐衝撃性、発色性の点から、（ａ）の方法が好ましい。

【0039】

（ａ）の方法としては、具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）またはオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。
有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整できる。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度の−５℃〜＋３０℃が好ましい。
加熱時間は、３〜１５時間が好ましい。

【0040】

有機過酸化物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、ペルオキシエステル化合物、ペルオキシケタール化合物、ジアルキルペルオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0041】

ペルオキシエステル化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレイト、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート等が挙げられる。

【0042】

ペルオキシケタール化合物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

【0043】

ジアルキルペルオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。

【0044】

有機過酸化物としては、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド化合物が特に好ましい。

【0045】

有機過酸化物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を３５〜７５質量％の範囲に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。

【0046】

多官能性化合物は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を調整するために、必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、ゲル含有率を調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0047】

多官能性化合物の添加量は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を３５〜７５質量％に調整しやすい点から、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。

【0048】

水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、０．２〜０．６μｍであり、０．３〜０．５μｍが好ましい。体積平均粒子径が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性、発色性に優れる。
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）を有機過酸化物によって架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性分散体中の架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の体積平均粒子径に対して変化はない。

【0049】

＜ビニル系単量体成分（ｍ１）＞
ビニル系単量体成分（ｍ１）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分である。

【0050】

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量％中６５〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。

【0051】

シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量％中１８〜３５質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。

【0052】

ビニル系単量体成分（ｍ１）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0053】

＜グラフト共重合体（Ｄ）＞
グラフト共重合体（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下にビニル系単量体成分（ｍ１）を重合することによって得られる。

【0054】

グラフト共重合体（Ｄ）は、弾性変形に寄与する分子鎖（グラフト成分）を十分に確保できることから、せん断応力下でのグラフト共重合体（Ｄ）に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）粒子または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）粒子の変形が抑制される。そのため、グラフト共重合体（Ｄ）を配合することによって、成形品は、優れた耐衝撃性、耐傷付き性を発現することができる。

【0055】

グラフト共重合体（Ｄ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）５０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ１）２０〜５０質量％（ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）とビニル系単量体成分（ｍ１）との合計は１００質量％）を重合して得られたものが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）が５０〜８０質量％であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性や、成形品の耐衝撃性、発色性の物性バランスがさらに向上する。

【0056】

グラフト共重合体（Ｄ）のグラフト率は、熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐衝撃性、発色性のバランスの点から、２０〜１００質量％が好ましい。

【0057】

重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法等）が挙げられ、成形品の耐擦り傷性、光沢性がさらに優れる点から、乳化重合法が特に好ましい。

【0058】

乳化重合法によるグラフト共重合体（Ｄ）の製造方法としては、例えば、ビニル系単量体成分（ｍ１）に有機過酸化物を混合した上で、ビニル系単量体成分（ｍ１）をオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性分散体に連続的に添加する方法が挙げられる。有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。

【0059】

レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の劣化等を避け、成形品の耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤を組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロペルオキシドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロースとからなるものがより好ましい。

【0060】

連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−またはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−またはｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。

【0061】

乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
乳化剤の添加量は、ビニル系単量体成分（ｍ１）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。

【0062】

乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ｄ）は、水中に分散した状態である。グラフト共重合体（Ｄ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ｄ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ｄ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体（Ｄ）を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。

【0063】

＜架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）＞
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位のいずれか一方または両方を有する共重合体である。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体は、ポリブタジエン等の他のゴム成分の水性分散体を含んでもよい。

【0064】

（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族炭化水素基（フェニル基、ベンジル基等）を有するアクリル酸エステル等が挙げられ、成形品の耐衝撃性の点から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0065】

架橋剤およびグラフト交叉剤は、成形品の発色性を改善する。
架橋剤としては、ジメタクリレート系化合物、具体例には、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
グラフト交叉剤としては、アリル化合物、具体的には、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。

【0066】

架橋剤に由来する単位およびグラフト交叉剤に由来する単位の合計は、成形品の発色性が優れ、グラフト共重合体（Ｆ）製造時の凝塊物（コアギュラム）が少なくなる点から、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）を構成するすべての単位（１００質量％）のうち、０．１〜５質量％が好ましく、０．２〜３質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。

【0067】

架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の製造方法は、特に制限されない。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、架橋剤およびグラフト交叉剤のいずれか一方または両方とを含む単量体成分を乳化重合して架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体を得る方法；該架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体と他のゴム成分の水性分散体とをヘテロ凝集または共肥大化する方法；架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体または他のゴム成分水性分散体のいずれか一方の存在下で他方を構成する単量体成分を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。

【0068】

乳化重合で用いる乳化剤の好ましい具体例としては、脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等）のナトリウムまたはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できる点から、一分子中に官能基を２つ以上有する酸型乳化剤またはその塩が好ましい。一分子中に２つの官能基を有する酸型乳化剤またはその塩としては、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましく、硫酸を添加して水性分散体から架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）を凝固、回収することが容易になる点から、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0069】

水性分散体中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の体積平均粒子径は、成形品の物性が優れる点から、０．０５〜０．１８μｍであり、０．０７〜０．１５μｍが好ましい。体積平均粒子径が０．０５μｍよりも小さい場合、成形品の耐衝撃性が劣る。体積平均粒子径が０．１８μｍよりも大きい場合、成形品の耐衝撃性、発色性が劣る。
水性分散体中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の体積平均粒子径を制御する方法としては、乳化剤の種類または使用量を調整する方法等が挙げられる。

【0070】

＜ビニル系単量体成分（ｍ２）＞
ビニル系単量体成分（ｍ２）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分である。

【0071】

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ２）１００質量％中６５〜８２質量％が好ましく、７３〜８０質量％がより好ましく、７５〜８０質量％がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。

【0072】

シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ２）１００質量％中１８〜３５質量％が好ましく、２０〜２７質量％がより好ましく、２０〜２５質量％がさらに好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。

【0073】

ビニル系単量体成分（ｍ２）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物の他に、これらと共重合可能な他の単量体を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
他の単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）、Ｎ−アラルキルマレイミド等）、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0074】

＜グラフト共重合体（Ｆ）＞
グラフト共重合体（Ｆ）は、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体（ｍ２）を重合することによって得られる。

【0075】

グラフト共重合体（Ｆ）は、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）２０〜８０質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ２）２０〜８０質量％（ただし、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）とビニル系単量体成分（ｍ２）との合計は１００質量％）を重合して得られたものが好ましく、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）２５〜７５質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ２）２５〜７５質量％を重合して得られたものがより好ましく、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）３０〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体成分（ｍ２）３０〜７０質量％を重合して得られたものがさらに好ましい。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の割合が前記範囲内であれば、グラフト共重合体（Ｆ）の生産性が良好であるとともに、成形品の発色性、耐衝撃性がさらに優れる。

【0076】

グラフト共重合体（Ｆ）は、例えば、乳化重合により製造される。すなわち、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体にビニル系単量体成分（ｍ２）を加え、乳化剤の存在下でビニル系単量体成分（ｍ２）をラジカル重合させることにより製造される。この際、グラフト率およびグラフト成分の分子量を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。

【0077】

ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられ、グラフト重合反応の制御を容易にできる点から、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄−エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩−ロンガリット−ヒドロペルオキシドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。

【0078】

乳化剤としては、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の製造の際に用いた乳化剤が挙げられる。架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の水性分散体に含まれる乳化剤をそのまま用い、グラフト重合の際に乳化剤を追加しなくてもよいし、必要に応じてグラフト重合の際に乳化剤を追加してもよい。

【0079】

グラフト共重合体（Ｆ）の水性分散体から、グラフト共重合体（Ｆ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に水性分散体を投入して、スラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）；加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｆ）の水性分散体を噴霧することによって、半直接的にグラフト共重合体（Ｆ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。

【0080】

凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、重合で用いた乳化剤に対応させて選定される。すなわち、乳化剤として脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ロジン酸のナトリウムまたはカリウム塩等のカルボン酸のナトリウムまたはカリウム塩のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合、金属塩を用いる必要がある。

【0081】

スラリー状態のグラフト共重合体（Ｆ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｆ）を得る方法としては、洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣を水中に溶出させた後に、（ｉ）該スラリーを遠心脱水機またはプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、（ｉｉ）圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。乾燥後には、グラフト共重合体（Ｆ）は、粉体または粒子状で得られる。また、圧搾脱水機または押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｆ）を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機または成形機に送ってもよい。

【0082】

＜ビニル系単量体成分（ｍ３）＞
ビニル系単量体成分（ｍ３）は、少なくともメタクリル酸エステルを必須成分として含み、マレイミド系化合物、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体を任意成分として含む単量体成分である。

【0083】

メタクリル酸エステルの含有率は、成形品の耐引っ掻き傷性、発色性の点から、ビニル系単量体成分（ｍ３）１００質量％中５０〜１００質量％が好ましい。
メタクリル酸エステルの含有率が５０〜９４質量％、マレイミド系化合物の含有率が５〜４９質量％、芳香族ビニル化合物の含有率が１〜４５質量％の範囲内であれば、成形品の耐引っ掻き傷性、発色性、耐衝撃性、耐熱性がさらに優れる。

【0084】

メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ペンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの少なくとも１種が好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0085】

マレイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等）等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。マレイミド系化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0086】

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0087】

アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられ、成形品の耐熱性および耐衝撃性がさらに優れる点から、アクリル酸メチルが好ましい。アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0088】

他のビニル系単量体としては、例えば、シアン化ビニル化合物（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）等が挙げられる。他のビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0089】

＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）＞
メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）は、ビニル系単量体成分（ｍ３）を重合することによって得られる。
重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）が挙げられる。

【0090】

乳化重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体成分（ｍ３）と乳化剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を含む水性分散体から析出法によってメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を回収する方法が挙げられる。
乳化剤としては、通常の乳化重合用乳化剤（ロジン酸カリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）が挙げられる。
重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。
析出法としては、水性分散体からグラフト共重合体（Ｄ）を回収するときと同様の方法を採用できる。

【0091】

懸濁重合法によるメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の製造方法としては、例えば、反応器内にビニル系単量体成分（ｍ３）と懸濁剤と懸濁助剤と重合開始剤と連鎖移動剤とを仕込み、加熱して重合し、スラリーを脱水、乾燥してメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）を回収する方法が挙げられる。
懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
重合開始剤としては、有機ペルオキシド類が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等が挙げられる。

【0092】

メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0093】

＜ビニル系単量体成分（ｍ４）＞
ビニル系単量体成分（ｍ４）は、少なくとも芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含む単量体成分である。

【0094】

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の発色性、耐衝撃性の点から、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ４）１００質量％中１５〜９５質量％が好ましい。芳香族ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がさらに向上する。

【0095】

シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シアン化ビニル化合物の含有率は、ビニル系単量体成分（ｍ４）１００質量％中５〜８５質量％が好ましい。シアン化ビニル化合物の含有率が前記範囲内であれば、成形品の耐衝撃性がさらに向上する。

【0096】

ビニル系単量体成分（ｍ４）は、必要に応じて、メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物を含んでいてもよい。
メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物としては、ビニル系単量体成分（ｍ３）において例示したものが挙げられる。

【0097】

＜スチレン系共重合体（Ｈ）＞
スチレン系共重合体（Ｈ）は、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体成分（ｍ４）を重合して得られる。

【0098】

重合方法は、限定されない。重合方法としては、公知の重合方法（乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等）が挙げられ、成形品の耐熱性の点から、懸濁重合法、塊状重合法が好ましい。

【0099】

＜他の熱可塑性樹脂＞
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。

【0100】

＜各種添加剤＞
各種添加剤としては、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤、シリコーンオイル、パラフィンオイル等が挙げられる。

【0101】

＜各成分の含有量＞
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、１５〜８５質量％であり、３０〜７０質量％が好ましい。
架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の割合は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の合計（１００質量％）のうち、８５〜１５質量％であり、３０〜７０質量％が好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の割合および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の割合が前記範囲内であれば、少ないゴム含有量で耐衝撃性を発現することができ、さらに、耐傷付き性、発色性にも優れる。

【0102】

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）および架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の合計の含有量（ゴム含有量）は、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。ゴム含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の衝撃強度、耐傷付き性、発色性がさらに優れる。

【0103】

グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％中５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。グラフト共重合体（Ｄ）およびグラフト共重合体（Ｆ）の合計の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐引っ掻き傷性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。

【0104】

メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％中９５〜６０質量％が好ましく、９０〜７０質量％がより好ましい。メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）の含有量が前記範囲内であれば、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐引っ掻き傷性、耐衝撃性、発色性、耐熱性等の物性バランスが優れる。

【0105】

スチレン系共重合体（Ｈ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）およびスチレン系共重合体（Ｈ）の合計１００質量％中０〜４０質量％が好ましく、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の耐衝撃性、耐熱性の点から、１〜４０質量％がより好ましい。

【0106】

＜体積平均粒子径＞
熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｄ）に含まれるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径は、０．２〜０．６μｍであり、０．３〜０．５μｍが好ましい。体積平均粒子径が０．２μｍよりも小さい場合には、成形品の耐衝撃性が劣る。体積平均粒子径が０．６μｍよりも大きい場合には、成形品の耐衝撃性、発色性が劣る。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が０．３μｍ〜０．５μｍであれば、成形品の耐衝撃性、発色性がさらに優れる。
水性分散体に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。

【0107】

熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｆ）に含まれる架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の体積平均粒子径は、０．０５〜０．１８μｍであり、０．０７〜０．１５μｍが好ましい。体積平均粒子径が０．０５μｍよりも小さい場合、成形品の耐衝撃性が劣る。体積平均粒子径が０．１８μｍよりも大きい場合、成形品の耐衝撃性、発色性が劣る。
水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中の架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡写真の画像処理によって確認している。

【0108】

＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｄ）とグラフト共重合体（Ｆ）とメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とスチレン系共重合体（Ｈ）とを混合することにより得られる。

【0109】

＜作用効果＞
以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の範囲内にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または該エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を架橋処理した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の存在下にビニル系単量体成分（ｍ１）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｄ）と；架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の存在下にビニル系単量体成分（ｍ２）を重合して得られたグラフト共重合体（Ｆ）と；メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）とを含み；熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）と架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）とが特定の体積平均粒子径であり；熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）と架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）とが特定の割合であるため、流動性が良好であり、また、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。また、成形品に耐熱性を付与しても、耐衝撃性を損なうことがない。

【0110】

「成形品」
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形品の用途としては、車輌内装部品、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等が挙げられる。

【0111】

以上説明した本発明の成形品にあっては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いているため、耐傷付き性、発色性、耐衝撃性に優れる。また、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）として特定の共重合組成のものを用いたり、スチレン系共重合体（Ｈ）を用いたりすれば、耐熱性にも優れる。

【実施例】

【0112】

以下、具体的に実施例を示す。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下に記載の「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。

【0113】

＜質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法＞
ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

【0114】

＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ ２５０１に準拠して酸価を測定した。

【0115】

＜体積平均粒子径の測定方法＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて体積平均粒子径（ＭＶ）を測定した。
なお、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や、水性分散体に分散している架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）や、水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の体積平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）や架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）の体積平均粒子径を示すことを、電子顕微鏡の画像解析によって確認している。

【0116】

＜ゲル含有率の測定方法＞
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の水性または溶媒分散体を希硫酸にて凝固させ、水洗、乾燥して得られる凝固粉試料［Ｄ１］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｄ２］の質量を測定し、下記式（１）から、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のゲル含有率を求めた。
ゲル含有率（％）＝乾燥物質量［Ｄ２］（ｇ）／凝固粉試料質量［Ｄ１］（ｇ）×１００ ・・・（１）

【0117】

＜グラフト率の測定方法＞
グラフト共重合体（Ｄ）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、６５〜７０℃にて３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。そして、沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（２）からグラフト率を算出した。なお、式（２）におけるＹは、グラフト共重合体（Ｄ）のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、Ｘは、Ｙを求める際に用いたグラフト共重合体（Ｄ）の全質量（ｇ）、ゴム分率は、グラフト共重合体（Ｄ）のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の固形分の含有割合である。
グラフト率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝×１００ ・・・（２）

【0118】

＜溶融混練＞
表２４〜表３５に示す配合でグラフト共重合体（Ｄ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）、必要に応じて他の成分を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００〜２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。また、必要に応じて溶融混練後に、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化を行った。

【0119】

＜メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定＞
熱可塑性樹脂組成物について、ＩＳＯ １１３３規格にしたがいＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。

【0120】

＜射出成形＞
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によってシリンダー温度２００〜２６０℃、金型温度６０℃の条件で、シャルピー衝撃試験用の試験片、２ｍｍ厚の平板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を得た。

【0121】

＜耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃試験＞
試験片について、ＩＳＯ １７９規格にしたがい、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。

【0122】

＜耐熱性の評価＞
ＩＳＯ試験法７５規格に準拠し、１．８３ＭＰａ、４ｍｍ、フラットワイズ法で荷重たわみ温度（℃）を測定した。

【0123】

＜発色性の評価＞
熱可塑性樹脂組成物１００部に対して、カーボンブラック０．８部を混合して着色し、射出成形にて１００×１００ｍｍ（厚さ２ｍｍ）の黒着色板（成形品（Ｍａ））を得た。成形品（Ｍａ）について、分光測色計（コニカミノルタオプティプス社製「ＣＭ−３５００ｄ」）を用いて明度Ｌ^＊を、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍａ）」とする。Ｌ^＊が低いほど黒色となり、発色性が良好である。

【0124】

＜耐引っ掻き傷性の評価＞
鉛筆硬度試験機を用い、７５０ｇの荷重で、３Ｈの硬度の鉛筆を成形品（Ｍａ）の表面に押しつけ、その状態で成形品（Ｍａ）を５ｃｍほど移動させることによって、成形品（Ｍａ）の表面を鉛筆で引っ掻き、成形品（Ｍａ）に傷を付けた。傷を付けた成形品（Ｍｂ）の表面の明度Ｌ^＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍｂ）」とする。

【0125】

（耐引っ掻き傷性の判定１）
成形品（Ｍｂ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ^＊を下記式（３）から算出した。ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）＝Ｌ^＊（ｍｂ）−Ｌ^＊（ｍａ） ・・・（３）

【0126】

ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が３．０以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が３．０超〜７．０以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ^＊（ｍｂ−ｍａ）の絶対値が７．０超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。

【0127】

（耐引っ掻き傷性の判定２）
成形品（Ｍａ）の傷の入りやすさの判定指標として、形状測定レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製「ＶＫ−９７００」）にて、成形品（Ｍｂ）の１０点平均粗さ（Ｒｚ ｊｉｓ）を測定した。Ｒｚ ｊｉｓの値が大きいほど傷が入りやすい。

【0128】

＜耐擦り傷性の評価＞
図１に示すように、先端部１１が半球形に形成された棒状の治具１０を用意し、先端部１１に、ガーゼを８枚重ねた積層シート１２を被せた。成形品（Ｍａ）１３の表面に対して、棒状の治具１０が直角になるように、積層シート１２が被せられた先端部１１を接触させ、先端部１１を成形品（Ｍａ）１３の表面において水平方向（図中矢印方向）に摺動させ、１００回往復させた。その際、加える荷重は１ｋｇとした。１００回往復させた後、傷を付けた成形品（Ｍｃ）の表面の明度Ｌ^＊を、分光測色計を用いて、ＳＣＥ方式にて測定した。こうして測定されたＬ^＊を「Ｌ^＊（ｍｃ）」とする。

【0129】

（耐擦り傷性の判定１）
成形品（Ｍｃ）の傷の目立ちやすさの判定指標ΔＬ^＊を下記式（４）から算出した。ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が大きいほど傷が目立ちやすい。
ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）＝Ｌ^＊（ｍｃ）−Ｌ^＊（ｍａ）・・・（４）

【0130】

ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が３．０以下のとき、傷が目立たず、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ^＊（ｍｃ−ｍａ）の絶対値が３．０超〜７．０以下のとき、傷は目立ちにくく、成形品の意匠性を損なわない。
ΔＬ^＊（ｍｃ―ｍａ）の絶対値が７．０超のとき、傷が目立ち、成形品の意匠性を損なう。

【0131】

（耐擦り傷性の判定２）
成形品（Ｍａ）の傷の入りやすさの判定指標として、形状測定レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−９７００）にて、成形品（Ｍｃ）の１０点平均粗さ（Ｒｚ ｊｉｓ）を測定した。Ｒｚ ｊｉｓの値が大きいほど傷が入りやすい。

【0132】

＜各成分＞
以下の例では、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、オレフィン樹脂水性分散体成分（Ｂ）、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、グラフト共重合体（Ｄ）、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ）、グラフト共重合体（Ｆ）、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）、スチレン系共重合体（Ｈ）を用いた。

【0133】

＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）＞
（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）の調製）
２０Ｌ撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、８．０ｍｍｏｌ／Ｌに調製したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_１．５・Ｃｌ_１．５）のヘキサン溶液を、５Ｌ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、さらに触媒として０．８ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２のヘキサン溶液を５Ｌ／ｈの量で、ヘキサンを５Ｌ／ｈの量で連続的に供給した。一方、重合槽上部から、重合槽内の重合液が常に１０Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。バブリング管を用いてエチレンを２０００Ｌ／ｈの量で、プロピレンを１０００Ｌ／ｈの量で、水素を８Ｌ／ｈの量で供給し、重合反応を３５℃で行った。
前記条件で重合反応を行い、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液を、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）のポリマーの性状を表１に示す。

【0134】

（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の調製）
表１に示すように水素の供給量を変更した以外は、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）のポリマーの性状を表１に示す。

【0135】

（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−６）の調製）
２０Ｌ撹拌機付きステンレス重合槽を十分に窒素置換した後に、脱水精製したヘキサン１０Ｌを添加し、プロピレン１１０Ｌ（標準状態）、水素８００ｍＬを添加した。４０℃まで加熱した後に、全圧が０．６ＭＰａ［ｇａｇｅ］となるようにエチレンで加圧した。内圧が０．６ＭＰａ［ｇａｇｅ］になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍＬヘキサン溶液１０ｍＬを窒素で圧入した。あらかじめ調製しておいた、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートをホウ素換算で０．１６ｍＭ、［ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン］チタンクロリドを０．０００４ｍＭの量で含むトルエン溶液３０ｍＬを、窒素で圧入し重合を開始した。その後、５分間、４０℃になるように温度調整し、かつ圧力が０．６ＭＰａ［ｇａｇｅ］となるようにエチレンの供給を行なった。重合開始５分後、メタノール５０ｍＬを挿入して重合を停止し、大気圧まで脱圧し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−６）を含む重合溶液を得た。得られた重合溶液は、塩酸で脱灰した後に、メタノールに投入して析出させた後、乾燥させ、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−６）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−６）のポリマーの性状を表２に示す。

【0136】

（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−７）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）２０部とエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−６）８０部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２００℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−７）を調製した。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−７）のポリマーの性状を表２に示す。

【0137】

（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）の調製）
触媒としてＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２に代えてＶＣｌ_４を用いた以外はエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）のポリマーの性状を表１に示す。

【0138】

（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−８）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）７５部とエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）２５部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２００℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−８）を調製した。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−８）のポリマーの性状を表２に示す。

【0139】

（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−９）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）５０部とエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）５０部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２００℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−９）を調製した。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−９）のポリマーの性状を表２に示す。

【0140】

（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１０）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）２０部とエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１１）８０部とを混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２００℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１０）を調製した。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１０）のポリマーの性状を表２に示す。

【0141】

（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１２）、（Ａ−１３）の調製）
表３に示すように水素の供給量を変更した以外は、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）と同様にして、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１２）、（Ａ−１３）を得た。エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１２）、（Ａ−１３）のポリマーの性状を表３に示す。

【0142】

【表1】

【0143】

【表2】

【0144】

【表3】

【0145】

＜オレフィン樹脂水性分散体成分（Ｂ）＞
（オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）の調製）
エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製、「三井ハイワックス ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ／ｇ）２０部と、アニオン系乳化剤としてオレイン酸カリウム５部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／ｈで供給し、該２軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム０．５部とイオン交換水２．４部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を２軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）を得た。オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の体積平均粒子径を表４に示す。

【0146】

（オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１１）の調製）
表４、表５に示すように、Ａ成分として（Ａ−１）を（Ａ−２）〜（Ａ−１１）へ変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１１）を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１１）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の体積平均粒子径を表４、表５に示す。

【0147】

（オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１２）〜（Ｂ−１７）の調製）
表５に示すように、乳化する際の水酸化カリウムの添加部数、イオン交換水の添加部数を変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１２）〜（Ｂ−１７）を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１２）〜（Ｂ−１７）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の体積平均粒子径を表５に示す。

【0148】

（オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）の調製）
表６に示すように、Ａ成分として（Ａ−１）を（Ａ−１２）、（Ａ−１３）へ変更した以外は、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）と同様にして、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）を得た。
各オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１８）、（Ｂ−１９）に分散しているエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の体積平均粒子径を表６に示す。

【0149】

【表4】

【0150】

【表5】

【0151】

【表6】

【0152】

＜架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）＞
（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）の調製）
オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）（固形分として１００部）に固形分濃度が３５％になるようにイオン交換水を加え、有機過酸化物としてｔ−ブチルクミルペルオキシド０．５部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１部を添加し、１３０℃で５時間反応させて、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）を調製した。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）のゲル含有率、体積平均粒子径を表７に示す。

【0153】

（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１４）の調製）
表７、表８に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の種類とｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）と同様にして、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１４）を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−１４）のゲル含有率、体積平均粒子径を表７、表８に示す。

【0154】

（架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１５）〜（Ｃ−２４）の調製）
表９、表１０に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の種類とｔ−ブチルクミルペルオキシドの添加量を変更した以外は、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）と同様にして、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１５）〜（Ｃ−２４）を得た。架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１５）〜（Ｃ−２４）のゲル含有率、体積平均粒子径を表９、表１０に示す。

【0155】

【表7】

【0156】

【表8】

【0157】

【表9】

【0158】

【表10】

【0159】

＜グラフト共重合体（Ｄ）＞
（グラフト共重合体（Ｄ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）（エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）の固形分として７０部）を入れ、オレフィン樹脂水性分散体（Ｂ−１）に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部およびフラクトース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。スチレン２３．４部、アクリロニトリル６．６部およびクメンヒドロペルオキシド０．６部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち乳化重合を行った。重合後、グラフト共重合体（Ｄ−１）を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ｄ−１）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−１）のグラフト率を測定したところ３０％であった。結果を表１１に示す。

【0160】

（グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１７）の調製）
表１１〜表１４に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の種類を変更した以外は、グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１７）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−２）〜（Ｄ−１７）のグラフト率を表１１〜表１４に示す。

【0161】

（グラフト共重合体（Ｄ−１８）〜（Ｄ−２３）、（Ｄ−２５）〜（Ｄ−３２）の調製）
表１５〜表１７に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）を、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含む水性分散体に変更した以外は、グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−１８）〜（Ｄ−２３）および（Ｄ−２５）〜（Ｄ−３２）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−１８）〜（Ｄ−２３）および（Ｄ−２５）〜（Ｄ−３２）のグラフト率を表１５〜表１７に示す。

【0162】

（グラフト共重合体（Ｄ−２４）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−１）７０部、トルエン３００部を仕込み、内容物を７０℃で１時間撹拌して均一に溶解した。十分に窒素置換を行った後、スチレン２３．４部、アクリロニトリル６．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２４部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート０．２２部を添加し、内温を１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。内温を１２０℃に昇温し、２時間反応させた。重合後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した。反応混合物を抜き出し、水蒸気蒸留によって未反応物と溶媒を留去した。３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２２０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化し、グラフト共重合体（Ｄ−１５）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−２４）のグラフト率を測定したところ２６％であった。電子顕微鏡により、熱可塑性樹脂組成物中のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の体積平均粒子径を確認したところ、０．３９μｍであった。結果を表１６に示す。

【0163】

（グラフト共重合体（Ｄ−３３）、（Ｄ−３４）の調製）
表１８に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）の種類を変更した以外は、グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−３３）、（Ｄ−３４）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−３３）、（Ｄ−３４）のグラフト率を表１８に示す。

【0164】

（グラフト共重合体（Ｄ−３５）〜（Ｄ−４４）の調製）
表１８〜表２０に示すようにオレフィン樹脂水性分散体（Ｂ）を、架橋エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を含む水性分散体に変更した以外は、グラフト共重合体（Ｄ−１）と同様にして、グラフト共重合体（Ｄ−３５）〜（Ｄ−４４）を得た。グラフト共重合体（Ｄ−３５）〜（Ｄ−４４）のグラフト率を表１８〜表２０に示す。

【0165】

【表11】

【0166】

【表12】

【0167】

【表13】

【0168】

【表14】

【0169】

【表15】

【0170】

【表16】

【0171】

【表17】

【0172】

【表18】

【0173】

【表19】

【0174】

【表20】

【0175】

＜グラフト共重合体（Ｆ）＞
（グラフト共重合体（Ｆ−１）の調製）
アルケニルコハク酸ジカリウム０．９７部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−１）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−１）の体積平均粒子径は０．０８２μｍであった。

【0176】

反応器の内温を７５℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−１）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−１）へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｆ−１）を得た。

【0177】

（グラフト共重合体（Ｆ−２）の調製）
アルケニルコハク酸ジカリウム１．２部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０ 部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−２）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−２）の体積平均粒子径は０．０３７μｍであった。

【0178】

反応器の内温を７５℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−２）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−２）へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｆ−２）を得た。

【0179】

（グラフト共重合体（Ｆ−３）の調製）
アルケニルコハク酸ジカリウム１．０８部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−３）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−３）の体積平均粒子径は０．０５０μｍであった。

【0180】

反応器の内温を７５℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−３）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−３）へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｆ−３）を得た。

【0181】

（グラフト共重合体（Ｆ−４）の調製）
アルケニルコハク酸ジカリウム０．５９部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−４）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−４）の体積平均粒子径は０．１８μｍであった。

【0182】

反応器の内温を７５℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−４）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびt−ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−４）へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｆ−４）を得た。

【0183】

（グラフト共重合体（Ｆ−５）の調製）
アルケニルコハク酸ジカリウム０．４３部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−５）の水性分散体を得た。水性分散体に分散している架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−５）の体積平均粒子径は０．２４μｍであった。

【0184】

反応器の内温を７５℃に保ったまま、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−５）５０部（固形分として）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１９部、およびｎ−オクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業社製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、架橋アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｅ−５）へのアクリロニトリルおよびスチレンのグラフト重合を行った。ついで、反応生成物の水性分散体を硫酸水溶液で凝固、水洗した後、乾燥してグラフト共重合体（Ｆ−５）を得た。

【0185】

＜メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ）＞
（メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−１）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル９９部、アクリル酸メチル１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃に昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−１）を得た。単量体を表２１に示す。

【0186】

（メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽にイオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル８２部、Ｎ−フェニルマレイミド１２部、スチレン６部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、ポリビニルアルコール０．７部を仕込んだ。重合槽の内温を７５℃にして３時間反応させ、９０℃まで昇温し１時間反応させた。内容物を抜き出し、遠心脱水機で洗浄し、乾燥させて粉状のメタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）を得た。単量体を表２１に示す。

【0187】

（メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−３）〜（Ｇ−１１）の調製）
表２１、表２２に示すようにビニル系単量体成分（ｍ３）の種類を変更した以外は、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−２）と同様にして、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−３）〜（Ｇ−１１）を得た。

【0188】

【表21】

【0189】

【表22】

【0190】

＜スチレン系共重合体（Ｈ）＞
（スチレン系共重合体（Ｈ−１）の調製）
窒素置換した撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１２０部、ポリビニルアルコール０．１部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３部、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５部を仕込み、開始温度６０℃として５時間反応させた。１２０℃に昇温し、４時間反応させた。内容物を取り出し、スチレン系共重合体（Ｈ−１）を得た。

【0191】

（スチレン系共重合体（Ｈ−２）の調製）
撹拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水１５０部、メタクリル酸メチル７部、アクリロニトリル２３部、スチレン７０部、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２部、ｎ−オクチルメルカプタン０．２５部、カルシウムヒドロオキシアパタイト０．４７部、アルケニルコハク酸カリウム０．００３部を仕込み、内温を７５℃まで昇温し、３時間反応させた。９０℃まで昇温し、６０分間保持することで反応を完結させた。内容物を取り出し、遠心脱水機での洗浄、脱水を繰り返し、乾燥させてスチレン系共重合体（Ｈ−２）を得た。

【0192】

（スチレン系共重合体（Ｈ−３）〜（Ｈ−５）の調製）
表２３に示すようにビニル系単量体成分（ｍ４）の量を変更した以外は、スチレン系共重合体（Ｈ−２）と同様にして、スチレン系共重合体（Ｈ−３）〜（Ｈ−５）を得た。

【0193】

【表23】

【0194】

［実施例１］
グラフト共重合体（Ｄ−１）１０部、グラフト共重合体（Ｆ−１）１４部、メタクリル酸エステル樹脂（Ｇ−１）７６部を混合し、３０ｍｍφの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」）で２４０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。熱可塑性樹脂組成物のＭＶＲを表２４に示す。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性、耐熱性を評価した。結果を表２４に示す。

【0195】

［実施例２〜７２］
表２４〜表３２に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、ＭＶＲを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性、耐熱性を評価した。結果を表２４〜表３２に示す。

【0196】

［比較例１〜１７］
表３３〜表３５に示す配合処方に変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、ＭＶＲを測定した。
熱可塑性樹脂組成物をペレット化し、各種成形品を成形し、耐衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性、耐熱性を評価した。結果を表３３〜表３５に示す。

【0197】

【表24】

【0198】

【表25】

【0199】

【表26】

【0200】

【表27】

【0201】

【表28】

【0202】

【表29】

【0203】

【表30】

【0204】

【表31】

【0205】

【表32】

【0206】

【表33】

【0207】

【表34】

【0208】

【表35】

【0209】

実施例１〜７２の熱可塑性樹脂組成物は流動性に優れていた。また、実施例１〜７２で得られた成形品は、耐衝撃性、耐熱性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性が優れていた。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性が優れており、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いると、耐衝撃性、発色性、耐引っ掻き傷性、耐擦り傷性に優れた成形品が得られ、車輌内装部品、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等の用途に適用できることがわかる。

【0210】

一方、比較例１〜１７の結果から、本発明以外のものは、成形品の耐衝撃性、耐擦り傷性が低かった。

【産業上の利用可能性】

【0211】

本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、車輌内装部品、車輌外装部品、事務機器、家電、建材等として有用である。

【符号の説明】

【0212】

１０ 治具
１１ 先端部
１２ 積層シート
１３ 成形品（Ｍａ）

【図1】