特許 6395713 鉛フリーかつアンチモンフリーの高温信頼性錫はんだ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6395713

(24)【登録日】2018年9月7日

(45)【発行日】2018年9月26日

(54)【発明の名称】鉛フリーかつアンチモンフリーの高温信頼性錫はんだ

(51)【国際特許分類】

   B23K 35/26 20060101AFI20180913BHJP

   C22C 13/00 20060101ALI20180913BHJP

   C22C 13/02 20060101ALI20180913BHJP

   B23K 1/00 20060101ALI20180913BHJP

   B23K 3/06 20060101ALI20180913BHJP

   H05K 3/34 20060101ALI20180913BHJP

   B23K 101/40 20060101ALN20180913BHJP

   B23K 101/42 20060101ALN20180913BHJP

【ＦＩ】

   B23K35/26 310A

   C22C13/00

   C22C13/02

   B23K1/00 310B

   B23K1/00 330E

   B23K3/06 G

   H05K3/34 512C

   B23K101:40

   B23K101:42

【請求項の数】14

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-536219(P2015-536219)

(86)(22)【出願日】2013年10月9日

(65)【公表番号】特表2016-500578(P2016-500578A)

(43)【公表日】2016年1月14日

(86)【国際出願番号】GB2013052624

(87)【国際公開番号】WO2014057261

(87)【国際公開日】20140417

【審査請求日】2016年2月8日

(31)【優先権主張番号】61/711,277

(32)【優先日】2012年10月9日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】598085065

【氏名又は名称】アルファ・アセンブリー・ソリューションズ・インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＬＰＨＡ ＡＳＳＥＭＢＬＹ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＩＮＣ．

(74)【代理人】

【識別番号】100100158

【弁理士】

【氏名又は名称】鮫島 睦

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(72)【発明者】

【氏名】プリタ・チョウドゥリー

(72)【発明者】

【氏名】モルガーナ・デ・アビラ・ヒバス

(72)【発明者】

【氏名】スタパ・ムケルジー

(72)【発明者】

【氏名】アニル・クマール

(72)【発明者】

【氏名】シウリ・サーカー

(72)【発明者】

【氏名】ランジット・パンダー

(72)【発明者】

【氏名】ラビ・バトカル

(72)【発明者】

【氏名】バーワ・シン

【審査官】 市川 篤

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０３１５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１５３００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２２４８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１１３９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平１０−０３４３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０９６１９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−０１５４７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２８００９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０６１９１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−００５５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１１３４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−０５８２８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２３Ｋ ３５／００−３５／４０

Ｃ２２Ｃ １３／００−１３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金であって、
（ａ）２．５〜５重量％の銀と、
（ｂ）２〜６重量％のビスマスと、
（ｃ）０．１〜３重量％の銅と、
（ｄ）０．０７〜１重量％のニッケルと、
（ｅ）０．００５〜１重量％のチタンと、
（ｆ）残部 錫および不可避的不純物と
からなるはんだ合金。

【請求項2】

前記合金が、３〜５重量％の銀を含む請求項１に記載のはんだ合金。

【請求項3】

前記合金が、２．５〜５重量％のビスマスを含む請求項１または２のいずれかに記載のはんだ合金。

【請求項4】

前記合金が、０．３〜２重量％の銅を含む請求項１〜３のいずれかに記載のはんだ合金。

【請求項5】

前記合金が、０．０７〜０．４重量％のニッケルを含む請求項１〜４のいずれかに記載のはんだ合金。

【請求項6】

前記合金が、０．００７〜０．１重量％のチタンを含む請求項１〜５のいずれかに記載のはんだ合金。

【請求項7】

前記合金が、１９５〜２２２℃の融点を有する請求項１〜６のいずれかに記載のはんだ合金。

【請求項8】

バー、棒、ソリッドワイヤ若しくはフラックスコアードワイヤ、箔若しくはストリップ、または粉末若しくはペースト（粉末とフラックスとの混合）、またはボールグリッドアレイの接合若しくはチップスケールパッケージに用いるはんだ球、またはフラックス入り若しくはフラックス塗布を伴う若しくは伴わない他の予備塗布したはんだ片の形態である請求項１〜７のいずれかに記載のはんだ合金。

【請求項9】

請求項１〜７のいずれかに記載の合金を含むはんだ接合部。

【請求項10】

（i）接合する２つ以上のワークピースを供給する工程；
（ii）請求項１〜７のいずれかに記載のはんだ合金を供給する工程；および
（iii）接合する前記ワークピースの近傍で前記はんだ合金を加熱する工程
を含むはんだ接合部の形成方法。

【請求項11】

ウェーブはんだ付け、表面実装技術（ＳＭＴ）のはんだ付け、ダイアタッチのはんだ付け、サーマルインターフェースのはんだ付け、手はんだ付け、レーザーはんだ付けおよび高周波誘導はんだ付け、およびリワークはんだ付け、ラミネーションにおける、請求項１〜８のいずれかに記載のはんだ合金の使用。

【請求項12】

鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金であって、
（ａ）３〜４．５重量％の銀と、
（ｂ）２．７〜４．５重量％のビスマスと、
（ｃ）０．４〜１重量％の銅と、
（ｄ）０．０５〜０．５重量％のニッケルと、
（ｅ）０．０１〜０．６重量％のコバルトと、
残部 錫および不可避的不純物と
からなるはんだ合金。

【請求項13】

鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金であって、
（ａ）３〜４．５重量％の銀と、
（ｂ）２．７〜４．５重量％のビスマスと、
（ｃ）０．４〜１重量％の銅と、
（ｄ）０．０５〜０．５重量％のニッケルと、
（ｅ）０．００５〜１重量％のマンガンと、
残部 錫および不可避的不純物と
からなるはんだ合金。

【請求項14】

鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金であって、
（ａ）３〜４．５重量％の銀と、
（ｂ）２．７〜４．５重量％のビスマスと、
（ｃ）０．４〜１重量％の銅と、
（ｄ）０．０５〜０．５重量％のニッケルと、
（ｅ）０．００５〜１重量％のゲルマニウムと、
残部 錫および不可避的不純物と
からなるはんだ合金。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は概して、冶金の分野および合金、とりわけ鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金に関する。特に合金は、限定されるものではないが、ウェーブはんだ付け、表面実装技術、ホットエアーレベラおよびボールグリッドアレイ、ランドグリッドアレイ、ボトムターミネートパッケージ（または、ボトムターミネーションパッケージ、ｂｏｔｔｏｍ ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＥＤおよびチップスケールパッケージのような電子工学のはんだ付け用途における使用に適する。

【背景技術】

【0002】

ウェーブはんだ付け（またはフローはんだ付け）は、大量のはんだ付けによる電子組立の広く用いられる方法である。例えば、それはスルーホール実装回路板に用いられてよく、基板は溶融はんだのウェーブを通過し、ウェーブが基板の下面に接触して包み、接合する金属表面を濡らす。

【0003】

他のはんだ付け技術は、プリント回路板上のはんだ付けパッドへのはんだペーストの印刷を含み、その後配置しリフロー炉を通してアセンブリ全体を送る。リフロー工程の間、はんだが融解し、部品と同様に基板上のはんだ付けする表面を濡らす。

【0004】

他のはんだ付け工程は、銅端子をはんだ付け可能な保護層で被覆するために、プリント配線板を溶融はんだの中に浸漬することを含む。このプロセスは、ホットエアーレベラとして知られている。

【0005】

ボールグリッドアレイ接合またはチップスケールパッケージは、一般的には２つの基材間のはんだ球（または、はんだボール、ｓｐｈｅｒｅｓ ｏｆ ｓｏｌｄｅｒ）を用いて組み立てられる。これらの接合のアレイは回路基板上にチップを実装するために用いられる。

【0006】

ウェーブはんだ付け、ホットエアーレベラ工程およびボールグリッドアレイにおける使用に適するはんだ合金について多くの要件がある。第１に、銅、ニッケル、ニッケルリン（「無電解ニッケル」）のような様々な基材材料に関して、合金は良好な濡れ特性を示さなければならない。そのような基材は、例えば錫合金、金または有機被膜（ＯＳＰ）の使用により、濡れ性を改善するように被覆されてよい。良好な濡れ性は、溶融はんだの毛管ギャップへの流入、およびプリント配線板中のめっきスルーホールの壁を伝って登る能力も高め、それにより良好なホール充填を達成する。

【0007】

はんだ合金は、基材を溶解し、基材との界面に金属間化合物を形成する傾向がある。例えば、はんだ合金中の錫は、界面で基材と反応し得て、金属間化合物（ＩＭＣ）層を形成する。基材が銅である場合、その結果Ｃｕ_６Ｓｎ_５の層が形成し得る。そのような層は、通常は１ミクロンの何分の１から数ミクロンの厚さを有する。この層と銅基材との間の界面において、Ｃｕ_３ＳｎのＩＭＣが存在し得る。界面の金属間層は、エージングの間、特に使用がより高温である場合に成長する傾向があるだろうし、成長し得る任意のボイドを伴うより厚い金属間の層はさらに圧力が加わる接合部の早過ぎる破壊の一因となり得る。

【0008】

他の重要な要因は：（ｉ）合金自身の中の金属間化合物の存在（改善された機械的特性をもたらす）；（ｉｉ）耐酸化性（貯蔵の間または繰り返しリフローの間の劣化が、はんだ付け性能を理想的とはいえないようにし得るはんだ球において重要である）；（ｉｉｉ）ドロッシングレート（または、ドロス発生率、ドロス発生速度、ｄｒｏｓｓｉｎｇ ｒａｔｅ）；および（ｉｖ）合金の安定性である。これらの後者の考慮は、合金がタンクまたは浴中で長期間保持される用途、または形成したはんだ接合部が長期間高い動作温度に曝される用途にとって重要である。

【0009】

環境および健康上の理由により、鉛およびアンチモンを含有する従来の合金の鉛フリーかつアンチモンフリー代替品に対する要求が高まっている。多くの従来のはんだ合金は、およそＳｎ−０．７ｗｔ．％Ｃｕの錫−銅の共晶組成に基づいている。例えば、錫−銀−銅系は、はんだ材料に対する鉛フリーの代替物として電子産業により受け入れられてきた。ある特定の合金、共晶合金ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５は、Ｓｎ−Ｐｂのはんだ材料と比較して優れた疲労寿命を示すと同時に、比較的低い約２１７〜２１９℃の融点を保持する。

【0010】

自動車用、高出力電子機器およびエネルギーのような、例えばＬＥＤ照明を含むいくつかの分野においては、より高い温度、例えば１５０℃以上で動作することがはんだ合金に望まれる。ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５合金はそのような温度では十分に機能しない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、先行技術と関連する問題の少なくともいくつかを解決すること、または商業的に受け入れ可能な代替物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

従って、第１の態様において、本発明は鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金であって：
（ａ）１０重量％以下の銀と、
（ｂ）１０重量％以下のビスマスと、
（ｃ）３重量％以下の銅と、
（ｄ）以下の元素の少なくとも１つと、
１重量％以下のニッケル
１重量％以下のチタン
１重量％以下のコバルト
３．５重量％以下のインジウム
１重量％以下の亜鉛
１重量％以下のヒ素
（ｅ）必要に応じて以下の元素の１つ以上と、
０〜１重量％のマンガン
０〜１重量％のクロム
０〜１重量％のゲルマニウム
０〜１重量％の鉄
０〜１重量％のアルミニウム
０〜１重量％のリン
０〜１重量％の金
０〜１重量％のガリウム
０〜１重量％のテルリウム
０〜１重量％のセレン
０〜１重量％のカルシウム
０〜１重量％のバナジウム
０〜１重量％のモリブデン
０〜１重量％の白金
０〜１重量％のマグネシウム
０〜１重量％の希土類
（ｆ）残部 錫および不可避的不純物と
を含むはんだ合金を提供する。

【0013】

本発明をさらに説明する。以下の節において、本発明の異なる態様をより詳細に規定する。そのように規定する各態様は、相容れないことが明確に示されない限りは、任意の他の１つの態様または複数の態様と組み合わせてよい。とりわけ、好ましいまたは好都合であるとして示された任意の特徴は、好ましいまたは好都合であるとして示された任意の他の１つの特徴または複数の特徴と組み合わせてよい。

【0014】

本明細書に記載の合金は、改善された高温信頼性を示し、通常は少なくとも１５０℃の動作温度に耐えることができる。合金は、従来のＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５合金と比較して、改善された機械的特性および高温での耐クリープ性を示す。

【0015】

合金は鉛フリーかつアンチモンフリーであり、鉛またはアンチモンが意図的に加えられていないことを意味する。従って、鉛およびアンチモンの含有量は、ゼロまたは偶発的な不純物のレベルにすぎない。

【0016】

合金組成は１０重量％以下の銀を含み、例えば１〜１０重量％である。合金は、好ましくは２．５〜５重量％の銀、より好ましくは３〜５重量％の銀、さらにより好ましくは３〜４．５重量％の銀、最も好ましくは３．５〜４重量％の銀を含む。一定量の銀の存在は、金属間化合物の形成により、機械的特性、例えば強度を改善するよう働き得る。加えて、銀の存在は、銅の溶解の減らすように、また濡れ性および広がり性を改善するように働き得る。

【0017】

合金組成は１０重量％以下のビスマスを含み、例えば１〜１０重量％である。合金は、好ましくは２〜６重量％のビスマス、より好ましくは２．５〜５重量％のビスマス、さらにより好ましくは２．７〜４．５重量％のビスマス、最も好ましくは２．８〜４重量％のビスマスを含む。一定量のビスマスの存在は、固溶強化により、機械的特性を改善するよう働き得る。ビスマスはまた、耐クリープ性を改善するように働き得る。ビスマスはまた、濡れ性および広がり性を改善し得る。

【0018】

合金組成は３重量％以下の銅を含み、例えば０．１〜３重量％である。合金は、好ましくは０．３〜２重量％の銅、より好ましくは０．４〜１重量％の銅、さらにより好ましくは０．５〜０．９重量％の銅、最も好ましくは０．６〜０．８重量％の銅を含む。一定量の銅の存在は、金属間化合物の形成により、機械的特性、例えば強度を改善するよう働き得る。加えて、銅の存在は、銅の溶解を減らし、また耐クリープ性も改善し得る。

【0019】

合金組成は必要に応じて、０〜１重量％のニッケルを含み、例えば０．０１〜１重量％である。ニッケルが存在する場合、合金は、好ましくは０．０３〜０．６重量％のニッケル、より好ましくは０．０５〜０．５重量％のニッケル、さらにより好ましくは０．０７〜０．４重量％のニッケル、最も好ましくは０．１〜０．３重量％のニッケルを含む。一定量のニッケルの存在は、錫との金属間化合物の形成により、機械的特性を改善するよう働き得て、析出強化をもたらすことができる。加えて、ニッケルの存在は、銅の溶解速度を減らすよう働き得る。ニッケルはまた、基材／はんだ界面でのＩＭＣの成長を減らすことにより、耐落下衝撃性を高め得る。

【0020】

合金組成は必要に応じて、０〜１重量％のチタンを含み、例えば０．００５〜１重量％である。チタンが存在する場合、合金は、好ましくは０．００５〜０．５重量％のチタン、より好ましくは０．００７〜０．１重量％のチタン、さらにより好ましくは０．００８〜０．０６重量％のチタン、最も好ましくは０．０１〜０．０５重量％のチタンを含む。一定量のチタンの存在は、強度および界面反応を改善するよう働き得る。チタンはまた、落下衝撃性能を改善し得る。

【0021】

合金組成は必要に応じて、０〜１重量％のコバルトを含み、例えば０．０１〜１重量％である。コバルトが存在する場合、合金は、好ましくは０．０１〜０．６重量％のコバルト、より好ましくは０．０２〜０．５重量％のコバルト、さらにより好ましくは０．０３〜０．４重量％のコバルト、最も好ましくは０．０４〜０．３重量％のコバルトを含む。コバルトの存在は、銅の溶解速度を下げるよう働き得る。コバルトはまた、基材／はんだ界面でのＩＭＣの形成の速度を遅くし、また耐落下衝撃性を高め得る。

【0022】

合金組成は必要に応じて、０〜３．５重量％のインジウムを含み、例えば０．０１〜３．５重量％である。インジウムが存在する場合、合金は、好ましくは０．０５〜３．５重量％のインジウム、より好ましくは０．１〜３．５重量％のインジウムを含む。インジウムの存在は、固溶強化により、機械的特性を改善するように働き得る。

【0023】

合金組成は必要に応じて、０〜１重量％の亜鉛を含み、例えば０．０１〜１重量％である。亜鉛が存在する場合、合金は、好ましくは０．０３〜０．６重量％の亜鉛、より好ましくは０．０５〜０．５重量％の亜鉛、さらにより好ましくは０．０７〜０．４重量％の亜鉛、最も好ましくは０．１〜０．３重量％の亜鉛を含む。亜鉛の存在は、固溶強化により、機械的特性を改善するように働き得る。亜鉛はまた、ＩＭＣの成長も遅くするように働き、またボイドの形成を減少し得る。

【0024】

合金組成は必要に応じて、０〜１重量％のヒ素を含み、例えば０．０１〜１重量％である。ヒ素が存在する場合、合金は、好ましくは０．０３〜０．６重量％のヒ素、より好ましくは０．０５〜０．５重量％のヒ素、さらにより好ましくは０．０７〜０．４重量％のヒ素、最も好ましくは０．１〜０．３重量％のヒ素を含む。ヒ素の存在は、粒子の分散により、機械的特性を改善するように働き得る。

【0025】

合金はまた必要に応じて、０．００５〜１重量％のマンガン、０．００５〜１重量％のクロム、０．００５〜１重量％のゲルマニウム、０．００５〜１重量％の鉄、０．００５〜１重量％のアルミニウム、０．００５〜１重量％のリン、０．００５〜１重量％の金、０．００５〜１重量％のガリウム、０．００５〜１重量％のテルリウム、０．００５〜１重量％のセレン、０．００５〜１重量％のカルシウム、０．００５〜１重量％のバナジウム、０．００５〜１重量％のモリブデン、０．００５〜１重量％の白金、０．００５〜１重量％のマグネシウムおよび／または０．００５〜１重量％の１種または２種以上の希土類元素の１つ以上を含んでもよい。

【0026】

希土類元素は、広がり性と濡れ性を改善するように働き得る。セリウムはこの点において特に効果的であることが見出されている。アルミニウム、カルシウム、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、リンおよびバナジウムは、脱酸素剤（または、還元剤、ｄｅｏｘｉｄｉｚｅｒ）として働き得るし、濡れ性およびはんだ接合強度も改善し得る。金、クロム、鉄、マンガン、モリブデン、白金、セレンおよびテリウムのような他の元素添加は、強度および界面反応を改善するように働き得る。

【0027】

本明細書に用いられる用語「希土類元素」とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される１つ以上の元素を意味する。

【0028】

合金は、一般的には少なくとも８８重量％の錫、より一般的には少なくとも９０重量％の錫、さらにより一般的には少なくとも９１重量％の錫を含む。

【0029】

さらなる態様において、３〜５重量％の銀と、２〜５重量％のビスマスと、０．３〜１．５重量％の銅と、０．０５〜０．４重量％のニッケルと、必要に応じて、０．００８〜０．０６重量％のチタンと、必要に応じて、０．００５〜０．２の希土類元素（好ましくはセリウム）と、必要に応じて、３〜４重量％のインジウムと、必要に応じて、１重量％以下のゲルマニウムと、必要に応じて、１重量％以下のマンガンと、必要に応じて、０．０１〜０．１重量％のコバルトと、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。

【0030】

１つの実施形態において、３〜４．５重量％の銀と、３〜４．５重量％のビスマスと、０．５〜１．５重量％の銅と、０．０５〜０．２５重量％のニッケルと、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。そのような合金は、２０７．２〜２１５．９℃の溶融範囲を有し、従来のＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５合金の共晶温度付近よりも低い。そのような合金は、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５の硬度の高さの約２倍の硬度を有する。この実施形態の１つの具体例において、合金は、約３．６３重量％の銀と、約３．９２重量％のビスマスと、約０．７６重量％の銅と、約０．１８重量％のニッケルと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0031】

他の実施形態において、３〜４．５重量％の銀と、３〜４．５重量％のビスマスと、０．５〜１．５重量％の銅と、０．０５〜０．２５重量％のニッケルと、０．００５〜０．０５重量％の希土類元素、例えばセリウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。そのような合金は、２０８．８〜２１９．４℃の溶融範囲、およびＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５の硬度の高さの約２倍の硬度を有する。この実施形態の１つの具体例において、合金は、約３．８１重量％の銀と、約３．９４重量％のビスマスと、約０．８重量％の銅と、約０．２５重量％のニッケルと、約０．０４重量％のセリウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0032】

他の実施形態において、３〜４．５重量％の銀と、２〜４重量％のビスマスと、０．５〜１．５重量％の銅と、０．０５〜０．２５重量％のニッケルと、０．００５〜０．０５重量％のチタンと、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。そのような合金は、２１０．４〜２１５．９℃の溶融範囲、およびＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５の硬度の高さの約２倍の硬度を有する。この実施形態の１つの具体例において、合金は、約３．８重量％の銀と、約２．９８重量％のビスマスと、約０．７重量％の銅と、約０．１重量％のニッケルと、約０．０１重量％のチタンと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0033】

他の実施形態において、３〜４．５重量％の銀と、３〜５重量％のビスマスと、０．４〜１．５重量％の銅と、０．１〜０．３重量％のニッケルと、０．０１〜０．２重量％の１種または２種以上の希土類元素（好ましくはセリウム）と、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。そのような合金は、２０９．０〜２２０．４℃の溶融範囲を有する。この実施形態の１つの具体例において、合金は、約３．８５重量％の銀と、約３．９３重量％のビスマスと、約０．６８重量％の銅と、約０．２２重量％のニッケルと、約０．０８重量％のセリウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0034】

他の実施形態において、３〜４．５重量％の銀と、３〜５重量％のビスマスと、０．３〜１．２重量％の銅と、０．０５〜０．３重量％のニッケルと、０．０１〜０．１重量％のチタンと、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。そのような合金は、２０９．３〜２２０．６℃の溶融範囲を有する。この実施形態の１つの具体例において、合金は、約３．８６重量％の銀と、約３．９９重量％のビスマスと、約０．６３重量％の銅と、約０．１６重量％のニッケルと、約０．０４３重量％のチタンと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0035】

他の実施形態において、３〜４．５重量％の銀と、３〜５重量％のビスマスと、０．３〜１．２重量％の銅と、０．０５〜０．３重量％のニッケルと、０．０１〜０．１重量％のコバルトと、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。そのような合金は、２０９．１〜２１６．１℃の溶融範囲を有する。この実施形態の１つの具体例において、合金は、約３．８２重量％の銀と、約３．９６重量％のビスマスと、約０．６重量％の銅と、約０．１６重量％のニッケルと、約０．０４２重量％のコバルトと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0036】

他の実施形態において、３〜４．５重量％の銀と、２〜４重量％のビスマスと、０．３〜１．２重量％の銅と、０．０５〜０．２５重量％のニッケルと、０．００１〜０．０１重量％のマンガンと、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。そのような合金は、２０９．２〜２１６．８℃の溶融範囲を有する。この実施形態の１つの具体例において、合金は、約３．９重量％の銀と、約３重量％のビスマスと、約０．６重量％の銅と、約０．１２重量％のニッケルと、約０．００６重量％のＭｎと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0037】

他の実施形態において、３〜４．５重量％の銀と、２〜４重量％のビスマスと、０．３〜１．２重量％の銅と、０．０５〜０．３重量％のニッケルと、０．００１〜０．０１重量％のゲルマニウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。そのような合金は、２０８．２〜２１８．６℃の溶融範囲を有する。この実施形態の１つの具体例において、合金は、約３．８５重量％の銀と、約３．９３重量％のビスマスと、約０．６３重量％の銅と、約０．１５重量％のニッケルと、約０．００６重量％のゲルマニウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0038】

他の実施形態において、４〜５重量％の銀と、３〜５重量％のビスマスと、０．３〜１．２重量％の銅と、０．０５〜０．３重量％のニッケルと、３〜４重量％のインジウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。そのような合金は、１９５．６〜２１０．７℃の溶融範囲を有する。この実施形態の１つの具体例において、合金は、約４．２４重量％の銀と、約３．９９重量％のビスマスと、約０．６３重量％の銅と、約０．１８重量％のニッケルと、約３．２２重量％のインジウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0039】

他の実施形態において、３．５〜５重量％の銀と、２〜５重量％のビスマスと、０．４〜１．３重量％の銅と、０．０５〜０．３重量％のニッケルと、０．０１〜０．１重量％のセリウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。そのような合金は、２０９．８〜２１７．０℃の溶融範囲を有する。この実施形態の１つの具体例において、合金は、約３．９１重量％の銀と、約２．９重量％のビスマスと、約０．７２重量％の銅と、約０．２重量％のニッケルと、約０．０４重量％のセリウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0040】

他の実施形態において、３．５〜５重量％の銀と、２〜５重量％のビスマスと、０．３〜１．２重量％の銅と、０．０５〜０．３重量％のニッケルと、０．０１〜０．０８重量％のランタンと、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。そのような合金は、２１０．９６〜２２０．８℃の溶融範囲を有する。この実施形態の１つの具体例において、合金は、約３．８７重量％の銀と、約３．０２重量％のビスマスと、約０．６１重量％の銅と、約０．１４重量％のニッケルと、約０．０３８重量％のランタンと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0041】

他の実施形態において、３．５〜５重量％の銀と、３〜５重量％のビスマスと、０．３〜１．２重量％の銅と、０．０５〜０．３重量％のニッケルと、０．０１〜０．０８重量％のネオジムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。そのような合金は、２０７．８〜２１９．５℃の溶融範囲を有する。この実施形態の１つの具体例において、合金は、約３．８６重量％の銀と、約３．９９重量％のビスマスと、約０．６４重量％の銅と、約０．１４重量％のニッケルと、約０．０４４重量％のネオジムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0042】

他の実施形態において、３．５〜５重量％の銀と、３〜５重量％のビスマスと、０．３〜１．２重量％の銅と、０．０５〜０．３重量％のニッケルと、０．０１〜０．０８重量％のコバルトと、残部 錫および不可避的不純物とを含む合金が提供される。そのような合金は、２０９〜２１７℃の溶融範囲を有する。この実施形態の１つの具体例において、合金は、約３．９４重量％の銀と、約３．９２重量％のビスマスと、約０．７重量％の銅と、約０．１２重量％のニッケルと、約０．０２３重量％のコバルトと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0043】

本明細書に記載の合金は、不可避的不純物を含有し得るが、これらは全体で組成の１重量％を超えそうもないということは、認識されるであろう。合金は、好ましくは組成の０．５重量％以下の量で不純物を含有し、より好ましくは組成の０．３重量％以下であり、さらにより好ましくは組成の０．１重量％以下であり、さらにより好ましくは組成の０．０５重量％以下であり、最も好ましくは組成の０．０２重量％以下である。

【0044】

本明細書に記載の合金は、本質的には列挙した元素からなり得る。それ故に、必須であるそれらの元素（すなわち、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｃｕ、並びにＮｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｚｎおよび／またはＡｓの少なくとも１つ）に加えて、組成物の本質的な特性が他の不特定の元素の存在により実質的に影響を及ぼされないという条件で、組成物中に他の不特定の元素が存在してよいことは認識されるであろう。

【0045】

１つの実施形態において、合金は比較的低い融点を示し、一般的には約１９５〜約２２２℃（より一般的には約２０９〜約２１８℃）である。このことは約２３０〜約２４０℃のリフローピーク温度を可能にするため好都合である。

【0046】

他の実施形態において、合金は、従来のＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５合金より高いか等しい熱伝導率および／または電気伝導率を示す。このことは、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ソーラーエレクトロニクス、パワーエレクトロニクスのようなエネルギー関連用途において好都合である。

【0047】

本発明の合金は、例えば、バー、棒、ソリッドワイヤ若しくはフラックスコアードワイヤ、箔若しくはストリップ、皮膜、プリフォーム、または粉末若しくはペースト（粉末とフラックスとの混合）、またはボールグリッドアレイの接合部に用いるはんだ球、またはプリフォームはんだ片若しくはリフローしたはんだ接合部若しくは凝固した（または、固化した、ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ）はんだ接合部、または光起電力用途若しくは任意の型のプリント回路板に用いる銅リボンのような任意のはんだ付け可能な材料への予備塗布（または、予備はんだ、ｐｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ）の形態であってよい。

【0048】

他の態様において、本発明は、
（ｉ）接合する２つ以上のワークピース（または被加工部品、ｗｏｒｋ ｐｉｅｃｅ）
を供給する工程；
（ｉｉ）請求項１〜１０のいずれかに記載のはんだ合金を供給する工程；および
（ｉｉｉ）接合するワークピースの近傍ではんだ合金を加熱する工程
を含むはんだ接合部の形成方法を提供する。

【0049】

他の態様において、本発明は、はんだ付け方法における本明細書に記載の合金の使用を提供する。そのようなはんだ付け方法としては、限定されないが、例えば、ウェーブはんだ付け、表面実装技術（ＳＭＴ）のはんだ付け、ダイアタッチのはんだ付け、サーマルインターフェースはんだ付け（ｔｈｅｒｍａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）、手はんだ付け（または、ハンドソルダリング、ｈａｎｄ ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）、レーザーはんだ付けおよび高周波誘導はんだ付け（または、ＲＦ誘導はんだ付け、ＲＦ ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）、およびリワークはんだ付け、ラミネーション（または、ラミネート、ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）が挙げられる。

【0050】

これらの合金のわずかの非限定的な実施例およびそれらの性能の概要により、以下の図面を参照して、本発明をさらに説明する。

【図面の簡単な説明】

【0051】

【図1】図１は、（ａ）鋳造状態（または、鋳造後、ａｓ ｃａｓｔ）の合金Ａおよび（ｂ）１５０℃での熱処理後の合金Ａの微細構造の電子顕微鏡像を示す。金属間化合物は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより同定した。

【図2】図２は、（ａ）鋳造状態の合金Ｂ、および（ｂ）１５０℃での熱処理後の合金Ｂの微細構造の電子顕微鏡像を示す。金属間化合物はＳＥＭ−ＥＤＸにより同定した。

【図3】図３は、（ａ）鋳造状態の合金Ｃおよび（ｂ）１５０℃での熱処理後の合金Ｃの微細構造の電子顕微鏡像を示す。金属間化合物はＳＥＭ−ＥＤＸにより同定した。

【図4】図４は、（ａ）鋳造状態の合金Ｄおよび（ｂ）１５０℃での熱処理後の合金Ｄの微細構造の電子顕微鏡像を示す。金属間化合物はＳＥＭ−ＥＤＸにより同定した。

【図5】図５は、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５および本発明に係る合金についての室温における（ａ）最大引張強さおよび（ｂ）降伏強さの比較を示す。

【図6】図６は、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５および本発明に係る合金についての１５０℃における（ａ）最大引張強さおよび（ｂ）降伏強さの比較を示す。

【図7】図７は、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５および本発明に係る合金の１５０℃における（ａ）クリープ破断時間、および（ｂ）破断が測定されたときのクリープ伸びの比較を示す。

【図8】図８は、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５および本発明に係る合金のゼロ濡れ時間（または、ゼロクロス時間、ゼロクロスタイム、ｚｅｒо ｗｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ）をそれらのはんだ付け性の測定として示す。

【図9】図９は、落下衝撃試験の間のＢＧＡの故障率を表すワイブル分布曲線を示す。

【図10】図１０は、温度サイクル試験の間のＢＧＡの故障率を表すワイブル分布曲線を示す。

【図11】図１１は、温度サイクル試験前後のＢＧＡの断面の電子顕微鏡像を示す。

【図12】図１２は、温度サイクル試験前後に測定したチップ抵抗器の部品のせん断力を示す。

【発明を実施するための形態】

【0052】

以下の非限定的な実施例に関連して本発明をさらに説明する。

【実施例】

【0053】

実施例１−合金Ａ
合金Ａは、３．６３重量％の銀と、３．９２重量％のビスマスと、０．７６重量％の銅と、０．１８重量％のニッケルと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。

【0054】

この合金の鋳造状態の断面は、Ｂｉ_２Ｓｎ、Ａｇ_３ＳｎおよびＣｕ_６Ｓｎ_５を含む微細構造を示している（図１（ａ）参照）。Ａｇ_３Ｓｎは錫マトリックス中に分散されているが、針状の析出物のようにも見える。他の金属間化合物Ｓｎ−ＢｉおよびＳｎ−Ｃｕの析出物は、マトリックス中に不均一に分散している。約１５０℃で約２００時間の熱処理の後、針状のＡｇ_３Ｓｎの著しい減少が観察され、より均一な微細構造を示している。また熱処理の後、微細構造は、Ｓｎ−マトリックス中においてより均一な析出物の分散、およびＮｉ、Ｃｕ−Ｓｎの析出物の存在を示す（図１（ｂ）参照）。

【0055】

そのような微細構造、すなわち、より均一なマトリックスおよび微細に分布した金属間化合物の析出物の存在は、固溶硬化と析出硬化との両方が合金の強度および改善された機械的特性の原因であることを示唆する。クリープ現象は、そのような微細構造により減少することが予測される。

【0056】

合金Ａは、２０７．２〜２１５．９℃の溶融範囲；１９．６の熱膨張率ＣＴＥ（μｍ／ｍＫ）（３０〜１００℃）；３１のビッカース硬さ（ＨＶ−１）を有する。比較目的のためであるが、従来の合金のＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５は、２１６．６〜２１９．７℃の溶融範囲；２２．４の熱膨張率ＣＴＥ（μｍ／ｍＫ）（３０〜１００℃）；１５のビッカース硬さ（ＨＶ−０．５）を有する。

【0057】

実施例２−合金Ｂ
合金Ｂは、３．８１重量％の銀と、３．９４重量％のビスマスと、０．８重量％の銅と、０．２５重量％のニッケルと、０．０４重量％のセリウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。合金Ｂもまた、Ｂｉ_２Ｓｎ、Ａｇ_３ＳｎおよびＣｕ_６Ｓｎ_５を含む微細構造を示している（図２（ａ）参照）。合金Ａと同様に、Ａｇ_３Ｓｎは錫マトリックス中に分散しているが針状の析出物のようにも見え、またＳｎ−Ｃｕの析出物はマトリックス中に不均一に分散している。約１５０℃で約２００時間の熱処理の後、共晶Ａｇ−Ｓｎを明らかに見ることができ、針状のＡｇ_３Ｓｎの著しい減少も観察され、より均一な微細構造を示す（図２（ｂ）参照）。合金Ａのように、熱処理後、Ｎｉ、Ｃｕ−Ｓｎの析出物がマトリックス中に確認される。そのような析出物をＸ線回折分析によりＮｉＳｎ_２析出物と同定した。

【0058】

合金Ｂは、２０８．８〜２１９．４℃の溶融範囲；２２．８の熱膨張率ＣＴＥ（μｍ／ｍＫ）（３０〜１００℃）；２８のビッカース硬さ（ＨＶ−１）を有する。

【0059】

実施例３−合金Ｃ
合金Ｃは、３．８重量％の銀と、２．９８重量％のビスマスと、０．７重量％の銅と、０．１重量％のニッケルと、０．０１重量％のチタンと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。鋳造状態の微細構造（図３（ａ）参照）は、粒界に沿って分散した高濃度の微細なＡｇ_３Ｓｎの析出物から構成され、クリープの間の粒界滑りを防ぐことが予測され、従って合金の耐クリープ性を改善する。 １５０℃で約２００時間のエージング後、析出物の著しい成長が観察される（図３（ｂ）参照）。

【0060】

合金Ｃは、２１０．４〜２１５．９℃の溶融範囲；２３．８の熱膨張率ＣＴＥ（μｍ／ｍＫ）（３０〜１００℃）；２８のビッカース硬さ（ＨＶ−１）を有する。

【0061】

実施例４−合金Ｄ
合金Ｄは、３．８５％の銀と、３．９３％のビスマスと、０．６８％の銅と、０．２２％のニッケルと、０．０７８％のセリウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。この合金の微細構造（図４（ａ）参照）は、Ｃｕ_６Ｓｎ_５の析出物と共に長い針状のＡｇ_３Ｓｎを示している。

【0062】

合金Ｄは、２０９．０〜２２０．４℃の溶融範囲；２２の熱膨張率ＣＴＥ（μｍ／ｍＫ）（３０〜１００℃）；２９のビッカース硬さ（ＨＶ−１）を有する。

【0063】

実施例５−合金Ｅ
合金Ｅは、３．８６％の銀と、３．９９％のビスマスと、０．６３％の銅と、０．１６％のニッケルと、０．０４３％のチタンと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。合金Ｅは、２０９．３〜２２０．６℃の溶融範囲；３０のビッカース硬さ（ＨＶ−１）を有する。

【0064】

実施例６−合金Ｆ
合金Ｆは、３．８２％の銀と、３．９６％のビスマスと、０．６％の銅と、０．１６％のニッケルと、０．０４２％のコバルトと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。合金Ｆは、２０９．１〜２１６．１℃の溶融範囲；２２．４の熱膨張率ＣＴＥ（μｍ／ｍＫ）（３０〜１００℃）を有する。

【0065】

実施例７−合金Ｇ
合金Ｇは、３．９％の銀と、３％のビスマスと、０．６％の銅と、０．１２％のニッケルと、０．００６％のマンガンと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。合金Ｇは、２０９．２〜２１６．８℃の溶融範囲；２８のビッカース硬さ（ＨＶ−１）を有する。

【0066】

実施例８−合金Ｈ
合金Ｈは、３．８３％の銀と、３．９３％のビスマスと、０．６３％の銅と、０．１５％のニッケルと、０．００６％のゲルマニウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。合金Ｈは、２０８．２〜２１８．６℃の溶融範囲；２１．７の熱膨張率ＣＴＥ（μｍ／ｍＫ）（３０〜１００℃）；２９のビッカース硬さ（ＨＶ−１）を有する。

【0067】

実施例９−合金Ｉ
合金Ｉは、４．２０％の銀と、３．９９％のビスマスと、０．６３％の銅と、０．１８％のニッケルと、３．２２％のインジウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。合金Ｉは、１９５．６〜２１０．７℃の溶融範囲を有する。

【0068】

実施例１０−合金Ｊ
合金Ｊは、３．９１％の銀と、２．９％のビスマスと、０．７２％の銅と、０．２％のニッケルと、０．０４％のセリウムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。合金Ｊは、２０９．８〜２１７．０℃の溶融範囲；２２．７の熱膨張率ＣＴＥ（μｍ／ｍＫ）（３０〜１００℃）；２７のビッカース硬さ（ＨＶ−１）を有する。

【0069】

実施例１１−合金Ｋ
合金Ｋは、３．８７％の銀と、３．０２％のビスマスと、０．６１％の銅と、０．１４％のニッケルと、０．０３８％のランタンと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。合金Ｋは、２１０．９６〜２２０．８℃の溶融範囲；２９のビッカース硬さ（ＨＶ−１）を有する。

【0070】

実施例１２−合金Ｌ
合金Ｌは、３．８６％の銀と、３．９９％のビスマスと、０．６４％の銅と、０．１４％のニッケルと、０．０４４％のネオジムと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。合金Ｌは、２０７．８〜２１９．５℃の溶融範囲；２９のビッカース硬さ（ＨＶ−１）を有する。

【0071】

実施例１３−合金Ｍ
合金Ｍは、３．９４％の銀と、３．９２％のビスマスと、０．７％の銅と、０．１２％のニッケルと、０．０２３％のコバルトと、残部 錫および不可避的不純物とを含む。合金Ｍは、２０９〜２１７℃の溶融範囲；２２．６の熱膨張率ＣＴＥ（μｍ／ｍＫ）（３０〜１００℃）を有する。

【0072】

表１は、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５および合金Ａ〜Ｍの固相温度および液相温度を示す。合金Ａ〜Ｍ全てについて、固相温度は従来のＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５合金の共晶温度付近より低い。合金Ａ〜Ｍおよび従来のＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５合金の液相温度は大体同じである。

【0073】

【表1】

【0074】

図５は、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５および本発明に係る合金についての室温における（ａ）最大引張強さ、および（ｂ）降伏強さの比較を示す（引張測定の試験方法については、ＡＳＴＭ Ｅ８／Ｅ８Ｍ−０９参照）。室温における引張特性は著しい改善を示す。とりわけ、合金Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬについての室温における最大引張強さは、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５よりも６０％〜１１０％高い。降伏強さはこれらの合金の強度と同様の増加を示し、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５を上回って４０％〜８１％の改善を示す。

【0075】

図６は、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５および本発明に係る合金についての１５０℃における（ａ）最大引張強さ、および（ｂ）降伏強さの比較を示す（引張測定の試験方法については、ＡＳＴＭ Ｅ８／Ｅ８Ｍ−０９を参照）。最大引張強さおよび降伏強さは１５０℃において減少する。しかし、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５を上回る合金Ａ、ＢおよびＣの優れた特性を維持する。ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５と比較した場合、両方の特性が約３０〜４３％の改善を示す。

【0076】

クリープ特性の試験は、比較的長時間に渡って、変形（弾性および塑性）の変化を評価する。高温クリープの場合、微細構造の強化の現象は、微細構造のアニーリングに起因して引き起こされる応力緩和と交互に起こる。

【0077】

図７は、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５および本発明に係る合金の１５０℃における（ａ）クリープ破断時間、および（ｂ）破断が測定されたときのクリープ伸びの比較を示す（クリープ測定の試験方法については、ＡＳＴＭ Ｅ１３９を参照）。本発明の合金は、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５よりも著しく高いクリープ強度（クリープ破断時間およびクリープ全塑性変形により与えられる）を有する。例えば、１５０℃における合金Ｃのクリープ強度は、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５よりも１４１％高い。同様の傾向が破断のときのクリープ伸びについて観察され、合金ＣについてはＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５よりも７６％大きい。

【0078】

図８は、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５および新規の合金のゼロ濡れ時間を、それらのはんだ付け性および濡れ性の測定として示す（ウェッティングバランス法の試験方法については、ＪＩＳ Ｚ ３１９８−４を参照）。本発明に係る合金の濡れ性は、従来のＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５合金と同等である。

【0079】

本発明に係る合金中において合金添加に起因する金属間化合物の形成は、バルク合金およびはんだ接合部の付加的強度をもたらす。ここまで、引張測定、硬度測定およびクリープ測定により本明細書に例示した。次に、本発明に係る合金の落下衝撃性能および温度サイクル性能を基準のＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５と比較する。

【0080】

図９は、落下衝撃試験の間のＢＧＡの故障率を表すワイブル分布曲線を示す（落下衝撃試験の試験方法については、ＪＥＳＤ２２−Ｂ１１１を参照）。合金Ａ、ＢおよびＣは、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５を上回って、約３７％、約２３％および約４３％の落下衝撃の特性寿命の改善を有する（すなわち、６３％の故障率の水準のとき）。

【0081】

図１０は、温度サイクル試験の間のＢＧＡの故障率を説明するワイブル分布曲線を示す。温度サイクルのプロファイルは、各温度において３０分の滞留時間で−４０℃から＋１５０℃を用いた（温度サイクル測定の試験方法については、ＩＰＣ−９７０１を参照）。この試験を全２０００サイクルについて実行して、新規の合金の熱機械的な耐疲労性を評価した。引例の合金は円で表され、合金Ａは四角、および合金Ｃはダイヤ記号で表される。２０００サイクルの完了前に、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５のＢＧＡとはんだペーストとの組立部品の１００％が故障した。しかし、合金ＡのＢＧＡとはんだペーストとの組立部品の３２％、および合金ＣのＢＧＡとはんだペーストとの組立部品の４０％は温度サイクル試験を乗り切った。全体として、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５を上回ったかなりの特性寿命の改善（すなわち、６３％の故障率の水準のとき）が合金Ｃについて観察された。

【0082】

図１１は、温度サイクル試験前後のＢＧＡの断面の電子顕微鏡像を示す。ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５におけるクラック発生が５００回の温度サイクルの後に観察された。合金ＡおよびＣについて、１０００回の温度サイクルをして初めてクラックが観察された。１５００サイクルの後、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５のＢＧＡとはんだペースト部品との組立品を用いる部品において広範囲にわたるクラックが観察された。

【0083】

図１２は、温度サイクル試験前後に測定したチップ抵抗器の部品のせん断力を示す（せん断力測定の試験方法については、ＪＩＳ Ｚ３１９８−７を参照）。１０００回の温度サイクルの後、合金ＡまたはＣを用いるＰＣＢに接合した１２０６チップ抵抗器をせん断するために必要な力は、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５合金を用いるものよりも７０％大きい。これらの結果は、新規の合金の優れた温度サイクル性能を裏付ける。

【0084】

従って、合金組成は、従来の合金であるＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５と比べて改善された室温の機械的特性およびまた高温の機械的特性を示す。これらの合金組成はまた、ＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５と同等のはんだ付け性および濡れ性を実証している。さらに、これらの合金組成は、従来のＳｎＡｇ_３．０Ｃｕ_０．５合金と比べて改善された耐落下衝撃性および優れた熱機械的信頼性を示している。

【0085】

以上の詳細にわたる記述は、説明および図を手段として提供されており、添付の特許請求の範囲を限定することを意図しない。本明細書に説明した現在の好ましい実施形態の多くのバリエーションは当業者にとって明確であろうし、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にある。

本明細書の開示内容は、以下の態様を含む。
態様１：
鉛フリーかつアンチモンフリーのはんだ合金であって、
（ａ）１０重量％以下の銀と、
（ｂ）１０重量％以下のビスマスと、
（ｃ）３重量％以下の銅と、
（ｄ）以下の元素の少なくとも１つと、
１重量％以下のニッケル
１重量％以下のチタン
１重量％以下のコバルト
３．５重量％以下のインジウム
１重量％以下の亜鉛
１重量％以下のヒ素
（ｅ）必要に応じて以下の元素の１つ以上と、
０〜１重量％のマンガン
０〜１重量％のクロム
０〜１重量％のゲルマニウム
０〜１重量％の鉄
０〜１重量％のアルミニウム
０〜１重量％のリン
０〜１重量％の金
０〜１重量％のガリウム
０〜１重量％のテルリウム
０〜１重量％のセレン
０〜１重量％のカルシウム
０〜１重量％のバナジウム
０〜１重量％のモリブデン
０〜１重量％の白金
０〜１重量％のマグネシウム
０〜１重量％の希土類元素
（ｆ）残部 錫および不可避的不純物と
を含むはんだ合金。

態様２：
前記合金が、２．５〜５重量％の銀、好ましくは３〜５重量％の銀、より好ましくは３〜４．５重量％の銀を含む態様１に記載のはんだ合金。

態様３：
前記合金が、２〜６重量％のビスマス、好ましくは２．５〜５重量％のビスマス、より好ましくは２．８〜４．５重量％のビスマスを含む態様１または２に記載のはんだ合金。

態様４：
前記合金が、０．３〜２重量％の銅、好ましくは０．４〜１重量％の銅、より好ましくは０．５〜０．９重量％の銅、さらにより好ましくは０．６〜０．９重量％の銅を含む態様１〜３のいずれかに記載のはんだ合金。

態様５：
前記合金が、０．０１〜１重量％のニッケル、好ましくは０．０３〜０．６重量％のニッケル、より好ましくは０．０５〜０．５重量％のニッケルを含む態様１〜４のいずれかに記載のはんだ合金。

態様６：
前記合金が、０．００５〜０．５重量％のチタン、好ましくは０．００７〜０．１重量％のチタン、より好ましくは０．００８〜０．０５重量％のチタンを含む態様１〜５のいずれかに記載のはんだ合金。

態様７：
前記合金が、３〜５重量％の銀と、２〜５重量％のビスマスと、０．３〜１．５重量％の銅と、０．０５〜０．４重量％のニッケルと、必要に応じて、０．００８〜０．０６重量％のチタンと、必要に応じて、０．００５〜０．２の希土類元素（好ましくはセリウム）と、必要に応じて、３〜４重量％のインジウムと、必要に応じて、１重量％以下のゲルマニウムと、必要に応じて、１重量％以下のマンガンと、必要に応じて、０．０１〜０．１重量％のコバルトと残部 錫および不可避的不純物とを含む態様１に記載のはんだ合金。

態様８：
前記合金が：３．５〜４．５重量％の銀；２．８〜４．２重量％のビスマス、好ましくは２．８〜４重量％のビスマス；０．５〜０．９重量％の銅、好ましくは０．６〜０．９重量％の銅；０．１〜０．３重量％のニッケル；必要に応じて、０．００８〜０．０２重量％のチタン；必要に応じて、０．０１〜０．０８の希土類元素、好ましくはセリウム；必要に応じて、０．００２〜０．０１重量％のマンガン；および必要に応じて、０．００２〜０．０１重量％のゲルマニウムを含む態様７に記載のはんだ合金。

態様９：
前記合金が、１９５〜２２２℃、好ましくは２０７〜２２０℃、より好ましくは２０９〜２１８℃の融点を有する態様１〜８のいずれかに記載のはんだ合金。

態様１０：
バー、棒、ソリッドワイヤ若しくはフラックスコアードワイヤ、箔若しくはストリップ、または粉末若しくはペースト（粉末とフラックスとの混合）、またはボールグリッドアレイの接合若しくはチップスケールパッケージに用いるはんだ球、またはフラックス入り若しくはフラックス塗布を伴う若しくは伴わない他の予備塗布したはんだ片の形態である態様１〜９のいずれかに記載のはんだ合金。

態様１１：
態様１〜１０のいずれかに記載の合金を含む接合部。

態様１２：
（i）接合する２つ以上のワークピースを供給する工程；
（ii）態様１〜１０のいずれかに記載のはんだ合金を供給する工程；および
（iii）接合する前記ワークピースの近傍で前記はんだ合金を加熱する工程
を含むはんだ接合部の形成方法。

態様１３：
ウェーブはんだ付け、表面実装技術（ＳＭＴ）のはんだ付け、ダイアタッチのはんだ付け、サーマルインターフェースのはんだ付け、手はんだ付け、レーザーはんだ付けおよび高周波誘導はんだ付け、およびリワークはんだ付け、ラミネーションのようなはんだ付け方法における、態様１〜１０のいずれかに記載の合金組成物の使用。

【図1(a)】

【図1(b)】

【図2(a)】

【図2(b)】

【図3(a)】

【図3(b)】

【図4(a)】

【図4(b)】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】